JPH06107804A

JPH06107804A - チューブおよびホース

Info

Publication number: JPH06107804A
Application number: JP35214491A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Aonuma; 光吉青沼; Masaaki Sasamoto; 公明笹本; Kozo Ikegami; 公造池上
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; General Electric Co
Current assignee: Zeon Corp; General Electric Co
Priority date: 1991-12-14
Filing date: 1991-12-14
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマー
または熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９０重
量％および（Ｂ）エポキシ基および／またはカルボキシ
ル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜１０
重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用して
得られるチューブおよびーホース。【効果】本発明のチューブおよびホースは、柔軟で優
れた耐熱性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性、耐オゾン
性、耐圧性、耐寒性等を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ーと（メタ）アクリレート共重合体ゴムとをベースとす
る組成物から製造されるチューブおよびホースに関す
る。本発明のチューブおよびホースは柔軟で優れた耐熱
性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性、耐オゾン性、耐圧
性、耐寒性等を保有している。

【０００２】

【従来の技術】コポリエステルエラストマーは主として
ポリエステルとポリエーテルを繰り返し単位として成る
多重ブロック共重合体であり、また、コポリアミドエラ
ストマーは主としてポリアミドとポリエーテルを繰り返
し単位として成る多重ブロック共重合体であり、これら
はいずれも適度な柔軟性を有したエラストマーである。
コポリエステルエラストマーおよびコポリアミドエラス
トマーは、この適度な柔軟性を活かして各種のチューブ
およびホースに使用されている。

【０００３】しかしながら、これらのコポリエステルエ
ラストマーおよびコポリアミドエラストマーは、ゴム状
領域で利用するためにはエラストマーとしては硬度が高
く、それらを用いて得られるチューブおよびホースは柔
軟性に劣る。これを改良するためには、これらコポリエ
ラストマー中の軟質セグメントの含有量を多くすること
が一般におこなわれている。ところが、これらのコポリ
エラストマー中の軟質セグメントの含有量を多くすると
融点が低下するとともに、高温下での弾性率の低下が大
きくなり、高温可使用温度域が低くなるという欠点があ
る。柔軟化する他の方法として可塑剤等の軟化剤を添加
する方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、初期に柔軟であったチューブおよびホースも使用中
にこの軟化剤が抽出または揮散され、再び硬化するとい
う欠点がある。

【０００４】それ故、チューブおよびホース分野では、
柔軟でゴム状弾性の必要な用途には所謂ゴムのチューブ
およびホースが使用されており、樹脂状の特性が許容さ
れる限られた用途にのみコポリエステルエラストマーお
よびコポリアミドエラストマーのチューブおよびホース
が使用されている現状にある。

【０００５】また、自動車、各種産業車両、各種工・鉱
業機械等の分野においては、油、薬品、ガス等の流体の
使用環境が厳しくなってきており、さらに、小型高性能
化に伴いチューブまたはホースを狭い空間内で曲げて使
用することが増えてきており、使用するチューブおよび
ホースへの柔軟性、耐キンク性、耐熱性、耐油性、耐薬
品性、耐ガス透過性、耐水性、耐熱老化性等の性能の向
上が必要になってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コポ
リエステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマ
ーからなるチューブおよびホースのかかる問題点を解決
するとともに、更に広く樹脂系のチューブおよびホース
が抱える産業上の要請に応えるために、柔軟で優れた耐
熱性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性、耐オゾン性、耐
圧性、耐寒性等を有するチューブおよびホースを提供す
るにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可
塑性コポリアミドエラストマー３０〜７０重量％および
（Ｂ）エポキシ基および／またはカルボキシル基含有
（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜１０重量％か
らなる熱可塑性エラストマー組成物を使用して得られる
チューブおよびホースによって達成される。

【０００８】特に、次の要件の少なくとも一つが充足さ
れるとき、上記の目的は、より顕著に達成される。（イ）熱可塑性エラストマー組成物がエラストマー成分
（Ａ）とゴム成分（Ｂ）を溶融下に混合してなる組成物
である。（ロ）ゴム成分（Ｂ）がエポキシ基含有（メタ）アクリ
レート共重合体ゴムであって、該ゴム成分（Ｂ）が分子
中に少なくとも２個のカルボキシル基および／または分
子中に少なくとも１個のカルボン酸無水物基を有する化
合物により架橋されて分散されている。

【０００９】（ハ）ゴム成分（Ｂ）がエポキシ基含有
（メタ）アクリレート共重合体ゴムであって、該ゴム成
分（Ｂ）が分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を
有する化合物および／またはイソシアヌール酸化合物と
イミダゾール化合物とにより、特に分子中に少なくとも
２個のカルボキシル基を有する化合物および／またはイ
ソシアヌール酸化合物とイミダゾール化合物との複合塩
により、架橋されて分散されている。（ニ）上記（ロ），（ハ）において、架橋剤である分子
中に少なくとも２個のカルボキシル基および／または分
子中に少なくとも１個のカルボン酸無水物基を有する化
合物が脂肪族、脂環式および芳香族のポリカルボン酸、
その（部分）カルボン酸無水物、ならびにこれらの化合
物と（ポリ）アルキレングリコールとの（部分）エステ
ル化物の中から選ばれる。

【００１０】（ホ）該ゴム成分（Ｂ）が（Ｂ１）エポキ
シ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムと（Ｂ２）
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
とからなり、（Ｂ１）成分とが（Ｂ２）成分が相互に架
橋されている。特に、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とが
熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コ
ポリアミドエラストマーとともに溶融混合されて、相互
に架橋している。（ヘ）熱可塑性コポリエステルエラストマーがコポリエ
ーテルエステルエラストマー、（ポリ）ラクトン変性コ
ポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーの中から選ばれた少なく
とも一種である。

【００１１】（ト）熱可塑性コポリアミドエラストマー
がコポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコ
ポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少な
くとも一種である。（チ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴ
ムが、エポキシ基として、グリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテルの中から選ばれた
少なくとも一種のエポキシ基含有単量体から導かれる単
位を含有している。（リ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合
体ゴムが、（メタ）アクリル酸から導かれる単位をカル
ボキシル基として含有している。

【００１２】（ヌ）チューブおよびホースが、曲げ弾性
率が６００ＭＰａ以下である熱可塑性プラスチック、熱
可塑性エラストマーおよび／またはゴムからなる少くと
も一つの層と、上記の熱可塑性コポリエステルエラスト
マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーと（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムとからなる熱可塑性エラ
ストマー組成物からなる少くとも一つの層を有する積層
体からなる。（ル）ホースが耐圧ホースであって、（リ）に記載した
積層体がさらに編組補強層を有する。

【００１３】（オ）ホースが液圧用ホースであって、こ
のホースは、（ａ）上記の熱可塑性コポリエステルエラ
ストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーと
（メタ）アクリレート共重合体ゴムとからなる熱可塑性
エラストマー組成物からなるコアーチューブ層、（ｂ）
ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ア
ラミド繊維、炭素繊維または金属ワイヤーから選択され
た編組補強糸層および（ｃ）ポリウレタン、ポリオレフ
ィン樹脂またはポリオレフィン樹脂と架橋したゴムとの
ブレンドからなるカバー層を有する。

【００１４】（ワ）コアーチューブ層、編組補強糸層お
よびカバー層が、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹
脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤またはニトリル
ゴム系接着剤から選択された接着剤により接着されてい
る。（カ）ホースがエアーインテークホースおよびエアーダ
クトホースである。特に、エアーインテークホースおよ
びエアーダクトホースが、装着端部および蛇腹形状部を
曲げ弾性率１０〜６０ＭＰａの組成物で構成し、それ以
外の中間管状部を曲げ弾性率６０〜２００ＭＰａの組成
物で構成した一体成形物である。

【００１５】（ヨ）ホースがエアーインテークホースお
よびエアーダクトホースであって、装着端部および蛇腹
形状部を曲げ弾性率１０〜６０ＭＰａを有する上記の熱
可塑性エラストマー組成物（熱可塑性コポリエステルエ
ラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーと
上記（メタ）アクリレート共重合体ゴムとからなる）で
構成し、それ以外の中間管状部を曲げ弾性率６０〜２０
０ＭＰａのコポリエステルエラストマーまたはコポリア
ミドエラストマーで構成した一体成形物である。

