JPS58160316A

JPS58160316A - 高分子量化合物の製造法

Info

Publication number: JPS58160316A
Application number: JP4334082A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujita; 武志藤田; Shigeo Mori; 茂男森; Hironori Kataoka; 片岡　裕紀; Akira Taniuchi; 谷内　「あきら」
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1983-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は平均分子量が２０．０００よりも大きく、溶媒
可溶性でかつ成形可能な高分子被化合物（ポリアルキレ
ンオキサイド架橋物）の製造法に関する。

従来、ポリアルキレンオキサイド糸の平均分子量２０，
０００以上の高分子量化合物は、たとえばポリエチレン
オキサイドに代表されるようにエチレンオキサイドに特
殊な触媒（たとえばジエチル亜鉛１炭酸ストロンチウム
、トリエチルアルミニウムなど）を作用させ）特殊な重
合条件（たとえば溶媒としてｎ−ヘキサン、１．４−ジ
オキサン、ｎ−へブタンなどを用いる）を選んで製造さ
れている。しかし１かかる従来の製造法では、重合反応
を進行させるために溶媒が不可欠であり１重合反応終了
後生成物を取り出すためには蒸留などの溶媒除去工程が
必要である。

またそのような方法によって取り出された生成物中には
、触媒として用いた金属化合物の金属イオン（Ｚｎ　　
ｚ　ｋｌ　　など）が残留するため、該生成物を農薬粒
剤用バインダー、無機工業用バインダーなど種々の用途
に用いる際に問題がある。

一方１比較的低分子量のポリアルキレングリコールをグ
リコール成分として用い、それをマイレン酸、コハク酸
などのジカルボン酸またはそれらの誘導体を用いてエス
テル化し、水溶性の高分子量化合物（ポリエステル樹脂
）とじている例もあるが、その方法では高分子電化する
ための必要条件としてポリアルキレングリコール含有率
を低く抑える必要があり、そのためえられる高分子量化
合物はポリエステル繊維などを改質する一部の用途に用
いられているのにすぎない。

本発明は斜上のごとき、従来の問題に鑑みなされたもの
であり、多くの用途に供しうる溶媒可溶性でかつ成形可
能なポリアルキレンオキサイド系高分子被化合物の製造
法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は１活性水素基を６以上有する有機化合
物に、エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサ
イドを付加重合せしめて平均分子！１，０００以上のポ
リヒドロキシル化合物を調製し、ついで架橋することか
らなる高分子量化合物の製造法において、前記架橋が多価カルボン酸１その無水物またはその低級
アルキルエステルを架橋剤として用いるエステル化反応
またはエステル交換反応による方法であることを特徴と
する平均分子量が２０．００ｏよりも大きく、密謀可溶
でかつ成形可能な高分子量化合物の製造法に関する。

前記活性水素基とはアルコール性水酸基、アミノ基１フ
エノール性水酸基などである。該活性水素基を６以上有
する有機化合物の具体例としては、たとえばグリセリン
Ａ　トリメチロールプロパン１ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ジペンタエリスリトールＡソルビトール１
シュクロース１モノエタノールアミンＡジェタノールア
ミン１　トリエタノールアミン１イソプロパツールアミ
ン為エチレンジアミン１ジエチレントリアミン１　トリ
エチレンテトラミン１テトラエチレンペンタミン、ポリ
エチレンイミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
）ｖメタン１ノボラック樹脂またはアニリン樹脂などが
あげられる。

本発明の製造法によれば、まずそれら活性水素基を６以
上有する有機化合物（出発物質）にエチレンオキサイド
を含有するアルキレンオキサイドを付加重合せしめて平
均分子量１，０００以上のポリヒドロキシル化合物を調
製する。

かかる付加重合反応は、好ましくは水酸化ナトリウム１
水酸化カリウムなどの苛性アルカリを触媒とし、約９０
〜２００°０の温度で約２〜６０時間行なわれる。また
該反応は溶媒の使用をとくに必要とせず、したがって溶
媒除去工程を省くことができる。該反応に用いるアルキ
レンオキサイドはエチレンオキサイドを必須成分として
含有するものであり１エチレンオキサイド以外のアルキ
レンオキサイドとしてはプロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイドなどが用いられる。

エチレンオキサイドの含有量は、通常６０％（重量％・
以下同様）以上が好ましく、とくに５０％以上が好まし
い。出発物質の使用量は、アルキレンオキサイド１００
部（重量部１以下同様）に対して約０．１〜２０部の範
囲が好ましく、また触媒の使用量は出発物質およびアル
キレンオキサイド混合物１００部に対して０．０１〜１
部の範囲が好ましい。

