JP2003528158A - エポキシド化合物で変性された熱可塑性コポリエステル組成物 - Google Patents
エポキシド化合物で変性された熱可塑性コポリエステル組成物Info
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Abstract
Description
,422号の利益を主張する。
ーから得られた製品、およびそれに必要とされるコポリエーテルエステル組成物
に関する。
される。多くの場合において、いくつかの成形部品が「ブルームする」傾向があ
ることが見出されている。この表面ブルームは、それが仕上げられた部品の色お
よび光沢に影響を及ぼし得るために望まれていない。それは表面の引っ掻き傷を
はるかに一層はっきりさせてしまう。このブルームは、コポリエーテルエステル
エラストマー中のいくつかの成分の表面へのマイグレーションであると信じられ
、そして一度そうなると淡色の曇りを形成するであろう。
ジアミン)、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルオクチ
ルアミン;1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN);N
,N,N′,N′テトラメチルヘキサメチレンジアミン、およびN,N,N′,
N′テトラメチルビス(2−アミノエチル)エーテルのようなポリウレタンの形
成を促進するジアミン類を含む異なるジアミン類の存在を示す。そのようなジア
ミン類は、自動車の内装に慣用されるポリウレタンフォームの部品において通常
見出される。
ームから蒸発すると信じられる。これらのジアミン類の存在下で、酸末端オリゴ
マーはコポリエーテルエステルエラストマーの表面に移動して不溶性塩を形成す
ることができることも信じられている。
粘度において増加がないコポリエーテルエステルエラストマー組成物に対するニ
ーズが存在する。
耐性を有する新規なコポリエーテルエステルエラストマー組成物が提供され、該
組成物は、 a)少なくとも1種のアルキレンジオールおよび少なくとも1種の芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される硬質セグメントと、少なくとも1種のポリアルキレンオ
キシドグリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸から誘導される軟
質セグメントとから成るコポリエーテルエステル; b)少なくとも1種のエポキシド基を、エポキシド化合物がカルボン酸末端基
と反応して酸性度において少なくとも20%の減少を得るために十分な量で含有
する化合物;および c)ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩から成
る群から選択される触媒0〜1重量パーセントを含有する。
においてブルーム外観を減少する方法も提供される。
量のエポキシド化合物、および随意に触媒を含んでいる。驚くべきことに、添加
剤のこの組み合わせは、その溶融流れ特性を実質的に保持し、安定性であり、お
よび非ブルーミングであるコポリエーテルエステル組成物をもたらした。そのエ
ポキシド添加剤は、コポリエーテルエラストマーのカルボン酸末端基および酸末
端オリゴマーと反応することが見出されている。
に定義される。本明細書中で使用される用語「熱可塑性コポリエーテルエステル
エラストマー」は、二官能性ポリエーテルグリコールおよびジカルボン酸から誘
導された繰り返し線状エーテルエステル(軟質)セグメント約25重量%から約
90重量%と、低分子量有機ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された
繰り返し線状エステル(硬質)セグメント約10重量%から約75重量%とを含
有するセグメント化ポリマーを意味する。好ましいコポリエーテルエステルは、
30〜75wt.%の短鎖エステル単位(硬質セグメント)および25〜70w
t.%の長鎖エステル単位(軟質セグメント)を含有する。
ヒドロキシ基および約400〜4000の数平均分子量を有する長鎖ポリマーグ
リコールである。そのコポリエーテルエステルを調製するために使用されるグリ
コールは、炭素対酸素の原子比が約2.0〜4.3であるポリ(アルキレンオキ
シド)グリコールである。典型的な長鎖グリコールは、ポリ(エチレンオキシド
)グリコール、ポリ(1,2−および1,3−プロピレンオキシド)グリコール
、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドと1,2−プ
ロピレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマー、およびテトラヒドロフ
ランと微量のエチレンオキシドのような第2モノマーとのランダムまたはブロッ
クコポリマーである。
リマーを形成する際のグリコールおよびジオールとの反応において実質的にジカ
ルボン酸のように機能する2つの官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の
等価物を含む。これらの等価物は、エステル、および酸無水物のようなエステル
形成誘導体を含む。その分子量の要件はその酸に関係あるが、その等価エステル