【００１６】本発明のチューブおよびホースに使用する
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ー３０〜７０重量％、好ましくは４０〜８０重量％およ
びエポキシ基および／またはカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴム７０〜１０重量％、好ま
しくは６０〜２０重量％の組成からなり、好ましくは、
この（メタ）アクリレート共重合体ゴムは架橋されて熱
可塑性エラストマー中に分散している。

【００１７】より具体的に言えば、好ましくは、（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムがエポキシ基含有ゴムで
あって、（１）分子中に少なくとも２個のカルボキシル
基および／または分子中に少なくとも１個のカルボン酸
無水物基を有する化合物、または（２）分子中に少なく
とも２個のカルボキシル基を有する化合物および／また
はイソシアヌール酸化合物とイミダゾール化合物によっ
て架橋されて分散しているか、または、（メタ）アクリ
レート共重合体ゴムが相互に架橋反応性を有したエポキ
シ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとからな
り、両者が相互に架橋されて分散している。

【００１８】熱可塑性コポリエステルエラストマーまた
は熱可塑性コポリアミドエラストマーと（メタ）アクリ
レート共重合体ゴムとの割合が、上記を外れて、前者が
過少になると組成物の加工性が低下し、逆に、前者が過
多になるとゴム弾性付与効果が得られない。

【００１９】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステル、（ポリ）ラクトンとポリエーテ
ルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミドエー
テルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロ
ックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエ
ラストマー、（ポリ）ラクトン変性コポリエーテルエス
テルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエステル
エラストマーが包含される。

【００２０】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化／重縮合法により、（ｉ）少くとも一種のジオー
ル、（ii）少くとも１種のジカルボン酸、(iii）少くと
も一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じ
て、（iv）少くとも一種のラクトンまたはポリラクトン
から製造される。

【００２１】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール（ｉ）は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約３００以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの２ない
し１５個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、および
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の６〜１９個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。

【００２２】特に好適なジオールは、２ないし８個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽
和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂
肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種
以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準と
して少なくとも約６０モル％、特に少なくとも８０モル
％を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適
なジオール混合物は１，４−ブタンジオールが過半量を
占めるものである。

【００２３】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約３５０以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。

【００２４】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、および
１，１−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれらの
ダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸が好ましい。

【００２５】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー安息香酸、
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシ
ビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）などの２個のベンゼン核を有する置換ジカ
ルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、
およびこれらのハロおよび炭素数１〜１２のアルキル、
アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含する。
なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族ジカ
ルボン酸に他の芳香族カルボン酸、例えば、ｐ−（β−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を
併用することができる。

【００２６】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基づいて少くとも約６０モル％、
特に少くとも約８０モル％が同一のジカルボン酸である
ことが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジ
カルボン酸混合物の約６０モル％以上を占めるものが最
良である。

【００２７】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約４００
〜約１２，０００の分子量を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グ
リコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単位
は、約９００〜約４，０００の分子量を有し、そして側
鎖を除き約１．８〜約４．３の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

【００２８】適切なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例として、ポリ（エチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ
（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第２
の単量体（炭素対酸素比が約４．３を超えない割合で使
用される）とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば１，４−
ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

【００２９】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種または二種以上のラクトンまたはポリラクト
ン（iv）を配合することができる。この種のポリラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国特許
第４，５６９，９７３号明細書に開示されている。

【００３０】本発明で使用するのに適当なラクトン（i
v）としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α，β，γ，δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。

【００３１】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその（ポリ）ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物
中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv）ラクトン
成分との合計量が約５〜約８０重量％のものである。よ
り好ましい組成物は（iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該（iii)成分と（iv）ラクトン成分との合計
量が約１０〜約５０重量％のものである。

【００３２】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種または二種以上のジオ
ール、一種または二種以上のジカルボン酸および一種ま
たは二種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
４，５５６，７０５号明細書に記載されている。

【００３３】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。

【００３４】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは（ｉ）一種または
二種以上の炭素数２〜１５の脂肪族または脂環式ジオー
ル、（ii）一種または二種以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび（iii)一種または二種以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)
対ジカルボン酸（ii）の重量比は約０．２５〜約２．
０、好ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

【００３５】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール（ｉ）は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約２５０またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。

【００３６】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種または二種以上の飽和脂
肪族ジオールと一種または二種以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物（ただし、各ジオールは２〜８個の炭素
原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は１，４−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは１，４−ブタンジオール単
独である。

【００３７】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約３００より低い
分子量をもつもの、または、炭素数４〜１８のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。

【００３８】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
／または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。

【００３９】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii ）は平
均分子量が約７００より大、好ましくは約９００より大
である高分子量のジ酸である。これらのジ酸は２個の隣
接するカルボキシル基または酸無水物基、さらに別のカ
ルボキシル基（この別のカルボキシル基はエステル化し
得るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化
し得ないものである）を含有する一種または二種以上の
トリカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレン
ジアミンでイミド化することによって製造される。

【００４０】一般に、ポリエーテルイミドエステルの製
造に有用なポリオキシアルキレンジイミドジ酸は次式で
表わされる。

【化１】

【００４１】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。Ｇは約６００〜約１２，
０００、好ましくは約９００〜約４，０００の平均分子
量および約１．８〜約４．３の炭素／酸素比をもつ長鎖
エーテルグリコールの両末端（またはできる限り末端に
近い）ヒドロキシ基の除去後に残留する基である。）

【００４２】上記ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の
製造に用いるポリオキシアルキレンジアミンは長鎖エー
テルグリコールから製造される。代表的な長鎖エーテル
グリコールはポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール、ポリエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重
合体、例えばプロピレンオキシド末端ポリ（エチレンエ
ーテル）グリコール、およびテトラヒドロフラン（グリ
コール中の炭素／酸素のモル比が約４．３を超えない範
囲で使用される）と少量のメチルテトラヒドロフランの
ような第二の単量体とのランダムまたはブロック共重合
体を包含する。特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ルおよびポリ（プロピレンエーテル）グリコールまたは
プロピレンオキシドで末端閉止されたポリ（エチレンエ
ーテル）グリコールである。

【００４３】一般に、有用なポリオキシアルキレンジア
ミンは約５００〜約１２，０００、好ましくは約９００
〜約４，０００の平均分子量を有する。

【００４４】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の製造
に用いるトリカルボン酸化合物は、さらに追加の別のカ
ルボキシル基を含むほぼ任意のカルボン酸無水物または
酸無水物基の代りに２個の隣接するイミド形成性カルボ
キシル基を含む対応する酸であり得る。これらの酸は単
独または混合物のいずれであってもよい。追加の別のカ
ルボキシル基はエステル化し得るものでなければなら
ず、かつ好ましくは実質的にイミド化し得ないものであ
る。

【００４５】トリカルボン酸化合物は次式で表わされ
る。

【化２】

【００４６】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。最も好ましいトリカルボ
ン酸化合物は無水トリメリト酸である。

【００４７】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る各成分の割合は格別限定されないが、ジオール（ｉ）
はジカルボン酸（ii）およびポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸（iii ）の合計モル数に基づいて、好ましくは
少くともモル当量、より好ましくはモル過剰、最も好ま
しくは少くとも１５０％使用する。酸成分〔（ii）＋
（iii ）〕に対してモル過剰のジオールを用いることに
よってエステル化／縮合中に生ずるジオールの損失を補
償して最良の収率が得られる。

【００４８】ジカルボン酸（ii）とポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（iii ）との割合も格別限定されない
が、（ii）／（iii ）重量比は、好ましくは約０．２５
〜約２、より好ましくは約０．４〜約１．４である。特
に好ましい両者の割合は、使用するポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸の種類および得られるポリエーテルイミ
ドエステルに所望される物理的および化学的性質に依存
して決定される。一般に、ポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸（iii ）／ジカルボン酸（ii）の重量比が低いほ
ど、得られる重合体の強度、結晶性および加熱撓み性能
は優れたものとなる。逆に、（iii ）／（ii）重量比が
高いほど、得られる重合体の可撓性、引張歪および低温
耐衝撃性能が優れたものとなる。

