JPH04120163A - ポリブチレンテレフタレート組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート組成物

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JPH04120163A
JPH04120163A JP23992190A JP23992190A JPH04120163A JP H04120163 A JPH04120163 A JP H04120163A JP 23992190 A JP23992190 A JP 23992190A JP 23992190 A JP23992190 A JP 23992190A JP H04120163 A JPH04120163 A JP H04120163A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、成形流動性及びi械的特性の優れたポリブチ
レンテレフタレート組成物に関する。
[従来技術] ポリブチレンテレフタレートは、化学的機械的性質にす
ぐれていることから、繊維、フィルム、プラスチック等
として広く用いられている。そして、近年特に射出成形
等によって、電an器の部品、自動車内外装部品その他
の成形物に成形され、多量に使用されるようになった。
しかし、最近のこれらの成形物に要求される形状は、高
機能化、軽輩化、省資源化等の技術的ニーズを反映し、
従来以上に複雑化、薄肉・小型化が強いられる傾向にあ
る。従って、成形材料として、ポリブチレンテレフタレ
ートを代表とする熱可塑性ポリエステルは、成形特金型
内での流動性に潰れていることが材料特性として不可欠
な要件とされるようになった。熱可塑性ポリエステルの
溶融流動性は、その分子量に大きく依存し、分子量が小
さいもの程流動性が大きくなることは従来より知られて
いる。
このことから流動性にすぐれる熱可塑性ポリエステルと
しては、分子量の小さいものを成形材料として用いれば
よいことが判る。他方、成形物の機械的強度、特に引張
伸度や曲げ撓み等の所謂靭性強度もまた熱可塑性ポリエ
ステルの分子量に依存し、低分子量ポリエステル材料の
流動性を良くするために分子量の小さい熱可塑性ポリエ
ステルを用いると必然的に靭性強度の低い成形物しか得
られず、特に成形物の薄肉化対応上、流動性の向上が必
要とされる場合などには、薄肉化による強度低下と分子
量低下に伴う強度低下とが相俟って、実際の使用に供し
得なくなる場合がある。そこで、成形物の強度を向上さ
せる方法として、例えば、熱可塑性ポリエステルにα、
−オレフィンとα。
β−不飽和カルボン酸塩(特公昭45−26225) 
、アクリル酸系エステルとエチレンとの共重合体(特公
昭45−38908’) 、ポリアクリル酸、脂肪族エ
ステル(特公昭45−38909 )或いはブチルゴム
(特公昭46−5224)の如きゴム質ポリマーを添加
する改良方法が知られている。しかし、これらの方法は
、いずれも熱可塑性ポリエステルの流動性を悪くする方
向にあり、薄肉化した成形物への適用は、実質的に大き
な制約を伴う。
[発明が解決しようとする問題点] ポリマーの流動性を向上させる手段は、従来から色々提
案されている。例えば、通常の可塑剤を添加するもの、
低分子量体を添加するもの等が提案されている。
しかし、前者にあっては、−fi的にポリブチレンテレ
フタレートとの相溶性が悪いものが多く、成形品表面に
にじみ出したり、又、後者の場合は、成形特昇華したり
、成形品とした場合に揮発ガスが発生したりする問題点
がある。ポリブチレンテレフタレートに相溶性がよく、
揮発しにくい低分子量体として、オリゴブチレンテレフ
タレートを使用する方法がある。しかし、オリゴマーの
合成上触媒を失活させる事は困誼である上、末端基が作
用してポリマーに配合中交換反応を起こし、物性の低下
をもたらしてしまう。
[問題点を解決する手段] 本発明は、かかる観点から成形時の流動性を向上せしめ
るとともに、成形物の靭性強度を損なわない手段を鋭意
検討した結果、ポリブチレンテレフタレートにある特定
のオリゴブチレンテレフタレートを配合することによっ
て、上記目的が達成できることを知見し、本発明に至っ
た。
すなわち、本発明は、(A)ポリブチレンテレフタレー
ト100重量部当り、(B)充填材0〜200重量部及
び(C)両末端封鎖オリゴブチレンチレフタレ−1〜3
〜10重量部よりなる組成物であって、該オリゴマー(
C)が平均重合度5〜15でかつ実質的に触媒金属Ti
を実質的に含有しないものであることを特徴とする組成
物である。
本発明において、fA)ポリブチレンテレフタレートと
は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、ブチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルである
。[主たるJとは、80モル%以上テレフタル酸及びテ
トラメチレングリコールが含まれることを意味し、20
モル%以下の第3成分を共重合したものでもよい、この
共重合可能な第3成分としてはテレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフ
ェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ジブロモテレフタル酸等:脂環族ジカルボン酸、
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボ
ン酸等:脂肪族ジカルボン酸、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸等;ブタンジオール以外の脂肪族ジオ
ール、例えばエチレングリコール、トリメヂレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
等;芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノール
A[2,2−ビス(4−しドロキシフェニル)プロパン
]、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA
、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA等:脂肪族
オキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、3−オキシ
プロピオン酸等;脂環族オキシカルボン酸、例えば、ア
ジアチン酸、キノバ酸等;芳香族オキシカルボン酸、例
えばP−ヒドロキシ安息香酸、P−ヒドロキシエトキシ
安息香酸、マンデル酸、テトロラクチン酸等を挙げる事
が出来る。これらの第3成分の使用は、単独でもまた2
種以上であってもよい、また、共重合ポリエステルには
、ポリマーが実質的に線状とみなせる範囲内で、3価以
上の多官能化合物、例えば、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等を
少量共重合してもよく、また単官能化合物、例えば、0
−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよ
く、また単官能化合物、例えば、O−ベンゾイル安息香
酸、ナフトエ酸等を結合させてもよい。
上述のポリブチレンテレフタレートは、通常の製造法方
法、例えば溶融重合反応、又はこれと固相重合反応とを
組合せる方法等により製造することができる。
本発明において(B)成分として用いる充填材としては
、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、
ボロンウィスカーm維等の如き繊維状物、マイカ、シリ
カ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスピ
−クス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉状、粉
状或いは板状の無機フィラーが例示される。
これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、或
いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配合
されるが、これら充填材のうち特にガラス繊維を用いる
ときには機械的強度や耐熱性の大rIJな向上と成形収
縮率の減少といった数々の特徴が発揮される。
ガラスa維としては、一般に樹脂の強化用に用い得るも
のならば特に限定はない0例えば長繊維タイプ(ガラス
ロービング)や短fa維状のチョツプドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
またガラス繊維は集束剤(例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
エステル集束剤等)、カップリング剤(例えばシラン化
合物、ボラン化合物等)、その他の表面処理剤で処理さ
れていても良い、更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂等の樹脂で被覆されていても良い0通常、長繊維タイ
プのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド後に
所望の長さに切断されて用いられるが、この使用態様も
本発明においては有用である。
本発明においてCB)成分の添加量は(A)成分のポリ
ブチレンテレフタレート 100重量部当り、0〜20
0重量部である。この添加量が200重量部を超える場
合には、組成物の溶融流動性が著しく劣って本発明の効
果が得られず、外観の悪い成形品となるのみならずまた
充填材として期待される添加の効果も飽和に達するため
好ましくない。
本発明において(C)成分として用いる両末端封鎖ブチ
レンテレフタレートオリゴマーは、重合度が5〜15で
かつ、触媒金属Tiを実質的に含有しないものであるこ
とが必要である9両末端が封鎖されない場合、ポリブチ
レンテレフタレートと容易に反応が起り得る。すなわち
ポリブチレンテレフタレ−ト 分布を形成しようとする為、溶融混合時、添加されたオ
リゴブチレンテレフタレートは容易に反応消滅し、当然
可塑剤効果が発現されないばかりかベースポリマーの分
