TWI829988B - 生物可分解聚酯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種生物可分解聚酯、包含其之組合物以及聚矽氧烷-聚醯亞材料。該生物可分解聚酯係一反應物(A)與一反應物(B)經聚縮合反應所得之產物，其中該反應物(A)係一反應物(C) 與一反應物(D)經酯化反應所得之產物，其中該反應物(B)係至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂、該反應物(C)係至少一種二元醇、而該反應物(D)係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合。
Description
本揭露關於一種生物可分解聚酯及其製備方法。
塑膠包裝材料的興起與人們生活形態的改變息息相關。由於人口的高度成長、糧食不足的壓力日增，使得如何利用輕便的包裝方式來方便食品的貯存與運輸，以及增加食品的保存期限，變得非常重要。目前塑膠包材雖然可以滿足這些需求，但現今全世界的塑膠消耗量已經超過每年1.6億噸，其中有35%使用於包裝材，廢料的處理造成環境的巨大衝擊，因此對於塑料的回收機制與可分解塑膠的研究也愈顯重要。
生物可分解材料是新一類的聚合物，其主要的特色在於其功能性目的結束時，就會自行分解，這些聚合物彼此的鍵結透過生物方法(biological processes)分解成生態環境無害的組成。生物可分解材料比傳統的材料對於環境具有更佳的親和力。常見生物可分解包裝材料的主流為聚乳酸(polylactic acid，PLA)材料、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT) 材料、或混摻澱粉之PLA(或PBAT)材料。然而目前的生物可分解材料仍需在工業堆肥條件下在才可完全分解，且其機械性質與常用的包裝材料(例如PP、PE)相比亦較差，導致應用領域受到限制。聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate, PBS)具有良好的生物分解性質、不錯的耐熱性及機械強度、以及符合環境保護的要求(原料為生質來源)。不過，傳統聚丁二酸丁二醇酯因其且材料本身結構造成熔融加工時的黏度與熔融強度不足，導致較差的可加工性並限制了其應用範圍。
本揭露提供一種生物可分解聚酯。根據本揭露實施例， 該生物可分解聚酯可為一反應物(A)與一反應物(B)經聚縮合反應所得之產物，其中該反應物(A) 可為一反應物(C)與一反應物(D)經酯化反應所得之產物，其中該反應物(B) 可為至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂、該反應物(C) 可為至少一種二元醇、而該反應物(D) 可為至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種生物可分解聚酯的製備方法，用來製備本揭露所述生物可分解聚酯。根據本揭露實施例，該方法包含將一第一組合物進行酯化反應，得到一寡聚物，其中該第一組合包含第一反應物及第二反應物，其中該第一反應物係至少一種二元醇，而該第二反應物係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合；以及將一第二組合物進行聚縮合反應，其中該第二組合物包含至少一種該寡聚物、以及至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂。
以下針對本揭露之生物可分解聚酯及其製備方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
再者，說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞，以修飾請求項之元件，其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數，也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製備方法上的順序，該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種生物可分解聚酯以及生物可分解聚酯的製備方法。本揭露所述生物可分解聚酯的製備方法係導入分子量大於300(g/mol)的具有二級醇官能基之縮水甘油醚(diglycidyl ether-based)環氧樹脂與聚酯寡聚物(polyester oligomer)反應。所得之生物可分解聚酯其源自於縮水甘油醚環氧樹脂的鏈段之二級醇官能基可與源自於聚酯寡聚物的鏈段的氧原子形成較強的分子內氫鍵(與一級醇相比)。如此一來，可在不影響生物分解性質以及機械強度的前提下，提昇所得生物可分解聚酯之熔融強度及熔融指數至合適的範圍(例如該生物可分解聚酯的熔融強度可為30mN至100 mN、以及該生物可分解聚酯的熔融指數可為0.5g/10min至10g/10min)，因此可改善該生物可分解聚酯的加工性以利於後續製程。根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯，可利用吹膜與薄膜押出等製程應用於購物提袋以及機能性薄膜的生產。