【００４９】本発明で用いる好ましいポリエーテルイミ
ドエステルは、随意に４０モル％までの他のジカルボン
酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート、随意に
４０モル％までの他の飽和または不飽和脂肪酸または脂
環式ジオールを含んでいてもよい１，４−ブタンジオー
ル、ならびに約６００〜約１２，０００、好ましくは約
９００〜約４，０００の分子量をもつポリオキシアルキ
レンジアミンおよび無水トリメリト酸から製造されたポ
リオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からな
る。最も好ましいポリエーテルイミドエステルは、上記
のようにして得られる反応生成物において、ジオールと
して１，４−ブタンジオールのみ、ジカルボン酸として
ジメチルテレフタレートのみをそれぞれ用いて得られる
ものである。

【００５０】本発明で使用される熱可塑性コポリアミド
エラストマーは、ポリエステルとポリアミドの繰り返し
単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体で
あるコポリエステルアミドエラストマーと、ポリエーテ
ルエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダ
ムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエーテル
エステルアミドエラストマーとに大別される。

【００５１】本発明で使用されるコポリエステルアミド
エラストマーは、（１）（イ）炭素数６〜１２のアミノ
カルボン酸、（ロ）炭素数６〜１２のラクタムおよび
（ハ）炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２
のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた少くとも
一種のポリアミド形成性化合物と（２）炭素数４〜５４
のジカルボン酸と（３）ポリカプロラクトンポリオール
とを反応させて得られる。

【００５２】上記炭素数６〜１２のアミノカルボン酸と
しては、６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリル
酸、８−アミノカプリン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノペラルゴン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に６−ア
ミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸が好ましい。炭素数６〜１２のラクタム
としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特
にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好ましい。炭素
数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミン
からなるナイロン塩としては、アジピン酸−ヘキサメチ
レンジアミン塩、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン
塩、イソフタル酸−ヘキサメチレンジアミン塩、テレフ
タル酸−トリメチルヘキサメチレンジアミン塩などが挙
げられる。

【００５３】炭素数が４〜５４のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
４′−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのダイ
マー酸が挙げられる。特に、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、およびこれらのダイマー
酸が好ましい。

【００５４】ポリアミド形成性化合物およびジカルボン
酸とともに用いるポリカプロラクトンポリオールとして
は、平均分子量２００〜１０，０００のポリカプロラク
トンポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオ
ールの分子量が１０，０００より大きいと、ポリカプロ
ラクトンポリオールの欠点が露呈する。一つの好ましい
ポリカプロラクトンポリオールとしては、平均分子量が
２００〜１０，０００のポリカプロラクトンジオール７
０〜９９．９重量％と平均分子量２００〜１０，０００
の３以上の官能基を有するポリカプロラクトンポリオー
ル０．１〜３０重量％との混合物が挙げられる。３以上
の官能基を有するポリカプロラクトンポリオールの割合
が０．１重量％未満ではその効果が発現せず、また、３
０重量％を超えると製造時にゲル化し易い。

【００５５】上記のコポリエステルアミドエラストマー
は、開始剤、ε−カプロラクトンまたは６−オキシカプ
ロン酸、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸の
反応によって製造される。その製造方法としては、次の
方法が挙げられる。（Ａ）開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリ
カプロラクトンジオールとし、このポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸
との重縮合反応により製造する方法。（Ｂ）ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応
させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸
ポリアミドと上記（Ａ）のポリカプロラクトンジオール
との重縮合反応により製造する方法。（Ｃ）上記（Ｂ）のジカルボン酸ポリアミドと開始剤お
よびε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により製
造する方法。（Ｄ）開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性
化合物およびジカルボン酸との開環−重縮合反応により
製造する方法。ポリカプロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上
記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール
混合物を用いればよい。

【００５６】開始剤の例としては一般式ＨＯ・Ｒ・ＯＨ
で示されるジオールが挙げられる。但し、Ｒは１〜２個
の芳香環を有する芳香族炭化水素基、４〜３７の炭素数
を有する脂環式炭化水素基、１〜３０の炭素数を有する
飽和または不飽和脂肪族基、平均分子量２００〜６，０
００のポリエステルポリオール残基または平均分子量２
００〜６，０００のポリアルキレングリコール残基であ
る。

【００５７】本発明で使用されるコポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは連鎖末端に水酸基を有するポリ
エーテルとポリアミドとの縮合反応により合成される。
連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連鎖
または分岐ポリオキシアルキレングリコール、例えばポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたは
これらの混合物、あるいはこれらの化合物から誘導体さ
れたコポリエーテルである。上記ポリエーテルの平均分
子量は一般に２００〜６，０００、好ましくは４００〜
３，０００である。全成分重量に基づくポリオキシアル
キレングリコールの重量の割合は、通常５〜８５％、好
ましくは１０〜５０％である。

【００５８】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーの合成に用いるポリアミドとしては、炭化水素連鎖の
炭素数が４〜１４であるラクタムまたはアミノ酸、例え
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、１１−ア
ミノ−ウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸を出
発物質とするもの、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生
成物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸
との縮合生成物およびノナメチレンジアミンとアジピン
酸との縮合生成物であるナイロン６−６，６−９，６−
１０，６−１２および９−６などがある。

【００５９】ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤
として使用される二酸は、同様にカルボン酸を末端に有
するポリアミドの生成を可能にするが、二酸としては、
ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸およびドデ
カンジ酸が挙げられる。脂環式または芳香族二酸も使用
可能である。これらの二酸は、現在重縮合反応の分野に
おいて用いられている公知の計算方法に従って所望の平
均分子量を有するポリアミドを得るのに必要な量よりも
過剰となる量である。ジカルボン酸ポリアミドの平均分
子量は通常３００〜１５，０００、好ましくは８００〜
５，０００である。

【００６０】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下におい
て攪拌しながら、０．０５〜５mmHg程度の高真空下、使
用した成分の融点よりも高い温度で行う。この温度は、
反応成分が流動状態に維持されるように選択する。すな
わち、一般に１００〜４００℃、好ましくは２００〜３
００℃である。反応時間はポリオキシアルキレングリコ
ールに依存するが、一般に１０分〜１０時間の範囲、好
ましくは１〜７時間である。反応時間は、成形可能なお
よび／または押出し可能なプラスチック材料に要求され
る所望性質を有する生成物を得るのに必要な最終的な粘
度が得られるように十分長くなければならない。所望の
生成物を得るために、最適条件下で重縮合反応が起るよ
うに、カルボン酸基と水酸基とは実質的に等モルでなけ
ればならない。

【００６１】本発明で用いられるエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムおよびカルボキシル基含
有（メタ）アクリレート共重合体ゴムは、（メタ）アク
リレート共重合体ゴムの骨格組成が、（１）（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステルからなり、反応
性基としてそれぞれ（２）エポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体、さらに必要に応じて（３）これら（１）、
（２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重
合してなる多元共重合体ゴムである。

【００６２】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムの製造に用いる（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（１）は下記式：

【化３】

【００６３】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂は水素またはメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト，イソアミル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート，２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００６４】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（１）は、下記式：

【化４】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄は炭素数１〜
１８のアルキレン基、Ｒ₅は炭素数１〜１８のアルキル
基を示す）で表される。かかる（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの具体例としては、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート，２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）ア
クリレート，２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アク
リレート，３−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート，２−
（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート，２
−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００６５】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有単量体として
は、アリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレ
ート，グリシジルアクリレート、および下記に示す化合
物などが挙げられる（下記各式において、式中のＲ₆は
水素またはメチル基を表わす）。３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリ
レート

【化５】４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリレート

【化６】２−（４′−グリシジルオキシフェニル）−２−〔４′
−（メタ）アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパ
ン

【化７】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸グリシ
ジルエステル

【化８】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸グリシ
ジルエステル

【化９】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸グリシジルエステル

【化１０】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテレフタル酸グ
リシジルエステル

【化１１】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテ
レフタル酸グリシジルエステル

【化１２】３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリ
ルアミド

【化１３】４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリルアミド

【化１４】

【００６６】本発明で用いられるカルボキシル基含有
（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造に用いるカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンチン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

