JPH04503830A - 熱可塑性コポリエーテルイミドエステルエラストマー―アクリレートゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性コポリエーテルイミドエステルエラストマー−アクリレートゴム組成物 関連出願の相互参照 本出願は１９９０年１月１９日付けで出願された同時係属中の米国特許出願第０ ７／４６７．６７７号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、コポリエーテルイミドエステルエラストマーとゴム質の架橋性アルキ ルアクリレートエラストマーとのブレンドに係る。

発明の背景 ポリエーテルイミドエステルといわれるタイプの熱可塑性エラストマーは各種の 独特で優れた性質を示し、特に押出および成形用途で有用である。

ジオール、ジカルボン酸およびポリオキシアルキレンジイミドニ酸から製造され るポリエーテルイミドエステルは、応カー歪み特性、低い永久伸び、高い溶融温 度ならびに優れた強度、靭性および可撓性を優秀な組合せで有する熱可塑性エラ ストマーである。これらの性質はすべて、多くのエラストマー用途でいろいろと 有用である。コポリエーテルイミドエステルエラストマーはまた、結晶化速度が 速くて成形性が優秀であるために加工処理も良好である。上述の有利な性質のい ずれかと組合せてポリエーテルイミドエステルの低い曲げ弾性率を有するエラス トマーは、エラストマーの分野において広く受入れられて来ている。

それでもなお、ある種の用途向けに、特に、良好な引張特性は保持したままでエ ラストマーの「柔かさ」　（より低いデュロメーターの値）を改善するという点 で、ポリエーテルイミドエステルを改良するかまたは高めることができるという ことがこの度判明したのである。この改良は、ゴム質の架橋性アルキルアクリレ ートエラストマーをポリエーテルイミドエステルとブレンドし、前者を動的に架 橋させることによって達成される。

ゴムを熱可塑性樹脂と混合した後成分の混合を続けながら架橋させるという研究 が特許されている。これは、業界で「動的硬化」または「動的加硫」といわれて いる。ゲスラー（Ｇｅｓｓｌｅ＋）らは米国特許第３，０３７，９５４号でブチ ルゴム／ポリプロピレンブレンドの「動的硬化」を示した。フィッシャー（ド１ ｓｃｈｅｒ）の米国特許第３．　７５８．　６４３号では、ポリオレフィンの存 在下でＥＰＤＭゴムを部分的に硬化させている。そのほかにも、ゴムがポリブタ ジェン、天然ゴム、イソプレンおよびＥＰＤＭであるポリオレフィン／ゴム加硫 物が米国特許第４，１０４，２１０号、第４．１３０．５３５号および第４，３ １１．６２８号に開示されている。米国特許第４，５９４．３９０号には、ＥＰ ＤＭ／ポリプロピレン動的加硫物の連続的製造法が報告されている。モンサント 社（Ｍｏｎｕｎｔｏ　Ｃｏｍｐｓｎ７）は、ＥＰＤＭ／ポリプロピレン動的加硫 物を［サントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）Ｊという商品名で、またニトリル ゴム／ポリオレフィン動的加硫物を「ゲオラスト（ＧＥＯＬＡＳＴ）　Ｊという 商品名で商業生産している。さらに、米国特許第４．　８０１．　６４７号には 、ＥＰＤＭ／結晶性ポリオレフィン動的加硫物が開示されている。

コポリエステルを使用する動的加硫も開示されている。

欧州特許公開０２９３８２１Ａ２には、マルチブロックコポリエステルをポリク ロロプレンゴムと溶融混合した後混合中にこのゴムを架橋させる例が開示されて いる。米国特許第４，７３９．０１２号では、セグメント化熱可塑性コポリエス テルを、部分的に架橋した２種のポリマー（たとえば、ＰｖＣまたはＰＶＤＣお よびエチレンと１種以上のエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーなど）の ブレンドである第二の組成物とブレンドする。これは動的加硫によって製造され る。

アクリルゴムも熱可塑性動的加硫物に使用されることが知られている。フラン（ Ｃｏｒｘｎ）らの「ゴムの化学と技術（Ｒｕｂｂｅｔ　Ｃｈｅｆｆｌ、ｘｎｄ　 Ｔｅｃｈ、）Ｊ　、第５５巻、第１１６頁（１９８２年）には、動的加硫組成物 の製造に使われるポリマーとゴムのマトリックスが開示されている。この組成物 ではポリアクリレートゴムが使用されているが、コポリエーテルイミドエステル と共に使われているわけではない。ウオルフ（Ｗｏｌｌｅ）の米国特許第４，７ ８２．１１０号は、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーゴムを結晶性ポ リオレフィンと共に動的加硫することを開示している。

