JPH0525374A

JPH0525374A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0525374A
Application number: JP20388891A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Aonuma; 光吉青沼; Masaaki Sasamoto; 公明笹本; Kozo Ikegami; 公造池上
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; General Electric Co
Current assignee: Zeon Corp; General Electric Co
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは
コポリアミドエラストマーと架橋せるエポキシ基含有
（メタ）アクリレート共重合ゴムからなる組成物であっ
て、該エラストマーが劣化することなく、柔軟で優れた
耐熱性、耐圧縮歪性を与える高応力の熱可塑性エラスト
マー組成物を提供する。【構成】（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマー
またはコポリアミドエラストマー３０〜９０重量％と
（Ｂ）エポキシ含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
７０〜１０重量％からなり、（Ｂ）成分が分子中に少く
とも２個のカルボキシル基および／または少くとも１個
のカルボン酸無水物基を有する化合物により架橋されて
分散している熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟で優れた耐熱性、耐
圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コポリエステルエラストマーは主として
ポリエステルとポリエーテルを繰り返し単位として成る
多重ブロック共重合体であり、また、コポリアミドエラ
ストマーは主としてポリアミドとポリエステルを繰り返
し単位として成る多重ブロック共重合体であり、これら
はいずれも適度な柔軟性を有したエラストマーである。
しかしながら、これらのコポリエステルエラストマーお
よびコポリアミドエラストマーはゴム状領域で利用する
ためにはエラストマーとして硬度が高く、且つ柔軟性及
び歪回復性に劣る。これを改良するためには、これらコ
ポリエラストマー中の軟質セグメントの含有量を多くす
ることが一般に行われている。ところが、これらのコポ
リエラストマー中の軟質セグメントの含有量を多くする
と融点が低下し、高温可使用温度域が低くなるという欠
点がある。柔軟化する他の方法として可塑剤等の軟化剤
を添加する方法が知られている。しかしながら、この方
法では使用中にこの軟化剤が抽出または揮散され、再び
硬化するという欠点がある。

【０００３】上記の課題を解決する方法として上記コポ
リエラストマーにゴムを混合する方法が知られている。
アクリルゴムを混合する例として、特開平１−２６６１
５４号には、コポリエステルエラストマーに１〜５％の
反応性硬化単量体が重合されたアクリルゴムを配合して
なる組成物であって、アクリルゴムが架橋された組成物
及び未架橋の組成物が開示されている。しかしながら、
この未架橋組成物は圧縮永久歪性に劣り、また、架橋組
成物に例示されているようなアクリルゴムの典型的な架
橋系、例えば四級アンモニウム塩、石鹸／第三または第
四アミン系、鉛丹／エチレンチオ尿素およびポリアミン
を用いた場合にはコポリエステルエラストマーを劣化さ
せ、混合分散中、成形中及び成形品使用中に、この組成
物および得られる成形品の性能を低下せしめる欠点があ
る。

【０００４】特開平１−３０６４４７号には、ポリエチ
レンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート
のような熱可塑性ポリエステル樹脂と共有結合性架橋ア
クリルゴムからなる組成物が開示されている。この共有
結合性架橋アクリルゴムは、架橋部位として酸基、ヒド
ロキシ基またはエポキシ基を有するポリアクリレートが
ポリアミン、ポリイソシアナートまたはポリエポキシド
により共有結合的に架橋されているアクリルゴムであ
る。この組成物は、剛性の高いポリエステル樹脂を使用
することから、エラストマーとしての充分な歪回復性を
付与するためには、ゴム成分を多量に配合せねばなら
ず、結果的に組成物の成形流動性が損われるという欠点
がある。また、この公報には一実施態様として、ポリエ
ーテルエステルエラストマーとカルボキシル基をもつエ
チレン・アクリレート共重合体ゴムをイソシアネート化
合物で架橋した組成物が例示されているが、コポリエス
テルエラストマーとエポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムからなる系におけるエポキシ基の架橋シ
ステムについては何ら言及されていない。

【０００５】これらの例にみられるように、コポリエス
テルエラストマーにアクリルゴムを架橋して分散させる
と、柔軟性、耐圧縮永久歪性の改良された組成物が得ら
れることが示唆されているが、これまでコポリエステル
エラストマー中でのアクリルゴムの架橋システムとして
満足できるものがなかった。特にコポリエステルエラス
トマーは溶融下でアクリルゴムの通常の架橋剤により容
易に劣化を起こすという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コポ
リエステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマ
ーとエポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
とからなるエラストマー組成物であって、このコポリエ
ラストマーおよび組成物全体が劣化されることなく、架
橋せるエポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴ
ムが分散されている柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪
性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組成物を提供
するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可
塑性コポリアミドエラストマー３０〜９０重量％および
（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴ
ム７０〜１０重量％からなり、（Ｂ）成分が分子中に少
くとも２個のカルボキシル基および／または分子中に少
くとも１個のカルボン酸無水物基を有する化合物により
架橋されて分散されてなる熱可塑性エラストマー組成物
によって達成される。