子量の低下をもたらし物性が低下する。更に、両末端が
封鎖されたとしても、ブチレンテレフタレートオリゴマ
ーの合成には、触媒として、通常ポリブチレンテレフタ
レート製造と同じように11触媒が使用される為、その
ままでは、活性が残っており溶融状態では、オリゴブチ
レンテレフタレートの1鎧のエステル部分でのエステル
交換反応が進行してしまい、オリゴマーの可塑剤効果が
充分発現されない。
またオリゴブチレンテレフタレートの重合度が大きすき
゛ると、オリゴブチレンプレフタレート自身の粘度が高
くなり可塑剤効果としての発現性が小さく、逆に小さす
ぎると成形品表面へのにじみ出し現象が起こり表面外観
性を悪くするとともに、成形金型へも付着し、金型汚れ
の原因となってしまう、このバランスがうまくとれ、可
塑剤効果があるものとして平均型合皮が5〜15のもの
がよく、特に8〜10が好ましい。
この末端封鎖オリゴブチレンテレフタし・−1〜は、テ
レフタル酸誘導体(例えは低級アルキルエステル)とブ
チレングリコールとのモル比率をコントロールして両末
端低級アルキルエステル化したオリゴブチレンテレフタ
レートとする方法のほか末端封鎖化合物を添加反応させ
る方法等がある。末端封鎖化合物としては、ブチレンオ
リゴマーの末端がほとんど一叶末端基であることから、
1価のカルボン酸又はその誘導体が選ばれる。酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安
7υ、香酸、クミン酸、2,3,4.5−テトラメチル
安息香酸等のカルボン酸類やこれらの酸無水物などが例
示され、更にはこれらのカルボン酸誘導体、例えば酢酸
フェニル、カプロン酸エヂル安息香酸メチル、オルトベ
ンゾイル安息香酸メチル、トルイル酸エヂル等が挙げら
れる。特に反応系への飛散性が低い、芳香族系モノカル
ボン酸が好ましい。
またブチレンオリゴマーの合成の触媒としては、反応性
、色相、テトラヒドロフランの抑制の面から、有機チタ
ン化合物が好ましく、例えば、テトラブチルチタネート
、テトライソプロピルチタネ−1−、テl−ラ(2−エ
チルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチタネー
ト、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チ
タン、ジ−nブトキシビス(トリエタノールアミナート
)チタン、トリブチルモノアセデルチタネート、トリイ
ソプロピルモノアセチルチタネート、ジヒドロキシビス
(ラフタート)チタン、チタニウムイソプロボキシオク
チレングリコレート、イソプロポキシチタントリイソス
テアレート、テトラ安息香酸チタネート、チタンメチレ
ートマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム、チ
タンオクチレートマグネシウム、チタンブチレートカル
シウム、チタンエチレートストロンチウム、テトラブチ
ルチタネートと無水トリメリット酸との反応生成物、及
びこれらの部分加水分解物;例えばシュウ酸チタン、ジ
オキサラードチタン(I)ilカリウム、ジオキサラー
ドチタン(I[[)酸アンモニウム、オキソジオキサラ
ードチタン(IV)酸水素、オキソジオキサラードチタ
ン(IV )酸ナトリウム、オキソジオキサラードチタ
ン(IV)酸ナトリウム、オキソジオキサラードチタン
(IV)Dバリウム、トリオキザラ−(IV)酸カルシ
ウム及びこれらの水和物等をあげることができる。これ
らの′うち、特にテトラメチルチタネ−1・が好ましい
本発明のオリゴブチレンテレフタレートは実質的に触媒
金属Tiを含まないここに「実質的に含まない」とは、
5 DDIm以下を意味する。触媒金属を除去する方法
としては、特に限定ないが、抽出法が一般的に推奨され
る。
以下に、再末端オリゴブチレンテレフタレートの合成法
及び触媒金属Tiの抽出法について具体例を述べる。な
お、平均重合度、末端基、11含有量については、下記
の測定によって求めた。
・平均重合度 サンプルをHFIP(ヘキサフロロイソプロパツール)
 、/CHCl3= 1 / 1溶液に溶がした後、更
にClICl3で希釈しGPCで測定し、平均分子量を
求め、下記の式より算出しな。
・末端基 安息香酸メチル基・・・・・・サンプルをしドラジンで
加熱分解し、上澄液をGC で分析した。
しドロキシル基−・−A、conix、Hakron+
o1.chen。
26.226(1958)に準する。
・Ti含有量 サンプルを(Nl+4) 2304/H2SO4/11
NO2/MCl04混合液で加熱湿式分析し、更にI]
20で希釈した後、ICP  (I nductive
lyCoupled Aracm  plasna  
Enission 5pectrscoop  )で測
定した。
く合成例−1〉 ジメチルテレフタレート38.8部、1,4−ブタンジ
オール27.0部、及びテトラ−n−ブチルチタネート
0.029部をエステル交換反応槽に仕込み170℃で
エステル交換反応を行ない、反応中留出するメタノール
を反応系外に留出せしめた。メタノールの留出が止まっ
た時点で[[反応を終了とし、重縮合反応のため、重縮