根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯可為一反應物(A)與一反應物(B)經聚縮合反應所得之產物，其中該反應物(A)係一反應物(C) 與一反應物(D)經酯化反應所得之產物。根據本揭露實施例，該反應物(B)係至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂。根據本揭露實施例，該反應物(C)係至少一種二元醇、而該反應物(D)係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述具有二級醇官能基之環氧樹脂可為具有二級醇官能基之環氧樹脂係具有二級醇官能基之縮水甘油醚(diglycidyl ether-based)環氧樹脂。根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂可具有一重複單元，且該重複單元中具有二級醇官能基。根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂之數目平均分子量可大於或等於300(g/mol)，例加可大於或等於500(g/mol)、可大於或等於800(g/mol)、可大於或等於1,000(g/mol)、可大於或等於1,200(g/mol) 、可大於或等於1,500(g/mol)、可大於或等於1,800(g/mol)、可大於或等於2,000(g/mol) 、或可大於或等於3,000(g/mol)。根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂之數目平均分子量可為300(g/mol)至8,000(g/mol)，例加可為500(g/mol)至8,000(g/mol)、800(g/mol)至8,000(g/mol)、1,000(g/mol)至8,000(g/mol)、1,500(g/mol)至5,000(g/mol)、2,000(g/mol)至8,000(g/mol)、或3,000(g/mol)至8,000(g/mol)。若該具有二級醇官能基之環氧樹脂其數目平均分子量過低，導致本揭露所述生物可分解聚酯因過度交聯或過高的羥基值(OH value)而產生難以加工。若該具有二級醇官能基之環氧樹脂其數目平均分子量過高，則導致本揭露所述生物可分解聚酯生物之聚合度下降，進而影響加工性與材料性質。
根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂可為具有二級醇官能基之雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之酚醛縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之雙酚F型縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之雙酚S型縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之脂環族縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之鹵化雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂、具有二級醇官能基之氫化雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂可具有式(I)或式(II)所述之結構：
式(I)
式(II)
其中，R
1-R
4各自獨立地為氫、氟、C
1-6烷基、或C
1-6氟烷基；A
1、A
2及A
3各自獨立地為C
1-8伸烷基；B
1、B
2、B
3、及B
4各自獨立地為C
6-
18伸芳基(arylene group)、C
4-
8伸環烷基(cycloalkylene group)、C
4-18伸雜芳基(heteroarylene group) 、C
4-12的脂環伸烷基(alicyclic alkylene group)、或二價C
7-C
25烷基芳基(alkylaryl group)；以及，n係0、或1-30之整數。
