JP2001342330A

JP2001342330A - ポリエステルブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JP2001342330A
Application number: JP2000166787A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sakane; 正憲坂根
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形を始めとする様々の成形に支障な
く適用できる優れた成形性を有し、且つ耐熱性が良好で
ゴム弾性を有するポリエステルブロック共重合体組成物
を提供すること。【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラク
トン類（Ｂ）を反応させてポリエステルブロック共重合
体を得るに際し、カルボキシル基（ｉ）、ヒドロキシル
基（ii）および／またはそれらのエステル形成性基（ii
i）を分子中に３個以上有する脂肪族及び芳香族多官能
化合物（Ｄ）の少なくとも１種を結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜２００モル％
添加し、反応して得られたポリエステルブロック共重合
体（Ｐ）１００重量部に対し、少なくとも１個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）の少なくとも１種を
０．１〜５．０重量部、カルボジイミド化合物（Ｅ）を
０〜２．０重量部添加し、加熱、混練してなるポリエス
テルブロック共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性芳香族ポリ
エステルとラクトン類からなるブロー成形性、耐熱性に
優れた特定のポリエステルブロック共重合体組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルとラクトン類とを反
応せしめたポリマーの製法としては、結晶性芳香族ポリ
エステルとラクトンを反応させる方法（特開昭４８−４
１１６号公報）、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
を反応させ、得られる初期共重合体に多官能アシル化剤
を反応させて鎖延長させる方法（特開昭４８−４１１５
号公報）、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクト
ン類を固相重合させる方法（特公昭５２−４９０３７号
公報）等が知られている。

【０００３】これらの方法によって得られるポリマー
は、優れたゴム状弾性を有し、且つ耐候性においても優
れたものであるが、耐熱性が不十分であり、高温に長時
間曝されると粘度、強・伸度の低下が著しいという欠点
がある。また、ブロー成形において重要な因子となる歪
み硬化性という特性を持ち合せておらず、ブロー成形に
おいて均一な厚みの成形物を得ることはできない。

【０００４】そこで、上記の様なポリエステル型ブロッ
ク共重合体の耐熱性や成形性を改善するため、１官能以
上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６
２６５４号公報）、１官能以上のエポキシ化合物および
脂肪族カルボン酸金属塩を配合する方法（特開昭５９−
１５２９４７号公報）、１官能以上のエポキシ化合物お
よびエチレン−カルボン酸共重合体を配合する方法（特
開昭５９−１５５４５８号公報）等が提案された。しか
しながら、これらの方法によって得られる組成物は溶融
粘度が比較的低い、歪み硬化性と脂肪族カルボン酸金属
塩配合量との相関が取り難く品質が安定しない、耐熱性
が低下する等の問題点があった。

【０００５】最近、これらの問題点を全て解決させる方
法として２官能基以上を有するエポキシ化合物およびイ
ミダゾール化合物を配合する方法（特開平０７−３３１
０４６号公報）が提案されたが、歪み硬化性は未だ不十
分であり、ブロー成形において均一な厚みの成形物を得
ることはできず、また着色が著しいという問題点を有し
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したよう
な問題点に着目してなされたものであって、その目的は
ブロー成形を始めとする様々の成形に支障なく適用でき
る優れた成形性を有し、且つ耐熱性が良好でゴム弾性を
有するポリエステルブロック共重合体組成物を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結晶性芳
香族ポリエステルとラクトン類を反応させてポリエステ
ルブロック共重合体を得る際に、特定官能基を有する脂
肪族又は芳香族多官能化合物の特定量を添加し、得られ
るポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合物、必
要に応じてカルボジイミド化合物を添加したポリエステ
ルブロック共重合体組成物は、歪み硬化性が向上し、か
かる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）を反応させてポリエステルブ
ロック共重合体を得るに際し、カルボキシル基（ｉ）、
ヒドロキシル基（ii）および／またはそれらのエステル
形成性基（iii）を分子中に３個以上有する脂肪族及び
芳香族多官能化合物（Ｄ）の少なくとも１種を結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜
２００モル％添加し、反応して得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対し、少なくとも
１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）の少な
くとも１種を０．１〜５．０重量部、カルボジイミド化
合物（Ｅ）を０〜２．０重量部添加してなるポリエステ
ルブロック共重合体組成物を提供する。前記発明におい
て多官能化合物（Ｄ）の添加量が結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜１５０モル％
であるポリエステルブロック共重合体組成物を提供す
る。多官能化合物（Ｄ）の少なくとも１種がカルボキシ
ル基（ｉ）またはそのエステル形成性基を有する前記発
明のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
ブロー成形用である前記発明のポリエステルブロック共
重合体組成物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明のポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の
反応により得られる。本発明において結晶性芳香族ポリ
エステル（Ａ）とは、主としてエステル結合をもつポリ
マーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は高重合度を形成した
場合の融点が１６０℃以上のポリエステルであることが
好ましい。また、成形用材料としては、数平均分子量５
０００以上のものが好ましい。

