JP2002302594A - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形等の成形に支障なく適用できる優
れた成形性を有し、且つ耐熱性、耐水性、耐衝撃性、あ
るいは難燃性が良好でゴム弾性を有するポリエステルブ
ロック共重合体組成物。 【解決手段】 分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び必要に応
じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基およ
び／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する
多官能化合物（Ｄ）を反応させて得られた、酸価が０〜
５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエステルブロック共重合体
（Ｐ）１００重量部に対し、２官能以上のエポキシ化合
物（Ｃ）０．５〜５．０重量部を反応させてなるポリエ
ステルブロック共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルブロ
ック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐
水性、耐衝撃性、あるいは難燃性に優れたポリエステル
ブロック共重合体組成物に関する。本発明のポリエステ
ルブロック共重合体組成物は、成形時の粘度安定性が改
良され、射出成形、押出し成形、ブロー成形等のあらゆ
る成形に対応できる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルとラクトン類とを反
応させてポリエステルブロック共重合体を製造する方法
としては、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応
させる方法（特開昭４８−４１１６号公報）、結晶性芳
香族ポリエステルとラクトンを反応させ、得られる初期
共重合体に多官能アシル化剤を反応させて鎖延長させる
方法（特開昭４８−４１１５号公報）、結晶性芳香族ポ
リエステルの存在下でラクトン類を固相重合させる方法
（特公昭５２−４９０３７号公報）等が知られている。
これらの方法によって得られるポリエステルブロック共
重体は、優れたゴム状弾性を有し、且つ耐候性において
も優れたものであるが、耐熱性が不十分であり、高温に
長時間曝されると粘度、強度、伸度等の低下が著しいと
いう欠点がある。また、ブロー成形において重要な因子
となる歪み硬化性という特性を持ち合せておらず、ブロ
ー成形において均一な厚みの成形物を得ることはできな
い。

【０００３】そこで、上記の様なポリエステル型ブロッ
ク共重合体の耐熱性や成形性を改善するため、１官能以
上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６
２６５４号公報）、１官能以上のエポキシ化合物および
脂肪族カルボン酸金属塩を配合する方法（特開昭５９−
１５２９４７号公報）、１官能以上のエポキシ化合物お
よびエチレン−カルボン酸共重合体を配合する方法（特
開昭５９−１５５４５８号公報）等が提案されたが、こ
れらの方法によって得られる組成物は溶融粘度が比較的
低い、溶融粘度の伸長歪み速度依存性と脂肪族カルボン
酸金属塩配合量との相関が取り難く品質が安定しない、
耐熱性が低下する等の問題点があった。また、エポキシ
化合物および金属化合物を配合する方法（特開昭６０−
１７０６６０号公報）、１官能以上のエポキシ化合物お
よびスルホン酸塩または硫酸エステル塩を配合する方法
（特開平４−１７８４５３号公報）、１官能以上のエポ
キシ化合物および５価のリン化合物を配合する方法（特
開平４−２５３７６４号公報）が提案されたが、これら
の方法では成形中の粘度増加が大きいか溶融粘度の極端
に小さいものしか得られない等の問題点があり、１官能
以上のエポキシ化合物およびホスファイト化合物を配合
する方法（特開平４−２６４１５６号公報）では、耐水
性が極端に低下するといった問題点があった。

