JPH06220291A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは
コポリアミドエラストマーと架橋せるエポキシ基・カル
ボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合ゴムからな
る組成物であって、該エラストマーが劣化することな
く、柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮歪性を与える高応力の
熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマー
またはコポリアミドエラストマー３０〜９０重量％と
（Ｂ）分子中にエポキシ基とカルボキシル基の二種の官
能基を含有する（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０
〜１０重量％からなり、（Ｂ）成分中のエポキシ基とカ
ルボキシル基が相互に架橋されている熱可塑性エラスト
マー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟で優れた耐熱性、耐
圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コポリエステルエラストマーは主として
ポリエステルとポリエーテルを繰り返し単位として成る
多重ブロック共重合体であり、また、コポリアミドエラ
ストマーは主としてポリアミドとポリエーテルまたはポ
リエステルを繰り返し単位として成る多重ブロック共重
合体であり、これらはいずれも適度な柔軟性を有したエ
ラストマーである。しかしながら、これらのコポリエス
テルエラストマーおよびコポリアミドエラストマーはゴ
ム状領域で利用するためにはエラストマーとして硬度が
高く、且つ柔軟性及び歪回復性に劣る。これを改良する
ためには、これらコポリエラストマー中の軟質セグメン
トの含有量を多くすることが一般に行われている。とこ
ろが、これらのコポリエラストマー中の軟質セグメント
の含有量を多くすると融点が低下し、高温可使用温度域
が低くなるという欠点がある。柔軟化する他の方法とし
て可塑剤等の軟化剤を添加する方法が知られている。し
かしながら、この方法では使用中にこの軟化剤が抽出ま
たは揮散され、再び硬化するという欠点がある。

【０００３】上記の課題を解決する方法として上記コポ
リエラストマーにゴムを混合する方法が知られている。
アクリルゴムを混合する例として、特開平１−２６６１
５４号には、コポリエステルエラストマーに１〜５％の
反応性硬化単量体が重合されたアクリルゴムを配合して
なる組成物であって、アクリルゴムが架橋された組成物
及び未架橋の組成物が開示されている。しかしながら、
この未架橋組成物は圧縮永久歪性に劣り、また、架橋組
成物に例示されているようなアクリルゴムの典型的な架
橋系、例えば四級アンモニウム塩、石鹸／第三または第
四アミン系、鉛丹／エチレンチオ尿素およびポリアミン
を用いた場合にはコポリエステルエラストマーを劣化さ
せ、混合分散中、成形中及び成形品使用中に、この組成
物および得られる成形品の性能を低下せしめる欠点があ
る。

【０００４】特開平１−３０６４４７号には、ポリエチ
レンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート
のような熱可塑性ポリエステル樹脂と共有結合性架橋ア
クリルゴムからなる組成物が開示されている。この共有
結合性架橋アクリルゴムは、架橋部位として酸基、ヒド
ロキシ基またはエポキシ基を有するポリアクリレートが
ポリアミン、ポリイソシアナートまたはポリエポキシド
により共有結合的に架橋されているアクリルゴムであ
る。この組成物は、剛性の高いポリエステル樹脂を含む
ことから、エラストマーとしての充分な歪回復性を付与
するためには、ゴム成分を多量に配合せねばならず、結
果的に組成物の成形流動性が損われるという欠点があ
る。

【０００５】これらの例にみられるように、コポリエス
テルエラストマーにアクリルゴムを架橋して分散させる
と、柔軟性、耐圧縮永久歪性の改良された組成物が得ら
れることが示唆されているが、これまでコポリエステル
エラストマー中でのアクリルゴムの架橋システムとして
満足できるものがなかった。特にコポリエステルエラス
トマーは溶融下でアクリルゴムの通常の架橋剤により容
易に劣化を起こすという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コポ
リエステルエラストマーまたはコポリアミドエラストマ
ーと、分子中にエポキシ基とカルボキシル基の二種の官
能基を含有する（メタ）アクリレート共重合体ゴムとか
らなるエラストマー組成物であって、このコポリエラス
トマーおよび組成物全体が劣化されることなく、架橋せ
るエポキシ基・カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体ゴムが分散されている柔軟で優れた耐熱性、
耐圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマー
組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可
塑性コポリアミドエラストマー３０〜９０重量％および
（Ｂ）分子中にエポキシ基とカルボキシル基の二種の官
能基を有する（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜
１０重量％からなり、（Ｂ）成分中のエポキシ基とカル
ボキシル基とが相互に架橋されてなる熱可塑性エラスト
マー組成物によって達成される。