根據本揭露實施例，未取代之C
1-8伸烷基可為直鏈或分枝(linear or branched)的伸烷基。舉例來說，C
1-8伸烷基可為伸甲基(methylene group)、伸乙基(ethylene group)、伸丙基(propylene group)、伸丁基(butylene group)、伸戊基(pentylene group)、伸己基(hexylene group)、伸庚基(heptylene group)、伸辛基(octylene group)或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，本揭露所述C
1-6烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C
1-6烷基可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，本揭露所述C
1-6氟烷基係指碳上的氫全部或部份被氟取代的烷基，且可為直鏈(linear)或分支鍵(branched)，例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、或其異構體(isomer)。
根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂可為
、
、
、
、或
，其中n可為0、或1-30之整數。
根據本揭露實施例，該反應物(B)可為二種或二種以上具有二級醇官能基之環氧樹脂。根據本揭露實施例，該二種或二種以上具有二級醇官能基之環氧樹脂可為具有相同重複單元但n值不同的環氧樹脂。根據本揭露實施例，該二種或二種以上具有二級醇官能基之環氧樹脂的n值之平均值可為約0.1至29，例如0.2、0.5、0.7、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、或28。
根據本揭露實施例，該反應物(A)(即二元羧酸與二元醇的酯化寡聚物、酸酐與二元醇的酯化寡聚物、或二元羧酸、酸酐與二元醇的酯化寡聚物)的含量可為100重量份，且該反應物(B)(具有二級醇官能基之環氧樹脂)的含量可為0.1-5重量份(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、2、3、或4)。若該具有二級醇官能基之環氧樹脂的含量過低，則無法有效提昇所得生物可分解聚酯的熔融強度及熔融指數至一適當的範圍，導致所得生物可分解聚酯具有較差的加工性。若該具有二級醇官能基之環氧樹脂的含量過高，則導致本揭露所述生物可分解聚酯生物之聚合度下降，進而影響加工性與材料性質。
根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯可為一組合物經聚縮合反應所得之產物。根據本揭露實施例，該組合物包含聚酯寡聚物及具有二級醇官能基之環氧樹脂。根據本揭露實施例，該組合物由聚酯寡聚物及具有二級醇官能基之環氧樹脂所組成。根據本揭露實施例，該聚酯寡聚可為反應物(C)與反應物(D)經酯化反應所得之產物。根據本揭露實施例，該反應物(C)可為至少一種二元醇、而該反應物(D)可為至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該二元羧酸可為具有式(III)所示結構之化合物：
式(III)
其中， R
a各自獨立地為C
1-8伸烷基、C
6-
18伸芳基(arylene group)、C
4-
8伸環烷基(cycloalkylene group)、C
4-18伸雜芳基(heteroarylene group) 、C
4-12的脂環伸烷基(alicyclic alkylene group)、或二價C
7-C
25烷基芳基(alkylaryl group)。根據本揭露實施例，該二元羧酸可為丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、或間苯二甲酸(isophthalic acid)。
根據本揭露實施例，該酸酐可為具有式(IV)或式(V)所示結構之化合物：
式(IV)
式(V)
其中， R
b各自獨立地為C
1-8伸烷基、C
6-
18伸芳基(arylene group)、C
4-C
8伸環烷基(cycloalkylene group)、C
4-18伸雜芳基(heteroarylene group) 、C
4-12的脂環伸烷基(alicyclic alkylene group)、或二價C
7-
25烷基芳基(alkylaryl group)；以及，R
c各自獨立地為C
2-8伸烷基、C
6-
18伸芳基(arylene group)、C
5-
8伸環烷基(cycloalkylene group)、C