またかかる反応によりえられる生成物は溶媒を含有して
おらず、触媒として用いた苛性アルカリかつぎのエステ
ル化反応の触媒にもなりうるので、処理せずにそのまま
つきの工程に供される。

本発明の製造法によれば）以上の方法でえられるポリヒ
ドロキシル化合物に、多価カルボン酸１その無水物また
はその低級アルキルエステルを架橋剤として用いてエス
テル化またはエステル交換反応させることにより、ポリ
ヒドロキシル化合物間に架橋を生ぜしめて平均分子量２
０　、０００よりも大きい、好ましくは５０，０００以
上、とくに好ましくは５０，０００以上の溶媒可溶性か
つ成形司能な高分子量化合物とする。

かかる架橋反応は１被架橋物であるポリヒドロキシル化
合物に架橋剤を添加してから昇温し、８０〜２５０°０
の加熱下に０．００１〜２Ｑ　ｍ　ｍＨｑの減圧にして
脱水または脱アルコールを行なうことにより行なわれる
。必要な反応時間は架橋剤の種類などによって異なるが
）通常６０分〜１０時間が好ましい。また架橋剤の使用
量はポリヒドロキシル化合物１モルに対して０．５〜５
．０モルが適当である。

またかかる架橋反応に用いる架橋剤の具体例としては、
たとえば（ａ）マロン酸）コハク酸１マレイン酸〜フマル酸１ア
ジピン酸Ａセバシンｒ１１１　フタル酸１イソフタル酸
１テレフタル酸１イタコン酸八　トリメリ　ト酸１ピロ
　メリト酸もしくはダイマー酸、（ｂ）　（ａ）のモノ
メチルエステル１ジメチルエステル、モノエチルエステ
ル１ジエチルエステル１モノプロピルエステル、ジプロ
ピルエステル、モノブチルエステルもしくはジブチルエ
ステル、または（Ｑ）　（ａ）の酸無水物などがあげられる。

以上のごとく構成される本発明の製造法には、従来の平
均分子量２０，０００以上のアルキレンオキサイド系高
分子間化合物の製造法にくらべてつぎの（１）〜（５）
の特徴がある。

（り従来のアルキレンオキサイド系高分子量化合物の１
工程反応による製造法ではへ分子風２０．０００以上の
高分子量のものを製造するためには長時間を要するのに
対し１本発明の製造法によれば、比較的低分子敞のポリ
ヒドロキシル化合物を製造（第１工程）し１ついでそれ
を架橋（第２工程）する２工程反応であり、いずれの反
応も比較的速やかに完結することができるので分子１ｔ
２０，０００以上のものをより短時間でうることかでき
る。

（２）第１工程および第２工程のいずれにおいても溶媒
を用いる必要がなく、シたがって従来法では必須とされ
ている溶媒除去工程を省くことができる。

（８）本発明の製造法によりえられる高分子量化合物は
溶媒に易溶であり、とくにエチレンオキサイドの含有率
を調節すると水にも易溶としうるばあいがあり、さらに
粘着性やフィルム形成能にもすぐれている。

（４）特殊な金属化合物を触媒として用いる必要がなく
洩苛性アルカリのごとき通常の触媒で重合（第１工程）
および架橋（第２工程）を行なうことができる。

（５）従来のアルキレンオキサイド系高分子量化合物の
製造法では１□前述したごとき特殊触媒を使用している
ため１生成物を種々の用途に供したばあい、炭酸イオン
や硫酸イオンが存在すると不必要な沈殿（ＺｎＯ０３ｓ
　５ｒＳ０４など）が生じ１問題となるばあいがあるが
、本発明の製造法による生成物はそのような沈殿が生じ
ないのでより広い用途に供することが可能になる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の製造法およ
びそれによりえられる高分子量化合物の性質をより詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１オートクレーブ中で−トリメチロールプロパン１３４部
に５０％苛性カリ水溶液６．５部を加え、１２０°０に
加熱しながら減圧下で脱水し、プロピレンオキサイド１
６００部を５Ｋ　ｇｌｏ　ｍ２Ｇ以下で徐々に導入した
のち）反応させた。つぎにえられた反応混合物に、さら
に５０％苛性カリ水溶液４６部を加え、１２ｏｏＯに加
熱しながら減圧下で脱水したのち１エチレンオキサイド
５０５００部を５Ｋｐ１０ｍ２　Ｇ以下で徐々に導入し
ながら重合させた。えられた生成物（中間体）の重量平
均分子量を）それのヒドロキシル価を測定して算出する
方法によって調べたところ１約６ｏ　、　ｏｏｏであっ
た。つぎに未処理の前記生成物を１００部採り１それに
マレイン酸ジメチル０．２８部を加え、１２０°０に昇
温させたのち翫真空下１ｍｍＨ９の減圧になるまで放置
してメタノールを除去し、高分子量化合物をえた。かか
る高分子量化合物の平均分子盪をゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定したところ約６００．０００
であった。またそれの５部を採り１水９５部に対する溶
解性を調べたところ為完全に溶解しているのが確認され
た。