【０００８】特に、次の要件の少くとも一つが充足され
るとき、上記の目的は、より顕著に達成される。 （イ）熱可塑性コポリエステルエラストマーがコポリエ
ーテルエステルエラストマー、（ポリ）ラクトン変性コ
ポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーの中から選ばれた少くと
も一種である。

【０００９】（ロ）熱可塑性コポリアミドエラストマー
がコポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコ
ポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少く
とも一種である。

【００１０】（ハ）分子中にエポキシ基とカルボキシル
基の二種の官能基を有する（メタ）アクリレート共重合
体ゴムが、エポキシ基として、グリシジル（メタ）アク
リレートおよびアリルグリシジルエーテルの中から選ば
れた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から導かれる
単位を含有している。

【００１１】（ニ）分子中にエポキシ基とカルボキシル
基の二種の官能基を有する（メタ）アクリレート共重合
体ゴムが、カルボキシル基として、（メタ）アクリル酸
から導かれる単位を含有している。

【００１２】（ホ）分子中にエポキシ基とカルボキシル
基の二種の官能基を有する（メタ）アクリレート共重合
体ゴムが熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱
可塑性コポリアミドエラストマーとともに溶融混合下に
架橋されたものである。

【００１３】本発明の組成物は、熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ー３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％と分
子中にエポキシ基とカルボキシル基の二種の官能基を有
する（メタ）アクリレート共重合体ゴム７０〜１０重量
％、好ましくは６０〜２０重量％とからなり、該（メ
タ）アクリレート共重合体ゴム中のエポキシ基とカルボ
キシル基とが相互に架橋されて共重合体ゴムが分散して
いることを特徴としている。熱可塑性コポリエステルエ
ラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーと
（メタ）アクリレート共重合体ゴムとの割合が、上記を
外れて、前者が過少になると組成物の加工性が低下し、
逆に、前者が過多になるとゴム弾性付与効果が得られな
い。

【００１４】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステルおよび（ポリ）ラクトンとポリエ
ーテルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミド
エーテルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチ
ブロックコポリエステルであり、コポリエーテルエステ
ルエラストマー、（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエス
テルエラストマーが包含される。

【００１５】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化／重縮合法により、（ｉ）少くとも一種のジオー
ル、（ii）少くとも１種のジカルボン酸、(iii）少くと
も一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じ
て、（iv）少くとも一種のラクトンまたはポリラクトン
から製造される。

【００１６】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール（ｉ）は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約３００以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの２ない
し１５個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、および
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の６〜１９個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。

【００１７】特に好適なジオールは、２ないし８個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽
和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂
肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種
以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準と
して少なくとも約６０モル％、特に少なくとも８０モル
％を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適
なジオール混合物は１，４−ブタンジオールが過半量を
占めるものである。

【００１８】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約３５０以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。

【００１９】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、および
１，１−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれらの
ダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸が好ましい。

【００２０】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー安息香酸、
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシ
ビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）などの２個のベンゼン核を有する置換ジカ
ルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、
およびこれらのハロおよび炭素数１〜１２のアルキル、
アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含する。
なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族ジカ
ルボン酸に他の芳香族カルボン酸、例えば、ｐ−（β−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を
併用することができる。

【００２１】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基いて少くとも約６０モル％、特
に少くとも約８０モル％が同一のジカルボン酸であるこ
とが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジカ
ルボン酸混合物の約６０モル％以上を占めるものが最良
である。

【００２２】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約４００
〜約１２，０００の分子量を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グ
リコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単位
は、約９００〜約４，０００の分子量を有し、そして側
鎖を除き約１．８〜約４．３の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

【００２３】適切なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例として、ポリ（エチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ
（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第２
の単量体（炭素対酸素比が約４．３を超えない割合で使
用される）とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば１，４−
ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル骨格のコポリ（プロピレ
ンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

【００２４】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種または二種以上のラクトンまたはポリラクト
ン（iv）を配合することができる。この種の（ポリ）ラ
クトン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国
特許第４，５６９，９７３号明細書に開示されている。

【００２５】本発明で使用するのに適当なラクトン（i
v）としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α，β，γ，δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。

【００２６】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその（ポリ）ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物
中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv）ラクトン
成分との合計量が約５〜約８０重量％のものである。よ
り好ましい組成物は（iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該（iii)成分と（iv）ラクトン成分との合計
量が約１０〜約５０重量％のものである。

【００２７】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種または二種以上のジオ
ール、一種または二種以上のジカルボン酸および一種ま
たは二種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
４，５５６，７０５号明細書に記載されている。