またはエステル形成誘導体には関係がない。コポリエーテルエステルポリマーを
調製するための芳香族ジカルボン酸の中で、8〜16個の炭素原子を有するもの
が好ましく、特にそのフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル
酸、およびイソフタル酸、並びにそれらのジメチルエステルが好ましい。
含むが、但し、その分子量の要件はジオールだけに関係し、その誘導体には関係
しないことを条件とする。2〜15の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオ
ールが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、2
,2ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、並びにデカメチレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサンおよびシクロヘキサンジメタノールなどである。
混合物中に存在するのと同一のモル比でコポリエーテルエステルに導入される。
実際に導入される低分子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する二酸のモル
とポリマーグリコールのモルとの間の差に対応する。低分子量ジオールの混合物
が使用されるとき、導入される各ジオールの量は、主として、存在するジオール
の量、それらの沸点、および相対反応度の相関関係である。導入されるジオール
の総量は、依然として二酸のモルとポリマーグリコールのモルとの間の差である
。
るエポキシ化合物は、モノエポキシドまたはポリエポキシドであり得る。その添
加剤は、コポリエステルエラストマーのカルボン酸末端基および酸末端オリゴマ
ーと反応する。そのコポリエステルエラストマーがアミンを含有する空気に曝さ
れるとき、酸性度の減少は、ポリエーテルエステルエラストマーの表面上のブル
ーミングの量を最小にする。
シジルエーテルを含み、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジ
ルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびo−ク
レジルグリシジルエーテルなどである。バーサティックアシッド(versatic aci
d)のグリシジルエステルのようなモノエポキシエステル、ターシャリ−ノナン
酸、ターシャリ−デカン酸、ターシャリ−ウンデカン酸などのような他の酸のグ
リシジルエステルも有用である。同様に、所望されるなら、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルラウレートのような不飽和
モノエポキシエステルが使用され得る。さらに、モノエポキシ化オイルも使用さ
れ得る。
シクロヘキセンジエポキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテ
ル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)
アジペート、3−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−8,9−エポキシ−ジ
オキサスピロ[5.5]−ウンデカン、エポキシ化ブタジエン、およびエポキシ
化天然オイルを含む。他の典型的なポリエポキシドは、エピクロロヒドリンと、
4,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、テトラブロモ
ビスフェノールA、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、4,4′
−メチレンビス(フェノール)、およびフェノールまたはクレゾールとアルデヒ
ド(ノボラック)から誘導されたポリフェノールを含む多価フェノールとの反応
により得られるものを含む。他の適当なポリエポキシドは、エピクロロヒドリン
と、エチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ポリ(アルキレンオキシド
)グリコールおよびトリオール、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、およびソルビトールのような2から6のアルコール
ヒドロキシル基を含有する脂肪族化合物との反応生成物を含む。アジピン酸、琥
珀酸、フタル酸、およびメリト酸のようなポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テルも、適当なポリエポキシドの典型である。
土類金属塩は、コポリエステルエラストマーおよびエポキシド化合物に添加され
る。触媒的に有効量が使用され、有効量は、エポキシドと、コポリエーテルエラ
ストマーおよび酸末端オリゴマーのカルボン酸末端基との間の反応速度を高める
のに十分な量である。
アリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール
酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンまたは
