JP2002194184A - 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品 - Google Patents
加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融成形加工時の安定性、ガスや臭気の発
生、さらには成形加工品の高温での放置による安定剤、
エポキシ化合物のブリードに関する改良を行うこと。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂に、ラクトン
鎖を有する脂環式エポキシ化合物を配合する。
生、さらには成形加工品の高温での放置による安定剤、
エポキシ化合物のブリードに関する改良を行うこと。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂に、ラクトン
鎖を有する脂環式エポキシ化合物を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に、ラクトン鎖を有するエポキシ化合物を配合
してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
であり、該組成物は改善された加水分解安定性および溶
融粘度安定性を有する。
テル樹脂に、ラクトン鎖を有するエポキシ化合物を配合
してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
であり、該組成物は改善された加水分解安定性および溶
融粘度安定性を有する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような
線状ポリエステルは、射出成形などの成形方法によって
製品を製造するために広く使用されている。該ポリエス
テルは、化学的安定性、耐溶剤性および低いガス透過性
をはじめとする多くの望ましい性質を有するため、該ポ
リエステルはブロー成形、押出成形などの成形方法がと
れる魅力的な材料となっている。
およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような
線状ポリエステルは、射出成形などの成形方法によって
製品を製造するために広く使用されている。該ポリエス
テルは、化学的安定性、耐溶剤性および低いガス透過性
をはじめとする多くの望ましい性質を有するため、該ポ
リエステルはブロー成形、押出成形などの成形方法がと
れる魅力的な材料となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリエステル樹脂を成
形加工する上での問題点の１つは、ポリエステルの溶融
粘度が比較的低いことである。その結果、成形直後から
固化前までの期間において成形品の形状が十分に保持さ
れない。もう１つの問題点は、ポリエステルの加水分解
安定性が劣っていることである。近年、かかるポリエス
テルの溶融粘度および溶融強度を増大させると共に、加
水分解安定性を向上させる為の様々な方法が開発され
た。米国特許第４１４１８８２号明細書中には、少なく
とも８０モル％のエチレンテレフタレート単位を含有す
るポリエステルを、(1)イソシアヌル酸構造のエポキシ
化合物(A)および該エポキシ化合物(A)と反応し得る少な
くとも１種の有機化合物(B)、または、(2)該エポキシ化
合物(A)と該有機化合物(B)との溶融反応から得られた生
成物と混合することにより、高い溶融粘度を有するポリ
エステル組成物を得るための方法が記載されている。
形加工する上での問題点の１つは、ポリエステルの溶融
粘度が比較的低いことである。その結果、成形直後から
固化前までの期間において成形品の形状が十分に保持さ
れない。もう１つの問題点は、ポリエステルの加水分解
安定性が劣っていることである。近年、かかるポリエス
テルの溶融粘度および溶融強度を増大させると共に、加
水分解安定性を向上させる為の様々な方法が開発され
た。米国特許第４１４１８８２号明細書中には、少なく
とも８０モル％のエチレンテレフタレート単位を含有す
るポリエステルを、(1)イソシアヌル酸構造のエポキシ
化合物(A)および該エポキシ化合物(A)と反応し得る少な
くとも１種の有機化合物(B)、または、(2)該エポキシ化
合物(A)と該有機化合物(B)との溶融反応から得られた生
成物と混合することにより、高い溶融粘度を有するポリ
エステル組成物を得るための方法が記載されている。
【０００４】英国特許第２０９８２３１号明細書中に
は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）また
はビスオキサゾリンを用いて安定化されたポリテトラメ
チレンテレフタレートから製造された成形品が記載され
ている。米国特許第４７９５７７１号明細書中には、低
温で結晶化を示しかつ高い熱変形温度および良好な寸法
安定性を有するポリエステルが記載されている。そのポ
リエステル組成物は、８０％のポリエチレンテレフタレ
ートを含有するポリエステル、ポリアルキレングリコー
ルのジカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンを含
有するエポキシ化合物、およびタルクのごとき無機充填
剤から成る。
は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）また
はビスオキサゾリンを用いて安定化されたポリテトラメ
チレンテレフタレートから製造された成形品が記載され
ている。米国特許第４７９５７７１号明細書中には、低
温で結晶化を示しかつ高い熱変形温度および良好な寸法
安定性を有するポリエステルが記載されている。そのポ
リエステル組成物は、８０％のポリエチレンテレフタレ
ートを含有するポリエステル、ポリアルキレングリコー
ルのジカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンを含
有するエポキシ化合物、およびタルクのごとき無機充填
剤から成る。
【０００５】米国特許第４５３３６７９号明細書中に
は、ポリエステル樹脂、２個以上のエポキシ官能基を有
するポリエポキシ化合物、および補強剤から成る強化ポ
リエステルが記載されている。米国特許第４０２０１２
２号明細書中には、高分子量の線状ポリエステルの溶融
弾性または溶融粘度を上昇させるための方法が記載され
ている。この方法は、１分子当り少なくとも２個のエポ
キシ基を有する有機ポリエポキシドをポリエステルに添
加することから成る。
は、ポリエステル樹脂、２個以上のエポキシ官能基を有
するポリエポキシ化合物、および補強剤から成る強化ポ
リエステルが記載されている。米国特許第４０２０１２
２号明細書中には、高分子量の線状ポリエステルの溶融
弾性または溶融粘度を上昇させるための方法が記載され
ている。この方法は、１分子当り少なくとも２個のエポ
キシ基を有する有機ポリエポキシドをポリエステルに添
加することから成る。
【０００６】米国特許第４９３３４２９号明細書中に
は、高い溶融粘度を有する枝分れポリエステルの製造方
法が記載されている。そこに開示された枝分れポリエス
テルは、(A)実質的な割合の遊離カルボキシル基を有す
るポリエステル、(B)好ましくは少なくとも３個のエポ
キシ官能基を有するポリエポキシ化合物、並びに、(C)
脂肪族ジカルボン酸と第一級アルキルアミンとの塩から
選ばれた触媒を反応させることによって製造される。米
国特許第４２４６３７８号明細書中にも、改善された溶
融安定性を有するポリエステルが記載されている。それ
によれば、１００重量部のポリエステル、０．１〜４０
重量部のエポキシ化合物、並びに０．００１〜１０重量
部の有機スルホン酸塩および有機硫酸塩から成る組成物
が製造される。
は、高い溶融粘度を有する枝分れポリエステルの製造方
法が記載されている。そこに開示された枝分れポリエス
テルは、(A)実質的な割合の遊離カルボキシル基を有す
るポリエステル、(B)好ましくは少なくとも３個のエポ
キシ官能基を有するポリエポキシ化合物、並びに、(C)
脂肪族ジカルボン酸と第一級アルキルアミンとの塩から
選ばれた触媒を反応させることによって製造される。米
国特許第４２４６３７８号明細書中にも、改善された溶
融安定性を有するポリエステルが記載されている。それ
によれば、１００重量部のポリエステル、０．１〜４０
重量部のエポキシ化合物、並びに０．００１〜１０重量
部の有機スルホン酸塩および有機硫酸塩から成る組成物
が製造される。
【０００７】米国特許第３８８６１０４号明細書中に
は、少なくとも２個のエポキシ官能基を有する内部多官
能性エポキシドから成る安定剤を高分子量のポリエステ
ル樹脂に添加することによって該ポリエステル樹脂を安
定化する方法が記載されている。有用なものとして開示
されているエポキシ基含有安定剤は、エポキシ化された
多重不飽和トリグリセリドである。しかしながら、上記
の各種ポリエステル組成物は溶融成形加工時の安定性、
ガスや臭気の発生、さらには成形加工品の高温での放置
による安定剤、エポキシ化合物のブリードに関する改良
が十分ではない。
は、少なくとも２個のエポキシ官能基を有する内部多官
能性エポキシドから成る安定剤を高分子量のポリエステ
ル樹脂に添加することによって該ポリエステル樹脂を安
定化する方法が記載されている。有用なものとして開示
されているエポキシ基含有安定剤は、エポキシ化された
多重不飽和トリグリセリドである。しかしながら、上記
の各種ポリエステル組成物は溶融成形加工時の安定性、
ガスや臭気の発生、さらには成形加工品の高温での放置
による安定剤、エポキシ化合物のブリードに関する改良
が十分ではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂に、ラクトン鎖を有する脂環式エポキシ
化合物を配合することにより、かかる問題点を解決しう
