DE60027126T2

DE60027126T2 - Verfahren zur herstellung von polyesterblockcopolymeren, polyesterblockcopolymer-zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60027126T2
Application number: DE60027126T
Authority: DE
Inventors: Jun Yokohama-shi Watanabe
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2020-08-05
Also published as: CN1781986A; CN1327458A; TW585880B; KR20010085883A; CN1781987A; CN100424132C; EP1498442A2; EP1120432A1; US6593434B1; DE60027126D1; CN100424131C; US7196123B2; WO2001010927A1; DE60041557D1; EP1498442A3; US20040010092A1; EP1120432A4; KR100656123B1; KR100675519B1; KR20060096171A

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung Nr. I betrifft ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers, das eine hervorragende Wärmefestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist, wobei Lactone mit einem kristallinen aromatischen Polyester additionspolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung Nr. II betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers, das eine hervorragende Wärmefestigkeit und Wasserbeständigkeit sowie ein höheres Molekulargewicht aufweist, wobei das gemäß der vorliegenden Erfindung Nr. I erhaltene Polyesterblockcopolymer einer weitergehenden Reaktion in einer festen Phase unterworfen wird.
STAND DER TECHNIK
Bezüglich der vorliegenden Erfindungen Nr. I und Nr. II ist der folgende Stand der Technik zu nennen:
Viele Polyesterblockcopolymere weisen eine mechanische Eigenschaft wie Flexibilität auf und werden im größeren Rahmen zur Herstellung von Kfz- sowie Elektro- und Elektronikteilen in Form eines thermoplastischen Polymers eingesetzt, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Chemikalienfestigkeit aufweist, das einen kristallinen aromatischen Polyesterbaustein wie einen Polybutylenterephthalat-Baustein als Härtesegment enthält, und in dem die Kristallinität durch Kombination eines langkettigen Diols mit einer aromatischen Dicarbonsäure anstelle eines aliphatischen Polyethers wie eines Poly(alkylenoxyd)glycols und/oder eines aliphatischen Polyesters wie eines Polylactons und/oder eines Polyesters, und einem aromatischen Polyester reduziert ist.
Bisher beschreibt das Amtsblatt JP-B-73004116 als Verfahren für die Bereitstellung von Flexibilität in einem kristallinen aromatischen Polyester ein Verfahren zur Herstellung eines Elastizität aufweisenden Blockcopolymers durch Reagieren eines aromatischen Polyesters mit Lactonen. Das dort beschriebene Verfahren zeigt als erstes, daß ein Blockcopolymer durch Additionsreaktion von Lactonen herstellbar ist, enthält jedoch keinerlei Hinweise auf die Bedeutung remanenter unreagierter Lactonmonomere nach der erwähnten Reaktion oder auf eine entsprechende technische Wirkung sowie in Bezug auf den Schmelzpunkt für das angefallene Blockcopolymer.
Andererseits beschreibt das Amtsblatt JP-B-77049037 ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactonen in Gegenwart eines kristallinen aromatischen Polyesters, der sich in einer festen Phase befindet. Beschreibungen ist entnehmbar, daß bei einem Verfahren, in welchem eine Reaktion im Schmelzzustand erfolgt, das Problem einer beachtlichen Abnahme des Schmelzpunkts des kristallinen aromatischen Polyesters gegeben ist, und daß dieses über die Durchführung einer Reaktion in einem festen Zustand gelöst werden kann.
Dennoch besteht in diesem Falle ein Problem dahingehend, daß es sich hier um eine Reaktion bei niedriger Temperatur handelt und somit eine lange Reaktionszeit erforderlich ist, und daß es an praktischer Durchführbarkeit mangelt.
Weiter beschreiben die Amtsblätter JP-B-96009661 (entsprechend US-A-4 680 345), JP-B-93023289, JP-B-93023290, JP-B-95033434 (entsprechend US-A-5 225 497), JP-B-94033435, JP-A-05043666 und JP-A-05043667 sämtlich ein Verfahren zum kontinuierlichen Reagierenlassen eines kristallinen aromatischen Polyesters mit Lactonen, wobei einige Amtsblätter auch einen Schritt des Entfernens unreagierter Lactone beschreiben. Das dort beschriebene Entfernen unreagierter Lactone bewirkt eine Minderung des Monomergeruchs im Polyesterblockcopolymer und darüber hinaus das kontinuierliche Entfernen die weitere Reduzierung der Konzentration unreagierter Lactone im Polyesterblockcopolymer.
Außerdem ist in einigen der vorgenannten Vorveröffentlichungen beschrieben, daß der Schritt des Durchführens einer Polykondensationsreaktion in einer festen Phase dahingehend wirkt, daß die Lösungsviskosität eines Polyesterblockcopolymers (P1) erhöht wird.
Alle diese Vorveröffentlichungen beschreiben jedoch nur, daß eine thermische Eigenschaft wie der Schmelzpunkt eines angefallenen Harzes bestimmt wird durch die einzusetzenden Ausgangsstoffe, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Bedingungen für das Entfernen unreagierter Lactone, wohingegen in ihnen keinerlei technisches Konzept und spezifisches Verfahren für eine gezielte Verbesserung der thermischen Eigenschaft durch Erhöhen der Menge einzubringender Lactone und Rückbehalt einer Menge unreagierter Lactone beschrieben sind.
In den Amtsblättern JP-A-02252729 und JP-A-04072325 wird ein Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunkts eines angefallenen Blockcopolymers beschrieben. Das Amtsblatt JP-A-02252729 beschreibt ein Verfahren, in dem ein kristalliner aromatischesr Polyester und Lactone bei niedrigerer Temperatur zur Lösung gebracht werden, was durch Erhitzen die Zersetzungsreaktion reduziert, sich jedoch nur geringfügig dahingehend auswirkt, daß ein Abfall des Schmelzpunkts verhindert wird, wobei außerdem gelegentlich die Reaktionszeit unerwünscht lang wird. Weiter ist in der JP-A-04072325 ausgeführt, daß Lactone zum Teil vorher in einem hochpolymerisierten Zustand zugegeben werden und daß die Erhöhung des Schmelzpunkts wirksam realisiert werden kann. Trotz der geringen Kosten für die Lactone besteht bei dem Verfahren der teilweise vorherigen Zugabe hoch polymerisierter Lactone das Problem, daß die Gesamtwirtschaftlichkeit ziemlich beeinträchtigt wird.
In dem Amtsblatt JP-A-61287922 wird beschrieben, daß ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyesters durch Reagierenlassen eines kristallinen aromatischen Polyesters mit Lactonen dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Additionspolymerisation durch kontinuierliches Einsetzen eines geschmolzenen kristallinen Polyesters sowie von Lactonen in ein Reaktionsgefäß durchgeführt und sodann die Stoffe einer Reaktion miteinander in einem festen Zustand überlassen werden.
Auch für dieses Verfahren sind jedoch kein technisches Konzept und keine spezifische Verfahrensweise usw. dargestellt, wie sich thermische Eigenschaften durch Vergrößerung der Menge an Lactonen und Rückbehalt unreagierter Lactone gezielt verbessern lassen.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind jedoch immer noch unzureichend für die Herstellung eines Polyesterblockcopolymers mit einem hohen Schmelzpunkt und einem hohen Molekulargewicht.
Die JP-A-60 031 525 beschreibt die Herstellung eines hochviskosen Polyesterblockcopolymers, wobei ein kristalliner aromatischer Polyester mit einem Lacton copolymerisiert wird. Das resultierende Polyesterblockcopolymer wird weiterhin in einer festen Phase in einem Hochvakuum unter Erhitzen polykondensiert.