【００２８】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。

【００２９】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは（ｉ）一種または
二種以上の炭素数２〜１５の脂肪族または脂環式ジオー
ル、（ii）一種または二種以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび（iii)一種または二種以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミド酸の使用量は一般に得られるポリエー
テルイミドエステルの所望の性質によって左右される。
一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)対ジ
カルボン酸（ii）の重量比は約０．２５〜約２．０、好
ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

【００３０】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール（ｉ）は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約２５０またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。

【００３１】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種または二種以上の飽和脂
肪族ジオールと一種または二種以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物（ただし、各ジオールは２〜８個の炭素
原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は１，４−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは１，４−ブタンジオール単
独である。

【００３２】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約３００より低い
分子量をもつもの、または、炭素数４〜１８のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。

【００３３】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
／または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。

【００３４】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii ）は平
均分子量が約７００より大、好ましくは約９００より大
である高分子量のジ酸である。これらのジ酸は２個の隣
接するカルボキシル基または酸無水物基、さらに別のカ
ルボキシル基（この別のカルボキシル基はエステル化し
得るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化
し得ないものである）を含有する一種または二種以上の
トリカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレン
ジアミンでイミド化することによって製造される。

【００３５】一般に、ポリエーテルイミドエステルの製
造に有用なポリオキシアルキレンジイミドジ酸は次式で
表わされる。

【化１】

【００３６】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。Ｇは約６００〜約１２，
０００、好ましくは約９００〜約４，０００の平均分子
量および約１．８〜約４．３の炭素／酸素比をもつ長鎖
エーテルグリコールの両末端（またはできる限り末端に
近い）ヒドロキシ基の除去後に残留する基である。）

【００３７】上記ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の
製造に用いるポリオキシアルキレンジアミンは長鎖エー
テルグリコールから製造される。代表的な長鎖エーテル
グリコールはポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール、ポリエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重
合体、例えばプロピレンオキシド末端ポリ（エチレンエ
ーテル）グリコール、およびテトラヒドロフラン（グリ
コール中の炭素／酸素のモル比が約４．３を超えない範
囲で使用される）と少量のメチルテトラヒドロフランの
ような第二の単量体とのランダムまたはブロック共重合
体を包含する。特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ルおよびポリ（プロピレンエーテル）グリコールまたは
プロピレンオキシドで末端閉止されたポリ（エチレンエ
ーテル）グリコールである。

【００３８】一般に、有用なポリオキシアルキレンジア
ミンは約５００〜約１２，０００、好ましくは約９００
〜約４，０００の平均分子量を有する。

【００３９】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の製造
に用いるトリカルボン酸化合物は、さらに追加の別のカ
ルボキシル基を含むほぼ任意のカルボン酸無水物または
酸無水物基の代りに２個の隣接するイミド形成性カルボ
キシル基を含む対応する酸であり得る。これらの酸は単
独または混合物のいずれであってもよい。追加の別のカ
ルボキシル基はエステル化し得るものでなければなら
ず、かつ好ましくは実質的にイミド化し得ないものであ
る。

【００４０】トリカルボン酸化合物は次式で表わされ
る。

【化２】

【００４１】（式中、各Ｒは三価の有機基、好ましくは
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機
基であって、各Ｒは同一でも相違してもよく、各Ｒ′は
水素または一価有機基、好ましくは炭素数１〜８の脂肪
族基および脂環式基ならびに炭素数６〜１２の芳香族基
の中から選ばれた一価有機基、例えばフェニル基であ
り、最も好ましくはＲ′は水素である。各Ｒ′は同一で
あっても互に相違してもよい。最も好ましいトリカルボ
ン酸化合物は無水トリメリト酸である。

【００４２】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る各成分の割合は格別限定されないが、ジオール（ｉ）
はジカルボン酸（ii）およびポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸（iii ）の合計モル数に基づいて、好ましくは
少くともモル当量、より好ましくはモル過剰、最も好ま
しくは少くとも１５０％使用する。酸成分〔（ii）＋
（iii ）〕に対してモル過剰のジオールを用いることに
よってエステル化／縮合中に生ずるジオールの損失を補
償して最良の収率が得られる。