つぎに、えられた高分子量化合物のフィルム形成能につ
いて調へた。

まず高分子量化合物を水に加えて１０％水溶液：ｆ工Ｅ
３　Ｋ　６５０１の方法にしたがって（イ）フィルムの
伸び（％）、←）抗張力（ｋｇ１０ｍ２　）および引裂
き強度（ｋｇ／ａｍ）について調べた。えられた結果を
第１表に示す。

実施例２〜２１かは実施例１と同様にして実験を行ないＡ高分子量化合
物をえた。中間体の分子量、えられた高分子化合物の分
子量、水浴性、フィルム形成能の有無およびフィルムの
性質を第１表に示す。

なお実施例１６〜２１でえられた高分子量化合物は水膨
潤性であり、水には完全に溶解しないが、テトラヒドロ
フランに可溶であるため、フィルム形成は水の代りにテ
トラヒドロフランを溶媒に用いて行なった。

比較例１架橋剤としてエピコー）　８２８　（シェル化学■製の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２１０部を用
いたほかは実施例１４と同様にして実験を行ない、高分
子量化合物をえた。えられた高分子量化合物は水および
テトラヒドロフラン（’１：’ＨＦ）のいずれにも不溶
であり１フイルム形成を行なうことができなかった。

比較例２〜９出発物質１アルキレンオキサイド混合物、触媒および架
橋剤を第２表に示すものに代えたほかは比較例１と同様
にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。中間体の
分子量、えられた高分子量化合物の分子量、溶媒可溶性
、フィルム形成能の有無およびフィルムの性質を第２表
に示す。

なお第２表中、比較例１〜４でえられた高分敏化合物は
水およびＴＨＦに不溶であるため、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーに供することができず、したがっ
て平均分子量を記載しなかった。また同じ理由でフィル
ム形成能試験に供することができなかった。さらにまた
フィルム形成能試験に供することができなかったもの（
比較例１〜４）およびフィルム形成能のないもの（比較
例５〜７）は当然のことながら、フィルムの性質を試験
することは不可能であった。

以上述べたように１本発明の製造法によりえられる高分
子量化合物は良好な溶媒可ｆｆＩ性とフィルム形成能を
有し、しかも７．ｎ　　ＸＡｌ　　などの金属イオンが
残留していないので、多くの用途に供しうる。それらの
用途としては１抄紙用薬剤、水浴性バインダー、繊維用
薬剤・農業用薬剤、鉱業用薬剤・増粘剤）樹脂改質剤な
どがあげられる。

特許出願人　　　第−工業製薬株式会社手続補正書（自
発）昭和５７年４月９日１本件の表示昭和５７年特許願第　４５５４０　　号２発明の名称高分子量化合物の製造法３補正をする者事件との関係　　　特許出願人４代理人〒５４０（１）５補正の対象（１）明細書の１特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容（１）　　明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおり補正する。

（２）明細書６頁下から４行の「（ポリアルキレンオキ
サイド架橋物）」を削除する。

（３）　　同５頁１６〜１７行の「ついで架橋すること
からなる高分子量化合物の製造法において」を「ついで
エステル化反応することにより高分子量化合物を製造す
る方法において」と補正する。

（４）同５頁１８行の「架橋」を「エステル化反応」と
補正する。

（５）　　同５頁１９行の「架橋剤として」を削除する
。

（６）　　同８頁１０行の「架橋剤として」を削除する
。

（７）　　同８頁１１〜１２行の「ポリヒドロキシル化
合物間に架橋を生ぜしめて」を削除する。

（８）同８頁１６〜１７行の［かかる架橋反応は、・・
・・・・・・・・・昇温し、］を「かかる反応は、ポリ
ヒドロキシル化合物に多価カルボン酸、その無水物また
はその低級アルキルエステルを添加してから昇温し、」
と補正する。

（９）　　同８頁末行〜９頁１行の「架橋剤の種類など
によって異なるが」を削除する。

αＯ）同９頁２行の「また架橋剤」を「多価カルボン酸
、その無水物またはその低級アルキルエステル」と補正
する。

（ロ）同９頁５行の「架橋反応に用いる架橋剤」を「エ
ステル化反応またはエステル交換反応に用いる多価カル
ボン酸、その無水物またはその低級アルキルニスデル」
と補正する。