【００６７】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル（１）およびエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体および／またはカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体と共重合せしめる単量体としては、２
−シアノエチル（メタ）アクリレート，３−シアノプロ
ピル（メタ）アクリレート，４−シアノブチル（メタ）
アクリレートなどのシアノ置換アルキル（メタ）アクリ
レート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
ようなアミノ置換アルキル（メタ）アクリレート，１，
１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートのよ
うな含フッ素系（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのような水酸基置換アルキル
（メタ）アクリレート，メチルビニルケトンのようなア
ルキルビニルケトン，ビニルエチルエーテル，アリルメ
チルエーテルなどのビニルまたはアリルエーテル，スチ
レン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物，アクリロニトリル，
メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル，アクリル
アミド，メタアクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどのビニルアミドおよびエチレン，プロピレ
ン，酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００６８】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムの製造に用いる（１）（メタ）アクリル
酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキ
シ置換アルキルエステル、（２）エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体またはカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体，および（３）他のエチレン性不飽和単量
体の割合は格別限定されるものではないが、（１）８５
〜９９重量％，（２）１〜１５重量％，（３）０〜５０
重量％が好ましい。より好ましくは、（１）９０〜９
８．５重量％，（２）１．５〜１０重量％，（３）０〜
５０重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステルの量が、上記範囲より多くなると十分な架橋効果
が得られず、逆に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体またはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
の量が上記範囲より多くなるとゴム弾性がかなり低下す
る。

【００６９】特に好ましいエポキシ基含有（メタ）アク
リレート共重合体ゴムは、エポキシ基としてグリシジル
（メタ）アクリレートから導かれる単位を２重量％以上
含むものである。また、特に好ましいカルボキシル基含
有（メタ）アクリレート共重合体ゴムはカルボキシル基
として（メタ）アクリル酸から導かれる単位を２重量％
以上含むものである。

【００７０】本発明のチューブおよびホースに使用する
組成物において、エポキシ基および／またはカルボキシ
ル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムは熱可塑性
コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミ
ドエラストマーと混合された組成物を形成しており、好
ましくは、上記（メタ）アクリレート共重合体ゴムは架
橋されて該組成物中に分散されている。

【００７１】上記（メタ）アクリレート共重合体ゴムを
架橋させる分子中に２個以上のカルボキシル基および／
または分子中に１個以上のカルボン酸無水物基を有する
化合物からなる架橋剤は、通常エポキシ基含有アクリル
ゴムの架橋剤として使用されることはない。ゴムの通常
の架橋温度である１５０〜１８０℃の範囲では、前記の
化合物とアクリルゴムのエポキシ基の架橋反応が遅く、
通常のゴムの成形サイクルには適合しないからである。
しかし、本発明のチューブおよびホースの製造に使用す
る組成物においては、通常の調製温度である２００℃以
上では剪断下に迅速に架橋反応は完了する。また、本発
明で使用される架橋剤は、通常のアクリルゴム用の架橋
剤で容易に劣化を起こすコポリエステルエラストマーへ
の影響が極めて小さく、組成物の調製時、成形時に性質
の変化がほとんど生じないという特徴をもっている。こ
のことは、成形品の使用時の耐久性の向上にも役立つ。

【００７２】本発明において、架橋剤としては、分子中
に２個以上のカルボキシル基および／または１個以上の
カルボン酸無水物基を有する化合物を使用することがで
きる。好ましくは、脂肪族、脂環式および芳香族のポリ
カルボン酸、その（部分）カルボン酸無水物、ならび
に、これらの化合物と（ポリ）アルキレングリコールと
の（部分）エステル化物が用いられる。架橋剤としては
分子量５，０００以下のものが好ましい。

【００７３】脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、
コハク酸，グルタル酸，ピメリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸，ドデカンジカルボン酸，オクタデカンジカル
ボン酸，ドデセニルコハク酸，ブタンテトラカルボン酸
が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸の具体例として
は、シクロペンタンジカルボン酸，シクロペンタントリ
カルボン酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，シクロ
ヘキサンジカルボン酸，シクロヘキサントリカルボン
酸，メチルシクロヘキサンジカルボン酸，テトラヒドロ
フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸，メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸，イ
ソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，トリメシ
ン酸，ピロメリット酸が挙げられる。（部分）カルボン
酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の
（部分）カルボン酸無水物が挙げられる。

【００７４】架橋剤である分子中に少くとも２個のカル
ボキシル基および／または分子中に少くとも１個のカル
ボン酸無水物基を有する化合物の使用量は、カルボキシ
ル基（酸無水物基はカルボキシル基２個と等価とする）
／エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム中
のエポキシ基（モル比）が０．０５〜５の範囲となるよ
うに設定することが好ましい。このモル比が０．０５未
満では（メタ）アクリレート共重合体ゴムの架橋密度が
低く、応力および圧縮永久歪が改善されず、逆に、５を
超えた場合も同様に架橋密度が低く、応力および圧縮永
久歪が改善されない。より好ましいカルボキシル基／エ
ポキシ基（モル比）は０．１〜１．５の範囲である。

【００７５】また、上記（メタ）アクリレート共重合体
ゴムを架橋させる分子中に少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有する化合物および／またはイソシアヌール酸化
合物とイミダゾール化合物からなる架橋剤は、通常エポ
キシ基含有アクリルゴムの架橋剤として使用されること
はない。ゴムの通常の架橋温度である１５０〜１８０℃
の範囲では、前記の化合物とアクリルゴムのエポキシ基
の架橋反応が遅く、通常のゴムの成形サイクルには適合
しないからである。しかしながら、本発明で使用する組
成物においては、通常の調製温度である２００℃以上で
は剪断下に迅速に架橋反応は完了する。また、本発明で
使用される架橋剤は、通常のアクリルゴム用の架橋剤で
容易に劣化を起こすコポリエステルエラストマーおよび
コポリアミドエラストマーへの影響が極めて小さく、組
成物の調製時、成形時に性質の変化がほとんど生じない
という特徴をもっている。このことは、成形品の使用時
の耐久性の向上にも役立つ。

【００７６】本発明において、架橋剤としては、分子中
に２個以上のカルボキシル基を有する化合物および／ま
たはイソシアヌル酸化合物とイミダゾール化合物とを組
合せ使用することができる。好ましくは、分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する化合物および／またはイ
ソシアヌル酸化合物とイミダゾール化合物との複合塩が
使用される。

【００７７】分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る化合物としては脂肪族、脂環式および芳香族ポリカル
ボン酸、その（部分）カルボン酸無水物を挙げることが
できる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、コハ
ク酸，グルタル酸，ピメリン酸，アゼライン酸，セバシ
ン酸，ドデカンジカルボン酸，オクタデカンジカルボン
酸，ドデセニルコハク酸，ブタンテトラカルボン酸が挙
げられる。脂環式ポリカルボン酸の具体例としてはシク
ロペンタンジカルボン酸，シクロペンタントリカルボン
酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，シクロヘキサン
ジカルボン酸，シクロヘキサントリカルボン酸，メチル
シクロヘキサンジカルボン酸，テトラヒドロフタル酸，
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸，メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。芳香族ポリ
カルボン酸の具体例としては、フタル酸，イソフタル
酸，テレフタル酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ピ
ロメリット酸が挙げられる。（部分）カルボン酸無水物
の具体例としては、これらのポリカルボン酸の（部分）
カルボン酸無水物が挙げられる。

【００７８】イソシアヌル酸化合物としてはイソシアヌ
ル酸およびＮ−エチルイソシアヌル酸，２−カルボキシ
エチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体が挙
げられる。

【００７９】イミダゾール化合物としてはイミダゾール
および２−メチルイミダゾール，２−ウンデシルイミダ
ゾヘル，２−ヘプタデシルイミダゾール，２−フェニル
イミダゾール，１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール誘導体が挙げられる。

【００８０】分子中に少くとも２個のカルボキシル基を
有する化合物またはイソシアヌル酸化合物とイミダゾー
ル化合物との複合塩としては、イソシアヌル酸・２−メ
チルイミダゾール複合塩，トリメリット酸・２−メチル
イミダゾール複合塩，無水トリメリット酸・２−メチル
イミダゾール複合塩，ドデカンジカルボン酸・２−メチ
ルイミダゾール複合塩，オクタデカンジカルボン酸・２
−メチルイミダゾール複合塩などが挙げられる。