【００４３】ジカルボン酸（ii）とポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（iii ）との割合も格別限定されない
が、（ii）／（iii ）重量比は、好ましくは約０．２５
〜約２、より好ましくは約０．４〜約１．４である。特
に好ましい両者の割合は、使用するポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸の種類および得られるポリエーテルイミ
ドエステルに所望される物理的および化学的性質に依存
して決定される。一般に、ポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸（iii ）／ジカルボン酸（ii）の重量比が低いほ
ど、得られる重合体の強度、結晶性および加熱撓み性能
は優れたものとなる。逆に、（iii ）／（ii）重量比が
高いほど、得られる重合体の可撓性、引張歪および低温
耐衝撃性能が優れたものとなる。

【００４４】本発明で用いる好ましいポリエーテルイミ
ドエステルは、随意に４０モル％までの他のジカルボン
酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート、随意に
４０モル％までの他の飽和または不飽和脂肪族または脂
環式ジオールを含んでいてもよい１，４−ブタンジオー
ル、ならびに約６００〜約１２，０００、好ましくは約
９００〜約４，０００の分子量をもつポリオキシアルキ
レンジアミンおよび無水トリメリト酸から製造されたポ
リオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からな
る。最も好ましいポリエーテルイミドエステルは、上記
のようにして得られる反応生成物において、ジオールと
して１，４−ブタンジオールのみ、ジカルボン酸として
ジメチルテレフタレートのみをそれぞれ用いて得られる
ものである。ポリエーテルイミドエステルの例として
は、特開昭６１−１０８６２６に記載されるものものが
挙げられる。

【００４５】本発明で使用される熱可塑性コポリアミド
エラストマーは、ポリエステルとポリアミドの繰り返し
単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体で
あるコポリエステルアミドエラストマーと、ポリエーテ
ルエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダ
ムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエーテル
エステルアミドエラストマーとに大別される。

【００４６】本発明で使用されるコポリエステルアミド
エラストマーは、（１）（イ）炭素数６〜１２のアミノ
カルボン酸、（ロ）炭素数６〜１２のラクタムおよび
（ハ）炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２
のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた少くとも
一種のポリアミド形成性化合物と（２）炭素数４〜５４
のジカルボン酸と（３）ポリカプロラクトンポリオール
とを反応させて得られる。

【００４７】上記炭素数６〜１２のアミノカルボン酸と
しては、６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリル
酸、８−アミノカプリン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノペラルゴン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に６−ア
ミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸が好ましい。炭素数６〜１２のラクタム
としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特
にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好ましい。炭素
数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミン
からなるナイロン塩としては、アジピン酸−ヘキサメチ
レンジアミン塩、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン
塩、イソフタル酸−ヘキサメチレンジアミン塩、テレフ
タル酸−トリメチルヘキサメチレンジアミン塩などが挙
げられる。

【００４８】炭素数が４〜５４のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
４′−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのダイ
マー酸が挙げられる。特に、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、およびこれらのダイマー
酸が好ましい。

【００４９】ポリアミド形成性化合物およびジカルボン
酸とともに用いるポリカプロラクトンポリオールとして
は、平均分子量２００〜１０，０００のポリカプロラク
トンポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオ
ールの分子量が１０，０００より大きいと、ポリカプロ
ラクトンポリオールの欠点が露呈する。一つの好ましい
ポリカプロラクトンポリオールとしては、平均分子量が
２００〜１０，０００のポリカプロラクトンジオール７
０〜９９．９重量％と平均分子量２００〜１０，０００
の３以上の官能基を有するポリカプロラクトンポリオー
ル０．１〜３０重量％との混合物が挙げられる。３以上
の官能基を有するポリカプロラクトンポリオールの割合
が０．１重量％未満ではその効果が発現せず、また、３
０重量％を超えると製造時にゲル化し易い。

【００５０】上記のコポリエステルアミドエラストマー
は、開始剤、ε−カプロラクトンまたは６−オキシカプ
ロン酸、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸の
反応によって製造される。その製造方法としては、次の
方法が挙げられる。 （Ａ）開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリ
カプロラクトンジオールとし、このポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸
との重縮合反応により製造する方法。 （Ｂ）ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応
させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸
ポリアミドと上記（Ａ）のポリカプロラクトンジオール
との重縮合反応により製造する方法。 （Ｃ）上記（Ｂ）のジカルボン酸ボリアミドと開始剤お
よびε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により製
造する方法。 （Ｄ）開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性
化合物およびジカルボン酸との開環−重縮合反応により
製造する方法。 ポリカプロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上
記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール
混合物を用いればよい。