【０００８】特に、次の要件の少くとも一つが充足され
るとき、上記の目的は、より顕著に達成される。（イ）熱可塑性コポリエステルエラストマーがコポリエ
ーテルエステルエラストマー、（ポリ）ラクトン変性コ
ポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーの中から選ばれた少くと
も一種である。

【０００９】（ロ）熱可塑性コポリアミドエラストマー
がコポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコ
ポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少く
とも一種である。

【００１０】（ハ）エポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル（メ
タ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの中
から選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から
導かれる単位を含有している。

【００１１】（ニ）エポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムがエポキシ基含有単量体から導かれる単
位を１〜１５重量％含有している。

【００１２】（ホ）架橋剤である分子中に少くとも２個
のカルボキシル基および／または分子中に少くとも１個
のカルボン酸無水物基を有する化合物が脂肪族、脂環式
および芳香族のポリカルボン酸、その（部分）カルボン
酸無水物、ならびにこれらの化合物と（ポリ）アルキレ
ングリコールとの（部分）エステル化物である。

【００１３】本発明の組成物は、熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ー３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％とエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜
１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％とからなり、
該（メタ）アクリレート共重合体ゴムが分子中に少くと
も２個のカルボキシル基および／または分子中に少くと
も１個のカルボン酸無水物基を有する化合物により架橋
されて分散していることを特徴としている。熱可塑性コ
ポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミド
エラストマーと（メタ）アクリレート共重合体ゴムとの
割合が、上記を外れて、前者が過少になると組成物の加
工性が低下し、逆に、前者が過多になるとゴム弾性付与
効果が得られない。

【００１４】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステル、（ポリ）ラクトンとポリエーテ
ルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミドエー
テルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロ
ックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエ
ラストマー、（ポリ）ラクトン変性コポリエーテルエス
テルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエステル
エラストマーが包含される。

【００１５】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化／重縮合法により、（ｉ）少くとも一種のジオー
ル、（ii）少くとも１種のジカルボン酸、(iii）少くと
も一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じ
て、（iv）少くとも一種のラクトンまたはポリラクトン
から製造される。

【００１６】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール（ｉ）は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約３００以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの２ない
し１５個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、および
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の６〜１９個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。

【００１７】特に好適なジオールは、２ないし８個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽
和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂
肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種
以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準と
して少なくとも約６０モル％、特に少なくとも８０モル
％を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適
なジオール混合物は１，４−ブタンジオールが過半量を
占めるものである。

【００１８】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約３５０以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。

【００１９】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、および
１，１−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれらの
ダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸が好ましい。

【００２０】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー安息香酸、
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシ
ビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）などの２個のベンゼン核を有する置換ジカ
ルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、
およびこれらのハロおよび炭素数１〜１２のアルキル、
アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含する。
なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族ジカ
ルボン酸に他の芳香族カルボン酸、例えば、ｐ−（β−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を
併用することができる。

【００２１】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基づいて少くとも約６０モル％、
特に少くとも約８０モル％が同一のジカルボン酸である
ことが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジ
カルボン酸混合物の約６０モル％以上を占めるものが最
良である。

【００２２】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約４００
〜約１２，０００の分子量を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グ
リコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単位
は、約９００〜約４，０００の分子量を有し、そして側
鎖を除き約１．８〜約４．３の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

【００２３】適切なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例として、ポリ（エチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ
（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第２
の単量体（炭素対酸素比が約４．３を超えない割合で使
用される）とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば１，４−
ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

【００２４】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種または二種以上のラクトンまたはポリラクト
ン（iv）を配合することができる。この種のポリラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国特許
出願第４，５６９，９７３号明細書に開示されている。

【００２５】本発明で使用するのに適当なラクトン（i
v）としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α，β，γ，δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。

【００２６】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその（ポリ）ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物
中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv）ラクトン
成分との合計量が約５〜約８０重量％のものである。よ
り好ましい組成物は（iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該（iii)成分と（iv）ラクトン成分との合計
量が約１０〜約５０重量％のものである。

【００２７】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種または二種以上のジオ
ール、一種または二種以上のジカルボン酸および一種ま
たは二種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
４，５５６，７０５号明細書に記載されている。