合反応槽に移し、その中にオルトベンゾイル安息香酸メ
チル9.6部を加え、徐々に真空を高めながら、20分
間を要し、反応温度を170℃から245℃までに到達
せしめた。この温度を保持して、真空度を1.0nnl
1g以下に保ち20分間反応を続け、N2で常圧にし、
反応を打ち切りステンバットにガッ、ト吐出し冷却した
。尚、オルトベンゾイル安息香酸メチルを入れなかった
場合をく合成例−2〉とした。
く合成例−3〉 合成例−1において、1.4−ブタンジオール36.0
部、オルトベンゾイル安息香酸メチル24.0部にする
以外は合成例−1と同様に行った。
く合成例−4〉 合成例−1において、オルトベンゾイル安息香酸メチル
、5.0部と、重縮合反応時間30分間にする以外は、
合成例−1と同様に行った。
く合成例−5〉 テレフタル酸33.2部、1,4−ブタンジオール36
.0部及びテトラ−n−ブチルチタネート0.026部
を精留塔の付いた反応器に仕込み反応器内をN2ガスで
置換し、180°Cから230℃まで徐々に昇温しなが
らエステル化反応を進め、生成する水とテトラヒドロフ
ランを精留塔を経由して留出した。それ以降の重縮合反
応は、更にテトラ−nブチルチタネート0.017部を
添加する以外、合成例1と同様に行った。
次にそれぞれ合成1〜5で得られたオリゴブチレンテレ
フタレートを細がく粉砕した後、粉砕オリゴブチレンテ
レフタレート30部をIIcI /Heot11/10
比の混合液と共に、撹拌のついた潅流装置の容器に入れ
、約6hr加熱潅流し触奴に使用しな■11部物の抽出
を行った。抽出終了後、フィルター濾過により、オリゴ
ブチレンテレフタレートを回収し、更にHeoH51で
3回洗浄をくりがえしな。
その後、真空乾殻機で100℃x’5hr乾焔した。表
1に、合成したオリゴマーの平均重合度及び抽出前後の
Ti含有量を表1に示す。
表 本発明の組成物を得るのに任意の配合方法を用いる事が
できる0通常これらの配合成分は、より均一に分散され
る事が好ましく、その全部もしくは、一部を同時に或い
は別々に例えば、ブレンダニーダー、ロール、抽出機等
の如き混合機で混合し均一化させる方法や混合成分の一
部を同じに或いは別々に例えば、ブレンダー、ニーダ−
ロール、抽出機等で混合し、更に残りの成分を、これら
の混合機或いは抽出機で混合し、均質化させる方向を用
いることができる。更にfc)成分である両末端封鎖オ
リゴブチレンテレフタレートは、ポリブチレンテレフタ
レート中に練り込んで用いる事が好ましい、−・船釣な
方法は、予めトライブレンドした組成物を更に加した押
出機中で溶融混練して均質化したあと、ストランド状に
押し出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法
である。このようにして作った組成物は、通常充分乾燥
し、乾燥状態を保って成形機ポツパーに投入し、成形に
供する0本発明の組成物には、さ更に他の特性を向上す
る目的で種々の添加剤を配合することができる。
難燃性改良を目的として、デカブロモビフェニルエーテ
ル、オクタブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモビ
フェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネー1−オリ
ゴマー(例えば臭素化ビスフェノールAを原料として製
造されたポリカーボネートオリゴマー)、ハロゲン化エ
ポキシ化合物、ハロゲン化ポリスヂレンオリゴマー(例
えばI・リブロムスチレンのオリゴマー)等の如きハロ
ゲン含有化合物;赤りん、りん化合物:ホスホン酸アミ
ドの如きりん一窒素化合物などの雑燃剤:二酸化アンチ
モン、硼酸亜1;(等の如き難燃助剤などを、その発現
量添加することができる。
更にまた、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノ
ール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いはりん
化合物の如き熱安定剤を添加することもできる。かかる
目的のために添加するりん化合物としては特に下記一般
式(+))、01)で表わされる化合物が望ましい。
し但し、式中X、Y及びZは夫々水素原子、OR(ただ
しRは水素原子又は−価の炭化水素基である。)又は−
価の炭化水素基である。]上式中のm個の炭化水素基と
しては、炭素数12以下のアルキル基、アラルキル基、
アリール基等が好ましい。アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキル、オクチル、デシル等が例示さ
れ、またアリール基としてはフェニル、ナフチル、メチ
ルフェニル、フェニルフェニル、臭素化フェニル等が例
示される。更にまたアラルキルとしてはベンジルが例示
される。りん化合物の具体例としては、例えばリン酸、
リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル;亜リン酸、亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ
フェニル等の亜リン酸エステル;フォスフオン酸、フェ
