JP3073800B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は柔軟で優れた耐熱性、耐
圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】コポリエステルエラストマーは主として
ポリエステルとポリエーテルを繰り返し単位として成る
多重ブロック共重合体であり、また、コポリアミドエラ
ストマーは主としてポリアミドとポリエーテルまたはポ
リエステルを繰り返し単位として成る多重ブロック共重
合体であり、これらはいずれも適度な柔軟性を有したエ
ラストマーである。しかしながら、これらのコポリエス
テルエラストマーおよびコポリアミドエラストマーはゴ
ム状領域で利用するためにはエラストマーとして硬度が
高く、且つ柔軟性及び歪回復性に劣る。これを改良する
ためには、これらコポリエラストマー中の軟質セグメン
トの含有量を多くすることが一般に行われている。とこ
ろが、これらのコポリエラストマー中の軟質セグメント
の含有量を多くすると融点が低下し、高温可使用温度域
が低くなるという欠点がある。柔軟化する他の方法とし
て可塑剤等の軟化剤を添加する方法が知られている。し
かしながら、この方法では使用中にこの軟化剤が抽出ま
たは揮散され、再び硬化するという欠点がある。
【0003】上記の課題を解決する方法として上記コポ
リエラストマーにゴムを混合する方法が知られている。
アクリルゴムを混合する例として、特開平1−2661
54号には、コポリエステルエラストマーに1〜5%の
反応性硬化単量体が重合されたアクリルゴムを配合して
なる組成物であって、アクリルゴムが架橋された組成物
及び未架橋の組成物が開示されている。しかしながら、
この未架橋組成物は圧縮永久歪性に劣り、また、架橋組
成物に例示されているようなアクリルゴムの典型的な架
橋系、例えば四級アンモニウム塩、石鹸/第三または第
四アミン系、鉛丹/エチレンチオ尿素およびポリアミン
を用いた場合にはコポリエステルエラストマーを劣化さ
せ、混合分散中、成形中及び成形品使用中に、この組成
物および得られる成形品の性能を低下せしめる欠点があ
る。
【0004】特開平1−306447号には、ポリエチ
レンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート
のような熱可塑性ポリエステル樹脂と共有結合性架橋ア
クリルゴムからなる組成物が開示されている。この共有
結合性架橋アクリルゴムは、架橋部位として酸基、ヒド
ロキシ基またはエポキシ基を有するポリアクリレートが
ポリアミン、ポリイソシアナートまたはポリエポキシド
により共有結合的に架橋されているアクリルゴムであ
る。この組成物は、剛性の高いポリエステル樹脂を含む
ことから、エラストマーとしての充分な歪回復性を付与
するためには、ゴム成分を多量に配合せねばならず、結
果的に組成物の成形流動性が損われるという欠点があ
る。また、この公報には、一実施態様として、ポリエー
テルエステルエラストマーとカルボキシル基をもつエチ
レン・アクリレート共重合体ゴムをイソシアネート化合
物で架橋した組成物が例示されているが、コポリエステ
ルエラストマーとエポキシ基含有(メタ)アクリレート
共重合体ゴムからなる系におけるエポキシ基の架橋シス
テムについては何ら言及されていない。
【0005】これらの例にみられるように、コポリエス
テルエラストマーにアクリルゴムを架橋して分散させる
と、柔軟性、耐圧縮永久歪性の改良された組成物が得ら
れることが示唆されているが、これまでコポリエステル
エラストマー中でのアクリルゴムの架橋システムとして
満足できるものがなかった。特にコポリエステルエラス
トマーは溶融下でアクリルゴムの通常の架橋剤により容
易に劣化を起こすという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コポ
リエステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマ
ーとエポキシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴム
およびカルボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合
体とからなるエラストマー組成物であって、このコポリ
エラストマーおよび組成物全体が劣化されることなく、
相互に架橋せるエポキシ基含有(メタ)アクリレート共
重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレート
共重合体が分散されている柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮
永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組成物
を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
(A)熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可
塑性コポリアミドエラストマー、(B)エポキシ基含有
(メタ)アクリレート共重合体ゴムおよび(C)カルボ
キシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムからな
り、(A)成分の量が30〜90重量%、(B)成分と
(C)成分の和が10〜70重量%であって、(B)成
分と(C)成分が相互に架橋されてなる熱可塑性エラス
トマー組成物によって達成される。
【0008】特に、次の要件の少くとも一つが充足され
るとき、上記の目的は、より顕著に達成される。 (イ)熱可塑性コポリエステルエラストマーがコポリエ
ーテルエステルエラストマー、(ポリ)ラクトン変性コ
ポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーの中から選ばれた少くと
も一種である。
【0009】(ロ)熱可塑性コポリアミドエラストマー
がコポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコ
ポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少く
とも一種である。
【0010】(ハ)エポキシ基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル(メ
タ)アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの中
から選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から
導かれる単位を含有している。
【0011】(ニ)カルボキシル基含有(メタ)アクリ
レート共重合体ゴムが、カルボキシル基として(メタ)
アクリル酸から導かれる単位を含有している。
【0012】(ホ)エポキシ基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレ
ート共重合体ゴムが熱可塑性コポリエステルエラストマ
ーとともに溶融混合下に相互に架橋されたものである。
【0013】本発明の組成物は、熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ー30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%と、
エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとカ
ルボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムの
両者が合計で70〜10重量%、好ましくは60〜20
重量%とからなり、該エポキシ基含有(メタ)アクリレ
ート共重合体ゴムと該カルボキシル基含有(メタ)アク
リートが相互に架橋されて分散していることを特徴とし
ている。熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱
可塑性コポリアミドエラストマーと二種の(メタ)アク
リレート共重合体ゴムとの割合が、上記を外れて、前者
が過少になると組成物の加工性が低下し、逆に、前者が
過多になるとゴム弾性付与効果が得られない。
【0014】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステル、(ポリ)ラクトンとポリエーテ
ルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミドエー
テルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロ
ックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエ
ラストマー、(ポリ)ラクトン変性コポリエーテルエス
テルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエステル
エラストマーが包含される。
【0015】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび(ポリ)ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化/重縮合法により、(i)少くとも一種のジオー
ル、(ii)少くとも1種のジカルボン酸、(iii)少くと
も一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じ
て、(iv)少くとも一種のラクトンまたはポリラクトン
から製造される。