【００２８】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。

【００２９】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは（ｉ）一種または
二種以上の炭素数２〜１５の脂肪族または脂環式ジオー
ル、（ii）一種または二種以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび（iii)一種または二種以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)
対ジカルボン酸（ii）の重量比は約０．２５〜約２．
０、好ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

【００３０】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール（ｉ）は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約２５０またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。

【００３１】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種または二種以上の飽和脂
肪族ジオールと一種または二種以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物（ただし、各ジオールは２〜８個の炭素
原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は１，４−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは１，４−ブタンジオール単
独である。

【００３２】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約３００より低い
分子量をもつもの、または、炭素数４〜１８のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。

【００３３】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
／または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。

【００３４】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii ）は平
均分子量が約７００より大、好ましくは約９００より大
である高分子量のジ酸である。これらのジ酸は２個の隣
接するカルボキシル基または酸無水物基、さらに別のカ
ルボキシル基（この別のカルボキシル基はエステル化し
得るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化
し得ないものである）を含有する一種または二種以上の
トリカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレン
ジアミンでイミド化することによって製造される。

【００３５】一般に、ポリエーテルイミドエステルの製
造に有用なポリオキシアルキレンジイミドジ酸は次式で
表わされる。

【化１】

【００３６】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。Ｇは約６００〜約１２，
０００、好ましくは約９００〜約４，０００の平均分子
量および約１．８〜約４．３の炭素／酸素比をもつ長鎖
エーテルグリコールの両末端（またはできる限り末端に
近い）ヒドロキシ基の除去後に残留する基である。）

【００３７】上記ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の
製造に用いるポリオキシアルキレンジアミンは長鎖エー
テルグリコールから製造される。代表的な長鎖エーテル
グリコールはポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール、ポリエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重
合体、例えばプロピレンオキシド末端ポリ（エチレンエ
ーテル）グリコール、およびテトラヒドロフラン（グリ
コール中の炭素／酸素のモル比が約４．３を超えない範
囲で使用される）と少量のメチルテトラヒドロフランの
ような第二の単量体とのランダムまたはブロック共重合
体を包含する。特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ルおよびポリ（プロピレンエーテル）グリコールまたは
プロピレンオキシドで末端閉止されたポリ（エチレンエ
ーテル）グリコールである。

【００３８】一般に、有用なポリオキシアルキレンジア
ミンは約５００〜約１２，０００、好ましくは約９００
〜約４，０００の平均分子量を有する。

【００３９】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の製造
に用いるトリカルボン酸化合物は、さらに追加の別のカ
ルボキシル基を含むほぼ任意のカルボン酸無水物または
酸無水物基の代りに２個の隣接するイミド形成性カルボ
キシル基を含む対応する酸であり得る。これらの酸は単
独または混合物のいずれであってもよい。追加の別のカ
ルボキシル基はエステル化し得るものでなければなら
ず、かつ好ましくは実質的にイミド化し得ないものであ
る。

【００４０】トリカルボン酸化合物は次式で表わされ
る。

【化２】

【００４１】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。最も好ましいトリカルボ
ン酸化合物は無水トリメリト酸である。

【００４２】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る各成分の割合は格別限定されないが、ジオール（ｉ）
はジカルボン酸（ii）およびポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸（iii ）の合計モル数に基づいて、好ましくは
少くともモル当量、より好ましくはモル過剰、最も好ま
しくは少くとも１５０％使用する。酸成分〔（ii）＋
（iii ）〕に対してモル過剰のジオールを用いることに
よってエステル化／縮合中に生ずるジオールの損失を補
償して最良の収率が得られる。

【００４３】ジカルボン酸（ii）とポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（iii ）との割合も格別限定されない
が、（ii）／（iii ）重量比は、好ましくは約０．２５
〜約２、より好ましくは約０．４〜約１．４である。特
に好ましい両者の割合は、使用するポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸の種類および得られるポリエーテルイミ
ドエステルに所望される物理的および化学的性質に依存
して決定される。一般に、ポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸（iii ）／ジカルボン酸（ii）の重量比が低いほ
ど、得られる重合体の強度、結晶性および加熱撓み性能
は優れたものとなる。逆に、（iii）／（ii）重量比が
高いほど、得られる重合体の可撓性、引張歪および低温
耐衝撃性能が優れたものとなる。

【００４４】本発明で用いる好ましいポリエーテルイミ
ドエステルは、随意に４０モル％までの他のジカルボン
酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート、随意に
４０モル％までの他の飽和または不飽和脂肪酸または脂
環式ジオールを含んでいてもよい１，４−ブタンジオー
ル、ならびに約６００〜約１２，０００、好ましくは約
９００〜約４，０００の分子量をもつポリオキシアルキ
レンジアミンおよび無水トリメリト酸から製造されたポ
リオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からな
る。最も好ましいポリエーテルイミドエステルは、上記
のようにして得られる反応生成物において、ジオールと
して１，４−ブタンジオールのみ、ジカルボン酸として
ジメチルテレフタレートのみをそれぞれ用いて得られる
ものである。