【００８１】分子中に少くとも２個のカルボキシル基を
有する化合物および／またはイソシアヌル酸化合物とイ
ミダゾール化合物との比率は、カルボキシル基およびイ
ソシアヌル酸化合物中の酸基１モルに対してイミダゾー
ル化合物０．２〜２モルの範囲であることが望ましい。
イミダゾール化合物の割合が過多になるとコポリエステ
ルが劣化する。

【００８２】カルボキシル基含有化合物および／または
イソシアヌル酸化合物とイミダゾール化合物とからなる
架橋剤系の使用量は、エポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート共重合体中のエポキシ基に対するカルボキシル基お
よび／またはイソシアヌル酸化合物中の酸基の比率が
０．０５〜５モルであることが好ましい。より好ましい
カルボキシル基および／またはイソシアヌル酸基とエポ
キシ基との比率は０．１〜１．５モルの範囲である。エ
ポキシ基に対する架橋剤系の割合が上記範囲より小さい
と、（メタ）アクリレート共重合体ゴムの架橋密度が低
く、応力および永久圧縮歪は改善されず、逆に、架橋剤
系の割合が上記範囲より大きいときも架橋密度が低く、
応力および圧縮永久歪は改善されない。

【００８３】本発明のチューブおよびホースに使用する
組成物は、熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは
熱可塑性コポリアミドエラストマーとエポキシ基および
／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムとを軟化温度以上ないし溶融下に混練、混合し
て調製される。該（メタ）アクリレート共重合体ゴムを
架橋させるには、該コポリエラストマーと該（メタ）ア
クリレート共重合体ゴムを軟化温度以上ないし溶融下に
混練、混合中に架橋反応を行うのが好ましい。混練およ
び混合は、一般に１００〜２８０℃、好ましくは１４０
〜２５０℃において約１〜３０分間行う。

【００８４】本発明の組成物には、下記の添加剤を添加
することができる。そのような添加剤の例としては、充
填剤，補強剤，単繊維，顔料，可塑剤，老化防止剤，加
工助剤等を挙げることができる。架橋剤及び添加剤は、
予めコポリエステルエラストマーもしくはコポリアミド
エラストマーまたはエポキシ基および／またはカルボキ
ルシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム中にブレ
ンドしておくか、これらの重合体の混練下に添加するか
または調製後の組成物に混合して入れることもできる。
上記架橋剤の好ましい添加法は、充分な分散と架橋反応
を制御するためにポリマーの混練下に添加する方法であ
る。混練は充分な剪断力下で実施することが好ましく、
適した混練装置として単軸押出機、二軸押出機、ブス
（Ｂｕｓｓ）型コニーダー、バンバリーミキサー、ファ
ーレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）型連続ミキサー、ＫＣＫ型ミ
キサー等が挙げられる。

【００８５】組成物の成分重合体の混練装置への添加
は、予め両重合体をブレンドして投入または各々の重合
体を別々に計量して同時に投入しても良く、或いは混練
装置に一方もしくは両方の重合体を分割して添加または
逐次に添加してもよい。好ましい実施態様は、両重合体
を先に添加し、適度に分散させた後で架橋剤を添加する
方法である。これにより、両重合体間のグラフト反応
を、エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
の架橋剤による架橋反応に先立って、推進するのを助け
る。

【００８６】本発明のチューブおよびホースは、熱可塑
性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリア
ミドエラストマー３０〜７０重量％とエポキシ基および
／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴム７０〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物を成形して得られる。好ましくは、該コポリエ
ラストマー中に該（メタ）アクリレート共重合体ゴムを
架橋させて分散してなる組成物を成形して得られる。

【００８７】本発明のチユーブおよびホースの成形法
は、射出成形、押出成形またはブロー成形で通常成形す
ることができる。射出成形では、通常、本発明で使用す
る熱可塑性エラストマー組成物を溶融し、室温〜１５０
℃、好ましくは室温〜１００℃に設定した金型に射出し
て成形する。射出成形機は、市販されているプランジャ
ー式、スクリュー式または予備可塑化装置をもったプリ
プラ式等のいずれでも適用できる。射出成形は、通常、
形状の複雑な直管や曲管を製造するのに適する。押出成
形では、通常、本発明で使用する熱可塑性エラストマー
組成物を溶融し、ダイを通して管状にし、水冷または空
冷して成形品にする。押出機は単軸または多軸の押出機
を使用することができ、また複数台の押出機を使用して
多層押出した多層チューブあるいはホースを成形するこ
とができる。肉厚の薄いチューブ成形にはマンドレルを
使用して安定成形が可能である。押出成形は、通常、形
状の簡単な直管や曲管を製造するのに適し、また多層構
造のチューブまたはホース、さらに編組補強糸を巻き付
けた耐圧ホース等を製造するのに適する。ブロー成形
は、通常、本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成
物を溶融して押出等であらかじめパリソンを成形し、室
温〜１５０℃の金型に空気圧等で膨らませて密着して成
形する。ブロー成形機は、市販されているアキュムレー
ター式、射出式、多段式等のいずれも適用できる。ブロ
ー成形は、通常、形状の複雑な直管や曲管を製造するの
に適する。

【００８８】本発明のチューブおよびホースは、熱可塑
性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリア
ミドエラストマーとエポキシ基および／またはカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとから成
形することができるが、さらに、用途によっては他の熱
可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマーおよび／ま
たはゴムと積層成形して多層構造のチューブまたはホー
スとすることができる。ホースでは、さらに、編組補強
糸を巻き付けて耐圧ホースとすることができる。

【００８９】本発明のチューブおよびホースに使用され
る他の熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂のケン化樹脂、ポリア
ミド６、６６、６／６６、６１０、６１２、１１、１
２、１２１２等の結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートや
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリア
セタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルペンテ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリ（エチレン・テトラフルオロエチレン）共重
合体、ポリ（プロピレン、テトラフルオロエチレン）共
重合体、ポリウレタン、シリコーン樹脂、これらの樹脂
にゴム成分を入れて衝撃強度を改良した樹脂等を例示す
ることができる。

【００９０】本発明のチューブおよびホースに使用され
る他の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体、およびこれらの水素
化物、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重
合体、エチレン・ブロピレンのブロックまたはランダム
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン樹脂とエチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチ
ルゴム等とのブレンドまたはゴム成分を完全または部分
架橋したエラストマー、ポリプロピレンとアクリロニト
リル・フダジエン共重合体ゴムとのブレンドまたはゴム
成分を完全または部分架橋したエラストマー、塩化ビニ
ル樹脂またはポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリル・
ブタジエン共重合体ゴムまたはエチレン・酢酸ビニル共
重合体とのブレンドまたはゴム成分を完全または部分架
橋したエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂とゴム成
分からなるブレンドまたはゴム成分を完全または部分架
橋したエラストマー、ブロックまたはランダムのコポリ
エステル、ブロックまたはランダムのコポリアミド、ポ
リウレタン、塩素化ポリエチレン、１，２−ポリブタジ
エン等を例示することができる。

【００９１】本発明のチューブおよびホースに使用され
る他のゴムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム、クロロプレンゴム、ア
クリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体ゴムと塩化ビニル樹脂との
ブレンドゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン・ア
クリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリノルボルネ
ン、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を例示することがで
きる。

【００９２】本発明のチューブおよびホースに使用され
る編組補強糸としては、ビニロン、ポリアミド、ポリエ
ステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を例
示することができる。本発明のチューブおよびホース
は、通常、肉厚が０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、内口径が
０．５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で調製される。形状は、
用途によって異なるが、直管、曲管、蛇腹管、さらに形
状の複雑な管も調製される。高圧または減圧の条件下で
使用されるホースには編組補強糸層を使用し、肉厚を厚
くして調製する。

【００９３】本発明のホースを高圧ホースまたは減圧ホ
ース仕様で調製するには、編組補強糸層をホースの中間
層もしくは外層に入れると良く、さらにはこの両者の組
合せにすることも有効である。特に内口径が５ｍｍ以上
で、常用圧力１０ＭＰａ以上の条件で使用される高圧ホ
ースにおいては、本発明で使用する熱可塑性エラストマ
ー組成物と編組補強糸層の接着、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物と他のプラスチック、エラストマーまた
はゴムを積層して使用する際には、編組補強糸層の接着
以外にこれらの材料間の接着を行うことにより、高圧ホ
ースの寿命と信頼性を向上することができる。接着に
は、通常、熱融着もしくは接着剤が使用される。接着剤
を適用するには、トリクレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、置換（メタ）アクリレートなどの溶
剤で良く拭って接着する方法、フェノール樹脂系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、アル
キッド樹脂系接着剤、ゴム系接着剤などを塗布して接着
する方法のいずれも採用できる。