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
リエステル樹脂に、ラクトン鎖を有する脂環式エポキシ
化合物を配合することにより、かかる問題点を解決しう
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明の第１は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（ａ）に、ラクトン鎖を有するエポキシ化合
物（ｂ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を提供する。本発明の第２は、ポリエステル樹脂
（ａ）が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール又はそれら
の混合物と、芳香族ジカルボン酸とから誘導された単位
から成る本発明の第１に記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物を提供する。本発明の第３は、ポリエステル樹
脂（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート）、又はそれらの混
合物である本発明の第２に記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、ポリエステル
樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）単独、又はポリ
エステル樹脂（ａ）の分子鎖中に柔軟セグメント単位が
含まれるポリエステル樹脂（ａ’）単独、又はポリエス
テル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ａ’）の混合物で
ある本発明の第１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、柔軟
セグメント単位がポリオキシアルキレングリコール、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は
これらの混合物から誘導された単位である本発明の第４
に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、エポキシ化合物（ｂ）が脂環式エポキ
シ構造を有している本発明の第１〜５のいずれかに記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。本発明
の第７は、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量％に対し
て、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜３．５重量％の範
囲内で使用される本発明の第６に記載の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、さら
に、触媒化合物（ｃ）を含有することを特徴とする本発
明の第１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提供する。本発明の第９は、触媒化合物
（ｃ）がアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イ
オンおよびハロゲンイオンの少なくとも１種を含有する
塩であり、且つ、炭素−リン結合を含まない本発明の第
８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。本発明の第１０は、ポリエステル樹脂（ａ）とエポ
キシ化合物（ｂ）の合計１００重量％に対して、触媒化
合物（ｃ）が０．０１〜１重量％の範囲内で使用される
本発明の第９に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を提供する。本発明の第１１は、本発明の第１〜１０の
いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成
形してなる成形品を提供する。
ステル樹脂（ａ）に、ラクトン鎖を有するエポキシ化合
物（ｂ）を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を提供する。本発明の第２は、ポリエステル樹脂
（ａ）が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール又はそれら
の混合物と、芳香族ジカルボン酸とから誘導された単位
から成る本発明の第１に記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物を提供する。本発明の第３は、ポリエステル樹
脂（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート）、又はそれらの混
合物である本発明の第２に記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、ポリエステル
樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）単独、又はポリ
エステル樹脂（ａ）の分子鎖中に柔軟セグメント単位が
含まれるポリエステル樹脂（ａ’）単独、又はポリエス
テル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ａ’）の混合物で
ある本発明の第１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、柔軟
セグメント単位がポリオキシアルキレングリコール、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は
これらの混合物から誘導された単位である本発明の第４
に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、エポキシ化合物（ｂ）が脂環式エポキ
シ構造を有している本発明の第１〜５のいずれかに記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。本発明
の第７は、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量％に対し
て、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜３．５重量％の範
囲内で使用される本発明の第６に記載の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、さら
に、触媒化合物（ｃ）を含有することを特徴とする本発
明の第１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提供する。本発明の第９は、触媒化合物
（ｃ）がアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イ
オンおよびハロゲンイオンの少なくとも１種を含有する
塩であり、且つ、炭素−リン結合を含まない本発明の第
８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。本発明の第１０は、ポリエステル樹脂（ａ）とエポ
キシ化合物（ｂ）の合計１００重量％に対して、触媒化
合物（ｃ）が０．０１〜１重量％の範囲内で使用される
本発明の第９に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を提供する。本発明の第１１は、本発明の第１〜１０の
いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成
形してなる成形品を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリエステル樹
脂（ａ）（成分（ａ）とも言う。）は、一般に、炭素原
子数２〜約１０個の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、
芳香環を含む脂肪族ジオールまたはそれらの混合物と少
なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるも
のである。本発明において、「誘導された単位」とは、
例えば原料のジオールと芳香族ジカルボン酸とが反応し
て得られたポリエステルでは、各原料に由来する構造単
位のことであり、原料の種類にはよらない。具体的には
エチレングリコールとテレフタル酸とが反応して得られ
たポリエステルの構造単位を例にとると、原料としては
エチレングリコールでもエチレングリコールジアセテー
トでもエチレンオキシド等でもよく、テレフタル酸でも
テレフタル酸ジメチルでもテレフタル酸ジクロリド等で
もよい。従って、以下に示す諸原料はそれらに基づく骨
格が得られるための誘導体も含む。芳香族ジカルボン酸
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ
（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４−ジカルボ
キシジフェニルエーテルなど、およびそれらの混合物が
挙げられ、少なくとも１個の芳香核を有しているもので
ある。また、１，４−または１，５−ナフタレンジカル
ボン酸のような多環を有する酸を使用することもでき
る。好適なジカルボン酸は、テレフタル酸、または、テ
レフタル酸とイソフタル酸との混合物である。炭素原子
数２〜約１０個の脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
炭素原子数２〜約１０個の脂環式ジオールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノールのシスまたはトラ
ンス異性体、あるいはそれらの混合物（以下、異性体を
区別する必要が無いので、単に１，４−シクロヘキサン
ジメタノールと記載する。）等が例示される。炭素原子
数２〜約１０個の芳香環を含む脂肪族ジオールとして
は、１，４−キシリレンジメタノール等が挙げられる。
脂（ａ）（成分（ａ）とも言う。）は、一般に、炭素原
子数２〜約１０個の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、
芳香環を含む脂肪族ジオールまたはそれらの混合物と少
なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるも
のである。本発明において、「誘導された単位」とは、
例えば原料のジオールと芳香族ジカルボン酸とが反応し
て得られたポリエステルでは、各原料に由来する構造単
位のことであり、原料の種類にはよらない。具体的には
エチレングリコールとテレフタル酸とが反応して得られ
たポリエステルの構造単位を例にとると、原料としては
エチレングリコールでもエチレングリコールジアセテー
トでもエチレンオキシド等でもよく、テレフタル酸でも
テレフタル酸ジメチルでもテレフタル酸ジクロリド等で
もよい。従って、以下に示す諸原料はそれらに基づく骨
格が得られるための誘導体も含む。芳香族ジカルボン酸
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ
（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４−ジカルボ
キシジフェニルエーテルなど、およびそれらの混合物が
挙げられ、少なくとも１個の芳香核を有しているもので
ある。また、１，４−または１，５−ナフタレンジカル
ボン酸のような多環を有する酸を使用することもでき
る。好適なジカルボン酸は、テレフタル酸、または、テ
レフタル酸とイソフタル酸との混合物である。炭素原子
数２〜約１０個の脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
炭素原子数２〜約１０個の脂環式ジオールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノールのシスまたはトラ
ンス異性体、あるいはそれらの混合物（以下、異性体を
区別する必要が無いので、単に１，４−シクロヘキサン
ジメタノールと記載する。）等が例示される。炭素原子
数２〜約１０個の芳香環を含む脂肪族ジオールとして
は、１，４−キシリレンジメタノール等が挙げられる。
【００１１】好適なポリエステルは、脂肪族ジオール又
は脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導される
ものである。最も好適なポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴと略す。）、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）（ＰＢＴと略す。）、又はそれ
らの混合物である。本発明においてはまた、上記ポリエ
ステル樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）単独、ポ
リエステル樹脂（ａ）の分子鎖中に柔軟セグメント単位
が含まれるポリエステル樹脂（ａ’）単独、又はそれら
の混合物であってもよい。ポリエステル樹脂（ａ）とポ
リエステル樹脂（ａ’）の混合物として使用する場合、
樹脂（ａ）と樹脂（ａ’）の混合比率に制限はない。樹
脂（ａ’）の分子鎖中に含まれる柔軟セグメント単位と
しては、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの
混合物から誘導された単位が挙げられる。ポリオキシア
ルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数が
１〜４のものが挙げられ、これらはコポリマーであって
もよい。好ましくはポリエチレングリコールである。ポ
リオキシアルキレングリコールの数平均分子量として
は、特に制限はない。脂肪族ヒドロキシカルボン酸とし
ては、炭素数１〜１２の、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、その環状一量体エステル、環状二量体エステル等が
挙げられる。具体的には、グリコール酸、乳酸、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ε−ヒド
ロキシカプロン酸等が挙げられ、これらは混合して使用
してもよい。環状一量体エステルとしては、ε−カプロ
ラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、β-メチル-
ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、
β，δ-ジメチル-ε-カプロラクトン、3,3,5-トリメチ
ル-ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、α，α-ジメチル-
β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-
δ-バレロラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、エ
ナントラクトン、ドデカノラクトン等が挙げられる。こ
れらは混合して使用してもよい。環状二量体エステルと
しては、グリコリド、ラクチド等が挙げられ、これらは
混合して使用してもよい。脂肪族のジカルボン酸として
は、前記のものが使用可能であり、これらは混合して使
用してもよい。ポリエステル樹脂（ａ’）中の柔軟セグ
メント単位の含有率は、特に制限はない。このようなポ
リエステル樹脂（ａ’）は、たとえば、米国特許第２４
６５３１９号および３０４７５３９号の明細書中に記載
された方法に従って製造することができるし、それらを
利用することができる。
は脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導される
ものである。最も好適なポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴと略す。）、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）（ＰＢＴと略す。）、又はそれ
らの混合物である。本発明においてはまた、上記ポリエ
ステル樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）単独、ポ
リエステル樹脂（ａ）の分子鎖中に柔軟セグメント単位
が含まれるポリエステル樹脂（ａ’）単独、又はそれら
の混合物であってもよい。ポリエステル樹脂（ａ）とポ
リエステル樹脂（ａ’）の混合物として使用する場合、
樹脂（ａ）と樹脂（ａ’）の混合比率に制限はない。樹
脂（ａ’）の分子鎖中に含まれる柔軟セグメント単位と
しては、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの
混合物から誘導された単位が挙げられる。ポリオキシア
ルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数が
１〜４のものが挙げられ、これらはコポリマーであって
もよい。好ましくはポリエチレングリコールである。ポ
リオキシアルキレングリコールの数平均分子量として
は、特に制限はない。脂肪族ヒドロキシカルボン酸とし
ては、炭素数１〜１２の、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、その環状一量体エステル、環状二量体エステル等が
挙げられる。具体的には、グリコール酸、乳酸、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ε−ヒド
ロキシカプロン酸等が挙げられ、これらは混合して使用
してもよい。環状一量体エステルとしては、ε−カプロ
ラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、β-メチル-
ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、
β，δ-ジメチル-ε-カプロラクトン、3,3,5-トリメチ
ル-ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、α，α-ジメチル-
β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-
δ-バレロラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、エ
ナントラクトン、ドデカノラクトン等が挙げられる。こ
れらは混合して使用してもよい。環状二量体エステルと
しては、グリコリド、ラクチド等が挙げられ、これらは
混合して使用してもよい。脂肪族のジカルボン酸として
は、前記のものが使用可能であり、これらは混合して使
用してもよい。ポリエステル樹脂（ａ’）中の柔軟セグ
メント単位の含有率は、特に制限はない。このようなポ
リエステル樹脂（ａ’）は、たとえば、米国特許第２４
６５３１９号および３０４７５３９号の明細書中に記載
された方法に従って製造することができるし、それらを
利用することができる。
【００１２】脂環式ジオールおよび芳香族ジカルボン酸
から誘導されるポリエステルを製造するためには、たと
えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと芳香族ジ
カルボン酸とを縮合重合することにより得ることができ