【０００４】最近、これらの問題点を全て解決させる方
法として２官能以上のエポキシ化合物およびイミダゾー
ル化合物を配合する方法（特開平０７−３３１０４６号
公報）が提案されたが、溶融粘度の伸長歪み速度依存性
（歪み硬化性ともいう。即ち、伸ばす速度を増すと溶融
粘度が増す性質。したがって、歪み硬化性が大きいとブ
ロー成形時に伸ばされたところは粘度が大きくなるので
伸びすぎず、伸びていないところは粘度が低いので伸ば
される結果、均一な厚みが得られる。）は未だ不十分で
あり、ブロー成形において成形物の品質が安定しないと
いう問題点を有している。また、低揮発性の２官能エポ
キシ化合物を用いる方法（特開平１０−２５４０１、３
００５３号公報、特開平１１−２１４３６号公報、特開
２０００−１４３９５０号公報）が提案されたが、この
方法では成形中の粘度増加が大きく成形物の品質が安定
しないという問題が解決されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したよう
な問題点に着目してなされたものであって、本発明の目
的はブロー成形を始めとする様々の成形に支障なく適用
できる優れた成形性を有し、且つ耐熱性、耐水性、耐衝
撃性、あるいは難燃性が良好でゴム弾性を有するポリエ
ステルブロック共重合体組成物を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応
させて得られた特定酸価のポリエステルブロック共重合
体を特定の水分量以下で用いて、多官能エポキシ化合物
を配合し、加熱、混練して得られたポリエステルブロッ
ク共重合体組成物を使用することにより、２官能以上の
エポキシ化合物のみで分子量制御が可能となり、これよ
り酸価が高いポリエステルブロック共重合体を用いる
と、１官能のエポキシを組合さなければ分子量が上がり
すぎゲルが発生することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち本発明の第１は、分子末端に水酸
基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン
類（Ｂ）、及び必要に応じて加えられる、カルボキシル
基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形
成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｄ）を反応させ
て得られた、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエス
テルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対し、２官
能以上のエポキシ化合物（Ｃ）０．５〜５．０重量部を
反応させてなるポリエステルブロック共重合体組成物を
提供する。本発明の第２は、多官能化合物（Ｄ）がカル
ボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエ
ステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキシル
基またはそのエステル形成基である多官能化合物（Ｄ
１）であり、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モ
ル％に対して、多官能化合物（Ｄ１）を０．１〜２００
モル％反応させてなる本発明の第１に記載のポリエステ
ルブロック共重合体組成物を提供する。本発明の第３
は、多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、
カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多
官能化合物（Ｄ２）であり、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物（Ｄ２）を
０．１〜１５０モル％反応させてなる本発明の第１に記
載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第４は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）
１００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）
および／またはポリオール（ｄ’）を合計で０．１〜
３．０重量部配合してなることを特徴とする本発明の第
１〜３に記載のポリエステルブロック共重合体組成物を
提供する。本発明の第５は、ポリエステルブロック共重
合体（Ｐ）１００重量部に対して、２官能以上のエポキ
シ化合物（Ｃ）および／またはハロゲン基を有するエポ
キシ化合物（Ｃ’）を合計２．０〜３０．０重量部配合
してなる本発明の第１〜３に記載のポリエステルブロッ
ク共重合体組成物を提供する。本発明の第６は、ポリエ
ステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、
さらに、モノアルコール（ｄ）および／またはポリオー
ル（ｄ’）を０．５〜２８．０重量部配合してなる本発
明の第５に記載のポリエステルブロック共重合体組成物
を提供する。本発明の第７は、ポリエステルブロック共
重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、３価のリ
ン化合物（Ｆ）を０．１〜１０重量部配合してなる本発
明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック
共重合体組成物を提供する。本発明の第８は、前記２官
能以上のエポキシ化合物（Ｃ）が、脂環式エポキシド、
グリシジルエステル、又はそれらの混合物であることを
特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに記載のポリエ
ステルブロック共重合体組成物を提供する。本発明の第
９は、ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）が、
臭素原子を有するエポキシ化合物であることを特徴とす
る本発明の第５に記載のポリエステルブロック共重合体
組成物を提供する。本発明の第１０は、ポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）の水分量が３００ppm以下である
本発明の第１〜９のいずれかに記載のポリエステルブロ
ック共重合体組成物を提供する。本発明の第１１は、酸
価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である本発明の第１〜
１０のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体
組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルブロ
ック共重合体（Ｐ）は、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応により得られる。初め
に、本発明に用いるポリエステルブロック共重合体の構
成成分について詳しく説明する。 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ） 本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
は、酸成分（ａ）として芳香族ジカルボン酸を必須成分
として、必要に応じて添加させる脂肪族ジカルボン酸及
び／又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分（ｂ）と
して脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び／又は脂環式
ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結
合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有する
ものである。上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、
高重合度の、融点が１６０℃以上のポリエステルである
ことが好ましい。また、成形用材料としては、数平均分
子量５，０００以上のものが好ましい。

【０００９】酸成分（ａ） 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する具体的な酸
成分（ａ）を挙げると、芳香族ジカルボン酸として、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ
る。また脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０
のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。更に、脂環式ジ
カルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸
は、原料として使用する場合には、エステルや酸塩化物
や酸無水物であっても構わない。

【００１０】ジオール成分（ｂ） 次に、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の具体的なジオ
ール成分（ｂ）を挙げると、脂肪族グリコールとして、
例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられ
る。また芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシノ
ール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。更に、脂環族ジオールとして
は、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパンや、水素化
ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げ
られる。