In der JP-A-04 275 326 wird die Herstellung eines Polymers in der Weise beschrieben, daß ein kristalliner aromatischer Polyester und eine Lactonverbindung in Gegenwart einer Organo-zinnverbindung und einer Phosphorverbindung einer Additionspolymerisation unterzogen wird.
Die JP-A-05 043 781 beschreibt eine Polyesterblockcopolymer-Verbindung, die durch Compoundieren eines einen kristallinen aromatischen Polyester und einen aliphatischen Polyether und/oder einen aliphatischen Polyester enthaltenden Polyesterblockcopolymers mit einer Lactonverbindung sowie einer Epoxydverbindung und einem beliebigen Katalysator hergestellt wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zweck der vorliegenden Erfindung Nr. I ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers aus einem kristallinen aromatischen Polyester und insbesondere die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers, das eine geringe Kristallinität und eine hohe Schmelzviskosität aufweist und eine hervorragende Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wasserbeständigkeit besitzt.
Die Inhaber dieser Erfindung haben im Wege ihrer Untersuchungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers mit hervorragender Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wasserbeständigkeit sowie einem hohen Schmelzpunkt festgestellt, daß in dem Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) durch Reagierenlassen eines kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit Lactonen die thermischen Eigenschaften des Polyesterblockcopolymers (P1) über die Steuerung einer einzugebenden Menge an Lactonen (B) mit Bezug auf den vorgenannten kristallinen aromatischen Polyester (A1) und der Menge zurückbehaltener unreagierter Lactone im Polyesterblockcopolyymer (P1) verbessert werden können, womit die vorliegende Erfindung Nr. I vollständig wäre.
Zweck der vorliegenden Erfindung Nr. II ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers mit einem hohen Molekulargewicht aus einem kristallinen aromatischen Polyester und insbesondere die Bereitstellung eines Polyesterblockcopolymers, das eine geringe Kristallinität und eine hervorragende Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wasserbeständigkeit sowie eine hohe Schmelzviskosität und ein höheres Molekulargewicht aufweist.
Die Inhaber der vorliegenden Erfindung haben im Wege ihrer Untersuchungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers, bei dem die Kristallinität in einem kristallinen aromatischen Polyester verringert ist und das eine hervorragende Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wasserbeständigkeit sowie einem hohen Schmelzpunkt aufweist, festgestellt, daß in dem Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) durch Reagierenlassen des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit Lactonen die thermischen Eigenschaften des Polyesterblockcopolymers (P1) über die Steuerung der Menge zurückbehaltener unreagierter Lactone in dem durch die Reaktion angefallenen Polyesterblockcopolymer (P1) verbessert werden können und das durch Reaktion in einer festen Phase angefallene Polyesterblockcopolymer (P'1) höher polymerisiert werden kann, womit die vorliegende Erfindung Nr. II vollständig wäre.
Das heißt, daß der vorliegende Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) durch Reagierenlassen von A Gew.-% eines kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit B Gew.-% an Lactonen (B) (Voraussetzung A + B = 100) nicht weniger als (B + 0,5) Gew.-% Lactone (B) in A Gew.-% des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) eingeführt werden und nicht weniger als 0,5 Gew.-% unreagierter Lactone bezogen auf 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) nach Herstellung des Copolymers zurückbehalten werden.
Der vorliegende Anspruch 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei nicht weniger als (B + 2,5) Gew.-% der Lactone (B) eingeführt und nicht weniger als 2,5 Gew.-% unreagierter Lactone bezogen auf 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) nach Herstellung des Copolymers zurückbehalten werden.
Der vorliegende Anspruch 3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in den Ansprüchen 1 oder 2 beschrieben, wobei das Reaktionsverhältnis (A)/(B) zwischen dem kristallinen aromatischen Polyester (A1) und den Lactonen (B) gleich 95/5–20/80 ist.
Der vorliegende Anspruch 4 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–3 beschrieben, wobei die unreagierten Lactone nach der Reaktion aus dem Polyesterblockcopolymer (P1) entfernt werden.
Der vorliegende Anspruch 5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–4 beschrieben, wobei die unreagierten Lactone kontinuierlich entfernt werden.
Der vorliegende Anspruch 6 betrifft hat ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–5 beschrieben zum Gegenstand, wobei der kristalline aromatische Polyester (A1) und die Lactone (B) kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß geliefert und additionspolymerisiert werden und das Polyesterblockcopolymer (P1) kontinuierlich herausgenommen wird.
Der vorliegende Anspruch 7 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–6 beschrieben, wobei der kristalline aromatische Polyester (A1) ein Polybutylenterephthalat ist.
Der vorliegende Anspruch 8 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–7 beschrieben, wobei die Lactone (B) ein Caprolacton sind.
Der vorliegende Anspruch 9 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Reaktion in einer festen Phase weitergeführt wird, nachdem das Polyesterblockcopolymer (P1) wie in irgendeinem der Ansprüche 1–8 beschrieben hergestellt worden ist.
Der vorliegende Anspruch 10 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei eine Reaktion in einer festen Phase kontinuierlich durchgeführt wird.
BESTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung Nr. I.
Für das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angefallene Polyesterblockcopolymer (P1) besteht keine besondere Einschränkung, sofern es sich nur um ein Copolymer mit einem Hartsegment handelt, das in der Hauptsache den kristallinen aromatischen Polyester (A1) und ein zumindest teilweise durch eine Reaktion der Lactone (B) gebildetes Polylactonsegment enthält, wobei neben einem aliphatischen Polyether und einem aliphatischen Polyester auch eine oder mehr Arten eines Polyesters aus einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer Oxycarbonsäure mit Glycolen mit er Kohlenstoffzahl 2–12 enthalten sein können, und das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als der kristalline aromatische Polyester (A1) mit anderen Copolymersegmenten.
<Kristalliner aromatischer Polyester (A1)>
Der kristalline aromatische Polyester (A1) ist ein Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure als wesentliche Komponente einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die wahlweise als Säurekomponente (a) mit einem aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Diol zugesetzt werden und ein Polymer mit hauptsächlicher Esterbindung und mit einer Hydroxyl- und/oder einer Carboxylgruppe ist, wobei die Hydroxylgruppe vorzugsweise an den Molekülenden liegt.
<Säurekomponente (a)>
Als Säurekomponente (a) zum Aufbau des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) sind beispielsweise besonders zu nennen die Terephthalsäure, die Isophthalsäure, die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, die Biphenyldicarbonsäure usw., die aromatische Dicarbonsäuren sind, und die Ester derselben.
Weiter ist als wahlweise zuzusetzende aliphatische Dicarbonsäure eine solche mit einer Kohlenstoffzahl von 2–10 geeignet, wobei beispielsweise im Einzelnen die Succinsäure, die Glutarsäure, die Adipinsäure, die Azelainsäure, die Sebacinsäure, die Dodecansäure und eine Dimersäure usw. zu nennen wären.
Weiter wäre als cycloaliphatische Dicarbonsäure beispielsweise die Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure zu nennen.
Als Grundstoffe eingesetzte Dicarbonsäuren können auch ein Ester, ein Chlorid einer Säure und ein Anhydrid sein.
<Diolkomponente (b)>
Als Diolkomponente (b) für den kristallinen aromatischen Polyester (A1) sind beispielsweise im Einzelnen zu nennen: 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und ein Polymethylenglycol usw., bei denen es sich um aliphatische Glycole handelt. Weiter gelten als aromatische Diole beispielsweise Hydrochinon, Resorcinol, Naphthalindiol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pro-pan, ein Additionsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid usw. beispielsweise zu Bisphenol A, 2,2-bis(4-Hydroxyethoxy phenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxytriethoxyphenyl)propan und 2,2-bis(4-hydroxypoly-ethoxyphenyl)propan usw.