【００１０】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の具体的
な酸成分を挙げると、必須成分である芳香族ジカルボン
酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
等およびこれらのエステルが挙げられる。また、必要に
応じて添加される脂肪族ジカルボン酸として、炭素数２
〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸、ダイマー酸等およびこれらのエステルが
挙げられる。更に、脂環式ジカルボン酸としては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等およびこれ
らのエステルが挙げられる。

【００１１】次に、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の
具体的なグリコール成分を挙げると、脂肪族ジオールと
して、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げら
れる。また芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシ
ノール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。更に、脂環族ジオールと
しては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパンや
水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等
が挙げられる。以上の例示した結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）の構成成分の内、結晶性、耐熱性あるいは原料
コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフタレートおよ
びエチレンテレフタレート単位を６０重量％以上含むも
のが好ましく用いられる。

【００１２】一方、ラクトン類（Ｂ）としては、ε−カ
プロラクトン、２−メチルおよび４−メチル、４，４
‘−ジメチル等のメチル化（ε−カプロラクトン）、δ
−バレロラクトン、メチル化（δ−バレロラクトン）、
β−プロピオラクトン等が挙げられるが、コスト面を考
慮した場合、ε−カプロラクトンが好ましい。更に、上
記記載のラクトン成分を１種以上有するポリマーを本発
明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の構成
成分として用いることもできる。上記結晶性芳香族ポリ
エステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との共重合割合は、
重量比で９７／３〜５０／５０、更には９０／１０〜５
５／４５が好適である。更に上記結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とは、必要に応じて触媒
を加え、加熱混合することによって反応させることがで
きる。

【００１３】本発明に使用される脂肪族及び芳香族多官
能化合物（Ｄ）（以下、「多官能化合物（Ｄ）」と略称
する。）とは、カルボキシル基(i)、ヒドロキシル基(i
i)および／またはそれらのエステル形成性基(iii)を分
子中に３個以上有する化合物であれば特に制限されな
い。上記において、エステル形成性基(iii)とはカルボ
キシル基(i)のエステル化合物、酸塩化物、酸無水物、
及びヒドロキシル基(ii)のエステル化合物のように結晶
性芳香族ポリエステル（Ａ）及び／又はラクトン類
（Ｂ）とエステル交換反応、縮合反応、付加反応などに
より反応できるカルボキシル基、ヒドロキシル基の誘導
体のことである。多官能化合物（Ｄ）の好ましい例とし
ては、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン
酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン（以下、「ＴＭＰ」と略称する。）、ペンタ
エリスリトール等の脂肪族ポリオール；トリメシン酸、
トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン
酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリアルコール；ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の脂
肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタル
酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；これらのエステル
形成性誘導体などから誘導される構造単位を有する化合
物を挙げることができる。

