KR100828036B1 - 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자 말단에 수산기를 가지는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 락톤류(B), 및 필요에 따라 첨가되는 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기를 3개 이상 가지는 다작용 화합물(D)을 반응시켜 얻어진, 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g인 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 2작용 이상의 에폭시 화합물(C) 0.5∼5.0 중량부를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물이며, 블로우 성형 등의 성형에 지장없이 적용할 수 있는 우수한 성형성을 가지고, 또한 내열성, 내수성, 내충격성, 또는 난연성이 양호하고 고무 탄성을 가진다.
폴리에스테르 블록 공중합체, 에스테르 형성기, 결정성 방향족 폴리에스테르, 락톤, 산가, 점도 안정성, 성형성
Description
본 발명은 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성, 내수성, 내충격성, 또는 난연성이 우수한 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 성형 시의 점도 안정성이 개량되고, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 모든 성형에 대응할 수 있다.
방향족 폴리에스테르와 락톤류를 반응시켜 폴리에스테르 블록 공중합체를 제조하는 방법으로는 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤을 반응시키는 방법(일본 특개소48-4116호 공보), 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤을 반응시키고, 얻어지는 초기 공중합체에 다작용 아실화제를 반응시켜 사슬 연장시키는 방법(일본 특개소48-4115호 공보), 결정성 방향족 폴리에스테르의 존재 하에 락톤류를 고상(固相) 중합시키는 방법(일본 특공소52-49037호 공보) 등이 알려져 있다.
이들 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체는 우수한 고무형 탄성을 가지고, 또한 내후성에 있어서도 우수한 것이지만, 내열성이 불충분하고 고온에 장시간 노출하면 점도, 강도, 신도(伸度) 등의 저하가 현저한 결점이 있다. 또, 블로우 성형에 있어서 중요한 인자가 되는 왜곡 경화성이라는 특성을 갖고 있지 않아 블로우 성형에서 균일한 두께의 성형물을 얻을 수 없다.
따라서, 상기의 같은 폴리에스테르형 블록 공중합체의 내열성이나 성형성을 개선하기 위해, 1작용 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 방법(일본 특개소58-162654호 공보), 1작용 이상의 에폭시 화합물 및 지방족 카르복시산 금속염을 배합하는 방법(일본 특개소59-152947호 공보), 1작용 이상의 에폭시 화합물 및 에틸렌-카르복시산 공중합체를 배합하는 방법(일본 특개소59-155458호 공보) 등이 제안되었지만, 이들 방법에 의해서 얻어지는 조성물은 용융 점도가 비교적 낮고, 용융 점도의 신장왜곡(伸長歪曲) 속도 의존성과 지방족 카르복시산 금속염 배합량과의 상관을 갖기 어려워 품질이 안정적이 아니며 내열성이 저하되는 등의 문제점이 있었다.
또, 에폭시 화합물 및 금속 화합물을 배합하는 방법(일본 특개소60-170660호 공보), 1작용 이상의 에폭시 화합물 및 술폰산염 또는 황산에스테르염을 배합하는 방법(일본 특개평4-178453호 공보), 1작용 이상의 에폭시 화합물 및 5가의 인화합물을 배합하는 방법(일본 특개평4-253764호 공보)이 제안되었지만, 이들 방법으로서는 성형중의 점도 증가가 크거나 용융 점도가 극단적으로 작은 것 밖에 얻어지지 않는 등의 문제점이 있어, 1작용 이상의 에폭시 화합물 및 포스파이트 화합물을 배합하는 방법(일본 특개평4-264156호 공보)에서는 내수성이 극단적으로 저하되는 문제점이 있었다.
최근, 이들 문제점을 모두 해결시키는 방법으로서 2작용 이상의 에폭시 화합 물 및 이미다졸 화합물을 배합하는 방법(일본 특개평07-331046호 공보)가 제안되었지만, 용융 점도의 신장왜곡 속도 의존성(왜곡 경화성이라고도 함. 즉, 늘리는 속도를 증대하면 용융 점도가 증대하는 성질. 따라서, 왜곡 경화성이 크면 블로우 성형 시에 신장된 곳은 점도가 커지기 때문에 지나치게 늘어나지 않고, 신장되지 않은 곳은 점도가 낮기 때문에 늘어나고 그 결과, 균일한 두께가 얻어짐)은 아직 불충분하고, 블로우 성형에 있어서 성형물의 품질이 안정적이 아니라는 문제점을 가진다.