【0016】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその(ポリ)ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール(i)は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約300以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、2−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、2−オクチルウンデカンジオール、1,2−、1,
3−および1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,
2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの2ない
し15個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは1,4−ブタンジオール、および
1,4−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンおよび
2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンなど
の6〜19個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。
【0017】特に好適なジオールは、2ないし8個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽
和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂
肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種
以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準と
して少なくとも約50モル%、特に少なくとも80モル
%を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適
なジオール混合物は1,4−ブタンジオールが過半量を
占めるものである。
【0018】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその(ポリ)ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸(ii)は脂肪族、脂環式および/ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約350以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。
【0019】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、4−シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸、2−エチルスベリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、4,4−メチレンビス(シクロヘキサ
ンカルボン酸)、3,4−フランジカルボン酸、および
1,1−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれらの
ダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸が好ましい。
【0020】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ−安息香酸、
例えばビス(p−カルボキシフェニル)メタン、オキシ
ビス(安息香酸)、エチレン−1,2−ビス(p−オキ
シ安息香酸)などの2個のベンゼン核を有する置換ジカ
ルボキシ化合物、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレン
ジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、
およびこれらのハロおよび炭素数1〜12のアルキル、
アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含する。
なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族ジカ
ルボン酸に他の芳香族カルボン酸、例えば、p−(β−
ヒドロキシエトキシ)安息香酸のようなヒドロキシ酸を
併用することができる。
【0021】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその(ポリ)ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、8〜16個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基いて少くとも約60モル%、特
に少くとも約80モル%が同一のジカルボン酸であるこ
とが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジカ
ルボン酸混合物の約60モル%以上を占めるものが最良
である。
【0022】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその(ポリ)ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール(iii)は、好ましくは約400
〜約12,000の分子量を有するポリ(オキシアルキ
レン)グリコールおよびコポリ(オキシアルキレン)グ
リコールである。好適なポリ(オキシアルキレン)単位
は、約900〜約4,000の分子量を有し、そして側
鎖を除き約1.8〜約4.3の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。
【0023】適切なポリ(オキシアルキレン)グリコー
ルの代表例として、ポリ(エチレンエーテル)グリコー
ル、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンエーテル)グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ(プロピレンエーテル)グリコールお
よび過半量がポリ(エチレンエーテル)骨格のコポリ
(プロピレンエーテル−エチレンエーテル)グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第2
の単量体(炭素対酸素比が約4.3を超えない割合で使
用される)とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば1,4−
ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ(オキシアルキレ
ン)グリコールはポリ(プロピレンエーテル)グリコー
ル、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル)骨格のコポリ(プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル)グリコールである。
【0024】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種または二種以上のラクトンまたはポリラクト
ン(iv)を配合することができる。この種の(ポリ)ラ
クトン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国
特許第4,569,973号明細書に開示されている。
【0025】本発明で使用するのに適当なラクトン(i
v)としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α,β,γ,δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。
【0026】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその(ポリ)ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは(ポリ)ラクトン変性物
中における(iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は(iii)長鎖エーテルグリコール成分と(iv)ラクトン
成分との合計量が約5〜約80重量%のものである。よ
り好ましい組成物は(iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該(iii)成分と(iv)ラクトン成分との合計
量が約10〜約50重量%のものである。
【0027】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種または二種以上のジオ
ール、一種または二種以上のジカルボン酸および一種ま
たは二種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
4,556,705号明細書に記載されている。
【0028】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。
【0029】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは(i)一種または
二種以上の炭素数2〜15の脂肪族または脂環式ジオー
ル、(ii)一種または二種以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび(iii)一種または二種以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸(iii)
対ジカルボン酸(ii)の重量比は約0.25〜約2.