る。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、
テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）
エタン、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルな
ど、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの酸は
全て、少なくとも１個の芳香核を有している。また、
１，４−または１，５−ナフタレンジカルボン酸のよう
な多環を有する酸を使用することもできる。好適なジカ
ルボン酸は、テレフタル酸、または、テレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物である。
から誘導されるポリエステルを製造するためには、たと
えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと芳香族ジ
カルボン酸とを縮合重合することにより得ることができ
る。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、
テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）
エタン、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルな
ど、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの酸は
全て、少なくとも１個の芳香核を有している。また、
１，４−または１，５−ナフタレンジカルボン酸のよう
な多環を有する酸を使用することもできる。好適なジカ
ルボン酸は、テレフタル酸、または、テレフタル酸とイ
ソフタル酸との混合物である。
【００１３】また、別のタイプの好ましいポリエステル
としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールをイソ
フタル酸およびテレフタル酸の混合物と反応させること
によって得られるものである。更に別のタイプの好まし
いポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール、アル
キレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れるコポリエステルである。これらのコポリエステルを
製造するためには、たとえば、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびアルキレングリコールと芳香族ジカ
ルボン酸とを縮合させればよい。この中で好ましいコポ
リエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
エチレングリコールおよびテレフタル酸を１：２：３の
モル比で反応させることによって製造することができ
る。
としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールをイソ
フタル酸およびテレフタル酸の混合物と反応させること
によって得られるものである。更に別のタイプの好まし
いポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール、アル
キレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れるコポリエステルである。これらのコポリエステルを
製造するためには、たとえば、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびアルキレングリコールと芳香族ジカ
ルボン酸とを縮合させればよい。この中で好ましいコポ
リエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
エチレングリコールおよびテレフタル酸を１：２：３の
モル比で反応させることによって製造することができ
る。
【００１４】本発明においては前述のように、少なくと
も一部の単量体がポリオキシエチレンまたはポリオキシ
ブチレンのごとき柔軟セグメント単位を含有しているよ
うな重合体も使用可能である。かかる重合体はポリエチ
レングリコール、カプロラクトン、またはポリオキシア
ルキレンセグメントを含有するジカルボン酸のごとき化
合物を重合反応中に混在させることによって製造するこ
とができるのであって、こうして得られた重合体はゴム
弾性を有するのが通例である。この種のポリエステル
は、商品名ハイトレル（東レデュポン製）および商品名
ペルプレン（東洋紡績製）として入手することができ
る。
も一部の単量体がポリオキシエチレンまたはポリオキシ
ブチレンのごとき柔軟セグメント単位を含有しているよ
うな重合体も使用可能である。かかる重合体はポリエチ
レングリコール、カプロラクトン、またはポリオキシア
ルキレンセグメントを含有するジカルボン酸のごとき化
合物を重合反応中に混在させることによって製造するこ
とができるのであって、こうして得られた重合体はゴム
弾性を有するのが通例である。この種のポリエステル
は、商品名ハイトレル（東レデュポン製）および商品名
ペルプレン（東洋紡績製）として入手することができ
る。
【００１５】ＰＥＴとＰＢＴとの混合物が使用される場
合、ポリエステル樹脂(a)は該混合物の１００重量部当
り約１〜約９９重量部のＰＥＴおよび約９９〜約１重量
部のＰＢＴから成る。なお、本発明の範囲内においては
前記の各種のポリエステル及びその混合物を使用するこ
ともできる。
合、ポリエステル樹脂(a)は該混合物の１００重量部当
り約１〜約９９重量部のＰＥＴおよび約９９〜約１重量
部のＰＢＴから成る。なお、本発明の範囲内においては
前記の各種のポリエステル及びその混合物を使用するこ
ともできる。
【００１６】成分(b)はラクトン鎖を有するエポキシ化
合物であり、ラクトン鎖を持つことにより、成分(a)と
の混合を容易にし、相容性が高まることにより、高温で
のエージングによるブリードや揮発性が低減できる。か
かるエポキシ化合物は単官能性、二官能性、三官能性ま
たは多官能性のエポキシ化合物であり得る。最も好適な
ものは単官能性および二官能性のエポキシ化合物であ
る。このようなエポキシ化合物としては、ラクトン鎖を
分子構造にもつビスフェノールジグリシジルエーテル、
エポキシノボラック樹脂、不飽和エポキシドの重合体、
並びにジエンまたはポリエンのエポキシ化によって得ら
れる化合物等が挙げられる。ラクトン鎖は、分子の側鎖
として存在しても、分子内に存在してもよい。このよう
なラクトン鎖を有するエポキシ化合物は、上市されてお
り、商品名プラクセルＧ シリーズ（ダイセル化学工業
製、エピビスタイプの各種エポキシ樹脂の第２級水酸基
をカプロラクトンで変性し、ラクトン鎖を側鎖として有
し、末端基が第１級水酸基である可撓性エポキシ樹脂で
ある。）、商品名セロキサイド２０８０シリーズ(ダイ
セル化学工業製、３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸と
がカプロラクトンオリゴマーを介してエステル化したも
の、分子内カプロラクトンオリゴマーの分子量が異なる
ものが使用できる。)、エポリードＧＴ300シリーズおよ
びＧＴ400シリーズ（ダイセル化学工業製、多官能脂環
式エポキシ樹脂であり、多価カルボン酸のカプロラクト
ンオリゴマーエステルの末端カルボキシル基に３，４−
エポキシシクロヘキシルメタノール等がエステル結合し
たもの、分子内カプロラクトンオリゴマーの分子量が異
なるものが使用できる。）などとして容易に入手するこ
とができる。
合物であり、ラクトン鎖を持つことにより、成分(a)と
の混合を容易にし、相容性が高まることにより、高温で
のエージングによるブリードや揮発性が低減できる。か
かるエポキシ化合物は単官能性、二官能性、三官能性ま
たは多官能性のエポキシ化合物であり得る。最も好適な
ものは単官能性および二官能性のエポキシ化合物であ
る。このようなエポキシ化合物としては、ラクトン鎖を
分子構造にもつビスフェノールジグリシジルエーテル、
エポキシノボラック樹脂、不飽和エポキシドの重合体、
並びにジエンまたはポリエンのエポキシ化によって得ら
れる化合物等が挙げられる。ラクトン鎖は、分子の側鎖
として存在しても、分子内に存在してもよい。このよう
なラクトン鎖を有するエポキシ化合物は、上市されてお
り、商品名プラクセルＧ シリーズ（ダイセル化学工業
製、エピビスタイプの各種エポキシ樹脂の第２級水酸基
をカプロラクトンで変性し、ラクトン鎖を側鎖として有
し、末端基が第１級水酸基である可撓性エポキシ樹脂で
ある。）、商品名セロキサイド２０８０シリーズ(ダイ
セル化学工業製、３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸と
がカプロラクトンオリゴマーを介してエステル化したも
の、分子内カプロラクトンオリゴマーの分子量が異なる
ものが使用できる。)、エポリードＧＴ300シリーズおよ
びＧＴ400シリーズ（ダイセル化学工業製、多官能脂環
式エポキシ樹脂であり、多価カルボン酸のカプロラクト
ンオリゴマーエステルの末端カルボキシル基に３，４−
エポキシシクロヘキシルメタノール等がエステル結合し
たもの、分子内カプロラクトンオリゴマーの分子量が異
なるものが使用できる。）などとして容易に入手するこ
とができる。
【００１７】ラクトン鎖を有するエポキシ化合物(b)は
任意の有効な量で使用することができるが、好適な使用
量範囲はポリエステル樹脂（ａ）１００重量％に対し
て、エポキシ化合物（ｂ）が約０．１〜約３．５重量
％、好ましくは０．２〜３．０重量％である。このよう
な特に好適な使用量範囲のうちでも、特定の組成物中に
おいては約１〜約１．５重量％の二官能性エポキシ化合