또, 저휘발성의 2작용 에폭시 화합물을 이용하는 방법(일본 특개평10-25401, 30053호 공보, 일본 특개평11-21436호 공보, 특개2000-143950호 공보)가 제안되었지만, 이 방법에서는 성형중의 점도 증가가 커서 성형물의 품질이 안정되지 않는다고 하는 문제가 해결되지 않는다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 블로우 성형을 비롯한 여러 가지 성형에 지장없이 적용할 수 있는 우수한 성형성을 가지고, 또한 내열성, 내수성, 내충격성, 또는 난연성이 양호하고 고무 탄성을 가지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류를 반응시켜 얻어진 특정 산가의 폴리에스테르 블록 공중합체를 특정한 수분량 이하 에서 사용하여 다작용 에폭시 화합물을 배합하고 가열, 혼련하여 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 사용함으로써, 2작용 이상의 에폭시 화합물만으로 분 자량 제어가 가능해지고, 이것보다 산가가 높은 폴리에스테르 블록 공중합체를 이용하면 1작용의 에폭시를 조합하지 않을 경우 분자량이 지나치게 올라가 겔이 발생하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은 분자 말단에 수산기를 가지는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 락톤류(B), 및 필요에 따라 첨가되는 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기(形成性基)를 3개 이상 가지는 다작용 화합물(D)을 반응시켜 얻어진, 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g의 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 2작용 이상의 에폭시 화합물(C) 0.5∼5.0 중량부를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2는 다작용 화합물(D)이 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기 가운데 최소한 1개가 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기인 다작용 화합물(Dl)이며, 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여 다작용 화합물(Dl)을 0.1∼200 몰% 반응시켜 이루어지는 본 발명의 제1에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3은 다작용 화합물(D)이 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기 가운데 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기를 갖지 않는 다작용 화합물(D2)이며, 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여 다작용 화합물(D2)을 0.1∼150 몰% 반응시켜 되는 본 발명의 제1에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4는 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 추가 로 모노알콜(d) 및/또는 폴리올(d')을 합계로 0.1∼3.0 중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제3에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5는 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 2작용 이상의 에폭시 화합물(C) 및/또는 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')을 합계 2.0∼3.0 중량부 배합하여 이루어지는 본 발명의 제1 내지 제3에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제6은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 추가로 모노알콜(d) 및/또는 폴리올(d')을 0.5∼2.0 중량부 배합하여 이루어지는 본 발명의 제5에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제7은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 추가로 3가의 인화합물(F)을 0.1∼10 중량부 배합하여 이루어지는 본 발명의 제1 내지 제6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제8은 상기 2작용 이상의 에폭시 화합물(C)이 지환식 에폭사이드, 글리시딜에스테르, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제7 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제9는 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C)이 브롬 원자를 가지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제5에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제10은 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 수분량이 300 ppm 이하 인 본 발명의 제1 내지 제9 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제11은 산가가 1.0 mgㆍKOH/g 이하인 본 발명의 제1 내지 제10 중 어느 한하나에 기재된 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명에서의 폴리에스테르 블록 공중합체(P)는 결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 락톤류(B)의 반응에 의해 얻어진다.
먼저, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 블록 공중합체의 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
결정성 방향족 폴리에스테르(A)
본 발명에 이용되는 결정성 방향족 폴리에스테르(A)는 산(酸) 성분(a)으로서 방향족 디카르복시산을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 첨가되는 지방족 디카르복시산 및/또는 지환식 디카르복시산과 디올 성분(b)으로서 지방족 디올, 방향족 디올 및/또는 지환식 디올과의 폴리에스테르이며, 주로 에스테르 결합을 갖는 폴리머로서 분자 말단에 수산기를 가지는 것이다.
상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)는 중합도가 높은 융점 160℃ 이상의 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또, 성형용 재료로는 수평균 분자량 5,000 이상인 것이 바람직하다.
산 성분(a)
결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 구성하는 구체적인 산 성분(a)을 열거하면, 방향족 디카르복시산으로서, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등을 들 수 있다.
또한 지방족 디카르복시산으로는 탄소수 2∼20의 디카르복시산이 적당하고, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디산, 이합체(dimer)산 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 디카르복시산으로는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다.
이들 디카르복시산은 원료로서 사용할 경우에는 에스테르나 산염화물이나 산무수물이더라도 상관없다.
디올 성분(b)
다음에, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구체적인 디올 성분(b)을 열거하면 지방족 글리콜로서, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한 방향족 디올로는, 예를 들면, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스페놀 A와 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 부가물, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시트리에톡시페 닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시폴리에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
또한 지환족 디올로는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시사이클로헥실)프로판이나, 수소화 비스페놀 A와 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 부가물 등을 들 수 있다.
이상 예시한 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성 성분 가운데 결정성, 내열성 또는 원료 비용면을 고려한 경우, 부틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 단위가 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
락톤류(B)
한편, 락톤류(B)로는, ε-카프로락톤, 2-메틸 및 4-메틸, 4,4'-디메틸 등의 메틸화(ε-카프로락톤), δ-발레로락톤, 메틸화(δ-발레로락톤), β-프로피오락톤 등을 들 수 있지만 비용면을 고려한 경우, ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 상기 락톤류(B)의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 폴리머를 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 블록 공중합체의 구성 성분으로서 이용할 수도 있다.
결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 락톤류(B)와의 공중합 비율은 중량비로 97/3∼30/70, 특히 90/10∼55/45가 바람직하다.
다작용 화합물(D)
본 발명에 사용되는 다작용 화합물(D)로는, 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기의 일종 또는 2종 이상을 분자 중에 합계 3개 이상 갖는 지방족 및/또는 방향족 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
다작용 화합물(D)을 이용함으로써, 분기(分岐) 구조가 도입됨에 따라 왜곡 경화성이 크게 향상된다. 이들 다작용 화합물(D)은 중합 시에, 예를 들면 에스테르 교환반응에 의해 또는 에폭시 화합물과의 조합으로 분자 내에 도입된다.