4-18伸雜芳基(heteroarylene group) 、C
4-12的脂環伸烷基(alicyclic alkylene group)、或二價C
7-C
25烷基芳基(alkylaryl group)。舉例來說，該酸酐可為乙酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、甲基丙烯酸酐、鄰苯二甲酸酐、或苯甲酸酐。
根據本揭露實施例，該二元醇可為具有式(VI)所示結構之化合物：
式(VI)
其中， R
d各自獨立地為C
1-8伸烷基、C
6-
18伸芳基(arylene group)、C
4-
8伸環烷基(cycloalkylene group)、C
4-18伸雜芳基(heteroarylene group) 、C
4-12的脂環伸烷基(alicyclic alkylene group)、或二價C
7-C
25烷基芳基(alkylaryl group)。舉例來說，該二元醇可為乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、庚二醇(heptanediol)、辛二醇 (octanediol)、或對苯二酚(hydroquinone)。
根據本揭露實施例，該反應物(C)(即二元醇)與反應物(D)(即二元羧酸、酸酐、或上述之組合)的莫耳比可為約1:1至1.5:1。當反應物(C)與反應物(D)的莫耳比大於1時，可確保所得寡聚物具有未端羥基，以與具有二級醇官能基之環氧樹脂反應。
根據本揭露實施例，該反應物(C)可為丁二醇，而該反應物(D)可為丁二酸。根據本揭露實施例，該反應物(C)可為丁二醇，而該反應物(D)可為丁二酸以及己二酸。根據本揭露實施例，該反應物(C)可為乙二醇，而該反應物(D)可為丁二酸。根據本揭露實施例，該反應物(C)可為丁二醇，而該反應物(D)可為己二酸以及對苯二甲酸。根據本揭露實施例，該反應物(C)可為丁二醇，而該反應物(D)可為丁二酸以及對苯二甲酸。
根據本揭露實施例，該聚酯寡聚物可為聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)寡聚物、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(polybutylene succinate adipate，PBSA)寡聚物、聚丁二酸乙二酯(polyethylene succinate，PES)寡聚物、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene dipate/terephthalate，PBAT)寡聚物、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene succinate/terephthalate，PBST)寡聚物、或上述之組合。根據本揭露實施例，該聚酯寡聚物的數目平均分子量(Mn)可為約100至8,000，例如約200至8,000、100至6,000、200至5,000、300至5,000、或500至5,000。若該聚酯寡聚物的分子量過高，將導致所得生物可分解聚酯難以與反應物(B)進行縮合聚合反應，導致聚酯材料分子量與熔融強度無法有效提升，進而造成材料難以加工
。
根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯的數目平均分子量可為約5,000 g/mol至500,000 g/mol，例如：10,000 g/mol至500,000g/mol、10,000 g/mol至300,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol。本揭露所述寡聚物、環氧樹脂或生物可分解聚酯之重量平均分子量(Mw)可以凝膠滲透色層分析法(GPC)測得(以聚苯乙烯作為標準品製作檢量線)。根據本揭露實施例，過高或過低的分子量，將導致該生物可分解聚酯難以加工
。
根據本揭露實施例，該生物可分解聚酯的熔融強度可為30mN至100mN，以及該生物可分解聚酯的熔融指數可為0.5g/10min至10g/10min，以提昇生物可分解聚酯的加工性。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種生物可分解聚酯的製備方法，用以製備本揭露所述生物可分解聚酯。根據本揭露實施例，該生物可分解聚酯的製備方法包含以下步驟。將一第一組合物進行酯化反應，得到一寡聚物，其中該第一組合包含第一反應物及第二反應物，其中該第一反應物係至少一種二元醇，而該第二反應物係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合。