【００１１】以上の例示した、結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）の構成成分の内、結晶性、耐熱性あるいは原料
コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフタレートおよ
びエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上含まれ
ることが望ましい。

【００１２】ラクトン類（Ｂ） 一方、ラクトン類（Ｂ）としては、ε−カプロラクト
ン、２−メチルおよび４−メチル、４，４‘−ジメチル
等のメチル化（ε−カプロラクトン）、δ−バレロラク
トン、メチル化（δ−バレロラクトン）、β−プロピオ
ラクトン等が挙げられるが、コスト面を考慮した場合、
ε−カプロラクトンが最も好ましい。更に、上記のラク
トン類（Ｂ）の１種又は２種以上からなるポリマーを本
発明に用いるポリエステルブロック共重合体の構成成分
として用いることも出来る。

【００１３】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との共重合割合は、重量比で９７／３〜３０
／７０、特に９０／１０〜５５／４５が好適である。

【００１４】多官能化合物（Ｄ） 本発明に使用される多官能化合物（Ｄ）とは、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステ
ル形成性基の一種または二種以上を分子中に合計３個以
上有する脂肪族及び／又は芳香族化合物であれば特に制
限されない。多官能化合物（Ｄ）を用いることにより、
分岐構造が導入されることにより、歪み硬化性が大きく
向上する。これらの多官能化合物（Ｄ）は重合時に、例
えばエステル交換反応により、又は、エポキシ化合物と
の組合せで分子内へ導入される。多官能化合物（Ｄ）の
好ましい例としては、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪
族ポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す。）、
ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；トリメシ
ン酸、トリメット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボ
ン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，３，５
−トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリアルコール；
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタ
ル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５
−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；これらのエステル
形成性誘導体などから誘導される構造単位を有する化合
物を挙げることができる。上記多官能化合物（Ｄ）は、
カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれら
のエステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキ
シル基またはそのエステル形成基である多官能化合物
（Ｄ１）、又はカルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基のうち、カルボキシ
ル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物
（Ｄ２）である。

【００１５】ポリエステルブロック共重合体（Ｐ） 本発明に係るポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、
上記末端水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び必要に応じて加えられ
る多官能化合物（Ｄ）を、触媒の存在下又は非存在下
に、加熱混合し、反応させて得られる。ポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）は、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）のみからなるポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ０）、又は、結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び多官能化合物
（Ｄ）からなるポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）
である。ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）は、多
官能化合物（Ｄ）として多官能化合物（Ｄ１）を添加す
る場合には、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１’）
を生じ、多官能化合物（Ｄ）として多官能化合物（Ｄ
２）を添加する場合には、ポリエステルブロック共重合
体（Ｐ１”）を生じる。

【００１６】少なくとも１つのカルボキシル基またはそ
のエステル形成基を有する多官能化合物（Ｄ１）の添加
量は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に
対して、０．１〜２００モル％、好ましくは５０〜１５
０モル％の範囲である。多官能化合物（Ｄ１）の添加量
が０．１モル％よりも少ないと歪み硬化性が不十分で、
ブロー成形において均一な厚みの成形物が得られず、２
００モル％よりも多くなるとエステル交換反応による融
点低下が著しくポリエステルブロック共重合体が本来有
している耐熱性に対して同等かそれ以下のものしか得ら
れない。カルボキシル基またはそのエステル形成基を有
しない多官能化合物（Ｄ２）の添加量は、結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、０．１〜１
５０モル％、好ましくは５０〜１２０モル％の範囲であ
る。多官能化合物の添加量が０．１モル％よりも少ない
と歪み硬化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚
みの成形物が得られず、１５０モル％よりも多くなると
エステル交換反応による融点低下が著しくポリエステル
ブロック共重合体が本来有している耐熱性に対して同等
かそれ以下のものしか得られない。