다작용 화합물(D)의 바람직한 예로서는, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판(이하 TMP라 약칭함), 펜타에리스리톨 등의 지방족 폴리올; 트리메신산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르복시산, 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 방향족 폴리알콜; 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산 등의 지방족 하이드록시카르복시산; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 프로토카테츄산, 2,4-디히드록시페닐아세트산 등의 방향족 하이드록시카르복시산; 이들 에스테르 형성성 유도체 등으로부터 유도되는 구조 단위를 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 다작용 화합물(D)은 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기 가운데 최소한 1개가 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기인 다작용 화합물(D1), 또는 카르복시기, 하이드록시기 및/또는 그들의 에스테르 형성성기 가운데 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기를 갖지 않는 다작용 화합물(D2)이다.
폴리에스테르 블록 공중합체(P)
본 발명에 따른 폴리에스테르 블록 공중합체(P)는 상기 말단 수산기를 가지는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 락톤류(B) 및 필요에 따라 가해지는 다작용 화 합물(D)을 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에 가열 혼합하고 반응시켜 얻어진다.
폴리에스테르 블록 공중합체(P)는 결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 락톤류(B)만으로 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(P0), 또는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 락톤류(B) 및 다작용 화합물(D)로부터 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(P1)이다.
폴리에스테르 블록 공중합체(P1)는 다작용 화합물(D)로서 다작용 화합물(Dl)을 첨가하는 경우에는, 폴리에스테르 블록 공중합체(P1')를 생성하고, 다작용 화합물(D)로서 다작용 화합물(D2)을 첨가하는 경우에는, 폴리에스테르 블록 공중합체(P1")를 생성한다.
최소한 하나의 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기를 가지는 다작용 화합물(D1)의 첨가량은 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여 0.1∼200 몰%, 바람직하게는 50∼150 몰%의 범위이다. 다작용 화합물(Dl)의 첨가량이 0.1 몰%보다 적으면 왜곡 경화성이 불충분하고 블로우 성형에 있어서 균일한 두께의 성형물이 얻어지지 않으며, 200 몰%보다 많아지면 에스테르 교환반응에 의한 융점 저하가 현저하여 폴리에스테르 블록 공중합체가 원래 가지고 있는 내열성에 대하여 동등하거나 그 이하의 것 밖에 얻어지지 않는다.
카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기를 갖지 않는 다작용 화합물(D2)의 첨가량은 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여 0.1∼150 몰%, 바람직하게는 50∼120 몰%의 범위이다. 다작용 화합물의 첨가량이 0.1 몰%보다 적으면 왜곡 경화성이 불충분하고 블로우 성형에 있어서 균일한 두께의 성형물이 얻어지지 않으며, 150 몰%보다 많아지면 에스테르 교환반응에 의한 융점 저하가 현저하여 폴리에스테르 블록 공중합체가 원래 가지고 있는 내열성에 대하여 동등하거나 그 이하의 것 밖에 얻어지지 않는다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(P)는 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g, 바람직하게는 0∼3 mgㆍKOH/g인 것이다.
상기 산가의 폴리에스테르 블록 공중합체(P)를 얻기 위해서는, 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g이고 또한 수분량이 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 산가가 0∼3 mgㆍKOH/g이고 또한 수분량이 200 ppm 이하인 결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 산가가 0∼1 mgㆍKOH/g이고 또한 수분량이 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 산가가 0∼0.5 mgㆍKOH/g이고 또한 수분량이 100 ppm 이하인 락톤류(B)를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 산가가 5 mgㆍKOH/g를 초과하거나, 수분량이 300 ppm을 초과하는 경우, 본 발명의 조성물은 성형 시의 점도 증가가 커져서 실용에 제공될 수 없다.
원료의 산가와 수분량은 생성하는 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 산가에 영향을 미치기 때문이다. 원료에 수분이 많으면, 수분으로 시작된 PCL에 산 말단이 생성되기 때문에 에폭시와의 반응이 촉진된다고 생각된다.
조성물의 성형 시의 점도 증가는 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 중에 존재하거나 생성되는 산 말단과 미반응의 에폭시 화합물과의 가교반응이 일어나기 때문이라고 생각된다.
반응에 의해 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 산가를 상기 범위로 하는 경 우에는, 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g인 시판품을 고도로 탈수하여 상기 범위에 들어 가도록 한 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 사용할 수 있다.
또, 락톤류(B)는 통상 200 ppm 이상의 수분을 포함하고 있지만, 높은 정밀도로 증류함으로써 0∼5 mgㆍKOH/g이고 또한 수분량이 150 ppm 이하인 것이 얻어진다.
에폭시 화합물(C) 및 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(C)로는 동일 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 배합 시 또는 본 발명의 조성물의 성형 가공 시의 열이력(熱履歷)을 고려하면, 글리시딜에테르타입의 에폭시 화합물보다 지환식 에폭시 또는 글리시딜에스테르타입의 에폭시 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 식(II)∼(IV) 이외의 글리시딜에스테르 타입으로는 무수프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 메틸테트라하이드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 테레프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산의 모노, 디, 및 트리글리시딜에스테르, 이합체산의 모노 및 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또, 지환식 에폭시 타입으로는 상기 식(I) 이외에 다이셀 가가꾸고교(株)제의 셀록사이드 2081(3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 2량체의 부가물), 셀록사이드 2083(동 3량체의 부가물), 셀록사이드 2085(동 4량체의 부가물), 에폴리드 GT300, 에폴리드 GT400(모두 상품명이며, 테트라하이드로무수프탈산에 테트라하이드로벤질알콜을 에스테르화하여 얻어지는 화합물 또는 이것의 락톤 변성물을 에폭시화함으로써 얻어짐), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르 타입으로는 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜모노페닐모노글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등이다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')을 첨가할 수 있다. 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')로는 동일 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 동시에 할로겐기를 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')은 바람직하게는 브롬 원자를 가지는 에폭시 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물로는 자기소화성(自己消化性) 에폭시 화합물[상품명; 에포믹 R230(미쓰이가가쿠제)] 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기의 에폭시 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물(C), (C')의 배합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물(C), (C')의 수분량은 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하인 것이다. 수분량이 300 ppm보다 많으면 본 발명의 조성물은 성형 시의 점도 증가가 커진다.