根據本揭露實施例，該第一反應物(即二元醇)與第二反應物 (二元羧酸、酸酐、或上述之組合)的莫耳比可為約1:1至1.5:1。該酯化反應的溫度可為190℃至230℃，反應時間可為30分鐘至8小時。接著，將一第二組合物進行聚縮合反應，其中該第二組合物包含至少一種上述寡聚物(即聚脂寡聚物)、以及至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂。根據本揭露實施例，該聚縮合反應的溫度可為230℃至260℃，反應時間可為30分鐘至8小時。根據本揭露實施例，該具有二級醇官能基之環氧樹脂與該寡聚物的重量比為0.1:100至5:100，例如0.1:100、0.2:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、或5:100。根據本揭露實施例，該第二組合物由至少一種寡聚物以及至少一種具有二級醇官能基之環氧樹脂所組成。根據本揭露實施例，該聚縮合反應係為一熔融反應。根據本揭露實施例，該第二組合物不包含溶劑。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物可視需要更包含其他成分，例如本領域習知的添加劑，以改良組合物其固化物的性質。所述習知添加劑的實例包括但不限於：阻燃劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、及安定劑。所述添加劑可單獨使用或組合使用。上述各種添加劑之用量，為本揭露所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本揭露之揭露內容後，可依其通常知識而視需要調整者，並無特殊限制。
根據本揭露實施例，該第一組合可更包含一觸媒，其中該觸媒係有機鋅、有機鈦(例如鈦酸四丁酯)、有機錫、硫酸、氫氧化鉀、碳酸鉀、三氧化二銻、4-二甲氨基吡啶、或上述之組合。觸媒的使用量可為0.1wt%至3wt%，以第一反應物及第二反應物的總重為基準。
根據本揭露實施例，該第一組合可更包含一抗氧化劑。該抗氧化劑可為受阻酚類氧化劑、硫代酯類氧化劑、亞磷酸酯類氧化劑。抗氧化劑的使用量可為0.1wt%至10wt%，以第一反應物及第二反應物的總重為基準。
在生物可分解聚酯的相關技術中，為提高聚生物可分解聚酯的熔融強度與黏度，會利用混煉製程導入擴鏈劑(例如三元醇、三元酸與多反應官能基擴鏈劑(官能基數大於等於3))，以形成高分支結構，提昇分子鏈糾纏度與熔融強度。然而，此種利用擴鏈劑的方法易造成分子量快速上升，導致過度交聯或分枝度過大，使所得聚酯產生高分子凝膠化現象，增加所得材料的加工難度，以及影響其機械強度或生物分解性質。本揭露利用該具有二級醇官能基之環氧樹脂來與聚酯寡聚物反應，使所得之生物可分解聚酯可利用二級醇所形成的分子內氫鍵增加自身的分子鏈糾纏度。因此，可在不影響生物分解性質以及機械強度的前提下，提昇所得生物可分解聚酯之熔融強度及熔融指數至合適的範圍，進一步改善該生物可分解聚酯的加工性以利於後續製程。此外，根據本揭露實施例，由於該具有二級醇官能基之環氧樹脂的分子量不小於300g/mol，且僅具有二個反應官能基，因此該該具有二級醇官能基之環氧樹脂的添加量可提昇至5wt%(以寡聚物的重量為基準)，增加本揭露所述生物可分解聚酯其熔融強度及熔融指數的可調控性。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
生物可分解聚酯的製備
實施例1
將1,4-丁二醇、丁二酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻以及抗氧化劑混合，得到一混合物，其中1,4-丁二醇與丁二酸的莫耳比為1.4:1、鈦酸四丁酯的添加量為0.025wt%、三氧化二銻的添加量為0.02wt%、以及抗氧化劑的添加量為0.22wt% (Irganox® 1010)(以1,4-丁二醇及丁二酸的總重為基準)。接著，在200℃下對該混合物進行酯化反應60分鐘，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)寡聚物(數目平均分子量約為5,000g/mol)。接著，將100重量份之聚丁二酸丁二醇酯(PBS)寡聚物與0.3重量份之雙酚A環氧樹脂(商品編號為Epikote 828，購自Momentive)(分子量約為2,000g/mol)混合，並在250℃進行一熔融反應(即不添加溶劑)。反應3小時後，得到聚酯材料(1)。
實施例2
實施例2如實施例1所述的方式進行，除了將Epikote 828以Epikote 1001(雙酚A環氧樹脂、購自Momentive)(分子量約為1,000g/mol)取代，得到聚酯材料(2)。
實施例3