（ロ）　同１０頁７行および１１頁６行にそれぞれ「架
橋」とあるのをいずれも「エステル化」と補正する。

（至）　同１２頁１２〜１６行の「真空下ｊ　ｍｍＨｇ
の減圧になるまで放置して」を「１ｍｍＨ９の減圧の状
態で」と補正する。

ａ→　同１３頁１０行の「架橋剤」を「多価カルボン酸
、その無水物またはその低級アルキルエステル」と補正
する。

（に）　同１４頁第１表の最上欄に「多価カルボン酸、「架橋剤　　　　　　　　　　　　その無水物またとあ
るのを　　はその低級アル（部）　」　　　　　　　　　　　キルエステル（部）
　　　」と補正する。

０６）　　同１６頁２行の「架橋剤」を「多価カルボン
酸、その無水物またはその低級アルキルエステルに代え
て高分子量化剤」と補正する。

０η　同１６頁１１行の「架橋剤」を「高分子量化剤」
と補正する。

（財）　同１８頁第２表の最上欄に７添付書類の目録（１）　　補正された特許請求の範囲　　　　　　１通
補正された特許請求の範囲［１活性水素基を３以上有する有機化合物に、エチレン
オキサイドを含有するアルキレンオキサイドを付加重合
せしめて平均分子量ｉ、　ｏｏｏ以上のポリヒドロキシ
ル化合物を調製し、ついでエステル化反応することによ
り高分子量化合物を製造する方法において、前記エステ
ル化反応が多価カルボン酸、その無水物またはその低級
アルキルエステルを用いるエステル化反応またはエステ
ル交換反応による方法であることを特徴とする平均分子
量が２０．０００よりも大きく、溶媒可溶性でかつ成形
可能な高分子量化合物の製造法。

（ａ）マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリド酸、ピロメリト酸も
しくはダイマー酸、（ｂ）　（ａ）のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノプロ
ピルエステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステ
ルもしくはジブチルエステル、または（ｃ）　（ａ）の酸無水物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。

３　前記活性水素基を３以上有する有機化合物がグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ュクロース、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレ
ンイミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ノボラック樹脂またはアニリン樹脂である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造法。

４　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
量が６０重量％以上である特許請求の範囲第１項、第２
項または第６項記載の製造法。

５　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
量が５０重景気以上である特許請求の範囲第４項記載の
製造法。」以　　上手続補正書（自発）特許庁長官　若　杉　和　夫　　　　殿■事件の表示昭和５７年特許願第　４３３４０　　　号２発明の名称高分子量化合物の製造法３補正をする者４代理人〒５４０（１）５補正の対象（１）明細書の１発明の詳細な説明」の欄６補正の内容（１）　　明細書１２頁１１行の「０．２８部」を「０
．４６部」と補正する。

（２）同１４〜１５頁の第１表をつぎのとおり補正する
。

Claims

【特許請求の範囲】１　活性水素基を６以上有する有機化合物に、エチレン
オキサイドを含有するアルキレンオキサイドを付加重合
せしめて平均分子量１．０００以上のポリヒドロキシル
化合物を調製し八ついで架橋することからなる高分子量
化合物の製造法においてＡ前記架橋が多価カルボン酸、その無水物またはその低級
アルキルエステルを架橋剤として用いるエステル化反応
またはエステル交換反応による方法であることを特徴と
する平均分子量が２０，０００よりも大きく、溶媒可溶
性でかつ成形可能な高分子量化合物の製造法。２　前記架橋剤が（ＥＬ）　ＹロンＦ！Ｌ−１ハタ酸、マレイン酸、フマ
ル酸為アジピン酸１セバシン酸１フタル酸１イソフタル
酸１テレフタル酸−イタコン酸１トリ　メ　リ　ト　酸
、ピロ　メ　リ　ト　酸モしくはダイマー酸１（ｂ）　（ａ）のモノメチルエステル１ジメチルエステ
ル１モノエチルエステル１ジエチルエステル、モノプロ
ピルエステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステ
ルもしくはジブチルエステル、または（０）　（ａ）の酸無水物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。３　前記活性水素基を６以上看する有機化合物がグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート１ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール＼シ
ュクロース、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパツールアミン１
エチレンジアミン）ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン１ポリエチレ
ンイミン）トリレンジアミン１ジアミノジフエニルメタ
ン）ノボラック樹脂またはアニリン樹脂である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造法。４　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
量が３０重旭％以上である特許請求の範囲第１項１第２
項または第６項記載の製造法。５　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
量が５【］重雇％以上である特許請求の範囲第４項記載
の製造法。