コラン（Ｃｏｕｎ）らの米国特許第４，３２７．１９９号には、遊離のカルボン 酸残基を含有するエチレン−アクリルタイプのコポリマーゴムを、ＰＢＴなどの ようなポリエステルとのブレンド中に使用することが開示されている。このペン ダントの酸基を中和するには金属イオン源として金属酸化物が使用され、共有結 合の形成とは区別されるアイオノマー性の網目構造が形成されている。コラン（ Ｃｏｒｘｎ）らの米国特許第４，３１０．６３８号と第４．　４７３．　６８３ 号では、エチレンアクリルコポリマーが、ナイロン樹脂および金属酸化物と、そ して非晶質スチレンベースの樹脂および金属酸化物と、それぞれブレンドされて いる。

さらにまた、米国特許第４，１１６．９１４号（ポリオレフィンと共に動的加硫 されたエチレン−酢酸ビニルゴム）、同第４，４８０，０７４号（Ｅ　Ｐ　ＤＭ ／Ｐ　Ｐ加硫物を追加のＥＰＤＭと共に動的加硫する二段階法）、同第４，２２ ６．９５３号（スチレン−アクリロニトリル樹脂と共に動的加硫されたニトリル ゴム）、同第４，２０７．４０７号（ナイロン樹脂と共に動的加硫された塩素化 ポリエチレン）、同第４．２８７．３２４号（ＰＢＴなどのようなポリエステル と共に動的加硫されたエビクロロヒドリンゴム）、ならびに同第４．５９３．０ ６２号（ＰＰやＰＥなどのようなポリオレフィンと共に動的加硫されたハロゲン 化ブチルゴムおよびポリクロロプレンの混合物）も挙げておくべきである。特に 、ポリエーテルエステルコポリマーとポリアクリレートエラストマーとのブレン ドを開示している欧州特許公開第３２７．０１０Ａ２号（ｒＥＰ’　０１０」） を挙げておく。

しかしながら、これらのいずれにも、熱可塑性のコポリエーテルイミドエステル と共に動的加硫されたポリアクリレートゴムは開示されてない。ポリアクリレー トゴムを熱可塑性のコポリエーテルイミドエステルと共に動的加硫すると、優れ た引張特性は保持したままで改良された柔かさをもったエラストマー組成物が得 られるということがこのたび発見され、このことは後述の実施例に示されている 。

これは予想されなかったことである。なんとなれば、ＥＰ′　０１０で使われた コポリエーテルエステルは、架橋性のポリアクリレートゴムと混合して動的に加 硫すると、引張特性が大きく損われるからである。

発明の概要 本発明に従って、 （Ａ）ポリエーテルイミドエステルコポリマー、（Ｂ）架橋性のゴム質アルキル アクリレート、および（Ｃ）架橋剤 を含む熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

ポリエーテルイミドエステルコポリマーは、（ａ）１種以上の低分子量ジオール 、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、および（ｃ）１種以上のポリオキシアルキレ ンジイミドニ酸の反応生成物からなることができる。好ましくは、ジオール成分 （ａ）が約６０〜約１００モル％の１，４−ブタンジオールからなり、ジカルボ ン酸成分（ｂ）が約６０〜約１００モル％のテレフタル酸ジメチルからなり、そ してポリオキシアルキレンジイミドニ酸成分（Ｃ）は、トリメリド酸無水物と、 ポリプロピレンオキサイドジアミンおよび主としてポリエチレンオキサイドを骨 格に有するコポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジアミンより 成る群の中から選択されたポリオキシアルキルジアミンとから誘導されたものが 好ましい。

好ましいゴム質アルキルアクリレートは、次式からなる繰返し単位を主体とする 。

好ましい架橋剤はステアリン酸ナトリウムである。また、シリカなどのような充 填材や可塑剤も含む熱可塑性エラストマー組成物も考えられる。好ましい組成物 は成分（Ａ）を約２０〜約９９重量部の範囲の量で、そして成分（Ｂ）を約８０ 〜約１重量部の範囲の量で含む。この重量部は（Ａ）と（Ｂ）の合計の１００重 量部を基準とする。