이들 에폭시 화합물(C) 및/또는 (C')의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 할로겐화 에폭시 화합물(C')을 이용하지 않는 경우, 에폭시 화합물(C)의 배합량은 0.5∼5.0 중량부, 바람직하게는 1.0∼4.0 중량부이다. 배합량이 0.5 중량부보다 적으면, 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 일반적인 내열성이나 내수성으로의 효과가 작아지고, 내열노화성(耐熱老化性)이 현저히 저하된다. 배합량이 5.0 중량부를 넘으면 미반응 에폭시 화합물의 영향에 의해 성형 가공성이 나빠지거나, 완성된 성형품의 표면상태가 조잡하게 되는 경향이 있다.
한편, 할로겐화 에폭시 화합물(C')을 이용하는 경우, 에폭시 화합물의 합계 배합량은 2.0∼30.0 중량부, 바람직하게는 4.0∼25.0 중량부이다. 배합량이 2.O 중량부보다 적으면, 폴리에스테르 블록 공중합체(P)가 일반적인 내열성이나 내수성에의 효과가 작아지고 내열 노화성이 현저히 저하될 뿐 아니라, 배합한 하이드록시기를 가지는 화합물이 성형품의 표면 상에 떠오르게 된다. 배합량이 30.0 중량부를 넘으면 미반응 에폭시 화합물의 영향에 의해 성형 가공성이 악화되거나, 완성된 성형품의 표면 상태가 조잡하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 모노알콜(d) 및 폴리올(d')로는 하이드록시기를 각각 1개 및 2개 이상 가지는 것이고, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 혼련 온도보다도 높은 비점을 가지는 화합물인 편이 작업성의 관점에서 바람직하다. 사용할 수 있는 화합물로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 부톡시에탄올, 페놀, 에톡시페놀, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 트리메틸롤프로판, 또는 상기 화합물과 락톤 및/또는 환형 에테르를 반응시켜 생성되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 모노알콜 및 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리올(d')은 에폭시 화합물과의 반응을 목적으로 하여 첨가된다. 즉, 배합 후, 용융 혼합 시에 반응하지 않은 에폭시 화합물이 성형중의 과열에 의해 점도 증가나 겔화를 일으키는 것을 회피하는 것을 목적으로 첨가된다. 폴리올(d')은 에폭시 화합물과 동시에 첨가되기 때문에 에폭시 화합물과 반응하는 것이 많다고 생각된다.
상기의 모노알콜(d) 및 폴리올(d')의 합계 배합량은 에폭시 화합물(C) 및 할 로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')의 배합량에 따라 상이하다.
에폭시 화합물(C)의 배합량이 0.5∼5.0 중량부인 경우, 모노알콜(d) 및 폴리올(d')의 합계 배합량은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 3.0 중량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 3.0 중량부를 넘으면 미반응물의 영향에 의해 성형 가공성이 악화되거나, 완성된 성형품의 표면 상태가 조잡하게 되는 경향이 있다.
한편, 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물을 배합하는 경우, 즉 에폭시 화합물(C) 및 (C')의 합계 배합량이 2.0∼30.0 중량부인 경우, 모노알콜(d) 및 폴리올(d')의 합계 배합량은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 0.5∼28.0 중량부인 것이 바람직하다.
또, 모노알콜(d) 및 폴리올(d')의 합계 배합량은 에폭시 화합물의 합계 배합량보다 적은 편이 바람직하다. 에폭시 화합물의 배합량보다 많은 경우, 조성물의 융점이 극단적으로 저하되는 경향이 있다.
폴리에스테르 블록 공중합체 조성물
본 발명의 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 폴리에스테르 블록 공중합체(P)와 에폭시 화합물(C), 필요에 따라 첨가되는 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C'), 및 필요에 따라 첨가되는 모노알콜(d) 및/또는 폴리올(d')의 배합물을 통상 용융 혼합하여 얻어진다. 이 때, 무촉매라도 지장없지만 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매로서는 일반적으로 에폭시 화합물의 반응에 사용되는 것은 전부 사용할 수 있고, 아민류, 인화합물, 탄소원자수 10 이상의 모노카르복시산 또는 디카르복시산의 원소 주기율표의 Ia족 또는 IIa족 금속염류 등의 화합물을 단독으로, 또는 두 가지 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는, 얻어지는 조성물의 색상의 관점에서 3가의 인화합물이다. 촉매의 첨가량은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.3 중량부이다. 0.1 중량부보다 적으면 촉매의 효과가 얻어지지 않고, 10 중량부보다 많으면 색상이 악화된다.