【００１４】多官能化合物（Ｄ）の添加量は、結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜
２００モル％、好ましくは０．１〜１５０モル％であ
る。多官能化合物（Ｄ）の少なくとも１種がカルボキシ
ル基(i)またはそのエステル形成性基を有する場合、結
晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、
好ましくは０．１〜２００モル％、更に好ましくは５０
〜１５０モル％の範囲で添加する。この場合、多官能化
合物（Ｄ）の添加量が０．１モル％未満であると歪み硬
化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形
物が得られず、２００モル％を越える程度ではエステル
交換反応による融点低下が著しくポリエステルブロック
共重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以
下のものしか得られないことがある。また、カルボキシ
ル基(i)またはそのエステル形成性基を有しない多官能
化合物（Ｄ）の場合、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
１００モル％に対して好ましくは０．１〜１５０モル
％、更に好ましくは５０〜１２０モル％の範囲で該多官
能化合物（Ｄ）を添加する。この場合、多官能化合物
（Ｄ）は、添加量が０．１モル％未満であると歪み硬化
性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形物
が得られず、１５０モル％よりも多くなるとエステル交
換反応による融点低下が著しくポリエステルブロック共
重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以下
のものしか得られないことがある。ここで、歪み硬化性
とは、伸ばす速度を増すと溶融粘度が増す性質を云う。
従って、歪み硬化性が大きいとブロー成形時に伸ばされ
たところは溶融粘度が大きくなるので伸びすぎず、伸び
ていないところは溶融粘度が低いので伸ばされる結果、
均一な厚みが得られる。逆に、歪み硬化性が不十分であ
ると、ブロー成形において前記の効果が発現せず、均一
な厚みの成形物を得難くなる傾向である。

【００１５】本発明のポリエステルブロック共重合体
（Ｐ）は、前記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、多官
能化合物（Ｄ）及びラクトン類（Ｂ）を反応させて得ら
れる。結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類
（Ｂ）との比率は（Ａ／Ｂ）は、重量比で９７／３〜５
０／５０、更には９０／１０〜５５／４５が好ましい。
ラクトン類（Ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎるとポ
リエステルブロック共重合体（Ｐ）の柔軟性が発現でき
ず、上記範囲より多すぎるとポリエステルブロック共重
合体（Ｐ）の耐熱性が低下する。反応温度は、好ましく
は１８０〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃
である。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で行うこと
ができる。反応時間は、好ましくは０，５〜１８０分、
更に好ましくは５〜６０分である。原料の挿入順序及び
反応の順序は、特に制限はない。

【００１６】本発明に使用される少なくとも１個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）（以下、「エポキ
シ化合物（Ｃ）」と略称する。）とは、同一分子内に１
個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造は
特に制限されない。しかしながら、配合時、あるいは本
組成物の成形加工時の熱履歴を考慮すると、グリシジル
エーテルタイプのエポキシ化合物より、脂環式エポキシ
あるいはグリシジルエステルタイプのエポキシ化合物が
好適である。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
示される化合物を例示することができるが、これらの化
合物に限定されるものではない。

【００１７】

【化１】

【００１８】更に、具体的には次のようなエポキシ化合
物（Ｃ）が例示される。上記式（II）および（III）〜
（Ｖ）以外のグリシジルエステルタイプとしては、無水
フタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、テレフタル酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、トリメリット酸のモノ、ジ、及びトリグリシジルエ
ステル、ダイマー酸モノおよびジグリシジルエステル等
が挙げられる。また、脂環式エポキシタイプとしては、
上記式（Ｉ）以外に、ダイセル化学工業（株）社製のセ
ロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートとε−カプロラクトンラクトンの２量体の付加
物）、セロキサイド２０８３（同３量体の付加物）、セ
ロキサイド２０８５（同４量体の付加物）、エポリード
ＧＴ３００、エポリードＧＴ４００（何れも商品名であ
り、テトラヒドロ無水フタル酸にテトラヒドロベンジル
アルコールをエステル化して得られる化合物もしくはこ
れのラクトン変性物をエポキシ化することにより得られ
る。）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ぺート等が挙げられる。グリシジルエーテルタイプとし
ては、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルモノグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等
である。

【００１９】これらのエポキシ化合物（Ｃ）の少なくと
も１種を、該ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは
０．２５〜３．０重量部添加する。添加量が０．１重量
部未満では、該ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の
一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さくなり耐熱老化
性が著しく低下する。添加量が５．０重量部を越えると
未反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くな
ったり、成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。