0、好ましくは約0.4〜約1.4の範囲である。
【0030】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール(i)は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約250またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。
【0031】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種または二種以上の飽和脂
肪族ジオールと一種または二種以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物(ただし、各ジオールは2〜8個の炭素
原子を有する)である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約60
モル%、より好ましくは少なくとも80モル%が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は1,4−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは1,4−ブタンジオール単
独である。
【0032】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸(ii)は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約300より低い
分子量をもつもの、または、炭素数4〜18のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。
【0033】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
/または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、8〜16個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。
【0034】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸(iii)は
平均分子量が約700より大、好ましくは約900より
大である高分子量のジ酸である。これらのジ酸は2個の
隣接するカルボキシル基または無水物基、さらに別の
カルボキシル基(この別のカルボキシル基はエステル化
し得るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド
化し得ないものである)を含有する一種または二種以上
のトリカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレ
ンジアミンでイミド化することによって製造される。
【0035】一般に、ポリエーテルイミドエステルの製
造に有用なポリオキシアルキレンジイミドジ酸は次式で
表わされる。
【化1】
【0036】(式中、各Rは三価の有機基、好ましくは
炭素数2〜20の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Rは同一でも相違してもよく、各R′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数1〜8の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数6〜12の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはR′は水素である。各R′は同一で
あっても互に相違してもよい。Gは約600〜約12,
000、好ましくは約900〜約4,000の平均分子
量および約1.8〜約4.3の炭素/酸素比をもつ長鎖
エーテルグリコールの両末端(またはできる限り末端に
近い)ヒドロキシ基の除去後に残留する基である。)
【0037】上記ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の
製造に用いるポリオキシアルキレンジアミンは長鎖エー
テルグリコールから製造される。代表的な長鎖エーテル
グリコールはポリ(エチレンエーテル)グリコール、ポ
リ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメ
チレンエーテル)グリコール、ポリエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重
合体、例えばプロピレンオキシド末端ポリ(エチレンエ
ーテル)グリコール、およびテトラヒドロフラン(グリ
コール中の炭素/酸素のモル比が約4.3を超えない範
囲で使用される)と少量のメチルテトラヒドロフランの
ような第二の単量体とのランダムまたはブロック共重合
体を包含する。特に好ましいポリ(アルキレンエーテ
ル)グリコールはポリ(プロピレンエーテル)グリコー
ルおよびポリ(プロピレンエーテル)グリコールまたは
プロピレンオキシドで末端閉止されたポリ(エチレンエ
ーテル)グリコールである。
【0038】一般に、有用なポリオキシアルキレンジア
ミンは約500〜約12,000、好ましくは約900
〜約4,000の平均分子量を有する。
【0039】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の製造
に用いるトリカルボン酸化合物は、さらに追加の別のカ
ルボキシル基を含むほぼ任意のカルボン酸無水物または
酸無水物基の代りに2個の隣接するイミド形成性カルボ
キシル基を含む対応する酸であり得る。これらの酸は単
独または混合物のいずれであってもよい。追加の別のカ
ルボキシル基はエステル化し得るものでなければなら
ず、かつ好ましくは実質的にイミド化し得ないものであ
る。
【0040】トリカルボン酸化合物は次式で表わされ
る。
【化2】
【0041】(式中、各Rは三価の有機基、好ましくは
炭素数2〜20の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Rは同一でも相違してもよく、各R′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数1〜8の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数6〜12の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはR′は水素である。各R′は同一で
あっても互に相違してもよい。最も好ましいトリカルボ
ン酸化合物は無水トリメリト酸である。
【0042】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る各成分の割合は格別限定されないが、ジオール(i)
はジカルボン酸(ii)およびポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸(iii )の合計モル数に基づいて、好ましくは
少くともモル当量、より好ましくはモル過剰、最も好ま
しくは少くとも150%使用する。酸成分〔(ii)+
(iii )〕に対してモル過剰のジオールを用いることに
よってエステル化/縮合中に生ずるジオールの損失を補
償して最良の収率が得られる。
【0043】ジカルボン酸(ii)とポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸(iii )との割合も格別限定されない
が、(ii)/(iii )重量比は、好ましくは約0.25