Weiter sind als cycloaliphatisches Diol beispielsweise 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-bis(4-hydroxy ethoxycyclohexyl)propan sowie ein Additionsprodukt aus Ethylenoxid und Propylenoxid usw. zu hydriertem Bisphenol A etc. zu nennen.
Als kristalliner aromatischer Polyester (A1) sind beispielsweise im Einzelnen zu nennen: Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylentherepthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polybutylen-2,6-naphthalat usw. Weiter sind zu erwähnen ein copolymerisierter Polyester, in dem weiter copolymerisiert sind ein aliphatischer Dicarbonsäurebaustein wie eine Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und eine zweiwertige Dodecansäure, sowie ein p-Oxybenzoesäurebaustein mit einem Gemisch aus den Polyestern und Polyestern. Von diesen wird Polybutylenterephthalat wegen seiner hervorragenden Kristallinität besonders bevorzugt.
Als kristalliner aromatischer Polyester (A1) können solche Polyester eingesetzt werden, die im Schmelzzustand durch allgemein bekannte Verfahren ohne jede Modifizierung hergestellt wurden oder auch solche, die nach erfolgtem Preßformen zu einem Feststoff wie Pellets erneut aufgeschmolzen werden und selbst diejenigen, die nach dem Hinzufügen der Lactone (B) wie nachfolgend beschrieben geschmolzen wurden.
<Lactone B>
Für die Lactone (B) gelten keine besonderen Einschränkungen, sofern es sich nur um einen zyklischen Ester handelt, der ringgeöffnet werden kann, wobei eine Mehrzahl der verschiedensten 4- bis 12-gliedrigen Lactone, Glycolid, Lactid sowie ein Gemisch derselben usw. zu nennen wären. Von diesen haben als bevorzugt zu gelten: ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, β-Propriolacton, Glycolid sowie ein alkyliertes Produkt hiervon wie beispielsweise β-Methyl-δ-Valerolacton und Lactid usw. Unter dem Gesichtspunkt der thermischen Stabilität, der Reaktivität mit dem kristallinen aromatischen Polyester und der Wirtschaftlichkeit hat das ε-Caprolacton als besonders bevorzugt zu gelten.
Für das Anwendungsverhältnis beider in einer Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) (kristalliner aromatischer Polyester (A1))/(Lactone (B)) gelten die Bereiche von vorzugsweise 95/5–20/80 und weiter bevorzugt von 90/10–30/70. Wenn der kristalline aromatische Polyester (A1) die obere Grenze des Anwendungsverhältnisses überschreitet, sind die physikalischen Eigenschaften als Harz ohne oder mit nur geringer Kristallinität in einem angefallenen Polyesterblockcopolymer (P1) unzureichend, während andererseits bei einer Unterschreitung der unteren Grenze des Anwendungsverhältnisses die Flexibilität für ein elastomeres Harz in einem unerwünschten Masse unzureichend ist.
Bei der vorliegenden Erfindung Nr. I werden (B + 0,5) Gew.-% an Lactonen (B) in A Gew.-% eines kristallinen aromatischen Polyesters (A1) eingegeben und B Gew.-% von Lactonen (B) der Reaktion mit A Gew.-% eines kristallinen aromatischen Polyesters (A1) überlassen, um 100 (hier A + B = 100) Gew.-% Polyesterblockcopolymer (P1) zu erhalten, wobei nicht weniger als 0,5 Gew.-% an unreagierten Lactonen (B) nach erfolgter Herstellung des Polyesterblockcopolymers (P1) in 100 Gew.-% des Copolymers (P1) zurückbehalten werden.
Bei dem vorgenannten Wert von nicht weniger als 0,5 Gew.-% handelt es sich um eine Menge an unreagierten Lactonen (B), die noch zu einem Zeitpunkt verblieben sind, zu dem die Reaktion von A Gew.-% an kristallinem aromatischen Polyester (A1) mit B Gew.-% an Lactonen als Grundstoffe vollständig beendet ist, wobei diese Größe als Basiswert von (A + B = 100) Gew.-% gewählt wird. Bei einem 0,5 Gew.-% überschreitenden höheren Wert wird die Reaktionsgeschwindigkeit hoch. Im Falle von weniger als 0,5 Gew.-% wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit hieraus resultierender Einbuße an Durchführbarkeit bemerkenswert niedrig.
Man beachte, daß die vorbeschriebenen unreagierten Lactone ein Teil der in der Reaktion eingesetzten Lactone sind sowie nach erfolgter Reaktion noch verbleiben und die gleiche chemische Struktur wie die eingesetzten Lactone aufweisen.
Wenngleich zyklische Ester nach einmal erfolgter Reaktion für gewöhnlich thermisch wieder hergestellt werden oder ein Dimer und ein Trimer mit Reaktivität bilden, haben sie dennoch die gleiche Struktur wie die Ausgangsstoffe und enthalten die unreagierten Lactone keinerlei Dimer und Trimer. Die Reaktionsmasse des in der Reaktion angefallenen Polyesterblockcopolymers wird im Wege verschiedener Verfahren analysiert (wobei die nachstehend noch zu beschreibende gaschromatographische Analyse zu nennen wäre), wobei die tatsächlich festgestellten Restkomponenten die unreagierten Lactone sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung Nr. I enthält das Polyesterblockcopolymer wie vorbeschrieben das auf dem kristallinen aromatischen Polyester (A1) basierende Hartsegment und das auf den Lactonen (B) basierende Segment, wobei es auch noch andere Copolymersegmente enthalten kann. Ein spezifischeres Verfahren zu seiner Herstellung beinhaltet die Kombination des aliphatischen Polyethers (A2), des Polylactons (A3) und der aromatischen Dicarbonsäure, der aliphatischen Dicarbonsäure oder der aliphatichen Oxycarbonsäure mit Glycolen der Kohlenstoffzahl 2–12, wobei auch ein nicht oder ein gering kristalliner Polyester (insgesamt bezeichnet als niedrigkristalliner Polyester (A4)) eingesetzt werden kann, der so hergestellt ist, daß er im Zustand seines Einbringens in das Blockcopolymer zusammen mit dem kristallinen aromatischen Polyester (A1) und den Lactonen (B) wie vorbeschrieben effektiv keinen Schmelzpunkt aufweist.
Als aliphatische Polyether (A2) wären zu nennen ein Polyethylenglycol, ein Polytetramethylenglycol und ein Polypropylenglycol etc. Von diesen ist das Polytetramethylenglycol aufgrund seiner hervorragenden Stabilität und Flexibilität besonders bevorzugt.
Das Polylacton (A3) ist ein durch eine Ringöffnungspolymerisation der Lactone (B) hergestelltes Polymer, wobei im Einzelnen ein Polybutyrolacton, ein Polyvalerolacton, ein Polycaprolacton, ein Polyenantolacton und ein Polycaprylolacton etc. zu nennen ist. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität das Polycaprolacton besonders bevorzugt.
Der niedrigkristalline Polyester (A4) ist ein aliphatischer Polyester, der aus einer Kombination aliphatischer Dicarbon- oder aliphatischer Oxycarbonsäure mit Glycolen der Kohlenstoffzahl 2–12 besteht, wobei im Einzelnen zu nennen wären: ein Polybutylensuccinat, ein Poly-1,6-hexandiosuccinat und ein Poly-1,6-hexandioladipat etc. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität das Poly-1,6-hexandioladipat zu bevorzugen.