【００５１】開始剤の例としては一般式ＨＯ・Ｒ・ＯＨ
で示されるジオールが挙げられる。但し、Ｒは１〜２個
の芳香環を有する芳香族炭化水素基、４〜３７の炭素数
を有する脂環式炭化水素基、１〜３０の炭素数を有する
飽和または不飽和脂肪族基、平均分子量２００〜６，０
００のポリエステルポリオール残基または平均分子量２
００〜６，０００のポリアルキレングリコール残基であ
る。

【００５２】本発明で使用されるコポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは連鎖末端に水酸基を有するポリ
エーテルとポリアミドとの縮合反応により合成される。
連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連鎖
または分岐ポリオキシアルキレングリコール、例えばポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたは
これらの混合物、あるいはこれらの化合物から誘導体さ
れたコポリエーテルである。上記ポリエーテルの平均分
子量は一般に２００〜６，０００、好ましくは４００〜
３，０００である。全成分重量に基づくポリオキシアル
キレングリコールの重量の割合は、通常５〜８５％、好
ましくは１０〜５０％である。

【００５３】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーの合成に用いるポリアミドとしては、炭化水素連鎖の
炭素数が４〜１４であるラクタムまたはアミノ酸、例え
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、１１−ア
ミノ−ウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸を出
発物質とするもの、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生
成物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸
との縮合生成物およびノナメチレンジアミンとアジピン
酸との縮合生成物であるナイロン６−６，６−９，６−
１０，６−１２および９−６などがある。

【００５４】ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤
として使用される二酸は、同様にカルボン酸を末端に有
するポリアミドの生成を可能にするが、二酸としては、
ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸およびドデ
カンジ酸が挙げられる。脂環式または芳香族二酸も使用
可能である。これらの二酸は、現在重縮合反応の分野に
おいて用いられている公知の計算方法に従って所望の平
均分子量を有するポリアミドを得るのに必要な量よりも
過剰となる量である。ジカルボン酸ポリアミドの平均分
子量は通常３００〜１５，０００、好ましくは８００〜
５，０００である。

【００５５】コポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下におい
て攪拌しながら、０．０５〜５mmHg程度の高真空下、使
用した成分の融点よりも高い温度で行う。この温度は、
反応成分が流動状態に維持されるように選択する。すな
わち、一般に１００〜４００℃、好ましくは２００〜３
００℃である。反応時間はポリオキシアルキレングリコ
ールに依存するが、一般に１０分〜１０時間の範囲、好
ましくは１〜７時間である。反応時間は、成形可能なお
よび／または押出し可能なプラスチック材料に要求され
る所望性質を有する生成物を得るのに必要な最終的な粘
度が得られるように十分長くなければならない。所望の
生成物を得るために、最適条件下で重縮合反応が起るよ
うに、カルボン酸基と水酸基とは実質的に等モルでなけ
ればならない。

【００５６】本発明で用いられる分子中にエポキシ基と
カルボキシル基の二種の官能基を有する（メタ）アクリ
レート共重合体ゴムは、（１）（メタ）アクリル酸アル
キルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル、（２）エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体、（３）カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体、および必要に応じて（４）これら
（１）、（２）、（３）と共重合可能な他のエチレン性
不飽和単量体を重合してなる多元共重合体ゴムである。

【００５７】（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造
に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）は
下記式：

【化３】

【００５８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂ は水素またはメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト，イソアミル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート，２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート，ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００５９】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（１）は、下記式：

【化４】 （式中、Ｒ₃ は水素またはメチル基、Ｒ₄ は炭素数１〜
１８のアルキレン基、Ｒ₅ は炭素数１〜１８のアルキル
基を示す）で表される。かかる（メタ）アクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステルの具体例としては、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート，２−（ｎ−プロポキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート，２−（ｎ−ブトキシ）エチル
（メタ）アクリレート，３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート，３−エトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート，２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート，２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００６０】（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造
に用いるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体として
は、アリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレ
ート，グリシジルアクリレート、および下記に示す化合
物などが挙げられる（下記各式において、式中のＲ₆ は
水素またはメチル基を表わす）。 ３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリ
レート

【化５】 ４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリレート

【化６】 ２−（４′−グリシジルオキシフェニル）−２−〔４′
−（メタ）アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパ
ン

【化７】 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸グリシ
ジルエステル

【化８】 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸グリシ
ジルエステル

【化９】 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸グリシジルエステル

【化１０】 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテレフタル酸グ
リシジルエステル

【化１１】 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテ
レフタル酸グリシジルエステル

【化１２】 ３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリ
ルアミド

【化１３】 ４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メ
タ）アクリルアミド

【化１４】

【００６１】（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造
に用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−
ペンチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
他、マレイン酸、フマル酸、、イタコン酸などの二塩基
酸のモノアルキルエステルが挙げられる。