【００４５】本発明で使用される熱可塑性コポリアミド
エラストマーは、ポリエステルとポリアミドの繰り返し
単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体で
あるコポリエステルアミドエラストマーと、ポリエーテ
ルエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダ
ムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエーテル
エステルアミドエラストマーとに大別される。

【００４６】本発明で使用されるコポリエステルアミド
エラストマーは、（１）（イ）炭素数６〜１２のアミノ
カルボン酸、（ロ）炭素数６〜１２のラクタムおよび
（ハ）炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２
のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた少くとも
一種のポリアミド形成性化合物と（２）炭素数４〜５４
のジカルボン酸と（３）ポリカプロラクトンポリオール
とを反応させて得られる。

【００４７】上記炭素数６〜１２のアミノカルボン酸と
しては、６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリル
酸、８−アミノカプリン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノペラルゴン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に６−ア
ミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸が好ましい。炭素数６〜１２のラクタム
としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特
にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好ましい。炭素
数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミン
からなるナイロン塩としては、アジピン酸−ヘキサメチ
レンジアミン塩、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン
塩、イソフタル酸−ヘキサメチレンジアミン塩、テレフ
タル酸−トリメチルヘキサメチレンジアミン塩などが挙
げられる。

【００４８】炭素数が４〜５４のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
４′−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのダイ
マー酸が挙げられる。特に、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、およびこれらのダイマー
酸が好ましい。

【００４９】ポリアミド形成性化合物およびジカルボン
酸とともに用いるポリカプロラクトンポリオールとして
は、平均分子量２００〜１０，０００のポリカプロラク
トンポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオ
ールの分子量が１０，０００より大きいと、ポリカプロ
ラクトンポリオールの欠点が露呈する。一つの好ましい
ポリカプロラクトンポリオールとしては、平均分子量が
２００〜１０，０００のポリカプロラクトンジオール７
０〜９９．９重量％と平均分子量２００〜１０，０００
の３以上の官能基を有するポリカプロラクトンポリオー
ル０．１〜３０重量％との混合物が挙げられる。３以上
の官能基を有するポリカプロラクトンポリオールの割合
が０．１重量％未満ではその効果が発現せず、また、３
０重量％を超えると製造時にゲル化し易い。

【００５０】上記のコポリエステルアミドエラストマー
は、開始剤、ε−カプロラクトンまたは６−オキシカプ
ロン酸、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸の
反応によって製造される。その製造方法としては、次の
方法が挙げられる。（Ａ）開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリ
カプロラクトンジオールとし、このポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸
との重縮合反応により製造する方法。（Ｂ）ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応
させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸
ポリアミドと上記（Ａ）のポリカプロラクトンジオール
との重縮合反応により製造する方法。（Ｃ）上記（Ｂ）のジカルボン酸ポリアミドと開始剤お
よびε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により製
造する方法。（Ｄ）開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性
化合物およびジカルボン酸との開環−重縮合反応により
製造する方法。ポリカプロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上
記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール
混合物を用いればよい。

【００５１】開始剤の例としては一般式ＨＯ・Ｒ・ＯＨ
で示されるジオールが挙げられる。但し、Ｒは１〜２個
の芳香環を有する芳香族炭化水素基、４〜３７の炭素数
を有する脂環式炭化水素基、１〜３０の炭素数を有する
飽和または不飽和脂肪族基、平均分子量２００〜６，０
００のポリエステルポリオール残基または平均分子量２
００〜６，０００のポリアルキレングリコール残基であ
る。

【００５２】本発明で使用されるコポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは連鎖末端に水酸基を有するポリ
エーテルとポリアミドとの縮合反応により合成される。
連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連鎖
または分岐ポリオキシアルキレングリコール、例えばポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたは
これらの混合物、あるいはこれらの化合物から誘導体さ
れたコポリエーテルである。上記ポリエーテルの平均分
子量は一般に２００〜６，０００、好ましくは４００〜
３，０００である。全成分重量に基づくポリオキシアル
キレングリコールの重量の割合は、通常５〜８５％、好
ましくは１０〜５０％である。

【００５３】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーの合成に用いるポリアミドとしては、炭化水素連鎖の
炭素数が４〜１４であるラクタムまたはアミノ酸、例え
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、１１−ア
ミノ−ウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸を出
発物質とするもの、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生
成物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸
との縮合生成物およびノナメチレンジアミンとアジピン
酸との縮合生成物であるナイロン６−６，６−９，６−
１０，６−１２および９−６などがある。