物を使用するのが有利であることが判明している。
任意の有効な量で使用することができるが、好適な使用
量範囲はポリエステル樹脂（ａ）１００重量％に対し
て、エポキシ化合物（ｂ）が約０．１〜約３．５重量
％、好ましくは０．２〜３．０重量％である。このよう
な特に好適な使用量範囲のうちでも、特定の組成物中に
おいては約１〜約１．５重量％の二官能性エポキシ化合
物を使用するのが有利であることが判明している。
【００１８】本発明の成分(c)は触媒化合物である。好
適な触媒化合物は、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土
類金属陽イオンおよびハロゲン陰イオンの少なくとも１
者を含有する塩で、且つ、炭素−リン直接結合を含まな
いものである。このような部類には多数の化合物が含ま
れることは自明であろう。かかる化合物としては、アル
カリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属カルボン酸塩、ア
ルカリ金属エノラート、アミンハロゲン化水素酸塩、ア
ルカリ金属炭酸塩および第四級アンモニウムハロゲン化
物等が挙げられる。それらの実例としては、フッ化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム；酢酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、アスコルビン酸ナトリウムおよび臭化ドデシ
ルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。そのなかで
もステアリン酸のアルカリ金属塩（好ましくはステアリ
ン酸ナトリウム）は、本発明に記載された他の触媒化合
物に比べて特定の利点を有しており好ましい。第一に、
このような塩の使用はそれらが存在しない場合よりも実
質的に早い供給速度でポリエステル−二官能性エポキシ
ド組成物の押出しを可能にする。第二に、このような塩
は触媒として有用な他の化合物（特にアミン）に比べて
組成物に臭気を付与することが実質的に少ない。触媒化
合物(c)は、ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ化合物
（ｂ）の合計１００重量％に対して約０．０１〜約１重
量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内の量で使
用される。上記範囲より多すぎても、少なすぎても溶融
粘度の安定化や耐加水分解性に効果がない。
適な触媒化合物は、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土
類金属陽イオンおよびハロゲン陰イオンの少なくとも１
者を含有する塩で、且つ、炭素−リン直接結合を含まな
いものである。このような部類には多数の化合物が含ま
れることは自明であろう。かかる化合物としては、アル
カリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属カルボン酸塩、ア
ルカリ金属エノラート、アミンハロゲン化水素酸塩、ア
ルカリ金属炭酸塩および第四級アンモニウムハロゲン化
物等が挙げられる。それらの実例としては、フッ化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム；酢酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、アスコルビン酸ナトリウムおよび臭化ドデシ
ルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。そのなかで
もステアリン酸のアルカリ金属塩（好ましくはステアリ
ン酸ナトリウム）は、本発明に記載された他の触媒化合
物に比べて特定の利点を有しており好ましい。第一に、
このような塩の使用はそれらが存在しない場合よりも実
質的に早い供給速度でポリエステル−二官能性エポキシ
ド組成物の押出しを可能にする。第二に、このような塩
は触媒として有用な他の化合物（特にアミン）に比べて
組成物に臭気を付与することが実質的に少ない。触媒化
合物(c)は、ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ化合物
（ｂ）の合計１００重量％に対して約０．０１〜約１重
量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内の量で使
用される。上記範囲より多すぎても、少なすぎても溶融
粘度の安定化や耐加水分解性に効果がない。
【００１９】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
には、所望に応じ、ポリエステル樹脂で一般に配合され
る無機充填剤(ｄ)を配合してもよく、商業的に入手可能
な各種の充填剤から選ぶことができる。かかる充填剤の
実例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、雲母、タルク、石綿、酸化チタン、粘土、カーボ
ン、セラミック、チタン酸塩およびそれらの混合物が挙
げられる。無機充填剤は任意の量で添加することができ
る。
には、所望に応じ、ポリエステル樹脂で一般に配合され
る無機充填剤(ｄ)を配合してもよく、商業的に入手可能
な各種の充填剤から選ぶことができる。かかる充填剤の
実例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、雲母、タルク、石綿、酸化チタン、粘土、カーボ
ン、セラミック、チタン酸塩およびそれらの混合物が挙
げられる。無機充填剤は任意の量で添加することができ
る。
【００２０】また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物には、所望に応じ、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤を、含有させることができる。ヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤としては、当業者にとって公知で
ある任意のヒンダードフェノールを使用することがで
き、また各種のヒンダードフェノールが商業的に入手可
能である。
組成物には、所望に応じ、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤を、含有させることができる。ヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤としては、当業者にとって公知で
ある任意のヒンダードフェノールを使用することがで
き、また各種のヒンダードフェノールが商業的に入手可
能である。
【００２１】ヒンダードフェノールとは、立体障害を受
けるフェノール性ＯＨ基を有するような化合物、とりわ
けフェノール性ＯＨ基に対してオルトの位置にｔ−ブチ
ル基を有するような化合物である。かかる化合物の実例
は多数のものがある。好適な実例としては、テトラキス
（メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、
オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、エト
キシル化アリールフェノールのエステル、２，２’−チ
オジエチルビス（３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、オクタデシ
ル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、および、それらの任意の混合物が挙げら
れる。最も好適なのは、イルガノックス(IRGANOX)１０
７６として商業的に入手可能なオクタデシル−３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト、およびイルガノックス１０１０として商業的に入手
可能なテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−
tert−ブチル−４’−ヒドロキヒシフェニル）プロピオ
ネート）メタンである。
けるフェノール性ＯＨ基を有するような化合物、とりわ
けフェノール性ＯＨ基に対してオルトの位置にｔ−ブチ
ル基を有するような化合物である。かかる化合物の実例
は多数のものがある。好適な実例としては、テトラキス
（メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、
オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、エト
キシル化アリールフェノールのエステル、２，２’−チ
オジエチルビス（３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、オクタデシ
ル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、および、それらの任意の混合物が挙げら
れる。最も好適なのは、イルガノックス(IRGANOX)１０
７６として商業的に入手可能なオクタデシル−３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト、およびイルガノックス１０１０として商業的に入手
可能なテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−
tert−ブチル−４’−ヒドロキヒシフェニル）プロピオ
ネート）メタンである。
【００２２】また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物には、所望に応じ、染料、顔料、安定剤、可塑
剤、補強剤、難燃剤、燃焼時の滴下抑制剤、核生成剤