【００９４】本発明の積層構造のチューブおよびホース
においては、本発明で使用する熱可塑性エラストマー組
成物は高温下での応力の変化が小さく、耐熱性、耐熱老
化性、耐油性、耐薬品性に優れることから、チューブや
ホースの外層、中間層用の材料としての使用に加え、流
体と接触し、過酷な環境下におかれる最内層材としても
使用することができる。

【００９５】本発明のチューブおよびホースとしては、
自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各
種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械
・産業ロボット・化学プラント・塗装機・薬品移送機械
・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶
等の分野における油、各種薬品、空気、各種ガス、水等
の配管として使用される。

【００９６】本発明のチューブの具体例を示すと、バキ
ュームコントロールチューブ、エミッションコントロー
ルチューブ、フューエルラインチューブ、エアーブレー
キチューブ等の自動車用チューブ、油圧機器用チュー
ブ、空圧機器用チューブ、集中潤滑機器用チューブ、塗
装機器用チューブ、化学プラント用チューブ、溶剤・薬
液移送用チューブ、各種液化ガス移送用チューブ、食品
関連機器用チューブ、理化学機器用チューブ、定量ポン
プ用チューブ、紡績機械用チューブ、荷造機械用チュー
ブ、印刷機械用チューブ、伝導機械用チューブ、水処理
装置用チューブ、流体素子用チューブ、産業ロボット用
チューブ、産業車両用チューブ、農業機械用チューブ、
建設機械用チューブ、工作機械用チューブ、射出成形機
用チューブ、省力機械用チューブ、エアードライバー・
エアーハンマー等のエアー工具用チューブ、稼働部のチ
ューブ、空気圧／電気信号用チューブ、空気圧／信号用
チューブ、耐熱・高絶縁・高周波特性を必要とする機器
用チューブ、スポット溶接機器用チューブ等の各種産業
機械・産業車両用チューブ、医療機器用チューブ等を挙
げることができる。

【００９７】本発明のホースの具体例を示すと、フィラ
ーホース、エバポレーションホース、フューエルホー
ス、ベーパーエミッションホース、インタンクーフュー
エルホース、パワーステアリングホース、エアーコンデ
ィショニングホース、ラジエータホース、ヒーターホー
ス、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジ
ンオイルクーラーホース、ブレーキホース、ターボチュ
ージャードレインホース、フューエルインジェクション
ホース、エアーコンディショニングホース、エアーダク
トホース、エアーインテークホース、バキュームコント
ロールホース、エアーポリューションコントロールホー
ス等の自動車用ホース、油圧機械用ホース、空圧機械用
ホース、集中潤滑機器用ホース、塗装機器用ホース、化
学プラント用ホース、溶剤・薬液移送用ホース、各種液
化ガス移送用ホース、食品関連機械用ホース、理化学機
器用ホース、紡績機械用ホース、荷造機械用ホース、印
刷機械用ホース、伝導機械用ホース、水処理装置用ホー
ス、流体素子用ホース、産業ロボット用ホース、産業車
両用ホース、農業機械用ホース、建設機械用ホース、工
作機械用ホース、射出成形機用ホース、省力機械用ホー
ス、エアードライバー・エアーハンマー等のエアー工具
用ホース、稼働部のホース、空気圧／電気信号用ホー
ス、空気圧／信号用ホース、耐熱・高絶縁・高周波特性
を必要とする機器用ホース、スポット溶接機器用ホー
ス、スチームホース、農業用スプレーホース、醸造用ホ
ース、潜水用ホース、バンドレスオイルホース、ガスチ
ュービングホース、エアーブレーキホース、ガソリンス
タンドホース、タンクローリーホース、ロータリーホー
ス、消化器ホース等の各種産業機械・産業車両用ホー
ス、医療機器用ホース等を挙げることができる。

【００９８】

【発明の効果】従来技術によるコポリエステルエラスト
マーまたはコポリアミドエラストマーを使用したチュー
ブおよびホースは、熱変形性が大きいために高温下での
使用が困難であり、通常１００℃以下の温度下で使われ
ている。また、耐油性、耐薬品性が油の種類や薬品の種
類に依存するため、チューブおよびホースとしての適用
範囲が限定されている。さらに、耐熱老化性、耐水性が
不足し、チューブおよびホースとしての長寿命化を困難
にしている。加えて、自動車や産業機械に使用されるチ
ューブおよびホースのように小型高性能化の進んだ用途
では、チューブおよびホースを狭い空間内に曲げて使用
することが増えてきており、かつ、振動を吸収するため
にもゴム状の柔軟性を有した高性能で安価なチューブお
よびホースが要請されているが、製造コストの高価なゴ
ムホースを除いて、コポリエステルエラストマーやコポ
リアミドエラストマーではこれらの課題を達成できない
のが現状である。

【００９９】本発明のチューブおよびホースは、熱可塑
性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリア
ミドエラストマーとエポキシ基および／またはカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレート重合体ゴムからなる熱
可塑性エラストマー組成物を使用することにより、好ま
しくは、該（メタ）アクリレート共重合体ゴムを分子中
に少なくとも２個のカルボキシル基および／または分子
中に少なくとも１個のカルボン酸無水物基を有する化合
物または分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
する化合物および／またはイソシアヌール酸化合物とイ
ミダゾール化合物からなる架橋剤による架橋あるいはエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとカル
ボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとの
相互の架橋により、架橋されて分散してなる組成物とす
ることにより、前記の課題を解決した柔軟で優れた耐熱
性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性を示すチューブおよ
びホースを得ることができる。また、編組補強糸層を設
けることにより、耐圧ホースとしての充分な性能も付与
できる。

【０１００】

【実施例】以下に参考例および実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、参考例および比較参考
例は熱可塑性エラストマー組成物の調製および評価を示
し、実施例および比較例はホースの製造および評価を示
している。また、実施例および比較例中の部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。使用した材料
は各実施例および各比較例において略号で表したが、そ
れぞれの詳細は以下のとおりである。

【０１０１】コポリエステルエラストマーＣＯＰＥ−１：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＢ０１２５ＣＯＰＥ−２：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＪ００６ＣＯＰＥ−３：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ハイト
レル（Ｈｙｔｒｅｌ）５５５７ＣＯＰＥ−４：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ハイト
レル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０５７コポリアミドエラストマーＣＯＰＡ−１：アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社製ペバッ
クス（Ｐｅｂａｘ）５５３３ＳＡ００

【０１０２】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムＡＣＭ−Ｅ１：エチルアクリレート（ＥＡ）とグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体ゴム、ＧＭＡ
含有量２．４ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ−Ｅ２：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＧＭＡ
含有量５．７ｐｈｒ、乳化重合法により製造。ＡＣＭ−Ｅ３：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＧＭＡ
含有量７．９ｐｈｒ、乳化重合法により製造。カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムＡＣＭ−Ａ１：ＥＡとメタクリル酸（ＭＡ）との共重合
体ゴム、ＭＡ含有量３．５ｐｈｒ、乳化重合法により製
造。

【０１０３】架橋剤架橋剤−１：三井東圧ファイン（株）製、ブタンテトラ
カルボン酸。架橋剤−２：新日本理化（株）製ＴＭＥＧ、エチレング
リコールの無水トリメリット酸のジエステル。架橋剤−３：四国化成（株）製キュアゾール２ＭＺ−Ｏ
Ｋ、イソシアヌール酸と２−メチルイミダゾールとの複
合塩。以下の実施例および比較例において材料試験はＪＩＳ
Ｋ６３０１に準じて実施した。