【００２０】エポキシ化合物（Ｃ）と該ポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）との混合は、通常溶融混合によっ
て行われるが、この際、無触媒でも差支えないが、触媒
を使用してもよい。触媒としては、一般にエポキシ化合
物の反応に使用されるものはすべて使用することがで
き、アミン類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノ
カルポン酸又はジカルポン酸の元素周期律表のＩａ又は
IIａ族金属塩類等の化合物が単独で、もしくは２種類以
上併用して使用することができる。また、溶融混合温度
は、該ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の結晶融点
よりも５℃高い温度から２８０℃までが望ましい。混合
時間は３０秒〜６０分程度であり、混合方式や温度によ
り適宜選択される。

【００２１】本発明において必要に応じて配合されるカ
ルボジイミド化合物（Ｅ）とは、例えば、住友バイエル
ウレタン株式会社のStabaxol １（２，６−ジイソプロ
ピルフェニルジイソシアネート２量体）等が挙げられ
る。カルボジイミド化合物の配合量は、ポリエステルブ
ロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して０〜２．０
重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲であ
る。配合しない場合は、エポキシ化合物（Ｃ）の反応時
間中に多少の溶融粘度の低下が認められ、多官能化合物
（Ｄ）の量との兼ね合いから歪み硬化性が不十分とな
り、ブロー成形性に適さない組成物となることがある。
一方、２．０重量部を越え配合した場合、着色が著しい
ばかりかポリエステルブロック共重合体組成物の結晶性
が低下し、耐熱性が低下することがある。

【００２２】本発明で得られるポリエステルブロック共
重合体組成物には、ヒンダードフェノール系、亜リン酸
エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩などの安定剤を
添加してもよい。これらの安定剤はポリエステルブロッ
ク共重合体組成物の酸化防止あるいは熱安定性への効果
があるため、通常ポリエステル系の樹脂に添加されてい
るのが一般的である。更に、使用される用途に応じ、適
宜、顔料や耐候安定剤等の添加剤を添加しても差し支え
ない。本発明において配合されるカルボジイミド化合物
（Ｅ）、あるいは上述の安定剤、添加剤の混合は、上記
エポキシ化合物（Ｃ）の混合と同時に行ってもよいし、
別々に行ってもよい。

【００２３】本発明で得られるポリエステルブロック共
重合体組成物は、数平均分子量が４０，０００〜１１
０，０００、融点が１８０〜２３０℃、ＭＦＲが０．１
〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．で、大きな歪み硬化性を有す
る。その結果、ブロー成形において均一な厚みの成形物
を与える他、成形時のバリ発生が極めて少ない特徴を有
している。しかも、該組成物を用いて得られる成形品
は、ポリエステルブロック共重合体が本来有している特
性に加えて耐熱性においても非常に優れたものであり、
高温に長時間曝される様な用途に用いた場合でも熱劣化
を起こすことがなく、非常に優れた物理的特性の成形体
を与える。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお本発明は本実施例に限定されるものではな
い。また実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各
ポリマーの融点は、ＪＩＳＫ７１２１法により測定し
ＤＳＣ曲線から求めた。また、流れ特性（ＭＦＲ）は、
ＪＩＳＫ７２１０法により測定した。歪み硬化性の評
価：２３０℃における歪み速度一定とした伸長粘度測定
により得た値をη_E、このときの歪みをε、また、剪断
粘度測定により得たη^*としたときεとｌｎ（η_E／３η
^*）をプロットして得られる直線の傾きを示す。この傾
きが１．０以上のとき．歪み硬化有り：◎とした。傾き
が１．０未満のとき、微かに有り：○とした。傾きが０
のとき、無し：×とした。結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）に対する多官能化合物（Ｄ）のモル％と云うとき
の前者のモルとは、溶離液にテトラフルオロイソプロパ
ノールを用いたＧＰＣ測定により、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算から求めた数平均分子量から換算
したものである。