【００１７】上記のようにして得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）は、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ、好ましくは０〜３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのものである。
上記酸価のポリエステルブロック共重合体（Ｐ）を得る
には、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が３０
０ppm以下、更に好ましくは酸価が０〜３ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇ且つ水分量が２００ppm以下の結晶性芳香族ポリエ
ステル（Ａ）と酸価が０〜１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分
量が１５０ppm以下、更に好ましくは酸価が０〜０.５ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が１００ppm以下のラクトン
類（Ｂ）を反応させることにより得られる。ポリエステ
ルブロック共重合体（Ｐ）の酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
を超えるか、水分量が３００ppmを超えた場合、本発明
の組成物は成形時の粘度増加が大きくなり、実用に供す
ることができない。原料の酸価と水分量は、生成するポ
リエステルブロック共重合体（Ｐ）の酸価に影響するか
らである。原料に水分が多いと、水分で開始されたＰＣ
Ｌに酸末端が生成する為エポキシとの反応が促進される
と考えられる。組成物の成形時の粘度増加は、ポリエス
テルブロック共重合体（Ｐ）中に存在もしくは生成する
酸末端と未反応のエポキシ化合物との架橋反応が起こる
ためと考えられる。反応によりポリエステルブロック共
重合体（Ｐ）の酸価を上記範囲にする場合には、酸価が
０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである市販のものを高度に脱水
し、上記範囲に入るようにした結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）を使用することができる。また、ラクトン類
（Ｂ）は、通常２００ppm以上の水分を含んでいるが、
精度の高い蒸留をおこなうことにより０〜５ｍｇ・ＫＯ
Ｈ／ｇ且つ水分量が１５０ppm以下のものが得られる。

【００１８】エポキシ化合物（Ｃ）及びハロゲン基を有
するエポキシ化合物（Ｃ’） 本発明に使用されるエポキシ化合物（Ｃ）とは、同一分
子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、そ
の構造は特に制限されない。しかしながら、配合時、あ
るいは本発明の組成物の成形加工時の熱履歴を考慮する
と、グリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物より、
脂環式エポキシあるいはグリシジルエステルタイプのエ
ポキシ化合物が好適である。具体的には、下記一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物を例示することがで
きるが、これらの化合物に限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記式（II）〜（ＩＶ）以外のグリシジル
エステルタイプとしては、無水フタル酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル、テレフタル酸のモノお
よびジグリシジルエステル、トリメリット酸のモノ、
ジ、及びトリグリシジルエステル、ダイマー酸モノおよ
びジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環式
エポキシタイプとしては、上記式（Ｉ）以外に、ダイセ
ル化学工業（株）社製のセロキサイド２０８１（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクト
ンの２量体の付加物）、セロキサイド２０８３（同３量
体の付加物）、セロキサイド２０８５（同４量体の付加
物）、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００
（何れも商品名であり、テトラヒドロ無水フタル酸にテ
トラヒドロベンジルアルコールをエステル化して得られ
る化合物もしくはこれのラクトン変性物をエポキシ化す
ることによって得られる。）、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）アジぺート等が挙げられる。グリシジ
ルエーテルタイプとしては、メチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルモノグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル等である。

【００２１】本発明の組成物には、必要に応じてハロゲ
ン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）を添加することが
できる。ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）と
は、同一分子内に２個以上のエポキシ基を有し、同時に
ハロゲン基を有するものであれば、その構造は特に制限
されない。ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）
は、好ましくは臭素原子を有するエポキシ化合物であ
る。このようなエポキシ化合物としては、自己消化性エ
ポキシ化合物（商品名エポミックＲ２３０（三井化学
製））等が挙げられる。本発明では、上記のエポキシ化
合物を一種又は二種以上使用することができる。

【００２２】これらのエポキシ化合物（Ｃ）、（Ｃ’）
の配合方法は特に限定されないが、エポキシ化合物
（Ｃ）、（Ｃ’）の水分量は、好ましくは３００ppm以
下、更に好ましくは２００ppm以下のものである。水分
量が３００ppmよりも多いと、本発明の組成物は成形時
の粘度増加が大きくなる。これらのエポキシ化合物
（Ｃ）及び／又は（Ｃ’）の配合量は特に制限されない
が、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ’）を用いない場
合、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は０．５〜５．０重
量部、好ましくは１．０〜４．０重量部である。配合量
が０．５重量部より少ないと、ポリエステルブロック共
重合体（Ｐ）の一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さ
くなり耐熱老化性が著しく低下する。配合量が５．０重
量部を超えると未反応エポキシ化合物の影響により成形
加工性が悪くなったり、出来上がった成形品の表面状態
が粗雑になる傾向がある。 （ロ）一方、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ’）を用い
る場合、エポキシ化合物の合計の配合量は２．０〜３
０．０重量部、好ましくは４．０〜２５．０重量部であ
る。配合量が２．０重量部より少ないと、ポリエステル
ブロック共重合体（Ｐ）の一般的な耐熱性や耐水性への
効果が小さくなり耐熱老化性が著しく低下する上、配合
したヒドロキシル基を有する化合物が成形品の表面上に
浮き出てしまう。配合量が３０．０重量部を超えると未
反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くなっ
たり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向
がある。