實施例3如實施例1所述的方式進行，除了將Epikote 828以Epikote 1004(雙酚A環氧樹脂、購自Momentive)(分子量約為1,500g/mol)取代，得到聚酯材料(3)。
實施例4
實施例4如實施例1所述的方式進行，除了將Epikote 828以Epikote 1007(雙酚A環氧樹脂、購自Momentive)(分子量約為2,200g/mol)取代，得到聚酯材料(4)。
實施例5
實施例5如實施例1所述的方式進行，除了將Epikote 828以Epikote 1009(雙酚A環氧樹脂、購自Momentive)(分子量約為2,500g/mol)取代，得到聚酯材料(5)。
實施例6
實施例6如實施例2所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至1重量份，得到聚酯材料(6)。
實施例7
實施例6如實施例2所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至2重量份，得到聚酯材料(7)。
實施例8
實施例8如實施例2所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至4重量份，得到聚酯材料(8)。
實施例9
實施例9如實施例2所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至5重量份，得到聚酯材料(9)。
比較例1
將1,4-丁二醇、丁二酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻以及抗氧化劑混合，得到一混合物，其中1,4-丁二醇與丁二酸的莫耳比為1.4:1、鈦酸四丁酯的添加量為0.025wt%、三氧化二銻的添加量為0.02wt%、以及抗氧化劑的添加量為0.22wt% (Irganox® 1010 (以1,4-丁二醇及丁二酸的總重為基準)。接著，在200℃下對該混合物進行酯化反應1小時，並在250℃進行一熔融反應(即不添加溶劑)。反應3小時後，得到聚酯材料(10)。
比較例2
比較例2如實施例1所述的方式進行，除了將Epikote 828以甘油取代，得到聚酯材料(11)。
比較例3
接著，將100重量份之聚丁二酸丁二醇酯(PBS) (商品編號為FZ91PD，購自PTT-MCC)(分子量約為45,000g/mol)與0.3重量份之Epikote 1001以雙螺桿押出機混煉(長徑比可為40至60；螺桿轉速為100rpm；以及，螺桿溫度設定為220℃)，得到聚酯材料(12)。
比較例4
比較例4如比較例3所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至1重量份，得到聚酯材料(13)。
比較例5
比較例5如比較例3所述的方式進行，除了將Epikote 1001的量由0.3重量份增加至1.5重量份，得到聚酯材料(14)。在此，可觀察到所得聚酯材料(13)已出現凝膠化現象，無法進行後續加工。
接著，量測所得聚酯材料(1)-(13)的數目平均分子量、熔融指數、熔融強度、拉伸強度、以及延伸率，結果如表1所示。數目平均分子量、熔融指數、熔融強度、拉伸強度、以及延伸率的量測方式如下：
數目平均分子量(Mn)：以凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography、GPC)對樣品進行量測。熔融指數：依據ASTM D 1238(290℃/2.16公斤) 所規定之方法進行測定。熔融強度：透過毛細管流變儀搭配熔融強度測試儀進行量測，測試溫度為140℃，滾輪牽引加速度為24mm/s。拉伸強度根據ASTM D3574所規定之方法進行測定。以及，延伸率以萬能拉力機根據ASTM D412所規定之方法進行測定。
表1
| 拉伸強度 (kg/cm 2) | 延伸率 (%) | 熔融指數 | 熔融強度(mN) | 數目平均分子量(g/mol) | |
| 實施例1 | ＞300 | ＞250 | 5.6 | 33.2 | 42,500 |
| 實施例2 | ＞300 | ＞300 | 4.9 | 60.3 | 53,400 |
| 實施例3 | ＞300 | ＞300 | 2.8 | 58.5 | 50,850 |
| 實施例4 | ＞300 | ＞300 | 2.2 | 49.6 | 44,000 |
| 實施例5 | ＞300 | ＞300 | 4.5 | 43.2 | 58,100 |
| 實施例6 | ＞300 | ＞300 | 3.2 | 65.5 | 54,800 |
| 實施例7 | ＞300 | ＞300 | 2.4 | 69.3 | 56,000 |
| 實施例8 | ＞300 | ＞250 | 1.6 | 76.8 | 61,000 |