ピロカテコール酸スズを含む。ホスホニウム成分のようなホスホニウム化合物の
具体例は、1つのカチオンホスホニウム成分を含有するモノホスホニウム化合物
、2つのカチオンホスホニウム成分を含有するジホスホニウム化合物、および3
つ以上のカチオンホスホン成分を含有するポリホスホニウム化合物を含む。
コンパウンディング工程において添加されてもよく、抗酸化剤、抗熱分解剤およ
び紫外線吸収剤から選択される1種または2種以上の安定剤;加水分解安定剤;
着色材(染料および顔料);帯電防止剤;難燃剤;補強材、充填剤;潤滑剤;核
剤;離型剤;可塑剤および加工助剤;オゾン劣化防止剤のような老化防止剤;並
びに接着剤を任意の量で含む。
テレフタレート、1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコール、および約
600〜2000の数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリ
コールまたは約1500〜2800の数平均分子量を有し、そしてエチレンオキ
シド含量が15〜35重量%であるエチレンオキシドでキャップされたポリ(プ
ロピレンオキシド)グリコールから調製されたものである。随意に、これらのポ
リマーにおいて約30モルパーセントまでのジメチルテレフタレートは、ジメチ
ルフタレートまたはジメチルイソフタレートによって置換され得る。1,4−ブ
タンジオールから調製されたコポリエーテルエステルは、それらの迅速な結晶化
速度のために特に好ましい。
CY−184のようなジ−グリシジルエステルである。最も好ましいエポキシド
は、モノマーエポキシドである市販のグリシジルエステルであり、例えば、Sh
ell Oil CompanyからのCardura(商標)、Exxonか
らのGlydexx(商標)N−10、またはCiba−GeigyからのAr
aldite(商標)PT910である。そのエポキシ化合物は、コポリエーテ
ルエステルの酸性度における少なくとも20%の減少を得るために十分な量で、
好ましくは約0.25から約5重量パーセントの量で、最も好ましくは0.5か
ら約2重量パーセントの範囲でコポリエーテルエステルに導入される。
roducts CompanyからPetrac(商標)Zn−41、Pet
rac Zn−42として入手可能である。最も好ましいホスホニウム触媒は、
Aldrichからの臭化テトラブチルホスホニウムである。金属塩および/ま
たはホスホニウム触媒は、1重量パーセントまでの量で随意に存在する。
応により製造される。好ましい方法は、テレフタル酸のジメチルエステルと、長
鎖グリコールおよびモル過剰の1,4−ブタンジオールとを、触媒の存在下で、
約150〜260℃および0.05から0.5MPaの圧力、通常は周囲圧力で
加熱し、一方でそのエステル交換により形成されたメタノールを蒸留除去する工
程を含む。温度、触媒、グリコール過剰および装置に応じて、この反応は、数分
、例えば約2分から、数時間、例えば約2時間以内で完了され得る。この方法は
、過剰の短鎖ジオールの蒸留により高分子量コポリエーテルエステルへと進める
ことができる低分子量プレポリマーの調製をもたらす。第2のプロセス段階は、
「重縮合」として知られている。
ル単位の配列をランダム化するために供するこの重縮合の間に生じる。最良の結
果は、この最終蒸留または重縮合が約670Pa未満、好ましくは約250Pa
未満、および約200℃〜280℃、好ましくは約220℃〜260℃で、約2
時間未満、例えば約0.5から1.5時間の間で行われるならば、通常は得られ
る。エステル交換反応を行う間、触媒を使用するのが慣例である。幅広い種類の
触媒が使用され得るが、単独で使用されるか、または酢酸マグネシウムもしくは
酢酸カルシウムと併用されるテトラブチルチタネートのような有機チタネートが
好ましい。その触媒は、総反応物に基づいて約0.005から2.0重量パーセ
ントの量で存在するべきである。
なる段階に対しても使用され得る。プレポリマーの重縮合は、減圧室または不活
性ガスのストリーム中で分割された固体のプレポリマーを加熱して遊離された低
分子量ジオールを除去することにより、固相においても達成され得る。この方法
は、プレポリマーの軟化点未満の温度で使用されなければならないため、熱劣化
を低減するという利点がある。本発明において使用され得る適当なコポリエーテ
ルエステルエラストマーおよびそれらの調製に対する方法の詳細な説明は、米国
特許第3,023,192号、同第3,651,014号、同第3,763,1
09号、および同第3,766,146号に記載される。
ホスホニウム化合物と、溶融コポリエステルエラストマーとを、ポリマー配合物
または混和物の調製に対する周知の技術のいずれかを使用して配合することによ
り調製され得る。押出配合が好ましい。適当な配合装置は、スクリュータイプの
押出機である二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサーのような密閉式ミキサ
ーなどの高剪断混合装置を含む。射出成形装置はちょうど成形に先立って配合を
達成するために使用され得るが、成形に先立って均一な配合を確実にするために
十分な時間および攪拌を提供するように注意を払わなければならない。配合温度