【００２３】本発明に使用されるモノアルコール（ｄ）
およびポリオール（ｄ’）とは、ヒドロキシル基をそれ
ぞれ１個および２個以上有するものであり、その構造は
特に制限されない。しかしながら、混練温度よりも高い
沸点を有する化合物の方が作業性の観点から好ましい。
使用できる化合物としては、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ブトキシエタノール、フェノール、
エトキシフェノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロール
プロパン、または、前記化合物とラクトンおよび／また
は環状エーテルを反応させて生成する化合物等が挙げら
れる。これらのモノアルコールおよびポリオールは、単
独でも、２種以上を併用してもよい。ポリオール
（ｄ’）は、エポキシ化合物との反応を目的として添加
される。すなわち、配合後、溶融混合時に反応しなかっ
たエポキシ化合物が、成形中の過熱により粘度増加やゲ
ル化を起こすことを回避することを目的に添加される。
ポリオール（ｄ’）は、エポキシ化合物と同時に添加す
るのでエポキシ化合物と反応するものが多いと考えられ
る。上記のモノアルコール（ｄ）およびポリオール
（ｄ’）の合計の配合量は、エポキシ化合物（Ｃ）およ
びハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）の配合量
により異なる。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が０．５
〜５．０重量部である場合、モノアルコール（ｄ）及び
ポリオール（ｄ’）の合計の配合量はポリエステルブロ
ック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して３．０重量部
以下であることが好ましい。配合量が３．０重量部を超
えると未反応物の影響により成形加工性が悪くなった
り、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向が
ある。一方、ハロゲン基を有するエポキシ化合物を配合
する場合、すなわちエポキシ化合物（Ｃ）の配合量が
２．０〜３０．０重量部である場合、モノアルコール
（ｄ）およびポリオール（ｄ’）の合計の配合量はポリ
エステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して
０．５〜２８．０重量部であることが好ましい。また、
モノアルコール（ｄ）およびポリオール（ｄ’）の合計
の配合量はエポキシ化合物の合計の配合量より少ない方
が好ましい。エポキシ化合物の配合量より多い場合、組
成物の融点が極端に低下する傾向がある。

【００２４】ポリエステルブロック共重合体組成物 本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、ポリ
エステルブロック共重合体（Ｐ）とエポキシ化合物
（Ｃ）、必要に応じて加えられるハロゲン基を有するエ
ポキシ化合物（Ｃ’）、及び必要に応じて加えられるモ
ノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）
の配合物を、通常、溶融混合して得られる。この際、無
触媒でも差し支えないが、触媒を使用してもよい。

【００２５】触媒としては、一般にエポキシ化合物の反
応に使用されるものはすべて使用することができ、アミ
ン類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノカルボン
酸又はジカルボン酸の元素周期律表のＩａ又はIIａ族金
属塩類等の化合物を単独で、もしくは２種類以上併用し
て使用することができる。このうち好ましくは、得られ
る組成物の色相の観点から３価のリン化合物である。触
媒の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜０．３重量部である。０．１重量部よりも少な
いと触媒の効果が得られず、１０重量部よりも多いと色
相が悪化する。また、溶融混合温度は、該ポリエステル
ブロック共重合体（Ｐ）の結晶融点よりも５℃高い温度
から２８０℃までが望ましい。混合時間は３０秒〜６０
分程度であり、混合方式や温度により適宜選択される。