また、本発明により、 （Ｉ）（ｉ）ポリエーテルイミドエステルコポリマーと（ｉ　ｉ）架橋性のゴム 質アルキルアクリレートを混合し、 （ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた混合物を架橋剤を添加することによって硬化させ る ことからなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

この方法の工程（ｎ）はさらに、イオウ、イオウ供与体、酸化マグネシウム、第 三級アミン類およびこれらの任意の混合物などのような促進剤を添加することを 含むのが好ましい。最も好ましいのは第四級のアンモニウム化合物である。

発明の詳細な説明 本発明を実施する際に有用なポリエーテルイミドエステルは、１種以上のジオー ル、１種以上のジカルボン酸、および１種以上の高分子量ポリオキシアルキレン ジイミドニ酸から製造できる。

これらは、一般に、次の一般式を有するポリエーテルイミドエステル繰返し構造 単位から構成されている。

ここで、Ｇは高分子量のポリアルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除去した 後に残る二価の残基であり、Ｒは三価の有機基であり、Ｒ２はジオールのヒドロ キシル基を除去した後に残る二価の残基であり、Ｘは２がら約４０までの値を有 する整数である。

このような材料の製造は、１９８５年１２月３日付けで発行されたマクレディー （Ｒ，Ｊ、　ＭｃＣｔｃｇｄｙ）の米国特許第４゜５５６．７０５号（引用によ り援用する）に詳細に記載されている。

ここで使用するポリ（エーテルイミドエステル）は、ポリエステル製造用のエス テル化および縮合反応などのような常法によりランダムコポリマーまたはブロッ クコポリマーを提供することによって製造できる。したがって、一般にポリエー テルイミドエステルは、前述のジオールと酸の反応生成物として特徴付けること ができる。

本発明に包含される好ましい組成物は、（ａ）１種以上のＣ２〜Ｃ１５で脂肪族 または環式脂肪族のジオール、（ｂ）１種以上の０４〜Ｃ１６で脂肪族、環式脂 肪族もしくは芳香族のジカルボン酸またはそのエステル誘導体、および（Ｃ）１ 種以上のポリオキシアルキレンジイミドニ酸から製造できる。ポリオキシアルキ レンジイミドニ酸の使用量は、一般に、得られるポリエーテルイミドエステルに 所望の性質に依存する。ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（Ｃ）とジカルボン 酸（ｂ）との重量比は通常的０．２５〜２．０であり、好ましくは約０．　４〜 約１．４である。

本発明の組成物を製造する際に使用するのに適したジオール（ａ）には、飽和お よび不飽和で脂肪族および環式脂肪族のジヒドロキシ化合物、ならびに芳香族の ジヒドロキシ化合物が包含される。これらのジオールは低分子量のもの、すなわ ち約２５０以下の分子量を有するものが好ましい。ここで使用する「ジオール」 および「低分子量ジオール」という用語はこれらと等価なエステル形成性誘導体 を包含するものと解されたい。しかし、分子量に関する要件はジオールだけにつ いて当はまり、その誘導体には及ばないものとする。エステル形成性の誘導体の 例として、ジオールの酢酸エステル、ならびにたとえばエチレングリコールに対 するエチレンオキサイドや炭酸エチレンが挙げられる。

飽和または不飽和で脂肪族または環式脂肪族の好ましいジオールは炭素原子を２ 〜１９個有するものである。これらのジオールの例としては、エチレングリコー ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２−メチルプロパ ンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジ オール、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−１１，３−および１，４− シクロヘキサンジメタツール、１．　２−１１．　３−および１゜４−ジヒドロ キシシクロヘキサン、ブチンジオール、ならびにヘキセンジオールを挙げること ができる。特に好ましいのは、１．４−ブタンジオール、およびこれとヘキサン ジオールまたはブチンジオールとの混合物であり、１，４−ブタンジオールが最 も好ましい。

本発明の実施の際に使用するのに適した芳香族ジオールは一般に６〜約１９個の 炭素原子を有するものである。芳香族のジヒドロキシ化合物の中には、レゾルシ ノール、ヒドロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロ キシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２，２−ビス（ ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが包含される。