〜約2、より好ましくは約0.4〜約1.4である。特
に好ましい両者の割合は、使用するポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸の種類および得られるポリエーテルイミ
ドエステルに所望される物理的および化学的性質に依存
して決定される。一般に、ポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸(iii )/ジカルボン酸(ii)の重量比が低いほ
ど、得られる重合体の強度、結晶性および加熱撓み性能
は優れたものとなる。逆に、(iii)/(ii)重量比が
高いほど、得られる重合体の可撓性、引張歪および低温
耐衝撃性能が優れたものとなる。
【0044】本発明で用いる好ましいポリエーテルイミ
ドエステルは、随意に40モル%までの他のジカルボン
酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート、随意に
40モル%までの他の飽和または不飽和脂肪または脂
環式ジオールを含んでいてもよい1,4−ブタンジオー
ル、ならびに約600〜約12,000、好ましくは約
900〜約4,000の分子量をもつポリオキシアルキ
レンジアミンおよび無水トリメリト酸から製造されたポ
リオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からな
る。最も好ましいポリエーテルイミドエステルは、上記
のようにして得られる反応生成物において、ジオールと
して1,4−ブタンジオールのみ、ジカルボン酸として
ジメチルテレフタレートのみをそれぞれ用いて得られる
ものである。
【0045】本発明で使用される熱可塑性コポリアミド
エラストマーは、ポリエステルとポリアミドの繰り返し
単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体で
あるコポリエステルアミドエラストマーと、ポリエーテ
ルエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダ
ムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエーテル
エステルアミドエラストマーとに大別される。
【0046】本発明で使用されるコポリエステルアミド
エラストマーは、(1)(イ)炭素数6〜12のアミノ
カルボン酸、(ロ)炭素数6〜12のラクタムおよび
(ハ)炭素数4〜12のジカルボン酸と炭素数4〜12
のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた少くとも
一種のポリアミド形成性化合物と(2)炭素数4〜54
のジカルボン酸と(3)ポリカプロラクトンポリオール
とを反応させて得られる。
【0047】上記炭素数6〜12のアミノカルボン酸と
しては、6−アミノカプロン酸、7−アミノカプリル
酸、8−アミノカプリン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノペラルゴン酸、11−アミノウンデカン酸、1
2−アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に6−ア
ミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−ア
ミノドデカン酸が好ましい。炭素数6〜12のラクタム
としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特
にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好ましい。炭素
数4〜12のジカルボン酸と炭素数4〜12のジアミン
からなるナイロン塩としては、アジピン酸−ヘキサメチ
レンジアミン塩、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン
塩、イソフタル酸−ヘキサメチレンジアミン塩、テレフ
タル酸−トリメチルヘキサメチレンジアミン塩などが挙
げられる。
【0048】炭素数が4〜54のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,
4′−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのダイ
マー酸が挙げられる。特に、テレフタル酸、イソフタル
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、およびこれらのダイマー
酸が好ましい。
【0049】ポリアミド形成性化合物およびジカルボン
酸とともに用いるポリカプロラクトンポリオールとして
は、平均分子量200〜10,000のポリカプロラク
トンポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオ
ールの分子量が10,000より大きいと、ポリカプロ
ラクトンポリオールの欠点が露呈する。一つの好ましい
ポリカプロラクトンポリオールとしては、平均分子量が
200〜10,000のポリカプロラクトンジオール7
0〜99.9重量%と平均分子量200〜10,000
の3以上の官能基を有するポリカプロラクトンポリオー
ル0.1〜30重量%との混合物が挙げられる。3以上
の官能基を有するポリカプロラクトンポリオールの割合
が0.1重量%未満ではその効果が発現せず、また、3
0重量%を超えると製造時にゲル化し易い。
【0050】上記のコポリエステルアミドエラストマー
は、開始剤、ε−カプロラクトンまたは6−オキシカプ
ロン酸、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸の
反応によって製造される。その製造方法としては、次の
方法が挙げられる。 (A)開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリ
カプロラクトンジオールとし、このポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸
との重縮合反応により製造する方法。 (B)ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応
させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸
ポリアミドと上記(A)のポリカプロラクトンジオール
との重縮合反応により製造する方法。 (C)上記(B)のジカルボン酸ボリアミドと開始剤お
よびε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により製
造する方法。 (D)開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性
化合物およびジカルボン酸との開環−重縮合反応により
製造する方法。 ポリカプロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上
記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール
混合物を用いればよい。
【0051】開始剤の例としては一般式HO・R・OH
で示されるジオールが挙げられる。但し、Rは1〜2個
の芳香環を有する芳香族炭化水素基4〜37の炭素数を
有する脂環式炭化水素基、1〜30の炭素数を有する飽
和または不飽和脂肪族基、平均分子量200〜6,00
0のポリエステルポリオール残基または平均分子量20
0〜6,000のポリアルキレングリコール残基であ
る。