Bei dem niedrigkristallinen Polyester (A4) handelt es sich um einen Polyester mit geringer Kristailinität, der in dem aus einer Kombination von aromatischer Dicarbon-, aliphatischer Dicarbon- oder aliphatischer Oxycarbonsäure und Glycolen mit einer Kohlenstoffzahl von 2–12 bestehenden Blockcopolymer keinen aktuellen Schmelzpunkt aufweist und der im Einzelnen ein Polyester ist, der synthetisiert wurde durch Polykondensations- oder Ringöffnungspolymerisation der aromatischen Dicarbonsäure wie Terephthal-, Isophthal- und Phthalsäure und einem Esterderivativ derselben, der aliphatischen Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 2–12 oder einem esterbildenden Derivativ hiervon, des Diols mit einer Kohlenstoffzahl von 2–12 oder eines esterbildenden Derivativs desselben und der aliphatischen Oxycarbonsäure mit den Glycolen der Kohlenstoffzahl 2–12 mit 4- bis 7-gliedrigen Lactonen.
<Polyesterblockcopolymer (P1)>
Gemäß den vorstehenden Beschreibungen ist es wesentlich, daß die Menge der einzuführenden Lactone (B) nicht geringer ist als (B + 0,5) Gew.-% mit Bezug auf A Gew.-% des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) und die Menge unreagierter Lactone nicht kleiner ist als 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise sollte die Menge der einzuführenden Lactone (B) nicht kleiner sein als (B + 1,0) Gew.-% und die Menge unreagierter Lactone nicht geringer als 1,0 Gew.-% sowie weiter bevorzugt die Menge der einzuführenden Lactone (B) nicht kleiner als (B + 2,5) Gew.-% und die Menge unreagierter Lactone nicht kleiner als 2,5 Gew.-%. Bei einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% sinkt der Schmelzpunkt in dem angefallenen Polyesterblockcopolymer (P1) und nimmt die Wärmemenge für das Schmelzen ab bzw. verlagert sich genauer gesagt der maximale Schmelzpunkt zur niedrigen Seite. Andererseits ist in dem Falle, wo die unreagierten Lactone 0,5 überschreiten, die Menge besonders limitiert und nehmen im Falle des Verpressens des Polyesterblockcopolymers (P1) zu Pellets die flüchtigen Komponenten zu mit dem Ergebnis, daß sich die Verarbeitungsbedingungen verschlechtern und das Entfernen der unreagierten Lactone schwierig wird. Somit wird ein Wert von maximal 20 Gew.-% und insbesondere von nicht mehr als 10 Gew.-% bevorzugt.
Die Reaktion von kristallinem aromatischen Polyester (A1) mit Lactonen (B) kann mit, aber auch ohne Katalysatoren bewirkt werden.
Als einsetzbare Katalysatoren kommen in Frage Katalysatoren für die Veresterungsreaktion, Katalysatoren für die Umesterungsreaktion und Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen, die allgemein bekannt sind, wobei im Einzelnen zu nennen wären: Metalle wie Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Titan, Cobalt, Germanium, Zinn, Antimon, Cadmium, Mangan und Zircon sowie deren organische intermetallische Verbindungen, Oxide, organische saure Salze, Alcolate und Alkoxide usw. Besonders bevorzugt sind die organischen intermetallischen Verbindungen von Zinn, Aluminium, Titan, Zircon, Germanium, Antimon und Cobalt sowie Oxide, organische saure Salze, Alcolate und Alkoxide usw. Man beachte, daß die Katalysatoren auch in der Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Arten einsetzbar sind.
Für die Temperatur beim Reagierenlassen des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen in einem gleichmäßig vermischten Zustand unter Verrühren gibt es keine Einschränkung. Kann der kristalline aromatische Polyester (A1) in den Lactonen (B) zur Lösung gebracht werden, so ist ein ausreichendes Umrühren bei einer Temperatur möglich, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen aromatischen Polyesters (A1). Ist ein Lösen in den Lactonen (B) bei einer unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur jedoch nicht möglich, da durch Erhitzen je nach Temperatur eine Zerfallsreaktion usw. des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) ausgelöst wird, ergeben sich schlechtere physikalische Bedingungen im dem angefallenen Polyesterblockcopolymer (P1).
Damit sollte vorzugsweise eine Reaktionstemperatur gewählt werden, die in einem Bereich von 20°C unter und 50°C über dem Schmelzpunkt des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) liegt. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt sich bei jeder beliebigen Temperatur in diesem Bereich.
Die Reaktionszeit bei der Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sofern sie nur in einem Bereich liegt, in dem das Polyesterblockcopolymer (P1) durch Reagierenlassen der beiden Stoffe hergestellt werden kann und ein Verfahren zu dessen Herstellung anwendbar ist, bei dem die nach der Reaktion im Polyesterblockcopolymer zurückbehaltene Menge an unreagierten Lactonen auf nicht weniger als 0,5 Gew.-% eingestellt werden kann.
Die Reaktionszeit zur Durchführung des Herstellungsverfahrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ändert sich je nach Temperatur, Rührbedingungen, Katalysatoren usw. und beträgt normalerweise 2–300 Minuten und vorzugsweise 5–120 Minuten, weil die Produktivität durch eine lange Reaktionszeit verschlechtert wird.
Als Atmosphäre beim Reagierenlassen des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) wird grundsätzlich eine Inertgasatmosphäre bzw. eine im Wesentlichen gasphasenfreie Druckatmosphäre bevorzugt. Farbton, Molekulargewicht, Wasserbeständigkeit usw. eines Harzes werden durch das Vorhandensein von Sauerstoff und Feuchtigkeit beeinträchtigt.
Der Druck bei der Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) variiert in einem weiten Bereich vom Normaldruck bis etwa 200 kg/cm² je nach der Form der Reaktionsvorrichtung. Bei einem Druck führenden Reaktionssystem muß der Austritt von Sauerstoff und Feuchtigkeit nach außen verhindert werden, wobei vorzugsweise in dem kristallinen aromatischen Polyester (A1) mit den Lactonen (B) enthaltene Gase und Feuchtigkeit nach allgemein bekannten Verfahren vorher entfernt werden sollten. Im Einzelnen erfolgt dieses Entfernen durch eine Kombination von Maßnahmen wie einer Behandlung zur Druckreduzierung, Einblasen von Inertgas und Trocknen. In allen Fällen wird weiterhin bevorzugt, daß Sauerstoff und Feuchtigkeit nur in kleineren Mengen vorhanden sind.
Hinsichtlich der Vorrichtung zur Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) gibt es keine besonderen Einschränkungen, sofern es sich nur um eine Einrichtung handelt, in welcher die verschiedensten Reaktionsbedingungen wie das Einbringen der Grundstoffe und eines Inertgases usw., Erhitzen, Unterdrucksetzen, Mischen und Rühren sowie Ausbringen usw. durchführbar sind.
Als Reaktionsvorrichtung für partieweise Beschickung wird ein mit Rührflügeln bestücktes Reaktionsgefäß in Tankausführung eingesetzt. Die Rührflügel sind in der zur Einhaltung der jeweils gewählten Reaktionsbedingungen am besten geeigneten Form vorzusehen, wobei vorzugsweise doppelspiralige Band- oder verdrallte Gitterflügel usw. einzusetzen sind. Als kontinuierliche Reaktionseinrichtung kann eine Vorrichtung usw. gewählt werden, die eine hervorragende Vermischung, eine freie Oberfläche und eine Oberflächenerneuerung gewährleistet, beispielsweise ein Extruder mit einem oder zwei Rührarmen oder in vergleichbarer Form. Weiter ist ein Statikmischer usw. geeignet. Diese Vorrichtungen sind als Kombination von jeweils zwei oder mehr Ausführungen einsetzbar.
Aus dem durch Reagierenlassen in unterschiedlichster Art und Weise angefallenem Polyesterblockcopolymer (P1) können unreagierte Lactone entfernt werden. Selbst angesichts einer solchen Behandlung zum Entfernen wird bereits durch das Herstellungsverfahren selbst eine Verbesserung der thermischen Eigenschaft in dem Polyesterblockcopolymer (P1) bewirkt.