【００６２】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル（１）、エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体（２）およびカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体（３）と共重合せしめる単量体としては、２
−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロ
ピル（メタ）アクリレート，４−シアノブチル（メタ）
アクリレートなどのシアノ置換アルキル（メタ）アクリ
レート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
ようなアミノ置換アルキル（メタ）アクリレート，１，
１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートのよ
うな含フッ素系（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのような水酸基置換アルキル
（メタ）アクリレート，メチルビニルケトンのようなア
ルキルビニルケトン，ビニルエチルエーテル，アリルメ
チルエーテルなどのビニルまたはアリルエーテル，スチ
レン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物，アクリロニトリル，
メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル，アクリル
アミド，メタアクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどのビニルアミドおよびエチレン，プロピレ
ン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００６３】（メタ）アクリレート共重合体ゴムの製造
に用いる（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル，
または（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエス
テル、（２）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体，
（３）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体，お
よび（４）他のエチレン性不飽和単量体の割合は格別限
定されるものではないが、（１）４８〜９８重量％，
（２）１〜１５重量％，（３）１〜１５、（４）０〜５
０重量％が好ましい。より好ましくは、（１）５０〜９
７重量％，（２）１．５〜１０重量％，（３）１．５〜
１０重量％、（４）０〜４７重量％である。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸ア
ルコキシ置換アルキルエステルの量が、上記範囲より多
くなると十分な架橋効果が得られず、逆に、エポキシ基
含有単量体の量が上記範囲より多くなるとゴム弾性がか
なり低下する。

【００６４】特に好ましい（メタ）アクリレート共重合
体ゴムは、エポキシ基としてグリシジル（メタ）アクリ
レートから導かれる単位を２重量％以上含み、且つカル
ボキシル基として（メタ）アクリル酸から導かれる単位
を２重量％以上含むものである。

【００６５】（メタ）アクリレート共重合体ゴム中のエ
ポキシ基とカルボキシル基との割合は、エポキシ基モル
数／カルボキシル基モル数の比が１／１０〜５／１の範
囲、特に、１／５〜３／１の範囲となるようにすること
が好ましい。この範囲を外れるとエポキシ基とカルボキ
シル基との架橋密度が低く、応力および圧縮永久歪が改
善されない。

【００６６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて、（メタ）アクリレート共重合ゴムはその分子中に
含有されるエポキシ基とカルボキシル基とによって架橋
されて分散している。このような組成物は、熱可塑性コ
ポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミド
エラストマーと分子中にエポキシ基とカルボキシル基の
二種の官能基を有する（メタ）アクリレート共重合体ゴ
ムを軟化温度以上ないし溶融下に混練して調製される。
本発明の組成物の特徴の一つは、混練下に架橋剤を使わ
ずに分子中にエポキシ基とカルボキシル基の二種の官能
基を有する（メタ）アクリレート共重合体ゴムを架橋さ
せて分散することにある。この（メタ）アクリレート共
重合体ゴムを添加するとき、分散不良を生じる早期架橋
(スコーチ）に注意しつつ、且つゴムを架橋するに充分
な温度に維持する。混練は、一般に１００〜２８０℃、
好ましくは１４０〜２５０℃において約１〜３０分間行
う。

【００６７】本発明の組成物には、この架橋剤以外の添
加剤を添加することができる。そのような添加剤の例と
しては、充填剤、補強剤、単繊維、顔料、可塑剤、老化
防止剤、加工助剤等を挙げることができる。添加剤は、
予めコポリエステルエラストマーもしくはコポリアミド
エラストマーまたは（メタ）アクリレート共重合体ゴム
中にブレンドしておくか、これらの重合体の混練下に添
加するかまたは調製後の組成物に混合して入れることも
できる。本発明の組成物を調製するための混練は充分な
専断力下に実施することが好ましく、適した混練装置と
して単軸押出機、二軸押出機、ブス（Ｂｕｓｓ）型コニ
ーダー、バンバリーミキサー、ファーレル（Ｆａｒｒｅ
ｌｌ）型連続ミキサー、ＫＣＫ型ミキサー等が挙げられ
る。

【００６８】組成物の各成分の混練装置への添加は、予
め両成分をブレンドして投入または各々の成分を別々に
計量して同時に投入しても良く、或いは混練装置に一方
もしくは両方の成分を分割して添加または逐次に添加し
てもよい。添加する実施態様は特に限定されないが、熱
可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポ
リアミドエラストマーと（メタ）アクリレート共重合体
ゴムを適度に分散させた後でゴム内の架橋を起こさせる
ようにする。