【0052】本発明で使用されるコポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは連鎖末端に水酸基を有するポリ
エーテルとポリアミドとの縮合反応により合成される。
連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連鎖
または分岐ポリオキシアルキレングリコール、例えばポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたは
これらの混合物、あるいはこれらの化合物から誘導体さ
れたコポリエーテルである。上記ポリエーテルの平均分
子量は一般に200〜6,000、好ましくは400〜
3,000である。全成分重量に基づくポリオキシアル
キレングリコールの重量の割合は、通常5〜85%、好
ましくは10〜50%である。
【0053】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーの合成に用いるポリアミドとしては、炭化水素連鎖の
炭素数が4〜14であるラクタムまたはアミノ酸、例え
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、11−ア
ミノ−ウンデカン酸または12−アミノドデカン酸を出
発物質とするもの、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生
成物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸および1,12−ドデカン二酸
との縮合生成物およびノナメチレンジアミンとアジピン
酸との縮合生成物であるナイロン6−6,6−9,6−
10,6−12および9−6などがある。
【0054】ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤
として使用される二酸は、同様にカルボン酸を末端に有
するポリアミドの生成を可能にするが、二酸としては、
ジカルボン酸、好ましくは炭素数4〜20の脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸およびドデ
カンジ酸が挙げられる。脂環式または芳香族二酸も使用
可能である。これらの二酸は、現在重縮合反応の分野に
おいて用いられている公知の計算方法に従って所望の平
均分子量を有するポリアミドを得るのに必要な量よりも
過剰となる量である。ジカルボン酸ポリアミドの平均分
子量は通常300〜15,000、好ましくは800〜
5,000である。
【0055】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下におい
て攪拌しながら、0.05〜5mmHg程度の高真空下、使
用した成分の融点よりも高い温度で行う。この温度は、
反応成分が流動状態に維持されるように選択する。すな
わち、一般に100〜400℃、好ましくは200〜3
00℃である。反応時間はポリオキシアルキレングリコ
ールに依存するが、一般に10分〜10時間の範囲、好
ましくは1〜7時間である。反応時間は、成形可能なお
よび/または押出し可能なプラスチック材料に要求され
る所望性質を有する生成物を得るのに必要な最終的な粘
度が得られるように十分長くなければならない。所望の
生成物を得るために、最適条件下で重縮合反応が起るよ
うに、カルボン酸基と水酸基とは実質的に等モルでなけ
ればならない。
【0056】本発明で用いられるエポキシ基含有(メ
タ)アクリレート共重合体ゴムは、およびカルボキシル
基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムは、(メタ)
アクリレート共重合体ゴムの骨格組成が、(1)(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルおよび/または(メ
タ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、から
なり、反応性基として、それぞれ(2)エポキシ基含有
エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体から導かれる単位を含有してなり、
さらに、必要に応じて(3)これら(1)、(2)と共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重合してなる
多元共重合体ゴムである。
【0057】エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重
合体ゴムおよびカルボキシル基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムの製造に用いる(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(1)は下記式:
【化3】
【0058】(式中、R1 は炭素数1〜18のアルキル
基であり、R2 は水素またはメチル基を示す)で表され
る。かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル(メタ)アクリレート,エチル(メ
タ)アクリレート,n−プロピル(メタ)アクリレー
ト,n−ブチル(メタ)アクリレート,イソブチル(メ
タ)アクリレート,n−ペンチル(メタ)アクリレー
ト,イソアミル(メタ)アクリレート,n−ヘキシル
(メタ)アクリレート,2−メチルペンチル(メタ)ア
クリレート,n−オクチル(メタ)アクリレート,2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート,n−デシル(メ
タ)アクリレート,n−ドデシル(メタ)アクリレー
ト,n−オクタデシル(メタ)アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル(メタ)アクリレート,n−プロ
ピル(メタ)アクリレート,n−ブチル(メタ)アクリ
レート,n−ペンチル(メタ)アクリレート,n−ヘキ
シル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート,n−オクチル(メタ)アクリレート
が好ましい。
【0059】また、(メタ)アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル(1)は、下記式:
【化4】 (式中、Rは水素またはメチル基、Rは炭素数1〜
18のアルキレン基、Rは炭素数1〜18のアルキル
基を示す)で表される。かかる(メタ)アクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステルの具体例としては、2−メ
トキシエチル(メタ)アクリレート,2−エトキシエチ
ル(メタ)アクリレート,2−(n−プロポキシ)エチ
ル(メタ)アクリレート,2−(n−ブトキシ)エチル
(メタ)アクリレート,3−メトキシプロピル(メタ)
アクリレート,3−エトキシプロピル(メタ)アクリレ
ート,2−(n−プロポキシ)プロピル(メタ)アクリ
レード 2−(n−ブトキシ)プロピル(メタ)アクリ
レートなどが挙げられる。
【0060】エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体としては、アリルグリシジルエーテル,グリシ
ジルメタクリレート,グリシジルアクリレート、および
下記に示す化合物などが挙げられる(下記各式におい
て、式中のR6 は水素またはメチル基を表わす)。3,
4−エポキシヘキサヒドロベンジル(メタ)アクリレー