【００５４】ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤
として使用される二酸は、同様にカルボン酸を末端に有
するポリアミドの生成を可能にするが、二酸としては、
ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸およびドデ
カンジ酸が挙げられる。脂環式または芳香族二酸も使用
可能である。これらの二酸は、現在重縮合反応の分野に
おいて用いられている公知の計算方法に従って所望の平
均分子量を有するポリアミドを得るのに必要な量よりも
過剰となる量である。ジカルボン酸ポリアミドの平均分
子量は通常３００〜１５，０００、好ましくは８００〜
５，０００である。

【００５５】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下におい
て攪拌しながら、０．０５〜５mmHg程度の高真空下、使
用した成分の融点よりも高い温度で行う。この温度は、
反応成分が流動状態に維持されるように選択する。すな
わち、一般に１００〜４００℃、好ましくは２００〜３
００℃である。反応時間はポリオキシアルキレングリコ
ールに依存するが、一般に１０分〜１０時間の範囲、好
ましくは１〜７時間である。反応時間は、成形可能なお
よび／または押出し可能なプラスチック材料に要求され
る所望性質を有する生成物を得るのに必要な最終的な粘
度が得られるように十分長くなければならない。所望の
生成物を得るために、最適条件下で重縮合反応が起るよ
うに、カルボン酸基と水酸基とは実質的に等モルでなけ
ればならない。

【００５６】本発明で用いられるエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムは、（１）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリ
ル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（２）エポキシ
基含有単量体、および必要に応じて（３）これら
（１）、（２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単
量体を重合してなる多元共重合体ゴムである。

【００５７】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（１）は下記式：

【化３】

【００５８】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂は水素またはメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト，イソアミル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート，２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００５９】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（１）は、下記式：

【化４】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄は炭素数１〜
１８のアルキレン基、Ｒ ₅は炭素数１〜１８のアルキル
基を示す）で表される。かかる（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの具体例としては、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート，２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）ア
クリレート，２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アク
リレート，３−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート，２−
（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート，２
−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００６０】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有単量体として
は、アリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレ
ート，グリシジルアクリレート、および下記に示す化合
物などが挙げられる（下記各式において、式中のＲ₆は
水素またはメチル基を表わす）。３，４−エポキシヘキ
サヒドロベンジル（メタ）アクリレート

【化５】４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリレート

【化６】２−（４′−グリシジルオキシフェニル）−２−〔４′
−（メタ）アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパ
ン

【化７】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸グリシ
ジルエステル

【化８】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸グリシ
ジルエステル

【化９】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸グリシジルエステル

【化１０】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテレフタル酸グ
リシジルエステル

【化１１】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテ
レフタル酸グリシジルエステル

【化１２】３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリ
ルアミド

【化１３】４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリルアミド

【化１４】

【００６１】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル（１）およびエポキシ基含有単量体と共
重合せしめる単量体としては、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート，３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート，４−シアノブチル（メタ）アクリレートなどの
シアノ置換アルキル（メタ）アクリレート，ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換ア
ルキル（メタ）アクリレート，１，１，１−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレートのような含フッ素系（メ
タ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレー
ト，メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン，ビニルエチルエーテル，アリルメチルエーテルなど
のビニルまたはアリルエーテル，スチレン，α−メチル
スチレン，クロロスチレン，ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物，アクリロニトリル，メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル，アクリルアミド，メタアク
リルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン，プロピレン，酢酸ビニルなど
が挙げられる。

【００６２】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いる（１）（メタ）アクリル酸アル
キルエステル，または（メタ）アクリル酸アルコキシ置
換アルキルエステル、（２）エポキシ基含有単量体，お
よび（３）他のエチレン性不飽和単量体の割合は格別限
定されるものではないが、（１）８５〜９９重量％，
（２）１〜１５重量％，（３）０〜５０重量％が好まし
い。より好ましくは、（１）８５〜９７重量％，（２）
３〜１５重量％，（３）０〜５０重量％である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリ
ル酸アルコキシ置換アルキルエステルの量が、上記範囲
より多くなると十分な架橋効果が得られず、逆に、エポ
キシ基含有単量体の量が上記範囲より多くなるとゴム弾
性がかなり低下する。

【００６３】特に好ましいエポキシ基含有（メタ）アク
リレート共重合体ゴムは、エポキシ基としてグリシジル
（メタ）アクリレートから導かれる単位を含むものであ
って、該単位を３重量％以上含むものである。