【００６９】

【発明の効果】従来技術に従って、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラスト
マーにアクリルゴムを未架橋な状態で分散させてなるエ
ラストマー組成物や、熱可塑性コポリエステルエラスト
マーや熱可塑性コポリアミドエラストマーを溶融下で容
易に劣化を起させる一般的なアクリルゴム用の架橋剤を
用いて架橋して分散させてなるエラストマー組成物とは
対照的に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物におい
ては、熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可
塑性コポリアミドエラストマーと（メタ）アクリレート
共重合体ゴムを混合分散するに際し、該熱可塑性コポリ
エステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラ
ストマーおよび得られる組成物を劣化せしめることな
く、（メタ）アクリレート共重合体ゴムが架橋されて分
散していることにより、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を与える
高応力のものとなる。

【００７０】特に、（メタ）アクリレート共重合体ゴム
がエポキシ基としてグリシジル（メタ）アクリレートを
２重量％以上含有し、かつカルボキシル基として（メ
タ）アクリル酸を２重量％以上含有する実施態様におい
ては優れた高応力を示し、柔軟性、耐熱性、耐圧縮永久
歪性の優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るとな
る。

【００７１】

【実施例】以下、実施例について本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を具体的に説明する。以下の実施例にお
いて材料試験はＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて実施し
た。使用した樹脂材料、ゴム材料および架橋剤は各実施
例において略号で表わしたが、それぞれの詳細は以下の
とおりである。 （イ）コポリエステルエラストマー ＣＯＰＥ−１：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＢ０１２５ ＣＯＰＥ−２：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＪ００６ ＣＯＰＥ−３：デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製ハイト
レル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０５８ ＣＯＰＥ−４：東洋紡（株）製ペルプレン（Ｐｅｒｐｒ
ｅｎｅ）Ｓ２００１

【００７２】（ロ）コポリアミドエラストマー ＣＯＰＡ１：アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社製ペバック
ス（Ｐｅｂａｘ）５５３３ＳＡ００ ＣＯＰＥ−１：ジェネラル・エレクトリック（ＧＥ）社
製ローモド（Ｌｏｍｏｄ）ＸＢ０１２５ （ハ）エポキシ基・カルボキシル基含有（メタ）アクリ
レート共重合体コ゛ム 特公平３−２２８９２に準じて乳化重合法により製造し
た。 ＡＣＭ１：エチルアクリレート（ＥＡ）、グリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡ）の
三元共重合体ゴム、ＥＡ９６．８重量％、ＧＭＡ２．１
重量％、ＭＡ１．１重量％の組成であった。 ＡＣＭ２：ＥＡ、ＧＭＡおよびＭＡの三元共重合体ゴ
ム、ＥＡ９１．７重量％、ＧＭＡ５．４重量％、ＭＡ
２．９重量％の組成であった。 ＡＣＭ３：ＥＡ、ＧＭＡおよびＭＡの三元共重合体ゴ
ム、ＥＡ８８．７重量％、ＧＭＡ７．１重量％、ＭＡ
４．２重量％の組成であった。

【００７３】ＡＣＭ４：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴ
ム、ＥＡ９８．２重量％、ＧＭＡ１．８重量％の組成で
あった。 ＡＣＭ５：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＥＡ９５．
１重量％、ＧＭＡ４．９重量％の組成であった。 ＡＣＭ６：ＥＡとＧＭＡとの共重合体ゴム、ＥＡ９２．
６重量％、ＧＭＡ７．４重量％の組成であった。 ＡＣＭ７：ＥＡとＭＡとの共重合体ゴム、ＥＡ９８．５
重量％、ＭＡ１．５重量％の組成であった。 ＡＣＭ８：ＥＡとＭＡとの共重合体ゴム、ＥＡ９６．７
重量％、ＭＡ３．３重量％の組成であった。 ＡＣＭ９：ＥＡとＭＡとの共重合体ゴム、ＥＡ９５．２
重量％、ＭＡ４．８重量％の組成であった。

【００７４】以下の実施例および比較例において使用し
た熱可塑性エラストマーの試験片は、特に断わらない限
り、次のように調製した。すなわち、東洋精機（株）製
ラボプラストミル（内容量約６００ｃｃ）を用い、予め
２２０℃に加熱したミキサー中に熱可塑性コポリエステ
ルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマ
ーとエポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アク
リレート共重合体ゴムを添加し、約１５分間混練した後
取出し、約１８０℃に予熱したロールでシート状にし
た。次いで、２１０℃に予熱したプレスにより１ｍｍ厚
シートに成形し、ＪＩＳ１号ダンベルにより打ち抜いて
物性評価用試験片とした。