Das Entfernen der im Polyesterblockcopolymer (P1) zurückbehaltenen unreagierten Lactone läßt sich über eine Druckreduzierung durch Erhitzen oder Einströmen eines Intergases usw. durchführen.
Beim Entfernen zurückbehaltener unreagierter Lactone gibt es für die Erhitzungstemperatur keine besondere Einschränkung, sofern nur die Durchführung unter Rühren des Polyesterblockcopolymers (P1) im geschmolzenen Zustand oder selbst bei Verwendung von gepreßten Pellets oder Pulver erfolgen kann. Bei Durchführung im geschmolzenen Zustand wird eine Temperatur bevorzugt, die 5°C bis 50°C über dem Schmelzpunkt des Polyesterblockcopolymers (P1) liegt. Wird der Wert von 50°C überschritten, so tritt eine thermische Zerfallsreaktion ein und werden die physikalischen Eigenschaften bei einem Harz in dem Polyesterblockcopolymer (P1) verschlechtert. Andererseits wird bei einer Durchführung mit gepreßten Pellets oder Pulver ein Temperaturbereich bevorzugt, der 5°C bis 100°C niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Polyesterblockcoplymers (P1), um ein erhitzungsbedingtes Verkleben zwischen den Pellets oder den Pulverteilchen zu vermeiden.
Genauer gesagt wird vorzugsweise eine im Temperaturbereich 100°C bis 280°C liegende Temperatur gewählt.
Beim Entfernen verbliebener unreagierter Lactone wird grundsätzlich eine Durchführung bei reduziertem Druck bevorzugt, der unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise nicht über 200 Torr liegen und weiter bevorzugt 0,1–50 Torr betragen sollte.
Andererseits wird für die Durchführung unter einer Inertgasatmosphäre ohne reduzierten Druck und unter Einströmen des Gases vorzugsweise ein typisches Inertgas wie Stickstoff, Argon und Helium eingesetzt. Um das Polyesterblockcopolymer (P1) jedoch unter einer ausreichend niedrigen Temperatur halten zu können, läßt sich auch Luft verwenden, wenn im Reaktionsprozess kein thermischer Zerfall durch Sauerstoff eintritt. Auch in diesem Falle sollte Feuchtigkeit vorzugsweise soweit wie irgend möglich entfernt werden.
Hinsichtlich der Vorrichtung zum Entfernen zurückbehaltener unreagierter Lactone bestehen keine besonderen Einschränkungen, sofern diese nur die unreagierten Lactone im flüchtigen Zustand aus dem System zu entfernen vermag.
So kann beispielsweise auch ein Reaktionsgefäß für partieweisen Betrieb unter reduziertem Druck gehalten werden und ist der Einsatz einer Vorrichtung für partieweisen und kontinuierlichen Betrieb mit einem oder zwei Armen für das Rühren. die Oberflächenerneuerung und die Oberflächenbildung in einem liegenden oder stehenden Reaktionsbehälter in Kolonnenausführung möglich. Weiter lassen sich zwei oder mehr Einheiten in der Kombination einsetzen. Für den Festzustand des Materials kann entweder eine Vorrichtung in Kolonnenausführung wie ein Trichtertrockner oder eine solche, in der ein Reaktionsgefäß in Tankausführung schwingend oder rotierend betrieben werden kann, benutzt werden.
Die vorbeschriebenen Bedingungen für die Reaktion wie Temperatur und Druck sowie das Rühren zum Entfernen der unreagierten Lactone lassen sich bis zum Ende einer wirksamen Synthese des Polyesterblockcopolymers (P1) oder bis zur Beendigung des Vorgangs zum Entfernen der unreagierten Lactone wahlweise nach Bedarf entsprechend verändern.
Da in einem Herstellungsverfahren, bei dem der Einsatz einer Vorrichtung für partieweisen Betrieb vorgesehen ist, die Harze nach und nach herausgenommen und die unreagierten Lactone von Zeit zu Zeit entfernt werden, wobei die Menge an unreagierten Lactonen bei jeder Entnahme unterschiedlich ist, ist die Menge der wie vorbeschrieben zurückbehaltenen unreagierten Lactone in jeder entnommenen Harzpartie ein gewogener Mittelwert. Andererseits wird beim Entfernen unreagierter Lactone aus einer gesamten Reaktionsmasse in der gleichen Vorrichtung ohne stufenweise Entnahme von Harzen nach einer Reaktion in einer Vorrichtung für partieweisen Betrieb die Menge als Menge unreagierter Lactone unmittelbar vor dem Entfernen ausgewiesen.
Beim Reagierenlassen des kristallinen aromatischen Polyesters mit den Lactonen in einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung wird die Menge als eine Menge unreagierter Lactone in kontinuierlich entnommenen Harzen dargestellt. Danach erfolgt des Entfernen der unreagierten Lactone.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird größer, wenn wenigstens ein Teilschritt, insbesondere ein Polymerisationsschritt, kontinuierlich ausgeführt wird. Voraussetzung hierfür ist, daß die Menge an unreagierten Lactonen in dem kontinuierlichen Polymerisationsprozeß erfindungsgemäß problemlos konstant gehalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich die Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) auch in Gegenwart eines Oxidationsinhibitors und eines Wärmestabilisators usw. durchführen.
Diese Stoffe können wahlweise in der Anfangsphase, während oder in der Endphase der Reaktion zugesetzt werden. Weiter lassen sich zusammen mit diesen gleichzeitig oder separat Zusatzstoffe wie Pigmente, Wetter- und Metallschutzstoffe, Füllmittel und Modifikatoren usw. zugeben.
Das nach der Erfindung Nr. I erhaltene Polyesterblockcopolymer (P1) ist zur Herstellung der verschiedensten Teile wie von KFZ-Bauteilen, Bauteilen für Elektrogeräte und Industriegütern einsetzbar, die im Wege von Formpressverfahren wie Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen usw. hergestellt werden, und vorzugsweise zum Beispiel als Schmelzsicherungsschicht in einem Erhitzerkabel, in dem die Schmelzeigenschaften von Bedeutung sind.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung Nr. II.
Wie an anderer Stelle bereits beschrieben, läßt sich durch die Reaktion des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit den Lactonen (B) nach der vorliegenden Erfindung Nr. I eine hochpolymerisierte Reaktionsmasse des Polyestercopolymers erzielen, in welcher eine feste Menge an unreagierten Lactonen zurückbehalten wird, indem eine Polykondensation des Polyesterblockcopolymers (P) in der festen Phase unter Entfernen von unreagierten Lactonen erfolgt, oder aber es wird die Reaktionsmasse hochpolymerisiert durch eine Polykondensation unter Abgleichen der Reaktion des Polyestercopolymers mit den unreagierten Lactonen in einer festen Phase, ohne die unreagierten Lactone zu entfernen.
Zum Entfernen von in der Reaktionsmasse des Polyesterblockcopolymers (P1) zurückbehaltenen unreagierten Lactonen lassen sich das Verfahren, die Vorrichtung und die Bedingungen wie für die vorliegende Erfindung Nr. I beschrieben anwenden.
In einem zweiten Schritt wird die Reaktion in der festen Phase mit einer Temperatur [TEXT FEHLT] werden kann, und weiter bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als 20°C unter dem Schmelzpunkt und nicht niedriger ist als 150°C.
Bei der Polykondensation in einer festen Phase kann die Atmosphäre eine solche mit reduziertem Druck oder eingeströmtem Gas sein, wobei als Gas Stickstoff, Argon und Helium zu bevorzugen sind.