特に好ましいジオールは飽和の脂肪族ジオール、その混合物、および飽和のジオ ール（１種以上）と不飽和のジオール（１種以上）との混合物である。ただし、 各ジオールは２〜約８個の炭素原子を含有する。１種より多くのジオールを使用 する場合、全ジオール含量を基準にして少なくとも約６０モル％が同じジオール であるのが好ましく、少なくとも８０モル％が同じであると最も好ましい。上で 述べたように好ましい組成物は１，４−ブタンジオールが大量に存在するもので あり、１，４−ブタンジオールが唯一のジオールであるときが最も好ましい。

本発明を実施する際に使用するのに適したジカルボン酸（ｂ）は脂肪族、環式脂 肪族および／または芳香族のジカルボン酸である。これらの酸は低分子量のもの 、すなわち約３００未満の分子量を有するものが好ましい。しかし、これより高 い分子量のジカルボン酸、特にダイマー酸も使用でき、これらはニューヨークの ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ７　＆　５ｏｎｓ）刊 、カーク−オス−ｒ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｊｂａ＋ｃ＋）の「化学技術事典（Ｅｎｃ ７ｃｌｏｐｅｄｉｓ　ｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃｘｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　 、第３版、第７巻、第７６８〜７８２頁に充分に記載されている。ここで使用す る「ジカルボン酸」という用語は、ポリエステルポリマーを形成する際にグリコ ールおよびジオールとの反応でジカルボン酸とほとんど同様に機能する官能性の カルボキシ基を２個有するジカルボン酸の均等物を包含する。これらの均等物に はエステルおよび酸のハロゲン化物や無水物などのようなエステル形成性誘導体 が包含される。上述の好ましい分子量は酸について当はまるもので、それと等価 なエステルまたはエステル形成性の誘導体には適用されない。

ここで使用する脂肪族ジカルボン酸という用語は、カルボキシル基を２個有して おり、その各々が飽和の炭素原子に結合しているカルボン酸のことである。カル ボキシル基が結合している炭素原子が飽和であって、しかも環の中にある場合、 その酸は環式脂肪族である。

ここで使用する芳香族ジカルボン酸という用語は、カルボキシル基を２個有して おり、その各々が孤立または縮合したベンゼン環系内の炭素原子に結合している ジカルボン酸のことである。両方のカルボキシル基が同じ芳香環に結合している 必要はなく、また、１個より多くの環が存在する場合それらの環は一〇−や−３ ０２−などのような脂肪族または芳香族の二価の基によってつながっていること ができる。

本発明に対して使用することができる脂肪族と環式脂肪族の酸の代表例としては 、セバシン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３〜シクロヘキサン ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸 、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４ −シクロへギサン−１゜２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチ ルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１゜５−ナフタレンジ カルボン酸、４．　４’　−ビシクロへ牛シルジカルボン酸、デカヒドロ−２， ６−ナフタレンジカルボン酸、４．４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン 酸）、３．４−フランジカルボン酸、および１．１−シクロブタンジカルボン酸 がある。脂肪族の好ましい酸はシクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、アゼ ライン酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ ソフタル酸、フタル酸、ビー安息香酸、２個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキ シ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安 息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレ ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカル ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′　 −スルホニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロ、０１〜Ｃ１２アルキル、アル コキシおよびアリール環置換誘導体がある。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安 息香酸などのようなヒドロキシ酸も、外に芳香族のジカルボン酸が存在していれ ば使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造にとって好ましいジカルボン酸は、 芳香族のジカルボン酸、それらの混合物、および１種以上のジカルボン酸と脂肪 族か環式脂肪族のジカルボン酸との混合物であり、芳香族のジカルボン酸が最も 好ましい。芳香族の酸の中では、８〜１６個の炭素原子をもつもの、特にベンゼ ンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびに これらのジメチル誘導体が好ましい。特に好ましいのはテレフタル酸ジメチルで ある。

最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使用する場合、ジカルボン 酸（ｂ）の１００モル％を基準にして少なくとも約６０モル％、好ましくは少な くとも約８０モル％が同じジカルボン酸またはそのエステル誘導体であるのが好 ましい。上で述べたように、好ましい組成物はテレフタル酸ジメチルが主要なジ カルボン酸であるものであり、テレフタル酸ジメチルが唯一のジカルボン酸であ るときが最も好ましい。

ここで使用するのに適したポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｃ）は、平均分 子量が約７００より大きく、最も好ましくは約９００より大きい高分子量のジイ ミドニ酸である。これらは、２個の隣接するカルボキシル基かまたは１個の無水 物残基と付加的なカルボキシル基（これはエステル化できなければならず、好ま しくはイミド化できない）を含有する１種以上のトリカルボン酸化合物の、高分 子量のポリオキシアルキレンジアミンによるイミド化反応によって製造できる。