또, 용융혼합 온도는 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 결정 융점보다 5℃ 높은 온도로부터 280℃까지가 바람직하다. 혼합 시간은 30초∼60분 정도이며, 혼합 방식이나 온도에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물에 힌더드페놀계, 아인산(亞燐酸)에스테르계 또는 유기복합 아인산염 등의 3가의 인화합물인 안정제를 첨가하는 것도 가능하다.
이들 안정제는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물의 산화방지 또는 열안정성에 대한 효과가 있기 때문에, 통상 원료의 결정성 방향족 폴리에스테르(A)에 첨가되어 있는 것이 일반적이다.
아인산에스테르계 또는 유기복합 아인산염으로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, IRGAFOS 12(Ciba 제), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르 등을 들 수 있다.
3가의 인화합물(F)의 첨가량은 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부이다.
또한, 사용되는 용도에 대응하여, 적절히 안료나 내후안정제 등의 첨가제를 첨가하더라도 지장없다.
본 발명에 있어서 배합되는 전술한 안정제, 첨가제의 혼합은 상기 에폭시 화합물의 혼합과 동시에 행할 수도 있고, 따로따로 행할 수도 있다.
〔실시예〕
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 또 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다.
또한 실시예 중 단순히 부(部)라 한 것은 중량부를 나타낸다. 또, 실시예에 있어서, MI값, 인장파단(引張破斷) 강도ㆍ신도(伸度), 융점, 색상, 산가, 내가수분해성, 내열안정성, 용융 점도 안정성, 왜곡 경화성, 및 드로다운성(drawdown性)은 이하의 요령에 따라서 측정했다.
(1) MI(melt index)값
230℃, 2,160kg의 웨이트를 사용하여 측정했다. (단위; g/10분)
(2) 인장파단 강도ㆍ신도
히트프레스(heat press)에 의해 칩을 2mm 두께의 평판으로 성형하여, 덤벨 3호형 시험편에 구멍을 뚫고, 매분 200mm의 속도로 신장하여, 파단되었을 때의 하중(kg)을 초기 단면적(㎠)으로 나눈 값을 강도(kgf/㎠)로 하여, 파단될 때까지의 시료 신장의 원시료 길이에 대한 비율을 신도(%)로 한다.
(3) 융점
시차주사 열량측정장치(DSC)에 의해, JIS K 7121에 따라 융해 피크 온도를 융점으로 한다. (단위; ℃)
(4) 색상
日本電色工業製 색차계 Σ-90을 이용하여 옐로인덱스(yellow index; YI)값을 구했다.
(5) 산가
(5)-1. 방향족 폴리에스테르, 블록 공중합체 및 그 조성물
시료를 100℃, 20시간 감압건조 후, 1.0g 칭량하여 벤질알콜 50g에 160℃로 가열 용해한다. 수냉 후, 클로로포름 50g을 가하여 혼합하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 1/10규정 KOH 에탄올 용액으로 적정을 행했다. 용해 시간을 10∼30분의 적당한 3점을 취하여, 0분에 외삽했을 때의 값으로부터 다시 별도로 측정한 벤질알콜, 클로로포름 혼합액의 산가를 뺀 값을 산가(단위; mgㆍKOH/g)로서 구했다.
(5)-2. 락톤류(B)
시료 1.0g를 클로로포름 20g에 용해하고 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 1/10규정 KOH 에탄올 용액으로 적정을 행했다.
(6) 내가수분해성
열프레스에 의해 칩을 2mm 두께의 평판으로 성형한 것을 95℃의 뜨거운 물 속에 7일간 침지하여 가수분해 처리한 것으로부터 덤벨 3호형 시험편을 펀칭하고, 매분 20Omm의 속도로 신장하여 파단되었을 때의 하중(kg)을 초기 단면적(㎠)으로 나눈 값을 강도(kg/㎠)로 하며, 파단될 때까지의 시료 신장의 원시료 길이에 대한 비율을 신도(%)로 한다. 가수분해 처리하지 않는 경우의 신도를 100%로 하여 파단되었을 때의 신도를 표현했다.
(7) 내열안정성
히트프레스에 의해 칩을 2mm 두께의 평판으로 성형한 것을 160℃로 조정한 기어 오븐 중에 14일간 정치하여 가열 처리한 것으로부터 덤벨 3호형 시험편을 펀칭하고, 매분 200mm의 속도로 신장하여 파단되었을 때의 하중(kg)을 초기 단면적(㎠)으로 나눈 값을 강도(kg/㎠)로 하고, 파단될 때까지의 시료 신장의 원시료 길이에 대한 비율을 신도(%)로 한다. 가열 처리하지 않는 경우의 신도를 100%로 하여 파단되었을 때의 신도를 표현했다.
(8) 용융 점도 안정성
230℃로 유지한 실린더형의 용기 내에 충분히 건조한 수지 조성물을 펠릿 형태로 넣고, 10분간 가열 유지했다. 얻어진 수지에 대해 신속하게 MI 값을 측정했다(MI-B). 얻어진 Ml 값의 JIS K 7210에 따른 방법으로 구한 MI 값(MI-A)에 대한 비율을 용융 점도 안정성으로서 표현했다.