Handelt es sich um eine Atmosphäre mit reduziertem Druck, so sollte der Druck weiter bevorzugt so niedrig wie möglich und vorzugsweise im Bereich bis zu höchstens 200 Torr liegen und weiter bevorzugt 0,01–50 Torr betragen.
Da Feuchtigkeit und Sauerstoff im Inertgas die physikalischen Eigenschaften von Harzen verschlechtern, sollten diese in möglichst geringer Menge vorhanden sein, wobei ihre Entfernung durch allgemein bekannte Mittel erfolgen kann. Die Reaktionszeit im Falle einer festen Phase ist frei nach den physikalischen Eigenschaften der erzielten Harze zu wählen und liegt normalerweise im Bereich von 1–50 Stunden, vorzugsweise von 6–35 Stunden und weiter bevorzugt von 10–24 Stunden.
Hinsichtlich der Vorrichtung für das Reagierenlassen in einer festen Phase gelten keine besonderen Einschränkungen, außer daß es möglich sein muß, den vorbeschriebenen Prozeß durchzuführen. So kann beispielsweise ein Kolonnenapparat wie ein Trichtertrockner oder eine Vorrichtung benutzt werden, in der ein Reaktionsgefäß in Tankausführung in Schwingung oder Drehung versetzt werden kann. Eine weiter bevorzugte Bearbeitung wird durch separate Anordnung einer Vorrichtung zum Entfernen von Feuchtigkeit und alkoholischen Komponenten wie durch Erhitzen erzeugter Glycole und remanenter flüchtiger Bestandteile wie in den Harzen enthaltener unreagierter Lactone ermöglicht.
Bei kontinuierlicher Durchführung von Teilschritten, insbesondere eines Schritts zur Herstellung des Polyesterblockcopolymers (P'1) und eines nachfolgenden Schritts der Festphasenreaktion, wird durch die vorliegende Erfindung Nr. II eine größere Wirkung erzielt, jedoch unter der Voraussetzung, daß die Menge an unreagierten Lactonen im Polyesterblockcopolymer (P'1) in den kontinuierlichen Schritten problemlos konstant gehalten werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht auch die Möglichkeit des Entfernens unreagierter Lactone aus einem Polyesterblockcopolymer mit einem hohen Molekulargewicht durch Reagierenlassen wie vorbeschrieben. Selbst angesichts einer solchen Behandlung wird eine ausreichende Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der thermischen Eigenschaft in dem Polyesterblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht bereits durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren selbst erzielt. Man beachte, daß aufgrund der Tatsache, daß die Menge der vor Übergang zu dem Festphasen-Reaktionsschritt in dem Polyesterblockcopolymer zurückbehaltenen unreagierten Lactone die physikalischen Eigenschaften des angefallenen Polyesterblockcopolymers mit einem hohen Molekulargewicht beeinflußt, ein bevorzugtes Polyesterblockcopolymer erzielt wird, indem vorher eine feste Menge von Lactonen bezogen auf den kristallinen Polyester (A) zugesetzt wird und daß das Verhältnis zwischen den Einheiten des kristallinen Polyesters (A) und den Einheiten der Lactone (B) in dem Copolymer eingestellt werden kann.
Was das Verfahren usw. für das Entfernen unreagierter Lactone aus einem Reaktionsprodukt des Polyesterblockcopolymers (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht anbetrifft, so lassen sich die verschiedensten Verfahren, Vorrichtungen und Bedingungen anwenden, die sich von denjenigen für das Austragen unreagierter Lactone aus einem in dem ersten Schritt der vorliegenden Erfindung Nr. i hergestellten Polyesterblockcopolymer (P1) unterscheiden.
Die Reaktion und die Bedingungen für das Entfernen der unreagierten Lactone wie vorbeschrieben sind durch Änderung der Temperaturen, Drücke und Rührbedingungen usw. einstellbar, bis das jeweils gewünschte Polyesterblockcopolymer (P'1) mit hohem Molekulargewicht effektiv erreicht und das Entfernen der unreagierten Lactone zu Ende geführt ist.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung Nr. II hergestellte Polyesterblockcopolymer (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht kann für alle möglichen Zwecke verwendet werden wie beispielsweise zur Herstellung von KFZ-Teilen, Teilen für elektrische Einrichtungen und Industriegütern, die im Wege von Formpreßverfahren wie Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen usw. hergestellt werden, und vorzugsweise zum Beispiel als Schmelzsicherungsschicht in einem Erhitzerkabel, in dem die Schmelzeigenschaften von Bedeutung sind.
<Beispiele>
Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert wird, ist sie nicht auf diese beschränkt. In den Beispielen steht der Begriff "Teil" für "Gewichtsteil".
Wie nachstehend ausgeführt, wurden der Säurewert, die Menge an unreagierten Lactonen, der Polycaprolactongehalt in Harzen, der MI-Wert (Schmelzindexwert), die Schmelzviskositätsstabilität und die thermischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, maximale Schmelztemperatur, Anfangsschmelztemperatur) gemessen.
Menge unreagierter Lactone:
Unter Verwendung einer Vorrichtung Modell GC-14A des Fabrikats Shimadzu wurde eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 2,1 m benutzt, in die 10%iges PEG20M (Flüssigkeit für ein Festbett) und Uniport HPS (Träger) eingefüllt wurden. 1 Gramm Probe und 0,05 g Diphenylether, eine interne Standardsubstanz, wurden präzise abgewogen und in HFIP (Hexafluorisopropanol) gelöst. Die Messung wurde bei einer konstanten Temperatur von 180°C unter Einsatz von Stickstoff als Trägergas vorgenommen und es wurde auf der Basis der erzielten Resultate die Menge an unreagierten Lactonen (Gew.-%) im Wege eines internen Standardverfahrens errechnet.
Polycaprolactongehalt im Polyesterblockcopolymer (P1):
Die remanenten unreagierten Lactone wurden aus dem Polyesterblockcopolymer (P1) entfernt und es wurde das angefallene Polymer in einer 9/1-Lösung aus HFIP/CDCI, (schweres Chloroform) mit einer geringen Menge Tetramethylsilan zur Lösung gebracht und anschließend das Komponentenverhältnis zwischen dem Polybutylenterephthalat und dem Polycaprolacton über eine Protonen-NMR gemessen.
Es wurde bestätigt, daß der Polycaprolactongehalt im Polyesterblockcopolymer (P1) bei allen Harzen der vorliegenden Erfindung Nr. I im Bereich von 59,9/40,1 bis 60,3/39,7 liegt.
MI-Wert (Schmelzindexwert):
Die Messung wurde bei einer Proben-Erhitzungstemperatur von 230° und einer Belastung von 2,160 kgf nach JIS K7210 durchgeführt.
Die obigen Werte wurden auch als T: 230°C und P: 2,160 kgf in dem folgenden MI-Wert (T, p, t) eingesetzt.
Schmelzviskositätsstabilität:
Die Schmelzviskositätsstabilität wird durch MI (T, p, t + 10)/MI (T, p, t) ausgewiesen. In der Gleichung ist der Schmelzindexwert (MI (T, p, t)) ein Wert bei einer Erhitzungstemperatur (T), einer Belastung (P) und einer Erhitzungszeit (t) entsprechend der Beschreibung in JIS K7210, wobei T nicht niedriger als 5°C über dem Schmelzpunkt einer Zusammensetzung (R) und die niedrigste Versuchstemperatur in Tabelle 1 der JIS K7210 ist. Der P-Wert wird so gewählt, dass der MI-Wert im Bereich 1–30 g/10 Minuten liegt.
MI (T, P, t + 10) ist der Wert bei der eingestellten Zeit t + 10 unter den vorgenannten Bedingungen T und P.
Im Einzelnen gilt in den nachfolgend beschriebenen Beispielen: T = 230°C, P = 2,16 kgf und t = die in JIS vorgegebene Zeit.