【化5】 4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルベンジル(メ
タ)アクリレート
【化6】 2−(4′−グリシジルオキシフェニル)−2−〔4′
−(メタ)アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパ
【化7】 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸グリシ
ジルエステル
【化8】 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸グリシ
ジルエステル
【化9】 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸グリシジルエステル
【化10】 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテレフタル酸グ
リシジルエステル
【化11】 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテ
レフタル酸グリシジルエステル
【化12】 3,4−エポキシヘキサヒドロベンジル(メタ)アクリ
ルアミド
【化13】 4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルベンジル(メ
タ)アクリルアミド
【化14】
【0061】本発明で用いられるカルボキシル基含有
(メタ)アクリレート共重合体ゴムの製造に用いるカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンチン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【0062】必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルまたは(メタ)アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル(1)およびエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体およびジカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体と共重合せしめる単量体としては、2−シア
ノエチル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル
(メタ)アクリレート,4−シアノブチル(メタ)アク
リレートなどのシアノ置換アルキル(メタ)アクリレー
ト,ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのよう
なアミノ置換アルキル(メタ)アクリレート,1,1,
1−トリフルオロエチル(メタ)アクリレートのような
含フッ素系(メタ)アクリレート,ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートのような水酸基置換アルキル(メ
タ)アクリレート,メチルビニルケトンのようなアルキ
ルビニルケトン,ビニルエチルエーテル,アリルメチル
エーテルなどのビニルまたはアリルエーテル,スチレ
ン,α−メチルスチレン,クロロスチレン,ビニルトル
エンなどのビニル芳香族化合物,アクリロニトリル,メ
タアクリロニトリルなどのビニルニトリル,アクリルア
ミド,メタアクリルアミド,N−メチロールアクリルア
ミドなどのビニルアミドおよびエチレン,プロピレン、
酢酸ビニルなどが挙げられる。
【0063】エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重
合体ゴムおよびカルボキシル基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムの製造に用いる(1)(メタ)アクリル
酸アルキルエステル,または(メタ)アクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル、(2)エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体またはカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体,および(3)他のエチレン性不飽和単
量体の割合は格別限定されるものではないが、(1)
〜99重量%,(2)1〜15重量%,(3)0〜5
0重量%が好ましい。より好ましくは、(1)60〜9
8.5重量%,(2)1.5〜10重量%,(3)0〜
30重量%である。(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルまたは(メタ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステルの量が、上記範囲より多くなると十分な架橋効果
が得られず、逆に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体またはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
の量が上記範囲より多くなるとゴム弾性がかなり低下す
る。
【0064】特に好ましいエポキシ基含有(メタ)アク
リレート共重合体ゴムは、エポキシ基としてグリシジル
(メタ)アクリレートから導かれる単位を含み且つ、該
単位を2重量%以上含むものである。また、特に好まし
いカルボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴ
ムは、カルボキシル基として(メタ)アクリル酸から導
かれる単位を含み且つ該単位を2重量%以上含むもので
ある。
【0065】エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重
合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレート共
重合体コムとの割合は、エポキシ基モル数/カルボキシ
ル基モル数の比が1/10〜5/1の範囲、特に1/5
〜3/1の範囲となるようにすることが好ましい。この
範囲を外れるとエポキシ基含有(メタ)アクリレート共
重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレート
共重合体ゴムとの架橋密度が低く、応力および圧縮永久
歪が改善されない。
【0066】本発明の組成物において、エポキシ基含有
(メタ)アクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含
有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとは相互に架橋さ
れて分散している。この架橋は通常、エポキシ基含有
(メタ)アクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含
有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとを、熱可塑性コ
ポリマーエステルエラストマーとともに溶融混練するこ
とによって行われる。
【0067】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱
可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポ
リアミドエラストマーとエポキシ基含有(メタ)アクリ
レート共重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アク