(9) 왜곡 경화성
신장점도(ηE) 측정, 전단점도 측정(η+)을 행하고, 비선형성 파라미터를 ln(ηE/3n+)/ε로 정의하고, ε과 ln(ηE/3n+)을 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기가 왜곡 경화성이다. 여기서 ε는 왜곡을 나타낸다.
(10) 드로다운성
東洋精機제 캡프로그라프(Caprograph)를 이용하여 직경 3mm, 길이 10mm의 모세관을 장착하고, 240℃, 압출속도 20mm/분으로 수지를 압출하고, 스트랜드(strand)가 300mm 신장하는 시간이 60mm 신장하는 시간의 몇 배인가를 계산했다. 블로우 성형에는 이 값이 3 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 실시예에서 말하는 몰이란, 용리액에 헥사플루오로이소프로판올을 이용한 GPC 측정에 의해, PMMA 환산으로부터 구한 수평균 분자량으로부터 환산한 것이다. GPC 측정은 컬럼에 昭和電工株式會社제 Shodex GPC HFIP-800P, HFIP-805P, HFIP-804P, HFIP-803P를 이용하고, 검출기에 島津製作所제 RID-6A를 이용하고, 컬럼온도 50℃, 유속 1.0 ㎖/분으로 실시했다.
[제조예 1]
결정성 방향족 폴리에스테르(A)로는 산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올로 이루어지는 산가가 3.5 mgㆍKOH/g, 수분량이 520 ppm인 폴리부틸렌프탈레이트(시판품, 융점 225℃), 락톤류(B)로는 산가가 0.5 mgㆍKOH/g, 수분량이 450 ppm인 ε-카프로락톤(시판품)을 이용했다.
교반기, 온도계, 응축기, 유출(溜出)용 라인을 구비한 반응 용기에 폴리부틸렌프탈레이트 60부, ε-키프로락톤 40부를 투입하고, 반응 온도 235℃에서 1시간 혼합하여 반응시켰다. 이어서, 이 온도를 유지한 채로 1시간 상압으로부터 1 torr 이하까지 감압하고, 이 상태에서 다시 1시간 감압하여 계 내에 있는 잔존 ε-카프 로락톤을 제거했다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체는 산가 8.6 mgㆍKOH/g, 융점 205℃이며, 120℃에서 5시간 건조하여 수분 200 ppm인 것으로 만들었다. 이 공중합체를 폴리에스테르 블록 공중합체[A]라 한다.
[제조예 2]
결정성 방향족 폴리에스테르(A)로는 제조예 1에서 사용한 폴리부틸렌프탈레이트를 150℃, 1 torr에서 1시간 건조한 것을 이용했다(산가; 3.5 mgㆍKOH/g, 수분량; 160 ppm). 또, 락톤류(B)에는 시판의 ε-카프로락톤을 감압 증류한 것을 이용했다(산가: 0.1 mgㆍKOH/g, 수분량: 70 ppm).
상기 원료를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 폴리에스테르 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체는 산가 3.5 mgㆍKOH/g, 융점 203℃이며, 120℃에서 5시간 건조하여 수분 200 ppm인 것으로 만들었다. 이 공중합체를 폴리에스테르 블록 공중합체[B]라 한다.
[제조예 3]
결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 락톤류(B)로는 제조예 2에서 사용한 폴리부틸렌프탈레이트(산가; 3.5 mgㆍKOH/g, 수분량; 160 ppm)와 ε-카프로락톤(산가; 0.1mgㆍKOH/g, 수분량; 70 ppm)을 이용했다.
원료 조성을 폴리부틸렌프탈레이트 60부, ε-카프로락톤 40부, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)인 폴리부틸렌프탈레이트 100 중량부에 대하여 트리메틸롤프로판 50 몰%(폴리부틸렌프탈레이트 분자량; 39,000으로 하여 계산)로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 폴리에스테르 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테 르 블록 공중합체는 산가 2.9 mgㆍKOH/g, 융점 200℃이며, 120℃에서 5시간 건조하여 수분 160 ppm인 것으로 만들었다. 이 공중합체를 폴리에스테르 블록 공중합체[C]라 한다.
[제조예 4]
결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 락톤류(B)로는 제조예 2에서 사용한 폴리부틸렌프탈레이트(산가; 3.5 mgㆍKOH/g, 수분량; 160 ppm)와 ε-카프로락톤(산가; 0.1 mgㆍKOH/g, 수분량; 70 ppm)을 이용했다.
원료조성을 폴리부틸렌프탈레이트 60부, ε-카프로락톤 40부, 폴리부틸렌프탈레이트 100 중량부에 대하여 2,4-디히드록시벤조산 150 몰%(폴리부틸렌프탈레이트분자량; 39,000으로 하여 계산)로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 폴리에스테르 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체는 산가 3.8 mgㆍKOH/g, 융점 200℃이며, 120℃에서 5시간 건조하여 수분 170 ppm인 것으로 만들었다. 이 공중합체를 폴리에스테르 블록 공중합체[D]로 한다.
[제조예 5]
결정성 방향족 폴리에스테르(A)로는 제조예 1에서 사용한 폴리부틸렌프탈레이트를 150℃, 1 torr에서 1시간 건조한 것을 이용했다(산가; 3.5 mgㆍKOH/g, 수분량; 160 ppm). 또, 락톤류(B)로는 시판의 ε-카프로락톤을 감압 증류한 것을 이용했다(산가; 0.1 mgㆍKOH/g, 수분량; 70 ppm).