Schmelzpunkt:
Der Schmelzpunkt ist die beim Schmelzen eintretende und mit einem Differential-Scanningcalorimeter (DSC) gemessene maximale Temperatur.
Säurewert:
Eine Probe wurde bei 100°C und einem reduzierten Druck auf die Dauer von 20 Stunden getrocknet, wonach 1,0 g dieser Probe abgewogen und bei 160°C in 50 g Benzylalkohol thermisch gelöst wurde. Nach dem Kühlen mit Wasser wurden 50 g Chloroform zugegeben und vermischt. Unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator wurde eine Titrierung mit einer normalen 1/10-KOH-Ethanollösung vorgenommen. In der Minute Null wurden im Wege eines Extrapolationsverfahrens an drei Punkten entsprechend einer Lösungszeit von 10–30 Minuten die entsprechenden Werte bestimmt sowie eine Größe, in der ein Säurewert in einem Gemisch aus Benzylalkohol und Chloroform den als Säurewert (mgKOH/g) der Proben eingesetzten Werten entnommen wurde. Der Säurewert in dem Gemisch wurde separat gemessen.
<Ausgangsstoff>
Kristalliner aromatischer Polyester:
Als kristalliner aromatischer Polyester wurde wie nachstehend beschrieben ein Polybutylenterephthalat (PBT) mit Hydroxylgruppen an den Endpunkten eines Moleküls eingesetzt.
Das im Rahmen der Erfindung Nr. I eingesetzte PBT (A1) ist ein handelsübliches Polybutylenphthalat mit einem Schmelzpunkt von etwa 230°C, das aus Therephthal- und Isophthalsäure als Säurekomponente und 1,4-Butandiol als Glycolkomponente besteht und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 39,000 aufweist.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nr. II benutzte PBT (A1) ist ein handlesübliches Polybutylenphthalat mit einem Schmelzpunkt von etwa 230°C, das aus Therephthal- und Isophthalsäure als Säurekomponente und 1,4-Butandiol als Glycolkomponente besteht und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 35,000 aufweist.
Reaktionsgefäß zur Synthese eines Polyesterblockcopolymers:
Als Reaktionsbehälter zur Synthese eines Polyesterblockcopolymers wurde ein Gefäß mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Leitung zum Ausdistillieren eingesetzt.
Extruder für das Kneten:
Eingesetzt wurde ein Zweischneckenextruder von 32 mm Durchmesser (kurz bezeichnet als Extruder).
Probenaufbereitung:
Aus einem Polyesterblockcopolymer wurde eine Folie von 1 mm Dicke durch Formpressen hergestellt, welcher durch Stanzen ein Zugstab von 1 mm Dicke wie in der JIS K7113 Nr. 2 ausgewiesen entnommen wurde.
Der Zugstab wurde in einen auf die Temperatur von 140°C eingestellten Ofen eingesetzt und es wurde zeitverzögert eine Probe entnommen, die nach einer Konditionierzeit von 24 Stunden bei 25°C Raumtemperatur und 50 RH% als aufbereiteter Prüfung benutzt wurde.
Es folgt die Beschreibung von Beispielen mit Bezug auf die vorliegende Erfindung Nr. I.
(Beispiele I-1 bis I-3)
Eine Menge von 60 kg ausreichend getrockneter Polybutylenterephthalat-Schnitzel wurden in einem Reaktionsgefäß in Tankausführung für partieweisen Betrieb auf 140°C erhitzt und es wurden 42,6, 41,2 bzw. 40,8 kg auf 200°C erhitztes ε-Caprolacton in das Gefäß eingesetzt. Unter Umrühren bei 230°C in einer Stickstoffgasatmosphäre wurde eine Reaktion durchgeführt. Zu einem Zeitpunkt, da sich die mittlere Konzentration an unreagierten Lactonen den Werten von 2,53, 1,19 bzw. 0,79 Gew.-% annäherte, wurden pelletartige Harzteilchen entnommen, um die Menge unreagierter Lactone und den Säurewert zu bestimmen. Die angefallenen Harze wurden weiter in Pelletform mit einem reduzierten Druck beaufschlagt, um die unreagierten Lactone zu entfernen sowie den Schmelzpunkt und den Schmelzindexwert zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 zusammengefaßt.
(Vergleichsbeispiel I-1)
Hier wurde in der gleichen Weise verfahren wie für das Beispiel I-1 beschrieben mit der Ausnahme, daß für die Entnahme eines Harzes und für die Analyse die ε-Caprolacton-Menge auf 40,4 kg und die mittlere Konzentration unreagierter Lactone auf 0,40 Gew.-% geändert waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 zusammengefaßt.
(Beispiele I-4 bis I-6)
Ein Doppelschneckenextruder wurde mit einem Trichter und einem Schneckenzuteiler in seinem oberen Abschnitt bestückt. Wie beim Beispiel I-1 wurden ausreichend getrocknete Polybutylenterephthalat-Schnitzel in den Trichter eingefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Vorrichtung zum Einspeisen von ε-Caprolactonen wurde in einem Abschnitt des Doppelschneckenextruders angeordnet und es wurde ein unter einer Stickstoffatmosphäre zu haltender Tank mit einer Pumpe verbunden. Die Arbeitsbedingungen der Vorrichtungen wurden dahingehend eingestellt, daß das aus dem Extruder ausgetragene Flüssiggemisch auf einer Temperatur von 230°C gehalten wurde.
Die kontinuierlich aus dem Doppelschneckenextruder ausgebrachten Harze wurden kontinuierlich in einen kontinuierlich arbeitenden Doppelschraubenkneter mit Knetscheiben (Typ KRC der Kurimoto Tekkosyo) eingesetzt und es wurden die Arbeitsbedingungen der Vorrichtungen dahingehend eingestellt, daß die Harztemperatur auf 230°C gehalten wurde.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polybutylenterephthalat-harz und dem ε-Caprolacton wurde auf 42,6, 41,2 bzw. 40,8 festgelegt bezogen auf 60 kg Polybutylenterephthalat und es wurden zu dem Zeitpunkt, wo die mittlere Konzentration der unreagierten Lactone den Wert 2,53, 1,9 bzw. 0,79 Gew.-% erreichte, pelletförmige Harze entnommen, um die Menge unreagierter Lactone und den Säurewert zu messen. Die angefallenen Harze wurden weiter mit einem reduzierten Druck und der Temperatur von 120°C beaufschlagt, um die unreagierten Lactone zu entfernen sowie den Schmelzpunkt und den Schmelzindexwert zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 zusammengefaßt.
(Vergleichsbeispiel I-2)
Hier wurde in der gleichen Weise verfahren wie für das Beispiel I-4 beschrieben mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polybutylenterephthalatharz und dem ε-Caprolacton auf 40,4 bezogen auf 60 kg des Polybutylenterephthalats festgelegt und die mittlere Konzentration an unreagierten Lactonen in den ausgetragenen Harzen auf 0,40 Gew.-% gehalten wurde, um auch hier eine Analyse durchführen zu können. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 zusammengefaßt.
(Beispiele I-7 bis I-9 und Vergleichsbeispiel I-3)
Hier wurde in der gleichen Weise verfahren wie für die Beispiele I-4 bis I-6 und das Vergleichsbeispiel I-2 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Temperatur der auszutragenden entsprechenden Harze in einem Doppelschneckenextruder und einem kontinuierlich arbeitenden Kneter auf die Temperatur von 236°C eingestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-3 zusammengefaßt.
Tabelle I-1
Tabelle I-2
Tabelle I-3
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nr. I zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1) aus einem kristallinen aromatischen Polyester und Lactonen konnte der Nachweis erbracht werden, daß durch Belassen einer festen Menge an unreagierten Lactonen im Blockcopolymer P1 ein Polyesterblockcopolymer (P1) mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden kann, das eine hervorragende Wärmefestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist.