ポリオキシアルキレンジイミドニ酸とその製造方法は、１９８６年５月７日付け で刊行され、「ポリエーテルイミドエステルおよびアミドの製造に有用な高分子 量ジイミド−二酸化合物（Ｈｉｇｈ　ＩＪｏｌｅｃｕｌａ＋　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｄ ｉｉｍｉｄｅ−Ｄｉｌｅｉｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｕｓｅｆｕｌ　ｉｎ　ｔｈ ｅ　Ｐ＋ｃｐａ＋ａｔｉｏｎ　ｏＩＰｏ１７ｅｔｂｅｒ　ｌｍ１ｄｅ　ＥＳｔｅ ｒ（ｓ）　ａｎｄ　Ａｍ１ｄｅ（ｓ））　Ｊと題するマクレディー　（ＭｃＣｒ ｅａｄｙ）の欧州特許第１８０，１４９号（引用により援用する）により充分に 開示されている。

一般に、ここで有用なポリオキシアルキレンジイミドニ酸は次の式で特徴付ける ことができる。

ただし、各Ｒは、それぞれ独立して、三価の有機残基、好ましくは０２〜Ｃ２ｏ で脂肪族、芳香族または環式脂肪族の三価の有機残基であり、各Ｒ′は、それぞ れ独立して、水素であるか、または−価の有機残基、好ましくは０１〜Ｃ１２の 芳香族基（たとえばフェニル）より成る群の中から選択された一価の有機残基で あり、最も好ましくは水素であり、Ｇは約６００〜約１２０００、好ましくは約 ９００〜約４０００の平均分子量と約１．８〜約４．３の炭素／酸素比を有する 長鎖エーテルグリコールの末端（またはできるだけ末端に近い）ヒドロキシ基を 除去した後に残る残基である。

ポリオキシアルキレンジアミンを製造する際の出発原料として代表的な長鎖のエ ーテルグリコールには、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレ ンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチレ ンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロックコポリマー［ たとえば、プロピレンオキサイドで末端が停止したポリ（エチレンエーテル）グ リコール］、ならびにテトラヒドロフランと少量の第二のモノマー（たとえばメ チルテトラヒドロフランなどがあり、グリコール中の炭素／酸素モル比が約４． ３を越えないような割合で使用する）とのランダムまたはブロックコポリマーが 包含される。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコールは、ポリ（プ ロピレンエーテル）グリコールと、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールまた はプロピレンオキサイドで末端がキャッピングされたポリ（エチレンエーテル） グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンジアミン は、平均分子量が約６００−１２０００、好ましくは約９００〜４０００である 。これらは次の一般式で特徴付けることができる。

Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ ここで、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除去した後に残る残 基である。これらのポリエーテルジ（第一級）ジアミンはテキサコ・ケミカル社 （Ｔｅｘｘｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から「シェフアミン（Ｉ ＥＦＦＡＭＩＮＥ）　Ｊという商標で市販されている。一般にこれらはグリコー ルのアミノ化用として公知のプロセスによって製造される。たとえば、ベルギー 特許第６３４．７４１号に記載されているようにアンモニア、ラネー（Ｒａｎｅ ｙ）ニッケル触媒、および水素の存在下でグリコールをアミノ化することによっ て製造することができる。あるいはまた、米国特許第３．　６５４゜３７０号に 教示されているようにニッケルー銅−クロム触媒上でアンモニアと水素によりグ リコールを処理することによって製造できる。その他の製造法としては、米国特 許第３，１５５．７２８号および第３，２３６．８９５号ならびにフランス特許 第１．．５５１，６０５号および第１゜４４６．７０８号に教示されているもの がある。以上の特許はすべて引用によってここに援用する。

トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシル基を１個含有するほとんどすべての カルボン酸無水物、またはそれに対応する酸であって無水物基の代わりに２個の 隣接するイミ”ド形成性のカルボキシル基を含有する酸でよい。これらの混合物 も適している。追加のカルボキシル基はエステル化できなければならず、好まし くは実質的にイミド化できないものである。