| 實施例9 | ＞300 | ＞250 | 0.9 | 88.1 | 69,000 |
| 比較例1 | ＞300 | ＞300 | 22.5 | 13 | 40,500 |
| 比較例2 | ＞300 | 165 | 10.2 | 23.4 | 37,900 |
| 比較例3 | ＞300 | 245 | 1.6 | 32.8 | 55,000 |
| 比較例4 | ＞300 | 185 | 0.6 | 36.5 | 59,000 |
由表1可得知，當不添加本揭露所述具有二級醇官能基之環氧樹脂，直接進行聚酯(PBS)的製備，所得之聚酯(即比較例1所得之聚酯(10))其熔融指數明顯較高且熔融強度明顯較低。由實施例9可得知，本揭露所述具有二級醇官能基之環氧樹脂之添加量即便增加至5wt%，所得之聚酯(即比較例1所得之聚酯(10))其熔融指數、熔融強度、及機械強度仍可在特定的範圍內。此外，根據本揭露實施例，若將Epikote 1001的量由5重量份逐漸增加至8重量份，可明顯觀察到所得聚酯材料的熔融強度、熔融指數及生物分解性質隨Epikote 1001的量增加而減少。此外，以甘油(三元醇)取代本揭露所述具有二級醇官能基之環氧樹脂進行反應，所得之聚酯(即比較例1所得之聚酯(11))其延伸率明顯變差。再者，若以本揭露所述具有二級醇官能基之環氧樹脂與PBS直接進行混煉(即比較例3-5)，當具有二級醇官能基之環氧樹脂的添加量到1.5wt%時，所得聚酯材料(13)已出現凝膠化現象而無法進行後續加工。
實施例10
將1,4-丁二醇、丁二酸、對苯二甲酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻以及抗氧化劑混合，得到一混合物，其中1,4-丁二醇之莫耳數與丁二酸及對苯二甲酸之莫耳數總合的比為1.4:1、對苯二甲酸與丁二酸的莫耳比為1:9、鈦酸四丁酯的添加量為0.025wt%、三氧化二銻的添加量為0.02wt%、以及抗氧化劑的添加量為0.22wt% (Irganox® 1010)(以1,4-丁二醇、丁二酸及對苯二甲酸的總重為基準)。接著，在200℃下對該混合物進行酯化反應60分鐘，得到聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)寡聚物(數目平均分子量約為4,000g/mol)。接著，將100重量份之聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)寡聚物與0.3重量份之雙酚A環氧樹脂(商品編號為Epikote 1001，購自Momentive)(分子量約為1,000g/mol)混合，並在250℃進行一熔融反應(即不添加溶劑)。反應4小時後，得到聚酯材料(15)。
實施例11
將1,4-丁二醇、丁二酸、己二酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻以及抗氧化劑混合，得到一混合物，其中1,4-丁二醇之莫耳數與丁二酸及己二酸之莫耳數總合的比為1.4:1、己二酸與丁二酸的莫耳比為1:9、鈦酸四丁酯的添加量為0.025wt%、三氧化二銻的添加量為0.02wt%、以及抗氧化劑的添加量為0.22wt% (Irganox® 1010)(以1,4-丁二醇、丁二酸及對苯二甲酸的總重為基準)。接著，在200℃下對該混合物進行酯化反應60分鐘，得到聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)寡聚物(數目平均分子量約為3,500g/mol)。接著，將100重量份之聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)寡聚物與0.3重量份之雙酚A環氧樹脂(商品編號為Epikote 1001，購自Momentive)(分子量約為1,000g/mol)混合，並在250℃進行一熔融反應(即不添加溶劑)。反應4小時後，得到聚酯材料(16)。
實施例12
將1,4-丁二醇、丁二酸、乙二酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻以及抗氧化劑混合，得到一混合物，其中1,4-丁二醇之莫耳數與丁二酸及乙二酸之莫耳數總合的比為1.4:1、乙二酸與丁二酸的莫耳比為1:9、鈦酸四丁酯的添加量為0.025wt%、三氧化二銻的添加量為0.02wt%、以及抗氧化劑的添加量為0.22wt% (Irganox® 1010)(以1,4-丁二醇、丁二酸及對苯二甲酸的總重為基準)。接著，在200℃下對該混合物進行酯化反應60分鐘，得到聚酯寡聚物(數目平均分子量約為3,000g/mol)。接著，將100重量份之聚酯寡聚物與0.3重量份之雙酚A環氧樹脂(商品編號為Epikote 1001，購自Momentive)(分子量約為1,000g/mol)混合，並在250℃進行一熔融反應(即不添加溶劑)。反應4小時後，得到聚酯材料(17)。