リレート共重合体ゴムを軟化温度以上ないし溶融下に混
練して調製される。本発明の組成物の特徴の一つは、混
練下に架橋剤を使わずにエポキシ基含有(メタ)アクリ
レート共重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アク
リレート共重合体ゴムを相互架橋させて分散することに
ある。該二種類の相互架橋性ゴムを添加するとき、分散
不良を生じる早期架橋(スコーチ)に注意しつつ且つゴ
ムを架橋するに充分な温度に維持する。混練は、一般に
100〜280℃、好ましくは140〜250℃におい
て約1〜30分間行う。本発明の組成物には、種々の添
加剤を添加することができる。そのような添加剤の例と
しては、充填剤、補強剤、単繊維、顔料、可塑剤、老化
防止剤、加工助剤等を挙げることができる。
【0068】添加剤は、予めコポリエステルエラストマ
ーもしくはコポリアミドエラストマーまたはエポキシ基
含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムまたはカルボキ
シル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴム中にブレ
ンドしておくか、これらの重合体の混練下に添加するか
または調製後の組成物に混合して入れることもできる。
本発明の組成物を調製するための混練は充分な剪断力下
で実施することが好ましく、適した混練装置として単軸
押出機、二軸押出機、ブス(Buss)型コニーダー、
バンバリーミキサー、ファーレル(Farrell)型
連続ミキサー、KCK型ミキサー等が挙げられる。
【0069】組成物の成分重合体の混練装置への添加
は、予め両重合体をブレンドして投入または各々の重合
体を別々に計量して同時に投入しても良く、或いは混練
装置に一方もしくは両方の重合体を分割して添加または
逐次に添加してもよい。添加する実施態様は特に限定さ
れないが、熱可塑性コポリエステルエラストマーと(メ
タ)アクリレート共重合体ゴムを適度に分散させた後で
両ゴム間の相互架橋を起させるようにする。
【0070】
【発明の効果】従来技術に従って、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラスト
マーにアクリルゴムを未架橋な状態で分散させてなるエ
ラストマー組成物や、熱可塑性コポリエステルエラスト
マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーを溶融下
で容易に劣化を起させる一般的なアクリルゴム用の架橋
剤を用いて架橋して分散させてなるエラストマー組成物
とは対照的に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
おいては、熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは
熱可塑性コポリアミドエラストマーと(メタ)アクリレ
ート共重合体ゴムを混合分散するに際し、該コポリエス
テルエラストマーまたはコポリアミドエラストマーおよ
び得られる組成物を劣化せしめることなく、エポキシ基
含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとカルボキシル
基含有(メタ)アクリレート共重合ゴムの両ゴム成分が
相互に架橋されて分散されていることにより、本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は柔軟で優れた耐熱性、耐
圧縮永久歪性を与える高応力のものとなる。
【0071】特に、エポキシ基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムが2重量%以上のグリシジル(メタ)ア
クリレートをエポキシ基として含有してなり、且つカル
ボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムが2
重量%以上の(メタ)アクリル酸をカルボキシル基とし
て含有する実施態様においては優れた高応力を示し、柔
軟性、耐熱性、耐圧縮永久歪性の優れた熱可塑性エラス
トマー組成物となる。
【0072】
【実施例】以下、実施例について本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を具体的に説明する。以下の実施例にお
いて材料試験はJIS K−6301に準じて実施し
た。使用した樹脂材料および架橋剤は各実施例において
略号で表わしたが、それぞれの詳細は以下のとおりであ
る。コポリエステルエラストマー COPE−1:ジェネラル・エレクトリック(GE)社
製ローモド(Lomod)XB0125 COPE−2:ジェネラル・エレクトリック(GE)社
製ローモド(Lomod)XJ006 COPE−3:デュポン(Du Pont)社製ハイト
レル(Hytrel)4056 COPE−4:東洋紡(株)製ペルプレン(Perpr
ene)S2001コポリアミドエラストマー COPA1:アトケム(Atochem)社製ペバック
ス(Pebax)5533SA00
【0073】カルボキシル基含有(メタ)アクリレート
共重合体ゴム ACMA1:エチルアクリレート(EA)とメタクリル
酸(MA)との共重合体ゴム、MA含有量1.7ph
r、乳化重合法により製造。 ACMA2:EAとMAとの共重合体ゴム、MA含有量
3.5phr、乳化重合法により製造。 ACMA3:EAとMAとの共重合体ゴム、MA含有量
5.2phr、乳化重合法により製造。
【0074】エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重
合体ゴム ACME1:エチルアクリレート(EA)とグリシジル
メタクリレート(GMA)との共重合体ゴム、GMA含
有量2.9phr、乳化重合法により製造。 ACME2:EAとGMAとの共重合体ゴム、GMA含
有量5.7phr、乳化重合法により製造。 ACME3:EAとGMAとの共重合体ゴム、GMA含
有量8.6phr、乳化重合法により製造。
【0075】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は次
のように調製した。すなわち、東洋精機(株)製ラボプ
ラストミル(内容量約600cc)を用い、予め220℃
に加熱したミキサー中に熱可塑性コポリエステルエラス
トマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー、エポ
キシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムを添加
し、約3分間混合し、次いでカルボキシル基含有(メ
タ)アクリレート共重合体ゴムを添加し、さらに10分
間混合した後取出し、約180℃に予熱したロールでシ
ート状にした。210℃に予熱したプレスにより1mm厚
シートに成形し、JIS1号ダンベルにより打抜いて物
性評価用試験片とした。以下の実施例および比較例にお
いては特に断わらない限り上記のように調製した試験片
について評価した。
【0076】実施例1〜12 熱可塑性コポリエステルエラストマーCOPE1、カル
ボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムAC
M・A1〜A3およびエポキシ基含有(メタ)アクリレ
ート共重合体ゴムACM・E1〜E3を表1に示す割合
で混合した組成物について評価した。結果を表1に示
す。
【0077】比較例1〜6 COPE1とACM・A1〜A2(比較例4,5)およ
びCOPE1とACM・E1〜E3(比較例1〜3)を
それぞれ表1に示す割合で混合した組成物、ならびにC