このトリカルボン酸物質は次の式で特徴付けることができる。

ここで、Ｒは三価の有機残基、好ましくは０２〜Ｃ２ｏの脂肪族、芳香族または 環式脂肪族で三価の有機基であり、Ｒ′は水素、または−価の有機基（ＣＩ”” 　Ｃ６で脂肪族か環式脂肪族の基および０６〜Ｃ１２の芳香族の基、たとえばフ ェニルより成る群の中から選択されるのが好ましい）であるのが好ましく、水素 が最も好ましい。好ましいトリカルボン酸成分はトリメリド酸無水物である。

簡単にいうと、これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は、公知のイミド化 反応、たとえば溶融合成、または溶媒系内で合成することによって製造できる。

このような反応は通常水を抽出しなから】００〜３００℃、好ましくは約１５０ 〜約２５０℃の温度で、または溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の還流温度の溶 媒系内で起こる。

上記成分の重量比は臨界的なものではないが、ジオールはジカルボン酸（ｂ）と ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｃ）の合計モル数を基準にして少なくとも モル当量、好ましくはモル過剰、最も好ましくは少なくとも１５０モル％で存在 するのが好ましい。このようなモル過剰のジオールにより、エステル化／縮合の 間のジオールの損失を補って酸の量を基準にした最適の収率が可能になる。

さらに、ジカルボン酸（ｂ）とポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｃ）との重 量比は本発明で使用するポリエーテルイミドエステルを形成するのに臨界的なも のではないが、好ましい組成物は、ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｃ）対 ジカルボン酸（ｂ）の重量比が約０．２５〜約２、好ましくは約０．　４〜約１ ．４であるものである。使用する実際の重量比は、使用する特定のポリオキシア ルキレンジイミドニ酸に依存し、さらに重要なことには得られるポリエーテルイ ミドエステルに所望の物理的および化学的性質に依存する。一般に、ポリオキシ アルキレンジイミドジエステルとジカルボン酸との比が低ければ低いほど、ポリ マーの強度特性、結晶化特性および熱変形性が良好になる。あるいは、この比が 高いほど、可撓性、永久伸びおよび低温衝撃特性は良好になる。

好ましい態様の場合ポリエーテルイミドエステル生成物は、テレフタル酸ジメチ ル（最も好ましくは４０モル％までの他のジカルボン酸と共に使用する）、１． ４−ブタンジオール（場合により、４０モル％までの他の飽和または不飽和で脂 肪族または環式脂肪族のジオールと共に使用する）、および、分子量が約６００ 〜約１２０００、好ましくは約９００〜４０００のポリオキシアルキレンジイミ ンとトリメリド酸無水物とから製造されたポリオキシアルキレンジイミドニ酸の 反応生成物からなる。最も好ましい態様の場合、ジオールは１，４〜ブタンジオ ールが１００モル％であり、ジカルボン酸はテレフタル酸ジメチルが１００モル ％である。

ここに記載したポリエーテルイミドエステルはポリエステルの製造に関して通常 のエステル化／縮合反応によって製造できる。実施できるプロセスの例は、たと えば米国特許第３．０２３，１９２号、第３，７６３．１０９号、第３．６５１ ，０１４号、第３，６６３，６５３号および第３．８０１，５４７号（引用によ り援用する）に記載されている。さらに、これらの組成物は、このようなプロセ スやその他公知のプロセスによって製造して、ランダムコポリマー、ブロックコ ポリマーまたはこれらの混成でランダムな単位とブロック単位の両方が存在する 混成型を与えることができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造プロセスで触媒を使用するのが普通 であり好ましい。一般に公知のエステル交換および重縮合触媒がいずれも使用で きる。２つの別の触媒または触媒系を、ひとつはエステル交換用に、ひとつは重 縮合用に使用してもよいが、適当な場合は両方に対してひとつの触媒または触媒 系を使用するのが好ましい。２つの別個の触媒を使用する場合、得られるポリマ ーの熱安定性を増大させるために、予備縮合反応の完了後触媒阻害剤またはクエ ンチャ−（特にリン酸、ホスフェン酸、ホスホン酸およびこれらの塩のアルキル またはアリールエステルなどのようなリン化合物）によってエステル交換触媒の 効力をなくすのが好ましく、有利である。

適切な公知の触媒の例として、亜鉛、マンガン、アンチモン、コバルト、鉛、カ ルシウムおよびアルカリ金属の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アル コラードまたは有機錯体化合物が反応混合物に可溶であれば、これらの化合物を 挙げることができる。特定の例としては酢酸亜鉛、酢酸カルシウムおよびこれら と二酸化アンチモンとの組合せなどがある。これらの触媒ならびに別の有用な触 媒は、特に米国特許系２，４６５，３１９号、第２．５３４．。