【００７５】実施例１〜３ 熱可塑性コポリエステルエラストマーＣＯＰＥ１とエポ
キシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
共重合体ゴムＡＣＭ１〜３を表１に示す割合で混合調製
した組成物について評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜７ ＣＯＰＥ１とエポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムＡＣＭ４〜６（比較例１〜３）およびＣＯＰＥ
１とカルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体
ゴムＡＣＭ７〜９（比較例４〜６）をそれぞれ表１に示
す割合で混合調製した組成物、ならびにＣＯＰＥ１のみ
のもの（比較例７）について評価した。結果を表１に示
す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１に示すとおり、本発明の組成物は、優
れた高応力および高引張強さを示し、引張永久伸びが小
さく、全体的に良好なゴム的弾性を発現する。特に、こ
れらの特性はＡＣＭ中のエポキシ基およびカルボキシル
基の含有量が高いほど顕著に発現する。他方、比較例１
〜６に示すとおり、ＣＯＰＥ１にＡＣＭ４〜６を単独で
添加した組成物は、本発明の組成物のように高い応力と
高い引張強さおよび低い引張永久伸びは示さず、それら
のゴム的弾性は明かに劣っている。

【００７８】上記のように熱可塑性エラストマー中にエ
ポキシ基・カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共
重合体ゴムを添加することにより、エポキシ基またはカ
ルボキシル基のいずれかを含有するゴムを単独で添加す
る場合と比較して、明らかに優れたゴム的弾性が発現す
る。なお、本発明の組成物をラボプラストミル中で混合
調製する過程で、エポキシ基・カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムに起因するトルクの上昇
が観察され、主としてゴム分子間に架橋反応が起こった
ことが分かる。因に、エポキシ基またはカルボキシル基
のいずれかを含有する（メタ）アクリレート共重合体ゴ
ムを単独で添加した場合には、このような顕著なトルク
の上昇は観察されなかった。

【００７９】実施例４〜６，比較例８ ＣＯＰＥ１とＡＣＭ２との混合割合を表２に示すように
種々変えて、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、評
価した。結果を表２に示す。

【表２】

【００８０】表２に示すとおり、本発明の組成物はＣＯ
ＰＥとＡＣＭの混合割合が広範囲にわたって高応力、高
引張強さおよび良好な低い引張永久伸びを与えることが
分かる。一方、比較例８にみられるように、ＣＯＰＥと
ＡＣＭの比が２０：８０であると、これらの特性が損な
われ、１００％伸長下に実施した引張永久伸び試験では
材料破断を起こし、試験を完了できなかった。また、プ
レス成形時の流動性と成形表面肌については、比較例８
のものは実施例４〜６に比べて著しく劣っており、成形
加工性に劣ることが分かる。

【００８１】実施例７〜１２ ＣＯＰＥ２、ＣＯＰＥ３およびＣＯＰＡ１を使用して、
それぞれにＡＣＭ１〜３を表３に示す割合で組成物を混
合調製し、評価した。結果を表３に示す。

【表３】 表３に示すとおり、使用したＣＯＰＥおよびＣＯＰＡの
種類に依存して特性に差が現われるが、いずれも高応
力、高引張強さおよび良好な引張永久伸びを示し、良好
なゴム的弾性を与えることが明かである。

【００８２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
得られるエラストマー製品は、柔軟で優れた耐熱性、耐
圧縮永久歪性を示す高応力のものである。従って、この
エラストマー製品は、従来、ゴム製品、熱可塑性エラス
トマー製品および軟質樹脂製品が使用されてきた広範囲
の製品に応用できるが、特に、ホース、チューブ、ガス
ケット、パッキン、シール、ベルト、蛇腹状ブーツ、グ
リップ、ロール、ギヤー、ケーブル、シート、消音部
品、各種プロテクター、窓枠、、スポーツ用品などとし
て有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性コポリエステルエラスト
   マーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９
   ０重量％および（Ｂ）分子中にエポキシ基とカルボキシ
   ル基の二種の官能基を有する（メタ）アクリレート共重
   合体ゴム７０〜１０重量％からなり、（Ｂ）成分中のエ
   ポキシ基とカルボキシル基とが相互に架橋されてなるこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。