（結晶核剤とも言う。）、ゴム系耐衝撃性向上剤など、
及びこれらの混合物のごとき常用添加剤を含有すること
もできる。上記難燃剤としては一般的に述べれば、主要
な難燃剤は、難燃性を付与する能力を得るために使用さ
れる化学元素（たとえば、臭素、塩素、アンチモン、リ
ンおよび窒素）を含有している。なお、かかる難燃剤は
ハロゲン化（臭素化または塩素化）有機化合物、リン化
合物を添加したハロゲン化有機化合物、リン−窒素結合
を含有する化合物、またはそれらの混合物から成ること
が好ましい。難燃剤の使用量は、組成物中に少量で存在
する限りは本発明にとって重要でない。多量の難燃剤は
物理的性質を損なうが、少なくともポリエステル樹脂に
不燃性または自消性を付与するのに十分な量で存在する
ことは必要である。当業者には自明のごとく、難燃剤の
使用量は樹脂の性質および難燃剤の効率に応じて変化す
る。難燃剤の使用量はポリエステル樹脂（ａ）１００重
量部当り０．５〜５０重量部の範囲内にあるのが通例で
ある。たとえば、元素状の赤リンはポリエステル樹脂
（ａ）１００重量部当り０．５〜２．０重量部の量で使
用される。リン酸トリフェニルの状態にあるリンはポリ
エステル樹脂（ａ）１００重量部当り２５重量部の量で
使用される。他方、ハロゲン化芳香族化合物はポリエス
テル樹脂（ａ）１００重量部当り８〜１２重量部の量で
使用され、また酸化アンチモンのごとき相乗剤はポリエ
ステル樹脂（ａ）１００重量部当り約２〜約５重量部の
量で使用される。
組成物には、所望に応じ、染料、顔料、安定剤、可塑
剤、補強剤、難燃剤、燃焼時の滴下抑制剤、核生成剤
（結晶核剤とも言う。）、ゴム系耐衝撃性向上剤など、
及びこれらの混合物のごとき常用添加剤を含有すること
もできる。上記難燃剤としては一般的に述べれば、主要
な難燃剤は、難燃性を付与する能力を得るために使用さ
れる化学元素（たとえば、臭素、塩素、アンチモン、リ
ンおよび窒素）を含有している。なお、かかる難燃剤は
ハロゲン化（臭素化または塩素化）有機化合物、リン化
合物を添加したハロゲン化有機化合物、リン−窒素結合
を含有する化合物、またはそれらの混合物から成ること
が好ましい。難燃剤の使用量は、組成物中に少量で存在
する限りは本発明にとって重要でない。多量の難燃剤は
物理的性質を損なうが、少なくともポリエステル樹脂に
不燃性または自消性を付与するのに十分な量で存在する
ことは必要である。当業者には自明のごとく、難燃剤の
使用量は樹脂の性質および難燃剤の効率に応じて変化す
る。難燃剤の使用量はポリエステル樹脂（ａ）１００重
量部当り０．５〜５０重量部の範囲内にあるのが通例で
ある。たとえば、元素状の赤リンはポリエステル樹脂
（ａ）１００重量部当り０．５〜２．０重量部の量で使
用される。リン酸トリフェニルの状態にあるリンはポリ
エステル樹脂（ａ）１００重量部当り２５重量部の量で
使用される。他方、ハロゲン化芳香族化合物はポリエス
テル樹脂（ａ）１００重量部当り８〜１２重量部の量で
使用され、また酸化アンチモンのごとき相乗剤はポリエ
ステル樹脂（ａ）１００重量部当り約２〜約５重量部の
量で使用される。
【００２３】上記滴下抑制剤は、ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂から成っているものが挙げられ、それらは商
業的に入手することができる。
チレン樹脂から成っているものが挙げられ、それらは商
業的に入手することができる。
【００２４】上記補強剤については、最も好適な補強剤
はガラス充填剤である。かかるガラス充填剤はフィラメ
ント状ガラス繊維またはガラスフレークの形態を有する
ことが好ましい。これらの材料は当業者にとって公知で
あって、様々な製造業者から広く入手することができ
る。最終的に電気的用途のために使用される組成物にお
いては、ナトリウム含量の少ない石灰−アルミニウムホ
ウケイ酸ガラスから成るガラスフィラメントを使用する
ことが好ましい。当業者にとって公知の通り、フィラメ
ントの直径が小さくなるほどプラスチックの強度は増大
する。
はガラス充填剤である。かかるガラス充填剤はフィラメ
ント状ガラス繊維またはガラスフレークの形態を有する
ことが好ましい。これらの材料は当業者にとって公知で
あって、様々な製造業者から広く入手することができ
る。最終的に電気的用途のために使用される組成物にお
いては、ナトリウム含量の少ない石灰−アルミニウムホ
ウケイ酸ガラスから成るガラスフィラメントを使用する
ことが好ましい。当業者にとって公知の通り、フィラメ
ントの直径が小さくなるほどプラスチックの強度は増大
する。
【００２５】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は様々な手順に従って製造することができる。製造方法
の一例としては、乾燥したポリエステル樹脂（ａ）、触
媒化合物（ｃ）と共にラクトン鎖を含有するエポキシ化
合物（ｂ）を押出配合機内に投入し、次いで混合物を高
温（たとえば１６０〜３００℃）に加熱して押出すこと
によって成形用ペレットが製造される。その際、エポキ
シ化合物（ｂ）はポリエステル樹脂（ａ）および触媒化
合物（ｃ）中に分散し、それによって溶融粘度の上昇が
起こる。別の製造方法としては、エポキシ化合物（ｂ）
をポリエステル樹脂（ａ）、および触媒化合物（ｃ）と
常温で混合した後、かかる混合物がロール機上で可塑化
され、たとえば１６０〜３００℃に加熱され、冷却さ
れ、次いで細断される。また、エポキシ化合物を粉末状
もしくは粒状のポリエステル樹脂、および触媒化合物と
混合した後、かかる混合物を加熱し、そして配合兼成形
用の装置を用いて直接に成形品を製造することもでき
る。更に別の製造方法としては、ポリエステル樹脂製造
プロセスの最終工程においてエポキシ化合物を混入する
こともできる。
は様々な手順に従って製造することができる。製造方法
の一例としては、乾燥したポリエステル樹脂（ａ）、触
媒化合物（ｃ）と共にラクトン鎖を含有するエポキシ化
合物（ｂ）を押出配合機内に投入し、次いで混合物を高
温（たとえば１６０〜３００℃）に加熱して押出すこと
によって成形用ペレットが製造される。その際、エポキ
シ化合物（ｂ）はポリエステル樹脂（ａ）および触媒化
合物（ｃ）中に分散し、それによって溶融粘度の上昇が
起こる。別の製造方法としては、エポキシ化合物（ｂ）
をポリエステル樹脂（ａ）、および触媒化合物（ｃ）と
常温で混合した後、かかる混合物がロール機上で可塑化
され、たとえば１６０〜３００℃に加熱され、冷却さ
れ、次いで細断される。また、エポキシ化合物を粉末状
もしくは粒状のポリエステル樹脂、および触媒化合物と
混合した後、かかる混合物を加熱し、そして配合兼成形
用の装置を用いて直接に成形品を製造することもでき
る。更に別の製造方法としては、ポリエステル樹脂製造
プロセスの最終工程においてエポキシ化合物を混入する
こともできる。
【００２６】配合は、温度を綿密に制御しながら行う必
要がある。なお、温度は約３００℃よりも低く維持され
ることが好ましい。また、配合はポリエステル樹脂、無
機充填剤、触媒化合物およびエポキシ化合物の均質な混
合物が得られるまで継続されることが好ましい。上記の
ごときその他の添加剤は、当業者にとって公知のごと
く、配合中に添加することによって組成物に所望の特性
を付与することができる。
要がある。なお、温度は約３００℃よりも低く維持され
ることが好ましい。また、配合はポリエステル樹脂、無
機充填剤、触媒化合物およびエポキシ化合物の均質な混
合物が得られるまで継続されることが好ましい。上記の
ごときその他の添加剤は、当業者にとって公知のごと
く、配合中に添加することによって組成物に所望の特性
を付与することができる。
【００２７】次いで、本発明の組成物を成形することに
よって各種の成形品を製造することができる。好ましく
は、かかる組成物を射出成形することによって製品が製
造されるか、あるいはかかる組成物をシート状に押出し
てから熱成形することによって各種の製品が得られる。
かかる組成物はまた、通常の方法よりも高い溶融強度を
要求するブロー押出し、成形およびその他の公知の方法
において使用するためにも適している。
よって各種の成形品を製造することができる。好ましく
は、かかる組成物を射出成形することによって製品が製
造されるか、あるいはかかる組成物をシート状に押出し
てから熱成形することによって各種の製品が得られる。
かかる組成物はまた、通常の方法よりも高い溶融強度を
要求するブロー押出し、成形およびその他の公知の方法
において使用するためにも適している。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各種物性の評価方法、試験方法などは以下のとおり
である。 測定：溶融混練時のトルク挙動の安定性 表１に示す各配合成分比になるようにして、５０ｇの試
料を調製し、ラボプラストミル（東洋精機製）で１００
rpm、各樹脂の融点以上の温度（ＰＢＴでは２５０℃、
ＰＥＴでは２８０℃、ＰＥＴでは２２０℃、ＴＰＥ
Ｅでは２３０℃）でトルク挙動を観測した。溶融混練開
始から３分経過時のトルク値に対する、１５分経過時の
トルク値の比により溶融混練挙動の安定性とした。この
値は１に近いほど安定であることを表わしている。 測定：重量減少率 Tg-DTA（セイコー電子製）を用い、３０ｍｌ／ｍｉｎ．
の窒素気流下での昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３０℃か
ら３５０℃までの昇温をおこない、２００℃と２５０℃
での重量減少率で表示した。この値は０％であれば、そ
の組成物から揮発する成分はなく、安定していることを
表わしている。 測定：加水分解保持率 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験片を作製し、８０
℃の熱水中に１月間保存した。その試験片をとりだし、
２３℃、湿度６０％に１週間放置した後、引張試験をお