상기 원료를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 폴리에스테르 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체의 산가는 3.3 mgㆍKOH/g, 수분량은 1050 ppm, 융점은 203℃였다. 이 공중합체를 폴리에스테르 블록 공중합체[E]로 한다.
[실시예 1∼12]
폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 표 1에 도시한 바와 같은 배합비로, 제조예 2∼4에 의해 조제한 폴리에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 2작용 이상의 에폭시 화합물(C)로서 에폭시 화합물 1, 에폭시 화합물 2, 에폭시 화합물 3, 트리페닐포스핀 0.1부, 일가녹스 1010를 0.5부, 및 필요에 따라 모노알콜 또는 디올을 배합하여, 2축 압출기로 혼합(compound)함으로써 조제했다. 얻어진 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 용융 점도 안정성이 우수한 동시에 내가수분해성, 내열분해성 등이 우수하고, 할로겐 함유 에폭시 화합물을 배합한 것은 난연성도 우수하다. 따라서, 고온에 장시간 노출되는 용도에 이용한 경우에도 열(熱) 열화를 일으키는 일이 없다.
또, 실시예 1∼7는 왜곡 경화성이 0이고, D1 및/또는 D2의 무첨가인 계이며, 블로우 이외의 용도에 유효하다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체 100 중량부에, 다이셀 가가꾸고교(株)제의 셀록사이드 2021P를 30 중량부, 이미다졸 화합물로서 2-페닐이미다졸을 1 중량부 배합하여 2축 압출기로 혼합함으로써 조제했다. 얻어진 조성물의 용융 점도 안정성을 측정하기 위해 10분간 여열(余熱)을 제거한 바, 겔화되었다. 또한 왜곡 경화성은 인지되지 않았다.
[비교예 2]
제조예 2에서 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체 100 중량부에, 다이셀 가가꾸고교(株)제의 셀록사이드 2021P를 30 중량부, 비교예 1에서 사용한 이미다졸 화합물을 1 중량부 배합하여 2축 압출기로 혼합함으로써 조제했다. 얻어진 조성물의 용융 점도 안정성은 1.2로 비교적 점도 증가는 적었다. 그러나, 왜곡 경화성은 인지되지 않았다.
[비교예 3∼7]
폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 표 1에 도시한 바와 같은 배합비로, 제조예 1∼3 및 제조예 5에 따라 조제한 폴리에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 2작용 이상의 에폭시 화합물(C), 트리페닐포스핀 0.1부, 일가녹스 1010를 0.5부, 및 필요에 따라 모노알콜 또는 디올, 및 필요에 따라 촉매, 안정제를 배합하여, 2축 압출기로 혼합함으로써 조제했다. 얻어진 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 폴리에스테르 블록 공중합체 | 에폭시 화합물 | 디에틸렌 글리콜 | |||||
| 종류 | 산가1) | 수분 | 12) | 23) | 34) | ||
| mgKOH/g | ppm | 중량부 | 중량부 | 중량부 | 중량부 | ||
| 비교예3 | [A] | 8.6 | 200 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0 |
| 비교예4 | [B] | 3.5 | 200 | 0 | 0.3 | 0 | 0 |
| 비교예5 | [C] | 2.9 | 160 | 0.3 | 0 | 0 | 0 |
| 비교예6 | [C] | 2.9 | 160 | 0 | 0.3 | 0 | 0 |
| 비교예7 | [E] | 3.3 | 1050 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0 |
| 실시예1 | [B] | 3.5 | 200 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0 |
| 실시예2 | [B] | 3.5 | 200 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0.5 |
| 실시예3 | [B] | 3.5 | 200 | 0.7 | 1.8 | 20 | 15 |
| 실시예4 | [B] | 3.5 | 200 | 0 | 0 | 20 | 15 |
| 실시예5 | [B] | 3.5 | 200 | 0 | 2.5 | 0 | 0 |
| 실시예6 | [B] | 3.5 | 200 | 2.5 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예7 | [B] | 3.5 | 200 | 0 | 3.5 | 0 | 0.5 |
| 실시예8 | [C] | 2.9 | 160 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0 |
| 실시예9 | [C] | 2.9 | 160 | 0 | 3.5 | 0 | 0.5 |
| 실시예10 | [D] | 3.8 | 170 | 0.7 | 1.8 | 0 | 0 |
| 실시예11 | [D] | 3.8 | 170 | 0 | 3.5 | 0 | 0.5 |
| 실시예12 | [D] | 3.8 | 170 | 2.5 | 0 | 0 | 0 |
[표 1](계속)
| 조성물 산가5) | 색상 (YI) | MI 값 | 융점 | 인장 파단 강도 | 인장 파단 신도 | 내가 수분 해성 | 내열 분해성 | 용융 점도 안정성 | 왜곡 경화성 | 드로우 다운성 | |
| mgKOH /g | g /10분 | ℃ | kgf /㎠ | % | % | % | |||||
| 비교예3 | 0.1 | 40 | 6 | 202 | 350 | 700 | 100 | 100 | 겔화 | 0 | 1.5 |
| 비교예4 | 3.6 | 33 | 8 | 200 | 330 | 710 | 23 | 85 | 0.6 | 0 | 1.2 |
| 비교예5 | 3.3 | 35 | 6 | 198 | 300 | 650 | 20 | 81 | 0.6 | 0 | 2.0 |
| 비교예6 | 2.9 | 33 | 5 | 199 | 300 | 680 | 18 | 93 | 0.7 | 0.2 | 2.2 |
| 비교예7 | 2.9 | 42 | 4 | 202 | 340 | 690 | 0 | 100 | 겔화 | 0 | 2.4 |