OPE1のみのもの(比較例6)について評価した。結
果を表1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】表1に示すとおり、本発明の組成物は優れ
た高応力、高引張強さを示し、引張永久伸びが小さく、
全体的に良好なゴム的弾性を発現する。特に、これらの
特性はACM中のカルボキシル基含量およびエポキシ基
含量が高い組成物ほど顕著に発現する。他方、比較例1
〜5に示すとおり、COPE1にACM・E1〜E3ま
たはACM・A1〜A2を単独で添加した組成物は、本
発明の組成物のように高い応力と引張強さおよび低い引
張永久伸びは示さず、それらのゴム的弾性は明らかに劣
っている。
【0080】上記のように熱可塑性エラストマー中にエ
ポキシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとカル
ボキシル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムの両
ゴム成分を添加することにより、両ゴム成分をそれぞれ
単独で添加する場合と比較して、明らかに優れたゴム的
弾性が発現する。なお、本発明の組成物をラボプラスト
ミル中で混合調製する過程で、エポキシ基含有(メタ)
アクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有(メ
タ)アクリレート共重合体ゴムとが混合された時点でト
ルクの上昇が観察され、両共重合体ゴムの間に架橋反応
が起ったことが判る。
【0081】実施例10〜12に示されるように、本発
明の組成物においてエポキシ基含有(メタ)アクリレー
ト共重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレ
ート共重合体ゴムとの割合をかなり大巾に変えても、高
い応力と引張強さおよび低い引張永久伸びが得られるこ
とが判る。また、実施例1〜9に示されるように(メ
タ)アクリレート共重合ゴム中のカルボキシル基の含有
量およびエポキシ基の含有量が大きく変っても、同様に
優れたゴム的弾性が得られることが判る。
【0082】実施例13〜15、比較例7 COPE1とACM・E2、ACM・A2の配合割合を
表2に示すように変えて、組成物を調製し、評価した。
結果を表2に示す。実施例13〜15にみられるよう
に、COPE1と、ACM−E2、ACM・A2との和
との比が80:20〜40:60であるとき高応力、高
強度および良好な低い引張永久伸びを与えることが判
る。一方、比較例7にみられるように、上記の比が2
0:80であると、これらの特性が損われ、100%伸
長下に実施した引張永久伸び試験において材料破断を起
こし、試験を完了できなかった。また、プレス成形時の
流動性と表面肌については、比較例7のものは実施例1
5に比べて著しく劣っており、成形加工性についても同
様に劣っていた。
【0083】実施例16、比較例8〜10 COPE2と、ACM・E2、ACM・A2を用いて本
発明の組成物を調製し(実施例16)、また、比較のた
めに、COPE2とACM・E2またはACM・A2の
いずれかとを混合して組成物を調製し(比較例8〜1
0)、それぞれ評価に供した。結果を表3に示す。実施
例16の本発明組成物は、高応力、高引張強度および良
好な低い引張永久伸びに加え、改良された圧縮永久歪性
および耐空気熱老化性を示し、耐油性にも優ることが明
らかである。一方、比較例8,9にみられるように、C
OPE2に対してACM・E2またはACM・A2を単
独で混合した組成物では本発明のような顕著な改良効果
は発現しない。
【0084】実施例17〜19 COPE3,COPE4およびCOPA1を使用して、
それぞれにACM・E2とACM・A2を配合して本発
明の組成物を調製し、評価した。結果を表4に示す。表
4に示すとおり、使用したCOPEおよびCOPAの種
類に依存して特性に差が現われるが、いずれも高応力、
高引張強さおよび良好な低い引張永久伸びを示し、良好
なゴム的弾性を与えることが明らかである。
【表2】
【表3】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池上 公造 神奈川県横浜市港北区太尾町873 (56)参考文献 特開 昭63−142056(JP,A) 特開 昭63−81158(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/00 - 33/16 C08L 67/00 - 67/04 C08L 77/00 - 77/12

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)熱可塑性コポリエステルエラスト
    マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー、(B)
    エポキシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムおよ
    び(C)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート共重
    合体ゴムからなり、(A)成分の量が30〜90重量
    %、(B)成分と(C)成分の和が10〜70重量%で
    あって、(B)成分と(C)成分が相互に架橋されてな
    る熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性コポリエステルエラストマーが
    コポリエーテルエステルエラストマー、(ポリ)ラクト
    ン変性コポリエーテルエステルエラストマーおよびコポ
    リエーテルイミドエステルエラストマーの中から選ばれ
    た少くとも一種である請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 熱可塑性コポリアミドエラストマーがコ
    ポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコポリ
    エステルアミドエラストマーの中から選ばれた少くとも
    一種である請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 エポキシ基含有(メタ)アクリレート共
    重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル(メタ)
    アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの中から
    選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から導か
    れる単位を含有している請求項1〜3のいずれかに記載
    の組成物。
  5. 【請求項5】 カルボキシル基含有(メタ)アクリレー
    ト共重合体ゴムが(メタ)アクリル酸から導かれる単位
    をカルボキシル基として含有してなる(メタ)アクリレ
    ート共重合体ゴムである請求1〜4のいずれかに記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】 エポキシ基含有(メタ)アクリレート共
    重合体ゴムとカルボキシル基含有(メタ)アクリレート
    共重合体ゴムが熱可塑性コポリエステルエラストマーま
    たは熱可塑性コポリアミドエラストマーとともに溶融混
    合下に相互に架橋されてなる請求項1〜5のいずれかに
    記載の組成物。
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