【００２６】本発明のポリエステルブロック共重合体組
成物に、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系
あるいは有機複合亜リン酸塩などの３価のリン化合物の
安定剤を添加することも可能である。これらの安定剤は
ポリエステルブロック共重合体組成物の酸化防止あるい
は熱安定性への効果があるため、通常、原料の結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）に添加されているのが一般的で
ある。亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩
としては、トリス（２，４-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スファイト、IRGAFOS 12（Ciba製）、３，５-ジ-t-ブチ
ル-４-ヒドロキシベンジルホスフォネート-ジエチルエ
ステル等が挙げられる。３価のリン化合物（Ｆ）の添加
量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部である。更に、使用され
る用途に応じ、適宜、顔料や耐候安定剤等の添加剤を添
加しても差し支えない。本発明において配合される前述
の安定剤、添加剤の混合は、上記エポキシ化合物の混合
と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお本発明は本実施例に限定されるものではな
い。また実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。な
お、実施例において、ＭＩ値、引張破断強度・伸度、融
点、色相、酸価、耐加水分解性、耐熱安定性、溶融粘度
安定性、歪み硬化性、ドローダウン性は以下の要領に従
って測定した。

【００２８】（１）ＭＩ値 ２３０℃、２．１６０ｋｇのウエイトを使用し、測定し
た。（単位ｇ／１０ｍｉｎ） （２）引張破断強度・伸度 ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平板に成形し、ダ
ンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００mmの速さで
伸長し、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃ
ｍ²）で除した値を強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）とし、破断す
るまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度
（％）とする。 （３）融点 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ
７１２１に従って、融解ピーク温度を融点とする。（単
位℃） （４）色相 日本電色工業製色差計Σ−９０を用い、イエローインデ
ックス（ＹＩ）値を求めた。 （５）酸価 （５）-１．芳香族ポリエステル、ブロック共重合体お
よびその組成物 試料を１００℃、２０時間減圧乾燥後、１．０ｇ秤量
し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解
する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加え混合、フェノ
ールフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨエタ
ノール溶液で滴定を行った。溶解時間を１０〜３０分の
適当な３点を取り、０分を外挿した時の値から、さらに
別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液
の酸価を差し引いた値を酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
して求めた。 （５）-２．ラクトン類（Ｂ） 試料１．０ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、フェノー
ルフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨエタノ
ール溶液で滴定を行った。 （６）耐加水分解性 ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平版に成形したも
のを、９５℃熱水中に７日間浸漬し加水分解処理したも
のからダンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００mm
の速さで伸長し、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断
面積（ｃｍ²）で除した値を強度（ｋｇ／ｃｍ²）とし、
破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸
度（％）とする。破断したときの伸度を加水分解処理し
ない場合の伸度を１００％として表現した。 （７）耐熱安定性 ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平版に成形したも
のを、１６０℃に調整したギヤオーブン中に１４日間静
置し加熱処理したものからダンベル３号形試験片を打ち
抜き、毎分２００mmの速さで伸長し、破断したときの荷
重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ²）で除した値を強度
（ｋｇ／ｃｍ²）とし、破断するまでの試料の伸びの原
試料長に対する割合を伸度（％）とする。破断したとき
の伸度を加熱処理しない場合の伸度を１００％として表
現した。 （８）溶融粘度安定性 ２３０℃に保持した、シリンダー状の容器内に十分に乾
燥した樹脂組成物をペレットの形態で入れ、１０分間加
熱保持した。得られた樹脂は速やかにＭＩ値を測定した
（ＭＩ−Ｂ）。得られたＭＩ値のJIS K 7210に従った
方法によるＭＩ値（ＭＩ−Ａ）に対する割合を溶融粘度
安定性として表現した。 （９）歪み硬化性 伸長粘度（η_E）測定、せん断粘度測定（η⁺）をおこな
い、非線型性パラメーターをｌｎ(η_E/３η⁺）/εと定
義し、εとｌｎ（η_E／３η⁺）をプロットして得られる
直線の傾きが歪み硬化性である。ここでεは歪みを表
す。 （１０）ドローダウン性 東洋精機製キャプログラフを用い、直径3mm、長さ10mm
のキャピラリーを取付け、240℃、押出速度20mm/minで
樹脂を押出し、ストランドが300mm伸びる時間が60mm伸
びる時間の何倍であったかを計算した。ブロー成形には
この値が３以上であることが好ましい。

【００２９】また、本実施例中で言うモルとは、溶離液
にヘキサフルオロイソプロパノールを用いたGPC測定に
より、PMMA換算から求めた数平均分子量から換算したも
のである。GPC測定は、カラムに昭和電工株式会社製Sho
dex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P
を用い、検出器に島津製作所製RID-6Aを用い、カラム温
度50℃、流速1.0ml/minにておこなった。