ニルフォスフオン酸、フェニルフォスフオン酸フェニル
等のフォスフオン酸類及びその誘導体;フォスフイン酸
、フェニルオスフィン酸、ジメチルフォスフイン酸等の
フォスフイン酸類及びその誘導体等があけられる。これ
らのうちでも特に望ましいものはリン酸トリメチル、(
亜)リン酸トリフェニル等の如き(亜)リン酸エステル
である。これらのりん化合物は単独使用または二種以上
を併用することができる。
また溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール
A型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールと
エビクロヒドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得ら
れるノボラック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得
られる脂環族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、
特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフェノールA
型エポキシ化合物及び低分子量ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリ
シジルエステル等が挙げられる。
その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示される。
また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン、
フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン等:熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等二更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、各種のア
イオノマー等を添加してもよい。
本発明の組成物は、一般の熱可塑性樹脂の成形機によっ
て通常の方向で容易に成形することができる。しかも極
めて良好な流動性を示し、従来品に比較して、−層薄肉
化した或いは複雑な形状の成形物を形成することができ
且つ得られた成形物の強度は、良好である。
[実施例] 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施間中記
載のポリブチレンテレフタレートの極限粘度([η1)
は、オルソクロロフェノール?8液中35°Cにて測定
した値である。実施例11の各種特性の測定は以下の方
法によって行った。
・静的強度 8ij!強度・・・・・・^STH[]−256に準拠
・溶融流動性 HFR測定・・・・・・JIS に 7210に準拠 〈実施例1〜3.比較例1〜6〉 120°Cで5時間乾燥したポリブチレンテレフタレー
トに合成1〜3の両末端封鎖オリゴブチレンテレフタレ
ート及び、長さ311′mのガラスチョツプドストラン
ドを表−2に示す量の割合で添加し、■型ブレンダーを
用いて均一混合した。得られた混合物を6511φ押出
機でバレル温度250°Cで、溶融混合し、ダイスから
吐出されるスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得
た。
次いで、このベレットを用いて260°Cにおける溶融
流動性を測定するとともにシリンダー温度240℃、金
型温度60’C,射出圧力1000kg/cn”にて強
度測定用試験片を形成し、静的強度を測定した。その結
果も表−2に示した。
表−2で明らかなように、平均重合度5〜15のTi触
媒抜き両末端封鎖ブチレンテレフタレートオリゴマーを
添加した場合、衝撃強度の低下や成形表面へのにじみ出
しなど見られずに溶融流動性が良好である事が判る。し
かし、添加琶が多すぎた場合(比較例)、溶融流動性が
良好なるも、強度の低下をもならしてしまう。
表−2 抽出有無 : 触媒■1の抽■処理の有無外  !!:
  ○良好 Δやや悪い ×悪い[効果] 本発明の組成物は、表−2の結果から判るよううに、溶
融流動性にすぐれかつ特性の低下がほとんどなく、従来
品に比べ、−層薄肉化した或いは複雑な形状の成形物の
成形を可能とする事が出来る。
特許出即大 帝 人 株 式 会 社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリブチレンテレフタレート100重量部、充填材
    0〜200重量部 及び平均重合度が5〜15の範囲であり、触媒金属とし
    てのチタン元素の含有量が5ppm以下である両末端封
    鎖オリゴブチレンテレフタレート3〜10重量部 よりなるポリブチレンテレフタレート組成物。
JP23992190A 1990-09-12 1990-09-12 ポリブチレンテレフタレート組成物 Expired - Fee Related JP2614936B2 (ja)

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