【０１０４】参考例１および２３６ｍｍφ、３条ネジ、Ｌ／Ｄ：４８の二軸押出機に、
ＣＯＰＥ−１とＡＣＭ−Ｅ１、Ｅ３のいずれかのゴムを
表１の割合で投入し、溶融、混合し、二軸押出機のＬ／
Ｄ：３０相当位置から架橋剤を添加し、押出機中で混練
下にＡＣＭを架橋せしめた。押出量は１０ｋｇ／時、ス
クリュー回転数は２５０ｒｐｍとし、押出ダイ中の樹脂
温度が２６０±１０℃の範囲に入る条件下で運転した。
混練した組成物はペレットにし、乾燥後に２３０℃でプ
レス成形し、１ｍｍ厚のシートを得て評価に供した。評
価結果を表１に示す。参考例３参考例３においては、架橋剤を添加しない他は参考例１
および２と全く同様に組成物を調製した。評価結果を表
１に示す。

【０１０５】参考例４および５３６ｍｍφ、３条ネジ、Ｌ／Ｄ：４８の二軸押出機に、
ＣＯＰＥ−１とＡＣＭ−Ｅ１、Ｅ３のいずれかのゴムを
表１の割合で投入し、溶融、混合し、二軸押出機のＬ／
Ｄ：３０相当位置から架橋剤を添加し、押出機中で混練
下にＡＣＭを架橋せしめた。押出量は１０ｋｇ／時、ス
クリュー回転数は２７０ｒｐｍとし、押出ダイ中の樹脂
温度が２６０±１０℃の範囲に入る条件下で運転した。
混練した組成物はペレットにし、乾燥後に２３０℃でプ
レス成形し、１ｍｍ厚のシートを得て評価に供した。評
価結果を表１に示す。比較参考例１比較参考例１においては、市販のＣＯＰＥ−１を乾燥し
て直接プレス成形した。評価結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１に示すとおり、本発明のチューブおよ
びホースに使用する熱可塑性エラストマー組成物は、オ
リジナル物性に示されるように比較参考例のＣＯＰＥに
比べて、柔軟であり、伸びに対する５０％応力と引張強
さの比に示されるように応力−歪み曲線が立ち上がって
おり、引張永久伸びも小さく、改良されたゴム的弾性挙
動を発現する。また、１００℃物性および圧縮永久歪に
示されるように、ＡＣＭ中のエポキシ基含有量が増加す
ると応力の保持率および永久歪が改良され、高温物性に
優れることがわかる。さらに、耐油性および耐熱老化性
も改良される。このように、本発明のチューブおよびホ
ースに使用する熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的
弾性挙動を示し、高温下での物性の低下が小さく、耐油
性および耐熱老化性に優れることから、この組成物はチ
ューブおよびホース用材料として適した性質を有するこ
とが明らかである。

【０１０８】参考例６バッチ式混練機である東洋精機（株）製ラボプラストミ
ル（内容量約６００ｃｃ）を用い、あらかじめ２２０℃
に加熱したミキサー中に、表２に示すＣＯＰＥ−２とＡ
ＣＭ−Ｅ２を投入し、約３分間混練した後、ＡＣＭ−Ａ
１を添加し、さらに１０分間混練した後に取り出し、約
１８０℃に予熱したロールでシート状にした。次いで、
２１０℃に予熱したプレスにより１ｍｍ厚シートに成形
し、評価に供した。評価結果を表２に示す。比較参考例２比較参考例２においては、市販のＣＯＰＥ−２を乾燥し
て直接プレス成形した。評価結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】参考例６は、エポキシ基を含有したＡＣＭ
−Ｅ２とカルボキシル基を含有したＡＣＭ−Ａ１との相
互架橋による架橋システムを用いた熱可塑性エラストマ
ー組成物であるが、この例でも改良されたゴム的弾性挙
動を発現し、圧縮永久歪に示されるように、高温下での
ゴム的弾性挙動に優れ、耐油性も改良され、耐熱老化性
も改良されており、この組成物は本発明のチューブおよ
びホース用材料として適した性質を有することが明らか
である。

【０１１１】参考例７〜９５７ｍｍφ、２条ネジ、Ｌ／Ｄ：４１の二軸押出機に、
ＣＯＰＥ−１とＡＣＭ−Ｅ３を表３の割合で投入し、溶
融、混練しつつ、途中から架橋剤を添加し、混練下にＡ
ＣＭを架橋せしめた。押出量は１３０ｋｇ／時、スクリ
ュー回転数は２７０ｒｐｍとし、この時の押出ダイ中の
樹脂温度が２８５℃であった。調製した組成物はペレッ
トにし、乾燥後に、２３５℃に調製した４０ｍｍφ単軸
押出機で、１．０ｍｍ厚のシートに成形し、打ち抜いて
評価に供した。評価結果を表３に示す。比較参考例３および４市販のＣＯＰＥ−３および４を、４０ｍｍφ単軸押出機
を用いて、参考例７〜９と同様にして１．０ｍｍ厚のシ
ートに成形し、打ち抜いて評価に供した。評価結果を表
３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表１〜３に示すとおり、本発明のチューブ
およびホースに使用する熱可塑性エラストマー組成物
は、オリジナル物性に示されるように、典型的なチュー
ブおよびホース用のグレードである比較参考例３のＣＯ
ＰＥに比べて柔軟である。且つ、１２０℃物性に示すよ
うに高温下での物性の保持率が高く、耐空気熱老化性、
耐油性に優れることが明らかである。参考例８と比較参
考例４は、良く似た柔軟性を有するが、コポリエステル
中の軟質セグメント含有量を増やして柔軟化した比較例
４に比べて、参考例８は高温物性、耐空気熱老化性、耐
油性に格段に優れることが明らかである。このように、
本発明のチューブおよびホースに使用する熱可塑性エラ
ストマー組成物は、チューブおよびホースに重要な特性
である柔軟性、高温物性、耐空気熱老化性、耐油性に格
段に優れることが明らかであり、優れた性能のチューブ
およびホースを与えることがわかる。

【０１１４】実施例１参考例８で調製した組成物を４０ｍｍφの単軸押出機で
マンドレルを使用し、内径６．４ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ
のチューブを成形し、ポリエステル繊維のブレードを巻
き、ポリエーテル系ポリウレタンで被覆して、外径１
２．８ｍｍのホースとした。ホースの評価は、ホースを
市販の金具止めしてＪＩＳＢ８３６２に準じて実施
した。評価結果を表４に示す。比較例１ＣＯＰＥ−３をチューブ層に使用して、実施例１と同様
にしてホースを成形し、評価した。評価結果を表４に示
す。

【０１１５】

【表４】表４に示すように、本発明のホースは、高圧ホースとし
ての性能を保持した上で、最小曲げ半径の小さいことか
らも判るように、優れた柔軟性を有していることが明ら
かである。

【０１１６】実施例２３機の間欠押出機および３相アキュムレーターヘッドを
有した二層ブロー成形機を使用し、２３０℃に設定した
押出機により参考例７の組成物、参考例９の組成物およ
び参考例７の組成物の順に組成物を出し、３相が端部、
中間部および端部からなるパリソンを形成し、エアーを
吹き込みブロー成形した。成形したホースは、内径１５
０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ６５０ｍｍ、中間部を６５°
角に曲げたホースである。

【０１１７】本発明のホースは、端部が柔軟であり、中
間部の剛性が高いホースであった。端部が柔軟であるこ
とから、パイプへの挿入が容易である特徴を有する。剛
性の異なる端部と中間部は、目視および折り曲げによる
判定では、均質であり、融合不良はみられなかった。ま
た、端部と中間部の融合部分周辺を切り取り、引張試験
を実施したが、融合部分周辺での引張亀裂の発生は認め
られなく、充分に融着していることが明らかである。さ
らに、端部および中間部を円周方向に切り取り、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準じて、５０ｐｐｈｍのオゾン濃度、
４０％伸長で７０時間のオゾン性試験を実施したが、全
く異常なかった。同様に、低温脆化試験では、脆化温度
は−４５℃以下であり、優れた耐寒性を示した。このよ
うに、本発明のホースは、多層および多色成形が可能で
あり、ホースの必要な部位に必要な剛性を付与したホー
スとすることができる。特に、実施例２に示すように、
エアーダクトホース等の形状が複雑で軽量化の必要なホ
ースとしててきしていることがわかる。

【０１１８】実施例３および４参考例５および６の組成物を使用し、実施例１と同一方
法でホースを成形した。ホースはいずれも内径６．４ｍ
ｍ、外径１２．８ｍｍで、ポリエステル繊維のブレード
を巻いた編組補強糸入りホースである。評価結果を表５
に示す。