| 실시예1 | 0.1 | 34 | 8 | 201 | 340 | 650 | 100 | 100 | 1.2 | 0 | 1.3 |
| 실시예2 | 0.1 | 32 | 8 | 200 | 350 | 700 | 100 | 100 | 1.0 | 0 | 1.3 |
| 실시예3 | 0.1 | 42 | 10 | 198 | 280 | 630 | 100 | 100 | 1.2 | 0 | 1.1 |
| 실시예4 | 0.1 | 43 | 16 | 196 | 280 | 600 | 100 | 100 | 1.1 | 0 | 0.6 |
| 실시예5 | 0.1 | 33 | 4 | 201 | 320 | 690 | 100 | 100 | 1.1 | 0 | 2.4 |
| 실시예6 | 0.1 | 37 | 4 | 202 | 330 | 710 | 100 | 100 | 1.1 | 0 | 2.0 |
| 실시예7 | 0.1 | 34 | 4 | 198 | 330 | 710 | 100 | 100 | 1.0 | 0 | 2.2 |
| 실시예8 | 0.1 | 36 | 2 | 198 | 320 | 650 | 100 | 100 | 1.1 | 1.0 | 3.5 |
| 실시예9 | 0.1 | 34 | 1 | 195 | 320 | 690 | 100 | 100 | 1.0 | 0.8 | 3.9 |
| 실시예10 | 0.1 | 35 | 1 | 198 | 320 | 700 | 100 | 100 | 1.1 | 1.2 | 4.0 |
| 실시예11 | 0.1 | 34 | 1 | 193 | 340 | 670 | 100 | 100 | 1.0 | 0.9 | 4.4 |
| 실시예12 | 0.1 | 38 | 2 | 194 | 330 | 720 | 100 | 100 | 0.9 | 0.7 | 3.6 |
표 1의 주는 다음과 같다.
1) 폴리에스테르 블록 공중합체의 산가
2) 지환식 에폭사이드〔상품명: 셀록사이드 2021P(다이셀제)〕
3) 디글리시딜에스테르〔상품명: 에포믹 R540(미쓰이가가쿠제)〕
4) 자기소화성 에폭시 화합물〔상품명: 에포믹 R230(미쓰이가가쿠제)〕
5) 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물의 산가
본 발명의 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물은 성형 시의 점도가 안정되어 있고, 성형 시의 버(burr) 발생이 매우 적을 뿐 아니라, 용융 점도의 신장왜곡 속 도 의존성이 크고, 블로우 성형에 있어서 균일한 두께의 성형물을 부여하는 특징을 구비한다. 또한, 그 성형품은 폴리에스테르 블록 공중합체가 원래 가지고 있는 특성에 더하여 내가수분해성, 내열성에 있어서도 대단히 우수하다.
Claims (12)
- 분자 말단에 수산기를 가지는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 및 락톤류(B)를 반응시켜 얻어진, 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g인 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 2작용 이상의 에폭시 화합물(C) 0.5∼5.0 중량부를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P)가 분자 말단에 수산기를 가지는 결정성 방향족 폴리에스테르(A), 락톤류(B) 및 다작용 화합물(D)을 반응시켜 얻어지는 산가가 0∼5 mgㆍKOH/g인 폴리에스테르 블록 공중합체이고, 상기 다작용 화합물(D)이 카르복시기, 하이드록시기 및 그들의 에스테르 형성성기(形成性基)로부터 선택되는 적어도 1종을 3개 이상 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제2항에 있어서,상기 다작용 화합물(D)이 카르복시기, 하이드록시기 및 그들의 에스테르 형성성기 중 최소한 1개가 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기인 다작용 화합물(D1)이며, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여, 상기 다작용 화합물(Dl)을 0.1∼200 몰% 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제2항에 있어서,상기 다작용 화합물(D)이 카르복시기, 하이드록시기 및 그들의 에스테르 형성성기 가운데 카르복시기 또는 그의 에스테르 형성기를 갖지 않는 다작용 화합물(D2)이며, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A) 100 몰%에 대하여, 상기 다작용 화합물(D2)을 0.1∼150 몰% 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 추가로 모노알콜(d) 및 폴리올(d')로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.1∼3.0 중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 상기 2작용 이상의 에폭시 화합물(C) 및 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')로부터 선택되는 적어도 1종을 합계 2.0∼30.0 중량부 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 추가로 모노알콜(d) 및 폴리올(d')로부터 선택되는 적어도 1종을 0.5∼28.0 중량부 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P) 100 중량부에 대하여, 추가로 3가의 인화합물(F)을 0.1∼10 중량부 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 2작용 이상의 에폭시 화합물(C)이 지환식 에폭사이드, 글리시딜에스테르 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 할로겐기를 가지는 에폭시 화합물(C')이 브롬 원자를 가지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르 블록 공중합체(P)의 수분량이 300 ppm 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,산가가 1.0 mgㆍKOH/g 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물.
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