は、通常、コポリエステルの融点より約20℃高いであろう。
先立つドライブレンドを含む。
出成形、カレンダー仕上げ、押し出し、および造形されてもよい。本発明のポリ
マー組成物は、広範な成形用途に対して、特にエアバッグドアとしての自動車用
途に対して適当である。
トを乾燥し、そして射出成形して試験片にした。例において、およびそこで提供
された物理試験値に対して、次の方法を使用した: 乾燥された試験片の溶融粘度を、ASTM D−638により示された温度で
、Kayeness,Inc.により製造されたDyniscoシリーズ400
0Melt Indexerを使用して測定した。
って鏡面光沢を測定した。特に、「NOVO−GLOSS 60゜GLOSSM
ETER」を使用した。光の入射束を、試験片の表面の平面に対して垂直から6
0゜の角度で試験片の表面に向けた。レセプタは、対応する60゜の反射率の角
度で反射光を測定した。数回の読み取りを行い、そして平均した。
トからのコポリエステルエラストマーまたはコポリエステルエラストマーの配合
物を含有する配合物である: 「A」:1,4ブチレンテレフタレートセグメント45重量%と、1400の
分子量を有するポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールを含むポリ(テトラ
メチレンエーテル)テレフタレートセグメント55重量%とから成るコポリエー
テルエステルエラストマー 「B」:1,4ブチレンテレフタレートセグメント38重量%、ブチレンイソ
フタレートセグメント11重量%、ポリ(テトラメチレンエーテル)テレフタレ
ートセグメント39.5重量%、および1000の分子量を有するポリ(テトラ
メチレンエーテル)グリコールを含むポリ(テトラメチレンエーテル)イソフタ
レートセグメント11.5重量%から成るコポリエーテルエステルエラストマー 「C」:1,4ブチレンテレフタレートセグメント23重量%と、2000の
分子量を有するポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールを含むポリ(テトラ
メチレンエーテル)テレフタレートセグメント77重量%とから成るコポリエー
テルエステルエラストマー 「D」:コポリエーテルエステルエラストマー「B」中に分散された25重量
%のカーボンブラックから成るコポリエーテルエステルエラストマー配合物。そ
の配合物を上記のコンパウンディング方法と同様に調製した。
トマー「A」と、25重量%(500g)のポリ(ブチレンテレフタレート)と
、2重量%(40g)のコポリエーテルエステルエラストマー「D」とを混合す
ることによりペレット配合物を調製した。その配合物を、上記の標準コンパウン
ディング方法により調製した。同一のコポリエーテルエステル配合物を他の例に
対して使用した。
合調合物にコンパウンドした。例7において、Alraldite CY186
を対照例配合調合物におけるエポキシド化合物として使用した。例11において
、ブチルグリシジルエーテルを対照例配合調合物におけるエポキシドとして使用
した。例12において、98重量%のコポリエーテルエステルエラストマー「C
」および2重量%のコポリエーテルエステルエラストマー「D」を含む配合物に
Cardura(商標)E10をコンパウンドした。
酸亜鉛(ZnAcAc)、臭化テトラブチルホスホニウム(「BuPBr」)、
オクタン酸亜鉛(ZnOct)、およびオクタン酸スズ(第一スズ)(SnOc
t)を含む種々の触媒を添加した。
厳密なスクリューの形状(#4スクリュー)を備える28mmの2軸スクリュー
押出機の供給口に10.4kg/時の供給速度で供給した。その押出機のバレル
温度を約240℃で維持し、そして200rpmのスクリュー速度で操作した。
押出機の中央ゾーンに減圧を適用した。押出物を水槽中でストランドとして急冷
し、そしてペレット化した。メルトインデックス(g/10分として240℃で
)および酸性度レベル(meq/kg)を測定し、そして記録した。ついでその
生成物を90℃で夜通し乾燥し、そして射出成形してプラックにした。
の底部にいくらかのトリエチレンジアミン結晶を備えたデシケータージャーに置
いた。そのサンプルをそこで5日間にわたって保持した。そのプラックをジャー
から取り除き、そしてグロスインデックスに対して再び測定した。プラックの外
観を観察し、そして記録した。アミン含有空気に曝された5日後のブルームを示
すそれらのプラックに対して、プラックの表面をこするとそのブルームは取り除
かれ、そしてプラックの当初の光沢のある外観を取り戻したことが注目された。
高濃度の触媒は、そのコポリエーテルエステルエラストマー配合物中の酸性度に
おける減少にかかわらず、ジエチレンジアミンの存在下でブルーミングに寄与す
ることも注目された。
に曝された前後の結果を列挙する。
囲から離れることなく改変は為され得る。したがって、本発明はそれによって制
限されることを意図されない。
Claims (15)
- 【請求項1】 アミンを含有する空気に曝されるときに改良された耐ブルー
ム特性を有するコポリエーテルエステルエラストマー組成物であって、 a)少なくとも1種のアルキレンジオールおよび少なくとも1種の芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される硬質セグメントと、少なくとも1種のポリアルキレンオ
キシドグリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸から誘導される軟
質セグメントとから成るコポリエーテルエステル; b)少なくとも1種のエポキシド基を、エポキシド化合物がカルボン酸末端基
と反応して酸性度において少なくとも20%の減少を得るために十分な量で含有
するエポキシド化合物;および c)ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩から成
る群から選択される触媒0〜1重量パーセント、但し、重量パーセントは成分a
)の総重量に基づく を含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 前記エポキシド化合物は約0.25から5重量パーセントの
量で存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 前記エポキシド化合物は約0.5から2重量パーセントの量
で存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 前記触媒は高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩であることを特
徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項5】 前記触媒は約0.05から0.3重量パーセントの量で存在
することを特徴とする請求項4に記載の組成物。 - 【請求項6】 前記触媒はホスホニウム化合物であることを特徴とする請求
項1に記載の組成物。 - 【請求項7】 前記エポキシドはモノマーエポキシドであることを特徴とす
る請求項1に記載の組成物。 - 【請求項8】 前記エポキシドはグリシジルエステルであることを特徴とす
る請求項7に記載の組成物。 - 【請求項9】 請求項1に記載の組成物から形成された部品を備えることを
特徴とする成形品。 - 【請求項10】 請求項1に記載の組成物で作られたことを特徴とするエア
バッグカバー。 - 【請求項11】 アミンを含有する空気に曝されるコポリエーテルエステル
エラストマー組成物においてブルーム外観を減少する方法であって、 a)エポキシド化合物が前記組成物に、該エポキシド化合物がカルボン酸末端
基と反応して酸性度において少なくとも20%の減少を得るために十分な量で配
合され;そして b)随意に、ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属
塩から成る群から選択される触媒1重量パーセントまでが前記組成物に配合され
ることにより、 前記組成物は、少なくとも1種のアルキレンジオールおよび少なくとも1種の
芳香族ジカルボン酸から誘導される硬質セグメントと、少なくとも1種のポリア
ルキレンオキシドグリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸から誘
導される軟質セグメントとから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項12】 前記エポキシドはモノマーエポキシドであることを特徴と
する請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 前記エポキシド化合物は約0.25から5重量パーセント
の量で存在することを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項14】 前記触媒は高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩であることを
特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項15】 アミンを含有する空気に曝されるときに改良された耐ブル
ーム特性を有するエアバッグカバーとしてのコポリエーテルエステルエラストマ
ー組成物の使用であって、 a)少なくとも1種のアルキレンジオールおよび少なくとも1種の芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される硬質セグメントと、少なくとも1種のポリアルキレンオ
キシドグリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸から誘導される軟
質セグメントとから成るコポリエーテルエステル; b)少なくとも1種のエポキシド基を、エポキシド化合物がカルボン酸末端基
と反応して酸性度において少なくとも20%の減少を得るために十分な量で含有
するエポキシド化合物;および c)ホスホニウム化合物、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩から成
る群から選択される触媒0〜1重量パーセント、但し重量パーセントは成分a)
の総重量に基づく を含有することを特徴とするコポリエーテルエステルエラストマー組成物。
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