【００２５】（参考例１：ポリエステルブロック共重合
体（Ｐ−Ａ）の製造）結晶性芳香族ポリエステルには、
酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、グリコー
ル成分として１，４−ブタンジオールからなる市販のポ
リブチレンフタレートを用いた。攪拌機、温度計、コン
デンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に融点２０
５℃の上記ポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロ
ラクトン４０部、ポリブチレンフタレート１００モル％
に対し１５０モル％（ポリブチレンフタレート分子量：
３９，０００として計算）となるように２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸を投入し、反応温度２３５℃で１時間混
合、反応を実施した。次いでこの温度を保ったまま１時
間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧
状態で更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロラク
トンを除去した。得られたポリエステルブロック共重合
体の融点は１９０℃、ＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ．（２
３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。歪み硬化性が認め
られた。この共重合体をポリエステルブロック共重合体
（Ｐ−Ａ）とした。

【００２６】（参考例２：ポリエステルブロック共重合
体（Ｐ−Ｂ）の製造）結晶性芳香族ポリエステルには、
酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、グリコー
ル成分として１，４−ブタンジオールからなる市販のポ
リブチレンフタレートを用いた。攪拌機、温度計、コン
デンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に融点２０
５℃の上記ポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロ
ラクトン４０部、ポリブチレンフタレート１００モル％
に対し５０モル％（ポリブチレンフタレート分子量：３
９，０００として計算）となるように２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸を投入し、反応温度２３５℃で１時間混
合、反応を実施した。次いでこの温度を保ったまま１時
間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧
状態で更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロラク
トンを除去した。得られたポリエステルブロック共重合
体の融点は１９９℃、ＭＦＲは４ｇ／１０ｍｉｎ．（２
３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。歪み硬化性が認め
られた。この共重合体をポリエステルブロック共重合体
（Ｐ−Ｂ）とした。

【００２７】（参考例３：ポリエステルブロック共重合
体（Ｐ−Ｃ）の製造）結晶性芳香族ポリエステルには、
酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸とグリコー
ル成分として１，４−ブタンジオールからなる市販のポ
リブチレンフタレートを用いた。攪拌機、温度計、コン
デンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に融点２０
５℃の上記ポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロ
ラクトン４０部、ポリブチレンフタレート１００モル％
に対し２，４−ジヒドロキシ安息香酸０．１モル％（ポ
リブチレンフタレート分子量：３９，０００として計
算）を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合、反応を
実施した。次いでこの温度を保ったまま１時間かけて常
圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧状態で更に
１時間の間、系内にある残存ε−カプロラクトンを除去
した。得られたポリエステルブロック共重合体の融点は
２０５℃、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃，２．
１６ｋｇｆ）であった。歪み硬化性が微かに認められ
た。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ｐ
−Ｃ）とした。

【００２８】（実施例１〜１１）ポリエステルブロック
共重合体組成物は、参考例１〜３で調整したポリエステ
ルブロック共重合体（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）及び（Ｐ−
Ｃ）に１官能基以上のエポキシ化合物、カルボジイミド
化合物を配合し、２軸押出機でコンパウンドすることに
より調製した。これらの配合量、および歪み硬化性の有
無を表１に示した。ポリエステルブロック共重合体組成
物は、プレス成形により１ｍｍシートを作成し、これを
打ち抜き加工してＪＩＳ２号の厚さ１ｍｍの引張試験片
を作成した。この試験片を１４０℃の温度に設定したオ
ーブン中に放置し、経時的にサンプリングしたものを２
５℃、５０ＲＨ％の空調室に２４時間放置後、試験片の
引張破断伸度を測定した。その結果を表２に示した。引
張破断伸度の経時的変化率が高いほど劣化が進んでいる
ことを示す。

【００２９】（比較例１）結晶性芳香族ポリエステルに
は、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸とグリ
コール成分として１，４−ブタンジオールからなる市販
のポリブチレンフタレートを用いた。攪拌機、温度計、
コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に融点
２０５℃の上記ポリブチレンフタレート６０部、ε−カ
プロラクトン４０部を投入し、反応温度２３５℃で１時
間混合、反応を実施した。次いでこの温度を保ったまま
１時間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この
減圧状態で更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロ
ラクトンを除去した。得られたポリエステルブロック共
重合体の融点は２０５℃、ＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎ
（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。歪み硬化性
は、認められなかった。