【００６４】本発明の組成物において、エポキシ基含有
（メタ）アクリレート共重合体ゴムは、分子中に少くと
も２個のカルボキシル基および／または分子中に少くと
も１個のカルボン酸無水物基を有する化合物によって架
橋され分散されている。

【００６５】架橋剤として用いられる分子中に２個以上
のカルボキシル基および／または１個以上のカルボン酸
無水物基を有する化合物は、通常エポキシ基含有アクリ
ルゴムの架橋剤として使用されることはない。ゴムの通
常の架橋温度である１５０〜１８０℃の範囲では、前記
の化合物とアクリルゴムのエポキシ基の架橋反応が遅
く、通常のゴムの成形サイクルには適合しないからであ
る。しかし、本発明の組成物においては、通常の調製温
度である２００℃以上では剪断下に迅速に架橋反応は完
了する。また、本発明で使用される架橋剤は、通常のア
クリルゴム用の架橋剤で容易に劣化を起こすコポリエス
テルエラストマーへの影響が極めて小さく、組成物の調
製時、成形時に性質の変化がほとんど生じないという特
徴をもっている。このことは、成形品の使用時の耐久性
の向上にも役立つ。

【００６６】本発明の架橋剤は、分子中に２個以上のカ
ルボキシル基および／または１個以上のカルボン酸無水
物基を有する化合物である限り格別制限されない。好ま
しくは、脂肪族、脂環式および芳香族のポリカルボン
酸、その（部分）カルボン酸無水物、ならびに、これら
の化合物と（ポリ）アルキレングリコールとの（部分）
エステル化物が用いられる。架橋剤としては分子量５，
０００以下のものが好ましい。

【００６７】脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、
コハク酸，グルタル酸，ピメリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸，ドデカンジカルボン酸，オクタデカンジカル
ボン酸，ドデセニルコハク酸，ブタンテトラカルボン酸
が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸の具体例として
は、シクロペンタンジカルボン酸，シクロペンタントリ
カルボン酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，シクロ
ヘキサンジカルボン酸，シクロヘキサントリカルボン
酸，メチルシクロヘキサンジカルボン酸，テトラヒドロ
フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸，メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸，イ
ソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，トリメシ
ン酸，ピロメリット酸が挙げられる。（部分）カルボン
酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の
（部分）カルボン酸無水物が挙げられる。

【００６８】架橋剤である分子中に少くとも２個のカル
ボキシル基および／または分子中に少くとも１個のカル
ボン酸無水物基を有する化合物の使用量は、カルボキシ
ル基（酸無水物基はカルボキシル基２個と等価とする）
／エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム中
のエポキシ基（モル比）が０．０５〜５の範囲となるよ
うに設定することが好ましい。このモル比が０．０５未
満では（メタ）アクリレート共重合体ゴムの架橋密度が
低く、応力および圧縮永久歪が改善されず、逆に、５を
超えた場合も同様に架橋密度が低く、応力および圧縮永
久歪が改善されない。より好ましいカルボキシル基／エ
ポキシ基（モル比）は０．１〜１．５の範囲である。

【００６９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱
可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポ
リアミドエラストマーとエポキシ基含有（メタ）アクリ
レート共重合体ゴムを軟化温度以上ないし溶融下に混練
し、混練下に分子中に少くとも２個のカルボキシル基お
よび／または少くとも１個のカルボン酸無水物基を有す
る化合物によりエポキシ基含有（メタ）アクリレート共
重合体ゴムを架橋させて分散することにより調製され
る。架橋剤である少くとも２個のカルボキシル基および
／または少くとも１個のカルボン酸無水物基を有する化
合物を添加するに際しては、エポキシ基含有（メタ）ア
クリレート共重合体ゴムを架橋するに充分な温度に維持
する。混練は、一般に１００〜２８０℃、好ましくは１
４０〜２５０℃において約１〜３０分間行う。本発明の
組成物には、この架橋剤以外の添加剤を添加することが
できる。そのような添加剤の例としては、充填剤、補強
剤、単繊維、顔料、可塑剤、老化防止剤、加工助剤等を
挙げることができる。

【００７０】架橋剤及び添加剤は、予めコポリエステル
エラストマーもしくはコポリアミドエラストマーまたは
エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム中に
ブレンドしておくか、これらの重合体の混練下に添加す
るかまたは調整後の組成物に混合して入れることもでき
る。上記架橋剤の好ましい添加法は、充分な分散と架橋
反応を制御するためにポリマーの混練下に添加する方法
である。混練は充分な剪断力下で実施することが好まし
く、適した混練装置として単軸押出機、二軸押出機、ブ
ス（Ｂｕｓｓ）型コニーダー、バンバリーミキサー、フ
ァーレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）型連続ミキサー、ＫＣＫ型
ミキサー等が挙げられる。