Weiter konnte eine Wirkung dahingehend bestätigt werden, daß durch Vergrößern der Menge an unreagierten Lactonen die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem kristallinen aromatischen Polyester (A1) und den Lactonen (B) erhöht werden kann.
Es folgt eine Beschreibung von die Erfindung Nr. II betreffenden Beispielen.
(Beispiele II-1 bis II-3)
Eine Menge von 60 kg ausreichend getrockneter Polybutylenterephthalat-Schnitzel wurden in einem Reaktionsgefäß in Tankausführung für partieweisen Betrieb auf 140°C erhitzt und es wurden 42,6, 41,2 bzw. 40,8 kg auf 200°C erhitztes ε-Caprolacton in das Gefäß eingesetzt. Unter Umrühren bei 230°C in einer Stickstoffgasatmosphäre wurde eine Reaktion durchgeführt. Zu einem Zeitpunkt, da sich die mittlere Konzentration an unreagierten Lactonen den Werten von 2,53, 1,19 bzw. 0,79 Gew.-% annäherte, wurden pelletartige Harzteilchen entnommen, um die Menge unreagierter Lactone und den Säurewert zu bestimmen. Die angefallenen pelletartigen Harze wurden weiter einer Reaktion in einem Kolben mit Rührflügeln bei 165°C in einer festen Phase unterworfen und 20 Stunden lang abgekühlt, um den Schmelzpunkt und den Schmelzindexwert zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 zusammengefaßt.
(Vergleichsbeispiel II-1)
Hier wurde in der gleichen Weise verfahren wie für das Beispiel II-1 beschrieben mit der Ausnahme, daß zur Entnahme eines Harzes in Pelletform und zur Analyse desselben das einzusetzende ε-Caprolacton auf 40,4 kg und die mittlere Konzentration unreagierter Lactone auf 0,40 Gew.-% geändert waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 zusammengefaßt.
(Beispiele II-4 bis II-6)
Ein Doppelschneckenextruder wurde in seinem oberen Teil mit einem Trichter und einem Schneckenzuteiler bestückt. Ebenso wie in Beispiel I wurden ausreichend getrocknete Polybutylenterephthalat-Schnitzel in den Trichter gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Vorrichtung zum Chargieren von ε-Caprolacton wurde in einem Bereich des Doppelschnecken-extruders angeordnet und es wurde ein mit ε-Caprolacton gefüllter Tank unter Stickstoffatmosphäre mit einer Pumpe verbunden. Die Arbeitsbedingungen der Vorrichtungen wurden dahingehend eingestellt, daß die Temperatur des aus dem Extruder ausgetragenen Flüssiggemischs bei 230°C gehalten werden konnte. Kontinuierlich aus dem Doppelschneckenextruder ausgetragene Harze wurden einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschraubenkneter mit Knetscheiben (Typ KRC der Kurimoto Tekkosyo) zugeführt und es wurden die Arbeitsbedingungen der Vorrichtungen dahingehend eingestellt, daß die Harztemperatur auch hier auf 230°C gehalten wurde.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polybutylenterephthalatharz und dem ε-Caprolacton wurde auf 42,6, 41,2 bzw. 40,8 festgelegt bezogen auf 60 kg Polybutylenterephthalat und es wurden zu dem Zeitpunkt, wo die mittlere Konzentration der unreagierten Lactone den Wert 2,53, 11,9 bzw. 0,79 Gew.-% erreichte, pelletförmige Harze entnommen, um die Menge unreagierter Lactone und den Säurewert zu messen. Die angefallenen pelletförmigen Harze wurden weiter mit einem reduzierten Druck von 0,5 Torr und einer Temperatur von 165°C in einem Kolben mit Rührflügeln einer Reaktion überlassen und 20 Stunden lang gekühlt, um die unreagierten Lactone zu entfernen sowie den Schmelzpunkt und den Schmelzindexwert zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 zusammengefaßt.
(Vergleichsbeispiel II-2)
Hier wurde in der gleichen Weise verfahren wie für das Beispiel II-4 beschrieben mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polybutylenterephthalatharz und dem ε-Caprolacton auf 40,4 bezogen auf 60 kg Polybutylenterephthalat festgelegt und die mittlere Konzentration der in den ausgetragenen Harze enthaltenen unreagierten Lactone auf 0,40 Gew.-% gehalten wurde, um in gleicher Weise analysiert zu werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 zusammengefaßt.
(Beispiele II-7 bis II-9 und Vergleichsbeispiel II-3)
Es wurde in gleicher Weise wie für die Beispiele II-4 bis II-6 und das Vergleichsbeispiel II-2 beschrieben verfahren mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Temperaturen der aus dem Doppelschneckenextruder und dem kontinuierlichen Doppelschneckenkneter auszutragenden Harze auf 236°C, die Reaktionstemperaturen in einer festen Phase auf 170°C und die Reaktionszeit in einer festen Phase auf 15 Stunden eingestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 zusammengefaßt.
Tabelle II-1
Tabelle II-2
Tabelle II-3
Das gemäß der Erfindung Nr. II hergestellte Polyesterblockcopolymer mit einem hohen Molekulargewicht weist einen höheren Schmelzpunkt auf als ein nach konventionellen Verfahren hergestelltes Copolymer, wobei insbesondere die Ausweitung eines niedrigen Schmelzpunktbereichs auf einen maximalen Schmelzpunkt reduziert werden kann und wobei ein Polyesterblockcopolymer erzielt werden konnte, das eine hervorragende Wärmefestigkeit und Preßverformbarkeit sowie eine höhere Viskosität und ein höheres Molekulargewicht aufweist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterblockcopolymers (P1), dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren zur Herstellung von 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) durch Reagieren lassen von A Gew.-% eines kristallinen aromatischen Polyesters (A1) mit B Gew.-% an Lactonen (B) (A + B = 100), nicht weniger als (B + 0,5) Gew.-% Lactone (B) in A Gew.-% des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) eingeführt werden und nicht weniger als 0,5 Gew.-% unreagierter Lactone zurückbehalten werden, bezogen auf 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) nach Herstellung des Copolymers.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach Anspruch 1, wobei nicht weniger als (B + 2,5) Gew.-% der Lactone (B) und nicht weniger als 2,5 Gew.-% unreagierter Lactone bezogen auf 100 Gew.-% des Polyesterblockcopolymers (P1) nach Herstellung des Copolymers zurückbehalten werden.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reaktionsverhältnis (A)/(B) des kristallinen aromatischen Polyesters (A1) in Bezug auf die Lactone (B) 95/5–20/80 ist.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die unreagierten Lactone aus dem Polyesterblockcopolymer (P1) entfernt werden.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die unreagierten Lactone kontinuierlich entfernt werden.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach einem der Ansprüche 1–5, wobei der kristalline aromatische Polyester (A1) und die Lactone (B) kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß geliefert und additionspolymerisiert werden und das Polyesterblockcopolymer (P1) kontinuierlich herausgenommen wird.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach einem der Ansprüche 1–6, wobei der kristalline aromatische Polyester (A1) ein Polybutylenterephthalat ist.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P1) nach einem der Ansprüche 1–7, wobei die Lactone (B) ein Caprolacton sind.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktion in einer festen Phase weitergeführt wird, nachdem das Polyesterblockcopolymer (P1) nach einem der Ansprüche 1–8 hergestellt worden ist.
Herstellungsverfahren eines Polyesterblockcopolymers (P'1) mit einem hohen Molekulargewicht nach Anspruch 9, wobei die Reaktion in fester Phase kontinuierlich durchgeführt wird.