【００３０】（比較例２）比較例１で得たポリエステル
ブロック共重合体１００重量部に、脂環式エポキシ樹
脂，３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化
学工業（株）社製の商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
を３０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１
重量部を配合し、２軸押出機でコンパウンドすることに
より調製した。得られた組成物のＭＦＲは２ｇ／１０ｍ
ｉｎ．（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。歪み硬
化性は、認められなかった。（比較例３）結晶性芳香族ポリエステルには、酸成分と
してテレフタル酸及びイソフタル酸とグリコール成分と
して１，４−ブタンジオールからなる市販のポリブチレ
ンフタレートを用いた。攪拌機、温度計、コンデンサ
ー、溜出用ラインを具備した反応容器に融点２０５℃の
上記ポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロラクト
ン４０部、ポリブチレンフタレート１００モル％に対し
３００モル％（ポリブチレンフタレート分子量：３９，
０００として計算）となるように２，４−ジヒドロキシ
安息香酸を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合、反
応を実施した。次いでこの温度を保ったまま１時間かけ
て常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧状態で
更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロラクトンを
除去した。得られたポリエステルブロック共重合体の融
点はかなり低下し１７９℃となった。ＭＦＲは１ｇ／１
０ｍｉｎ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。歪み
硬化性が認められた。

【００３１】（比較例４〜６）実施例１〜１１と同様、
ポリエステルブロック共重合体組成物は、参考例１〜３
で調製したポリエステルブロック共重合体（Ｐ−Ａ），
（Ｐ−Ｂ）及び（Ｐ−Ｃ）に各種添加剤を配合し、２軸
押出機でコンパウンドすることにより調製した。これら
の配合量を表１に示す。これらのポリエステルブロック
共重合体組成物について、実施例１〜１１に準じた試験
を行った。測定結果を表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、得られた組成物が歪み
硬化性を有することから、ブロー成形において均一な厚
みの成形物を与えることが予想され、且つ、成形物の引
張破断伸度の経時的変化率が低くいことから、経時的劣
化の程度がより低いポリエステルブロック共重合体組成
物を与えることができる。該組成物を用いて得られる成
形品は、ポリエステルブロック共重合体が本来有してい
る特性に加えて耐熱性においても優れたものであり、高
温に長時間曝される様な用途に用いた場合でも熱劣化を
起こし難い成形体を与えることがきる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63:00）Ｃ０８Ｌ 63:00）Ｆターム(参考） 4J002 CD002 CD022 CD102 CF041 CF051 CF061 CF071 ER006 FD146 4J029 AA05 AC03 AE01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BB04A BB12A BB13A BC05A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF10 BF23 CA02 CA04 CA05 CA06 CA09 CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 EG02 EG07 EG09 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 FC16 FC17 FC35 FC36 FC38 4J036 AG06 AJ09 AK19 DA01 DB16 DB17 DC02 DC26 DD07 GA11 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラク
トン類（Ｂ）を反応させてポリエステルブロック共重合
体を得るに際し、カルボキシル基（ｉ）、ヒドロキシル
基（ii）および／またはそれらのエステル形成性基（ii
i）を分子中に３個以上有する脂肪族及び芳香族多官能
化合物（Ｄ）の少なくとも１種を結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜２００モル％
添加し、反応して得られたポリエステルブロック共重合
体（Ｐ）１００重量部に対し、少なくとも１個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）の少なくとも１種を
０．１〜５．０重量部、カルボジイミド化合物（Ｅ）を
０〜２．０重量部添加し、加熱、混練してなるポリエス
テルブロック共重合体組成物。
【請求項２】多官能化合物（Ｄ）の添加量が結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して０．１〜
１５０モル％である請求項１記載のポリエステルブロッ
ク共重合体組成物。
【請求項３】多官能化合物（Ｄ）の少なくとも１種が
カルボキシル基（ｉ）またはそのエステル形成性基を有
することを特徴とする請求項１または２記載のポリエス
テルブロック共重合体組成物。
【請求項４】ブロー成形用である請求項１〜３のいず
れかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。