【００７１】組成物の成分重合体の混練装置への添加
は、予め両重合体をブレンドして投入または各々の重合
体を別々に計量して同時に投入しても良く、或いは混練
装置に一方もしくは両方の重合体を分割して添加または
逐次に添加してもよい。好ましい実施態様は、両重合体
を先に添加し、適度に分散させた後で架橋剤を添加する
方法である。これにより、両重合体間のグラフト反応
を、エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
の架橋剤による架橋反応に先立って、推進するのを助け
る。

【００７２】

【発明の効果】従来技術に従って、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーにアクリルゴムを未架橋な状態で分散
させてなるエラストマー組成物や、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーを溶融下で容易に劣化を起させる一般
的なアクリルゴム用の架橋剤を用いて架橋して分散させ
てなるエラストマー組成物とは対照的に、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物においては、熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマーと
エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムを混
合分散するに際し、該コポリエステルエラストマーまた
はコポリアミドエラストマーおよび得られる組成物を劣
化せしめることなく、架橋されたエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムが分散されていることに
より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は柔軟で優
れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を与える高応力のものとな
る。

【００７３】特に、エポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムがグリシジル（メタ）アクリレートをエ
ポキシ基として含有してなり、且つ単量体含量を３重量
％以上にした実施態様においては優れた高応力を示し、
柔軟性、耐熱性、耐圧縮永久歪性の優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物を得ることができる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例について本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を具体的に説明する。以下の実施例にお
いて材料試験はＪＩＳＫ−６３０１に準じて実施し
た。使用した樹脂材料および架橋剤は各実施例において
略号で表わしたが、それぞれの詳細は以下のとおりであ
る。コポリエステルエラストマーＣＯＰＥ−１：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＢ０１２５ＣＯＰＥ−２：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ハイト
レル（Ｈｙｔｒｅｌ）５５５７ＣＯＰＥ−３：東洋紡（株）製ペルプレン（Ｐｅｒｐｒ
ｅｎｅ）Ｓ２００１コポリアミドエラストマーＣＯＰＡ１：アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社製ペバック
ス（Ｐｅｂａｘ）５５３３ＳＡ００

【００７５】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムＡＣＭ１：エチルアクリレート（ＥＡ）とグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）との共重合体ゴム、ＧＭＡ含有
量２．４ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ２：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＧＭＡ含有
量５．０ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ３：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＧＭＡ含有
量７．９ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ４：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＧＭＡ含有
量は１０．５ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ５：ゼオンケミカル（ＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌ）ＵＳＡ社製、ハイテンプ（Ｈｙｔｅｍｐ）４０５
１、架橋点として活性ハロゲン基を有する。

【００７６】架橋剤架橋剤１：三井東圧ファイン（株）製、ブタンテトラカ
ルボン酸架橋剤２：岡村製油（株）製、ＳＬ−２０、主成分オク
タデカメチレンジカルボン酸架橋剤３：アジピン酸架橋剤４：新日本理化（株）製ＴＭＥＧ、エチレングリ
コールの無水トリメリット酸のジエステル架橋剤５：アンモニウムベンゾエート、大内新興（株）
バルノックＡＢ架橋剤６：ステアリン酸ナトリウム

【００７７】実施例１〜４３６ｍｍφ、３条ネジ、Ｌ／Ｄ：４８の二軸押出機に、
ＣＯＰＥ−１とＡＣＭ１〜４のいずれかのゴムを５０：
５０（重量比）の割合で投入し、溶融、混合し、二軸押
出機のＬ／Ｄ：３０相当位置に架橋剤１を添加し、押出
機中で混練下にＡＣＭを架橋せしめた。押出量は１０ｋ
ｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍとし、押出ダイ
中の樹脂温度が２６０℃±１０℃の範囲に入る条件下に
操業した。混練した組成物はペレットにし、乾燥後に２
３０℃でプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得て評価に
供した。結果を表１に示す。

【００７８】比較例１〜５比較例１〜４においては、架橋剤として架橋剤５を使用
した他は実施例１〜４と全く同様に組成物を調製した。
比較例５においては、市販のＣＯＰＥ−１を乾燥して直
接プレス成形した。結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示すとおり、本発明の架橋剤１を用
いた組成物（実施例１〜４）は、エポキシ基含有アクリ
ルゴムの代表的な架橋剤である架橋剤５を用いた比較例
１〜４と比較して、５０％応力で例示されるように高応
力であり、優れた引張強さを与え、引張永久伸びが改良
され、その結果、改良されたゴム的弾性挙動を発現す
る。さらに、この特性は、１００℃における物性で示さ
れるように高温においても高応力、高引張強さを示し、
かつ耐油性も改良されていることが判る。圧縮永久歪も
大きな改良効果を示している。