實施例13
實施例13如實施例10所述的方式進行，除了將對苯二甲酸與丁二酸的莫耳比由1:9調整至1.5:8.5，得到聚酯材料(18)。
實施例14
實施例14如實施例11所述的方式進行，除了將對己二酸與丁二酸的莫耳比由1:9調整至1.5:8.5，得到聚酯材料(19)。
接著，量測所得聚酯材料(15)-(19)的數目平均分子量、熔融指數、熔融強度、拉伸強度、以及延伸率，結果如表2所示。
表2
| 拉伸強度 (kg/cm 2) | 延伸率 (%) | 熔融指數 | 熔融強度(mN) | 數目平均分子量(g/mol) | |
| 實施例10 | 275 | 758 | 2.9 | 62.9 | 43,900 |
| 實施例11 | 262 | 695 | 1.8 | 68.5 | 59,800 |
| 實施例12 | 303 | 58 | 3.3 | 48.8 | 42,500 |
| 實施例13 | 254 | 822 | 2.6 | 69.6 | 49,700 |
| 實施例14 | 305 | 548 | 3.5 | 70.2 | 52,000 |
由表2可得知，本揭露所述生物可分解聚酯的製備方法亦可用於製備具有多種單體(例如一種二元醇搭配二種二元羧酸)的生物可分解聚酯。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (13)
- 一種生物可分解聚酯，係一反應物(A)與一反應物(B)經聚縮合反應所得之產物，其中該反應物(A)係一反應物(C)與一反應物(D)經酯化反應所得之產物，其中該反應物(B)係至少一種具有式(I)或式(II)所述結構之環氧樹脂、該反應物(C)係至少一種二元醇、而該反應物(D)係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該反應物(B)係二種或二種以上具有式(I)或式(II)所述結構之環氧樹脂，且該n值的平均值為0.1至29。
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該二元羧酸係具有式(III)所示結構之化合物：
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該酸酐係係具有式(IV)或式(V)所示結構之化合物：
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該二元醇係具有式(VI)所示結構之化合物：HO-R d -OH 式(VI)其中，Rd各自獨立地為C1-8伸烷基、C6-18伸芳基(arylene group)、C4-8伸環烷基(cycloalkylene group)、C4-18伸雜芳基(heteroarylene group)、C4-12的脂環伸烷基(alicyclio alkylene group)、或二價C7-C25烷基芳基(alkylaryl group)。
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該反應物(C)與該反應物(D)的莫耳比為1：1至1.5：1。
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該生物可分解聚酯的數目平均分子量係5,000g/mol至500,000g/mol。
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該生物可分解聚酯的熔融強度係30mN至100mN。
- 如請求項第1項所述生物可分解聚酯，其中該生物可分解聚酯的熔融指數係0.5g/10min至10g/10min。
- 一種生物可分解聚酯的製備方法，包含：將一第一組合物進行酯化反應，得到一寡聚物，其中該第一組合包含第一反應物及第二反應物，其中該第一反應物係至少一種二元醇，而該第二反應物係至少一種二元羧酸、至少一種酸酐、或上述之組合；以及將一第二組合物進行聚縮合反應，其中該第二組合物包含至少一種該寡聚物、以及至少一種具有式(I)或式(II)所述結構之環氧樹脂
- 如請求項第10項所述生物可分解聚酯的製備方法，其中該寡聚物的數目平均分子量係100g/mol至8000g/mol。
- 如請求項第10項所述生物可分解聚酯的製備方法，其中該第二組合物不包含溶劑。
- 如請求項第10項所述生物可分解聚酯的製備方法，其中該第一反應物與該第二反應物的莫耳比為1：1至1.5：1。
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