【０１１９】

【表５】表５に示すように、本発明のホースは、高圧ホースとし
ての性能を保持した上で、最小曲げ半径の小さいことか
らも判るように、優れた柔軟性を有していることが明ら
かである。

【０１２０】

【実施例５】参考例３で調製した組成物を４０ｍｍφの
単軸押出機でマンドレルを使用し、内径６．４ｍｍ、肉
厚２．５ｍｍのチューブを成形し、次いで、このチュー
ブの表面にエポキシ系接着剤スコッチウェルド２２１４
（住友スリーエム製）を塗布し、その上にポリエステル
繊維ブレードを巻き１２０℃で１５分間熱処理した。そ
の後、ポリエーテル系ポリウレタンで被覆して外径１
２．８ｍｍのホースとした。ホースの評価は実施例１と
同一方法で実施した。評価結果を表６に示す。

【０１２１】

【表６】表６に示すように、本発明のホースは、高圧ホースとし
ての性能を保持した上で、最小曲げ半径の小さいことか
らも判るように、優れた柔軟性を有していることが明ら
かである。

【０１２３】実施例６参考例７の組成物の代りに、参考例６の組成物を使用し
た以外は、実施例２と全く同一にブロー成形してホース
を得た。このホースは、ホース端部が柔軟な参考例６の
組成物からなり、中間部は剛性の高い参考例９の組成物
からなるホースである。このホースを実施例２と同様に
評価したところ、端部と中間部の融着性は良好であり、
耐オゾン性、耐寒性ともに実施例２と差がなく、パイプ
等への挿入端部の柔軟性にすぐれ、負圧等のかかる中間
部は剛性であり、軽量でエアーダクト等に適したホース
として応用できることがわかった。

【０１２４】実施例７ＣＯＰＡ−１を６０部、ＡＣＭ−Ｅ３を４０部および架
橋剤−２を１．６部使用し、参考例７〜９と同一の条件
で組成物を調製した。得られた組成物の１．０ｍｍ厚の
押出シートの物性は、硬さ９Ｚ（ＪＩＳＡ），５０％
応力６．０ＭＰａ，引張強さ１８．６ＭＰａ，伸び１７
０％および引張弾性率６０ＭＰａであった。この組成物
を使用し、実施例１と同一方法でホースを成形し、表７
に示す結果を得た。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】また、この組成物を参考例７の組成物に代
えて使用し、さらに、参考例９の組成物に代えてＣＯＰ
Ａ−１を使用して、実施例２と全く同様にブロー成形し
てホースを得た。このホースは、ホース端部が柔軟な本
実施例の組成物からなり、中間部は剛性の高いＣＯＰＡ
−１からなるホースである。このホースを実施例２と同
様に評価した結果、端部と中間部の融着性が良好であ
り、耐オゾン性，耐寒性に優れることが判明した。この
特性から、エアーダクト等のホースとして有望である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ１６Ｌ 11/04 7123−3Ｊ (72)発明者笹本公明神奈川県横浜市磯子区磯子２−15−33 (72)発明者池上公造神奈川県横浜市港北区太尾町873

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラスト
マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９
０重量％および（Ｂ）エポキシ基および／またはカルボ
キシル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜
１０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用
して得られるチューブおよびホース。
【請求項２】熱可塑性エラストマー組成物がエラスト
マー成分（Ａ）とゴム成分（Ｂ）を溶融下に混合してな
る組成物である請求項１記載のチューブおよびホース。
【請求項３】ゴム成分（Ｂ）がエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムであって、該ゴム成分
（Ｂ）が分子中に少なくとも２個のカルボキシル基およ
び／または分子中に少なくとも１個のカルボン酸無水物
基を有する化合物により架橋されて分散されてなる請求
項１または２に記載のチューブおよびホース。
【請求項４】ゴム成分（Ｂ）がエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムであって、該ゴム成分
（Ｂ）が分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
する化合物および／またはイソシアヌール酸化合物とイ
ミダゾール化合物とにより架橋されて分散されてなる請
求項１または２に記載のチューブおよびホース。
【請求項５】ゴム成分（Ｂ）が分子中に少なくとも２
個のカルボキシル基を有する化合物および／またはイソ
シアヌール酸化合物とイミダゾール化合物との複合塩に
より架橋されている請求項４記載のチューブおよびホー
ス。
【請求項６】架橋剤である分子中に少なくとも２個の
カルボキシル基および／または分子中に少なくとも１個
のカルボン酸無水物基を有する化合物が脂肪族、脂環式
および芳香族のポリカルボン酸、その（部分）カルボン
酸無水物、ならびにこれらの化合物と（ポリ）アルキレ
ングリコールとの（部分）エステル化物の中から選ばれ
る請求項３〜５のいずれかに記載のチューブおよびホー
ス。
【請求項７】該ゴム成分（Ｂ）が（Ｂ１）エポキシ基
含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムと（Ｂ２）カル
ボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとか
らなり、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分が相互に架橋され
てなる請求項１または２に記載のチューブおよびホー
ス。
【請求項８】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共
重合体ゴム（Ｂ１）とカルボキシル基含有（メタ）アク
リレート共重合体ゴム（Ｂ２）が、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラスト
マーとともに溶融混合されて、相互に架橋されてなる請
求項７記載のチューブおよびホース。
【請求項９】熱可塑性コポリエステルエラストマーが
コポリエーテルエステルエラストマー、（ポリ）ラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーおよびコポ
リエーテルイミドエステルエラストマーの中から選ばれ
た少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載
のチューブおよびホース。
【請求項１０】熱可塑性コポリアミドエラストマーが
コポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコポ
リエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少なく
とも一種である請求項１〜９のいずれかに記載のチュー
ブおよびホース。
【請求項１１】エポキシ基含有（メタ）アクリレート
共重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル（メ
タ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの中
から選ばれた少なくとも一種のエポキシ基含有単量体か
ら導かれる単位を含有している請求項１〜１０のいずれ
かに記載のチューブおよびホース。
【請求項１２】カルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ート共重合体ゴムが、（メタ）アクリル酸から導かれる
単位をカルボキシル基として含有している請求項１〜１
１のいずれかに記載のチューブおよびホース。
【請求項１３】ガス状および／または液状の流体に接
触しながら使用される請求項１〜１２のいずれかに記載
のチューブおよびホース。
【請求項１４】曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下である
熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマーおよび／
またはゴムからなる少くとも一つの層と請求項１〜１２
のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からな
る少くとも一つの層を有する積層体からなるチューブお
よびホース。
【請求項１５】積層体がさらに編組補強糸層を有する
耐圧ホースである請求項１４に記載のホース。
【請求項１６】積層体が（ａ）請求項１〜１２のいず
れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるコア
ーチューブ層、（ｂ）ビニロン繊維、ポリアミド繊維、
ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維または金属
ワイヤーから選択された編組補強糸層および（ｃ）ポリ
ウレタン、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹
脂と架橋したゴムとのブレンドからなるカバー層を有す
る液圧用ホースである請求項１５記載のホース。
【請求項１７】コアーチューブ層、編組補強糸層およ
びカバー層が、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂
系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤またはニトリルゴ
ム系接着剤から選択された接着剤により接着されてなる
請求項１６記載のホース。
【請求項１８】請求項１〜１２のいずれかに記載の熱
可塑性エラストマー組成物からなるエアーインテークホ
ースおよびエアーダクトホース。
【請求項１９】装着端部および／または蛇腹形状部を
曲げ弾性率１０〜６０ＭＰａの組成物で構成し、それ以
外の中間管状部を曲げ弾性率６０〜２００ＭＰａの組成
物で構成した一体成形物である請求項１８記載のエアー
インテークホースおよびエアーダクトホース。
【請求項２０】装着端部および蛇腹形状部を曲げ弾性
率１０〜６０ＭＰａを有する請求項１〜１２のいずれか
に記載の熱可塑性エラストマー組成物で構成し、それ以
外の中間管状部を曲げ弾性率６０〜２００ＭＰａのコポ
リエステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマ
ーで構成した一体成形物であるエアーインテークホース
およびエアーダクトホース。