【００３０】［製造例１］結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）には、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル
酸とグリコール成分として１，４−ブタンジオールから
なる酸価が３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量が５２０pp
mのポリブチレンフタレート（市販品、融点２２５
℃）、ラクトン類（Ｂ）には、酸価が０．５ｍｇ・ＫＯ
Ｈ／ｇ、水分量が４５０ppmのε−カプロラクトン（市
販品）を用いた。攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出
用ラインを具備した反応容器にポリブチレンフタレート
６０部、ε−カプロラクトン４０部を投入し、反応温度
２３５℃で１時間混合し、反応させた。次いでこの温度
を保ったまま１時間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで
減圧し、この状態で更に１時間減圧し、系内にある残存
ε−カプロラクトンを除去した。得られたポリエステル
ブロック共重合体は酸価８．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点
２０５℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分２００
ppmのものとした。この共重合体をポリエステルブロッ
ク共重合体（A）とする。

【００３１】［製造例２］結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）には、製造例１で用いたポリブチレンフタレート
を１５０℃、１torrで１時間乾燥したものを用いた（酸
価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ppm）。
また、ラクトン類（Ｂ）には、市販のε−カプロラクト
ンを減圧蒸留したものを用いた（酸価：０．１ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇ、水分量：７０ppm）。上記原料を使用した以
外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重
合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体は
酸価３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２０３℃であり、１
２０℃で５時間乾燥して水分２００ppmのものとした。
この共重合体をポリエステルブロック共重合体（B）と
する。

【００３２】［製造例３］結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）には、製造例２で用いたポリ
ブチレンフタレート（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、
水分量：１６０ppm）とε−カプロラクトン（酸価：
０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ppm）を用い
た。原料組成をポリブチレンフタレート６０部、ε−カ
プロラクトン４０部、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
であるポリブチレンフタレート１００重量部に対してト
リメチロールプロパン５０モル％（ポリブチレンフタレ
ート分子量：３９，０００として計算）とした以外は、
製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を
得た。得られたポリエステルブロック共重合体は酸価
２．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２００℃であり、１２０
℃で５時間乾燥して水分１６０ppmのものとした。この
共重合体をポリエステルブロック共重合体（C）とす
る。

【００３３】［製造例４］結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）には、製造例２で用いたポリ
ブチレンフタレート（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、
水分量：１６０ppm）とε−カプロラクトン（酸価：
０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ppm）を用い
た。原料組成をポリブチレンフタレート６０部、ε−カ
プロラクトン４０部、ポリブチレンフタレート１００重
量部に対して２，４−ジヒドロキシ安息香酸１５０モル
％（ポリブチレンフタレート分子量：３９，０００とし
て計算）とした以外は、製造例１と同様にしてポリエス
テルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブ
ロック共重合体は酸価３．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２
００℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分１７０pp
mのものとした。この共重合体をポリエステルブロック
共重合体（D）とする。

【００３４】［製造例５］結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）には、製造例１で用いたポリブチレンフタレート
を１５０℃、１torrで１時間乾燥したものを用いた（酸
価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ppm）。
また、ラクトン類（Ｂ）には、市販のε−カプロラクト
ンを減圧蒸留したものを用いた（酸価：０．１ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇ、水分量：７０ppm）。上記原料を使用した以
外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重
合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体の
酸価は３．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量は１０５０pp
m、融点は２０３℃であった。この共重合体をポリエス
テルブロック共重合体（E）とする。

【００３５】［実施例１〜１２］ポリエステルブロック
共重合体組成物は、表１に示すような配合比で、製造例
２〜４により調製したポリエステルブロック共重合体１
００重量部に２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）、トリ
フェニルホスフィン０．１部、イルガノックス１０１０
を０．５部、および必要に応じてモノアルコールまたは
ジオールを配合し、２軸押出機でコンパウンドすること
により調製した。得られた組成物の物性を表１に示す。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は溶融粘
度安定性が優れていると共に、耐加水分解性、耐熱分解
性等に優れ、ハロゲン含有エポキシ化合物を配合した物
は難燃性にも優れている。従って、高温に長時間曝され
る様な用途に用いた場合でも熱劣化を起こすことがな
い。また、実施例１〜７は歪み硬化性が０で、Ｄ１及び
／又はＤ２の無添加の系であり、ブロー以外の用途に有
効である。