こなった。８０℃の熱水に保存していない試験片の引張
伸びを基準に保持率を求めた。保持率は１００％に近い
ほど加水分解を防止できていることを表している。 測定：エージングによる表面べたつき ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて作製した試験片を１５０℃
のオーブンに３時間放置した後、表面のべたつきの手触
り感を測定した。 ○：べたつきなし、×：べたつきがある
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各種物性の評価方法、試験方法などは以下のとおり
である。 測定：溶融混練時のトルク挙動の安定性 表１に示す各配合成分比になるようにして、５０ｇの試
料を調製し、ラボプラストミル（東洋精機製）で１００
rpm、各樹脂の融点以上の温度（ＰＢＴでは２５０℃、
ＰＥＴでは２８０℃、ＰＥＴでは２２０℃、ＴＰＥ
Ｅでは２３０℃）でトルク挙動を観測した。溶融混練開
始から３分経過時のトルク値に対する、１５分経過時の
トルク値の比により溶融混練挙動の安定性とした。この
値は１に近いほど安定であることを表わしている。 測定：重量減少率 Tg-DTA（セイコー電子製）を用い、３０ｍｌ／ｍｉｎ．
の窒素気流下での昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３０℃か
ら３５０℃までの昇温をおこない、２００℃と２５０℃
での重量減少率で表示した。この値は０％であれば、そ
の組成物から揮発する成分はなく、安定していることを
表わしている。 測定：加水分解保持率 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験片を作製し、８０
℃の熱水中に１月間保存した。その試験片をとりだし、
２３℃、湿度６０％に１週間放置した後、引張試験をお
こなった。８０℃の熱水に保存していない試験片の引張
伸びを基準に保持率を求めた。保持率は１００％に近い
ほど加水分解を防止できていることを表している。 測定：エージングによる表面べたつき ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて作製した試験片を１５０℃
のオーブンに３時間放置した後、表面のべたつきの手触
り感を測定した。 ○：べたつきなし、×：べたつきがある
【００２９】実施例および比較例で使用したポリエステ
ル系樹脂およびエポキシ化合物を下記に示す。 （ａ）ポリエステル系樹脂 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ジュラネック
ス６００FP（ポリプラスチックス製） ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）：ペ
ルプレンＳ１００２ （東洋紡績製） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＴＲ８５５
０（帝人製） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＧＮ０７１
（イーストマン製） （ｂ）ラクトン鎖を有するエポキシ化合物 セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業製、エポキシ
当量２１０、粘度３４０ｃＰ／２５℃） プラクセル ＧＬ６２（ダイセル化学工業製、エポキシ
当量２３０、粘度７０００ｃＰ／２５℃） エポリード ＧＴ３０２（ダイセル化学工業製、エポキ
シ当量２４０、粘度３００ｃＰ／２５℃） 比較例用のラクトン鎖を持たないエポキシ化合物 セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３，４
−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸のエステル、エポキシ当量
１３５、粘度２８０ｃＰ／測定温度２５℃） エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）社製、エ
ポキシ当量１９０、粘度１３０Ｐ／２５℃）
ル系樹脂およびエポキシ化合物を下記に示す。 （ａ）ポリエステル系樹脂 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ジュラネック
ス６００FP（ポリプラスチックス製） ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）：ペ
ルプレンＳ１００２ （東洋紡績製） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＴＲ８５５
０（帝人製） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＧＮ０７１
（イーストマン製） （ｂ）ラクトン鎖を有するエポキシ化合物 セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業製、エポキシ
当量２１０、粘度３４０ｃＰ／２５℃） プラクセル ＧＬ６２（ダイセル化学工業製、エポキシ
当量２３０、粘度７０００ｃＰ／２５℃） エポリード ＧＴ３０２（ダイセル化学工業製、エポキ
シ当量２４０、粘度３００ｃＰ／２５℃） 比較例用のラクトン鎖を持たないエポキシ化合物 セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３，４
−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸のエステル、エポキシ当量
１３５、粘度２８０ｃＰ／測定温度２５℃） エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）社製、エ
ポキシ当量１９０、粘度１３０Ｐ／２５℃）
【００３０】[実施例１〜９および比較例１〜５]表１〜
２に示すそれぞれの成分をタンブラーで回転混合し、次
いで３０ｍｍの一軸押出機で溶融混練をおこないペレッ
ト状の組成物を得た（スクリュー回転数１００rpm）。
この組成物を８０℃から１４０℃の温度で８時間乾燥を
おこない射出成形することによって試験片を作製した。
比較のため、表３に示すように、ラクトン鎖を持たない
エポキシ化合物を添加した組成物も調製した。配合組成
及び試験片の評価結果を下記表１〜表３に示す。
２に示すそれぞれの成分をタンブラーで回転混合し、次
いで３０ｍｍの一軸押出機で溶融混練をおこないペレッ
ト状の組成物を得た（スクリュー回転数１００rpm）。
この組成物を８０℃から１４０℃の温度で８時間乾燥を
おこない射出成形することによって試験片を作製した。
比較のため、表３に示すように、ラクトン鎖を持たない
エポキシ化合物を添加した組成物も調製した。配合組成
及び試験片の評価結果を下記表１〜表３に示す。
【００３１】実施例１〜９の結果から明らかなように本
発明のポリエステル樹脂組成物では、高温での加工安定
性、すなわち流動性の変動が少なく、耐加水分解性に優
れ、さらには揮発分の少ないポリエステル樹脂組成物が
得られることがわかる。これに対して、従来のポリエス
テル系樹脂の安定剤として応用されているエポキシ化合
物は流動性挙動や揮発分などが大きく、耐加水分解性な
どの改良を図る上でバランスのとれたポリエステル系樹
脂組成物を得ることができなかった。
発明のポリエステル樹脂組成物では、高温での加工安定
性、すなわち流動性の変動が少なく、耐加水分解性に優
れ、さらには揮発分の少ないポリエステル樹脂組成物が
得られることがわかる。これに対して、従来のポリエス
テル系樹脂の安定剤として応用されているエポキシ化合
物は流動性挙動や揮発分などが大きく、耐加水分解性な
どの改良を図る上でバランスのとれたポリエステル系樹
脂組成物を得ることができなかった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】本発明のラクトン鎖を有するエポキシ化
合物を応用することにより、加工安定性と耐加水分解
性、耐ブリード性、さらには低揮発分のポリエステル系
樹脂組成物を得ることができた。
合物を応用することにより、加工安定性と耐加水分解
性、耐ブリード性、さらには低揮発分のポリエステル系
樹脂組成物を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA45 AA46 AA47 AB15 AC09 AC12 AC19 AE02 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 CD022 CD052 CD062 CD202 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 DD036 DD086 DH036 EG026 EG076 EN136 FD010 FD070 FD130 FD156
Claims (11)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）に、ラ
クトン鎖を有するエポキシ化合物（ｂ）を配合してなる
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリエステル樹脂（ａ）が、脂肪族ジオ
ール、脂環式ジオール又はそれらの混合物と、芳香族ジ
カルボン酸とから誘導された単位から成る請求項１記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂（ａ）がポリエチレン
テレフタレート、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレ
フタレート）、又はそれらの混合物である請求項２記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエステ
ル樹脂（ａ）単独、又はポリエステル樹脂（ａ）の分子
鎖中に柔軟セグメント単位が含まれるポリエステル樹脂
（ａ’）単独、又はポリエステル樹脂（ａ）とポリエス
テル樹脂（ａ’）の混合物である請求項１〜３のいずれ
かに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項５】 柔軟セグメント単位がポリオキシアルキ
レングリコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族
ジカルボン酸、又はこれらの混合物から誘導された単位
である請求項４に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項６】 エポキシ化合物（ｂ）が脂環式エポキシ
構造を有している請求項１〜５のいずれかに記載の熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】 ポリエステル樹脂（ａ）１００重量％に
対して、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜３．５重量％
の範囲内で使用される請求項６に記載の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物。 - 【請求項８】 さらに、触媒化合物（ｃ）を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項９】 触媒化合物（ｃ）がアルカリ金属陽イオ
ン、アルカリ土類金属陽イオンおよびハロゲンイオンの
少なくとも１種を含有する塩であり、且つ、炭素−リン
結合を含まない請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項１０】 ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ化
合物（ｂ）の合計１００重量％に対して、触媒化合物
（ｃ）が０．０１〜１重量％の範囲内で使用される請求
項９に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396021A JP2002194184A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
| PCT/JP2002/006792 WO2004005399A1 (ja) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | 加工安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
| AU2002318578A AU2002318578A1 (en) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Thermoplastic polyester resin composition excellent in processing stability and molded articles thereof |
| US10/520,120 US20050245646A1 (en) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Thermoplastic polyester resin composition excellent in processing stability and molded articles thereof |
| CN02829267.7A CN1639259A (zh) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | 加工稳定性优良的热塑性聚酯树脂组合物及其成型制品 |
| EP02745827A EP1541631A1 (en) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Thermoplastic polyester resin composition excellent in processing stability and molded articles thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396021A JP2002194184A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
| PCT/JP2002/006792 WO2004005399A1 (ja) | 2000-12-26 | 2002-07-04 | 加工安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194184A true JP2002194184A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=32299855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000396021A Pending JP2002194184A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1541631A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002194184A (ja) |
| CN (1) | CN1639259A (ja) |
| AU (1) | AU2002318578A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004005399A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004005399A1 (ja) * | 2000-12-26 | 2004-01-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 加工安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
| JP2005239972A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
| JP2013542303A (ja) * | 2010-11-09 | 2013-11-21 | フォーレシア・アンテリュール・アンデュストリー | 新規オリゴマー、その調製方法、流動化及び／又はポリマー組成物の安定性を改善するためのその使用 |
| JP2014513162A (ja) * | 2011-03-07 | 2014-05-29 | デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ | 耐加水分解性ポリエステルフィルム |
| WO2021125203A1 (ja) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤 |
| JP7503474B2 (ja) | 2020-10-27 | 2024-06-20 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤 |
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|---|---|---|---|---|
| AU2021260324B2 (en) * | 2020-04-24 | 2024-02-08 | Toyobo Mc Corporation | Three dimensional network structure body |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
| JP2002194184A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 加工安定性に優れるポリエステル樹脂組成物とその成形品 |
-
2000
- 2000-12-26 JP JP2000396021A patent/JP2002194184A/ja active Pending
-
2002
- 2002-07-04 CN CN02829267.7A patent/CN1639259A/zh active Pending
- 2002-07-04 EP EP02745827A patent/EP1541631A1/en not_active Withdrawn
- 2002-07-04 WO PCT/JP2002/006792 patent/WO2004005399A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-07-04 AU AU2002318578A patent/AU2002318578A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
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| CN1639259A (zh) | 2005-07-13 |
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| A521 | Written amendment |
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| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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