【００８１】上記のように本発明で用いる架橋剤を使用
して調製したコポリエステルエラストマーとエポキシ基
含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムからなる熱可塑
性エラストマー組成物は、従来のエポキシ基含有アクリ
ルゴムの典型的な架橋剤によっては到達し得ない顕著な
特性を発現することが判る。特に、本発明の組成物は、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム中の
ＧＭＡ含有量が５．０ｐｈｒ以上のとき、非常に顕著に
上記特性を発現する。

【００８２】実施例５〜７、比較例６ＣＯＰＥ１，ＡＣＭ３および架橋剤１を使用して、ＣＯ
ＰＥ１とＡＣＭ３との割合を種々変えて、実施例１〜４
と同じ条件に熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
架橋剤１の量はＡＣＭ３のエポキシ基量に準じて変え
た。各組成物の評価結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２に示すとおり、本発明の組成物（実施
例５〜７）は高応力、高引張強さおよび良好な引張永久
伸びを与えるが、ＣＯＰＥ１／ＡＣＭ３＝２０／８０
（％）の組成（比較例６）においては、これらの特性が
発現することはなく、特に伸びの低下が著しく、１００
％伸長を要する引張永久伸び試験では破断し、試験に供
し得なかった。また、プレス成形時の流動性が悪く、得
られたシートの表面肌は悪かった。

【００８５】さらに、実施例７と比較例６の組成物につ
いてプラストミルの２０ｍｍφ単軸押出機を用いて１．
０ｍｍ開口径のスリットダイにより２３０℃で押出成形
性を評価したところ、実施例７のものは押出成形可能で
あったが、比較例６のものからはシート状の押出物を得
ることができなかった。

【００８６】実施例８〜１０、比較例７表３に示すＣＯＰＥ、ＡＣＭおよび架橋剤の種類および
割合によって、実施例１〜４と同じ条件下に熱可塑性エ
ラストマーを調製した。各組成物を評価した結果を表３
に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３に示すとおり、本発明の組成物は高応
力、高強度で良好な引張永久伸び及び改良された耐空気
熱老化性を示すことが判る。一方、コポリエステルエラ
ストマーにハロゲン系架橋点を有したアクリルゴムを、
典型的なステアリン酸ナトリウムで架橋させた比較例７
の組成物は本発明の組成物のような優れた特性を発現し
なかった。

【００８９】実施例１１〜１３コポリエステルエラストマーとしてＣＯＰＥ２、ＣＯＰ
Ｅ３およびＣＯＰＡ１を用い、実施例１〜４と同じ条件
下に、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。各組成
物を評価した結果を表４に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】実施例１１〜１３および前記実施例１〜１
０に示されるように、本発明が意図する優れた特性をも
つ熱可塑性エラストマー組成物は、コポリエラストマー
として、コポリエーテルエステルエラストマー、コポリ
エステルエステルエラストマー、コポリエーテルイミド
エステルエラストマーおよびコポリエーテルエステルア
ミドエラストマーのいずれを用いても得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹本公明神奈川県横浜市磯子区磯子２−15−33 (72)発明者池上公造神奈川県横浜市港北区太尾町873

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラスト
マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９
０重量％および（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート共重合体ゴム７０〜１０重量％からなり、（Ｂ）成
分が分子中に少くとも２個のカルボキシル基および／ま
たは分子中に少くとも１個のカルボン酸無水物基を有す
る化合物により架橋されて分散されてなる熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項２】熱可塑性コポリエステルエラストマーが
コポリエーテルエステルエラストマー、（ポリ）ラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーおよびコポ
リエーテルイミドエステルエラストマーの中から選ばれ
た少くとも一種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】熱可塑性コポリアミドエラストマーがコ
ポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコポリ
エステルアミドエラストマーの中から選ばれた少くとも
一種である請求項１記載の組成物。
【請求項４】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共
重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル（メタ）
アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの中から
選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から導か
れる単位を含有している請求項１〜３のいずれかに記載
の組成物。
【請求項５】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共
重合体がエポキシ基含有単量体から導かれる単位を１〜
１５重量％含有している請求項１〜４のいずれかに記載
の組成物。
【請求項６】架橋剤である分子中に少くとも２個のカ
ルボキシル基および／または分子中に少くとも１個のカ
ルボン酸無水物基を有する化合物が脂肪族、脂環式およ
び芳香族のポリカルボン酸、その（部分）カルボン酸無
水物、ならびにこれらの化合物と（ポリ）アルキレング
リコールとの（部分）エステル化物の中から選ばれる請
求項１〜５のいずれかに記載の組成物。