【００３６】［比較例１］製造例１で得られたポリエス
テルブロック共重合体１００重量部に、ダイセル化学工
業（株）社製のセロキサイド２０２１Ｐを３０重量部、
イミダゾール化合物として２フェニルイミダゾールを１
重量部配合して２軸押出機でコンパウンドすることによ
り調製した。得られた組成物の溶融粘度安定性を測定す
るべく１０分間余熱をかけたところ、ゲル化した。しか
も、歪み硬化性は認められなかった。

【００３７】［比較例２］製造例２で得られたポリエス
テルブロック共重合体１００重量部に、ダイセル化学工
業（株）社製のセロキサイド２０２１Ｐを３０重量部、
比較例１で使用したイミダゾール化合物を１重量部配合
して２軸押出機でコンパウンドすることにより調製し
た。得られた組成物の溶融粘度安定性は、１．２と比較
的増粘は少なかった。しかしながら、歪み硬化性は認め
られなかった。

【００３８】［比較例３〜７］ポリエステルブロック共
重合体組成物は、表１に示すような配合比で、製造例１
〜３により調製したポリエステルブロック共重合体１０
０重量部に２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）、トリフ
ェニルホスフィン０．１部、イルガノックス１０１０を
０．５部、および必要に応じてモノアルコールまたはジ
オール、および必要により触媒、安定剤を配合し、２軸
押出機でコンパウンドすることにより調製した。得られ
た組成物の物性を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の註は次の通りである。 1)ポリエステルブロック共重合体の酸価 2)脂環式エポキシド（商品名：セロキサイド ２０２１
Ｐ（ダイセル製）） 3)ジグリシジルエステル（商品名：エポミック Ｒ５４
０（三井化学製）） 4)自己消化性エポキシ化合物（商品名：エポミック Ｒ
２３０（三井化学製）） 5)ポリエステルブロック共重合体組成物の酸価

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
組成物は、成形時の粘度が安定しており、成形時のバリ
発生が極めて少ない他、溶融粘度の伸長歪み速度依存性
が大きく、ブロー成形において均一な厚みの成形物を与
えるといった特徴を備えている。しかも、その成形品
は、ポリエステルブロック共重合体が本来有している特
性に加えて、耐加水分解性、耐熱性においても、非常に
優れている。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族
   ポリエステル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び必要に応
   じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基およ
   び／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する
   多官能化合物（Ｄ）を反応させて得られた、酸価が０〜
   ５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエステルブロック共重合体
   （Ｐ）１００重量部に対し、２官能以上のエポキシ化合
   物（Ｃ）０．５〜５．０重量部を反応させてなるポリエ
   ステルブロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、
   ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
   基のうち、少なくとも１個がカルボキシル基またはその
   エステル形成基である多官能化合物（Ｄ１）であり、結
   晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、
   多官能化合物（Ｄ１）を０．１〜２００モル％反応させ
   てなる請求項１に記載のポリエステルブロック共重合体
   組成物。
3. 【請求項３】 多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、
   ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
   基のうち、カルボキシル基またはそのエステル形成基を
   有しない多官能化合物（Ｄ２）であり、結晶性芳香族ポ
   リエステル（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物
   （Ｄ２）を０．１〜１５０モル％反応させてなる請求項
   １に記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１
   ００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）お
   よび／またはポリオール（ｄ’）を合計で０．１〜３．
   ０重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３に
   記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１
   ００重量部に対して、２官能以上のエポキシ化合物
   （Ｃ）および／またはハロゲン基を有するエポキシ化合
   物（Ｃ’）を合計２．０〜３０．０重量部配合してなる
   請求項１〜３に記載のポリエステルブロック共重合体組
   成物。
6. 【請求項６】 ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１
   ００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）お
   よび／またはポリオール（ｄ’）を０．５〜２８．０重
   量部配合してなる請求項５に記載のポリエステルブロッ
   ク共重合体組成物。
7. 【請求項７】 ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１
   ００重量部に対して、さらに、３価のリン化合物（Ｆ）
   を０．１〜１０重量部配合してなる請求項１〜６のいず
   れかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
8. 【請求項８】 前記２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）
   が、脂環式エポキシド、グリシジルエステル、又はそれ
   らの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
9. 【請求項９】 ハロゲン基を有するエポキシ化合物
   （Ｃ’）が、臭素原子を有するエポキシ化合物であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載のポリエステルブロック
   共重合体組成物。
10. 【請求項１０】 ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）
    の水分量が３００ppm以下である請求項１〜９のいずれ
    かに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
11. 【請求項１１】 酸価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下で
    ある請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルブ
    ロック共重合体組成物。