０２３号、第２．８５０，４８３号、第２．　８９２．　８７１号、第２，９３ ７，１６０号、第２，９９８．４１２号、第３，０４７，５３９号、第３．１１ ０，６９３号および第３，３８５，８３０号（引用により援用する）に記載され ている。反応物質と反応にとって許されるならば、特にたとえば、米国特許第２ ，７２０，５０２号、第２，７２７．８８１号、第２，７２９．６１９号、第２ ．　８２２゜３４８号、第２，９０６．７３７号、第３．　０４７．　５１５号 、第３，０５６，８１７号、第３，０５６，８１８号および第３．０７５．９５ ２号（引用により援用する）に記載されているもののような無機および有機のチ タン含有触媒を始めとするチタン触媒を使用するのが好ましい。特に好ましいの はチタン酸テトラ−ブチル、チタン酸テトラ−イソプロピルおよびチタン酸テト ラ−オクチルなどのような有機チタン酸エステル、ならびにアルカリ金属または アルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エステルから誘導される錯体チタネ ートであり、有機チタン酸エステルが最も好ましい。これらはまた、単独で使用 してもよいし、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガンまたは三酸化アンチモ ンなどのような他の触媒および／または上記のような触媒クエンチャ−と組合せ て使用してもよい。

これらのポリエーテルイミドエステルは望ましい性質をたくさんもっているが、 前述の米国特許第４．　５５６．　７０５号に記載されているように、熱、酸化 、ＵＶ光放射線などに対して組成物を安定化するのが好ましいことが多い。

ポリアクリレートエラストマーまたはゴム質アルキルアクリレートは、一般に、 ２つの主要な成分、すなわち、ポリマーの約９５〜約９９重量％を占める骨格と 、ポリマーの約１〜約５重量％を占める反応性の硬化部位と、を有するコポリマ ーである。これらのコポリマーは高分子量、通常およそ１００．０００Ｍｖ　（ 粘度平均分子量）であるのが好ましい。骨格は主として次式の２つのタイプの繰 返し単位を形成するモノマー酸エステルから形成されている。

ここで、ｎは２か４であり、ｍは１か２である。最も一般的な硬化部位モノマー は下記スターマー（Ｓｌａｍｍｅ＋）らの論文に記載されている。特に好ましい のは２−クロロエチルビニルエーテルとアリルグリシジルエーテルである。物理 的にみるとポリアクリレートエラストマーは、本質的に柔らかくて粘着質である 。これらは一般に、２５〜６０の範囲の比較的低いムーニー　（Ｍｏｏｎｅｙ） 粘度（ＭＬ１＋４．１０以上の詳細は、スターマー（Ｐ、　Ｈ，Ｓｔａｍｍｅ＋ ）およびウオルフ（Ｆ、Ｒ，Ｗｏｌｌ）　、ｒポリマー科学と工学の事典（Ｅｎ ｅｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ＋　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ ｇｉｎｅｕｉｎｇ）　Ｊ　、第２版、第３０６〜３２５頁（１９８５年）に充分 に記載されている。

ポリエーテルイミドエステルとポリアクリレートエラストマーの混合は、当業者 に公知のいかなる装置でも実施できる。密閉式混合機［ブラベンダー（Ｂ＋ａｂ ｅｎｄｅ＋）またはノくンバリー（［１ａＩｌｂｕＢ）タイプ］およびエクスト ルーダー（二軸式または混線）などのような配合装置で成分を溶融混合するのが 好ましい。ポリエーテルイミドエステルとポリアクリレートエラストマーは通常 、２種の樹脂の合計の１００重量部を基準にしてポリエーテルイミドエステルが 約２０〜約９９重量部、ポリアクリレートエラストマーが約８　。

０〜約１重量部の範囲の割合で組合せることができる。ポリエーテルイミドエス テルは２０〜約８０重量部の範囲の量で存在するのが好ましく、約４０〜約６０ 重量部が最も好ましい。これに対応して、ポリアクリレートエラストマーは約８ ０〜約２０重量部の範囲の量で存在し、約６０〜約４０重量部が最も好ましい。

本発明の別の好ましい態様の組成物は約５０重量部のポリエーテルイミドエステ ルと約５０重量部のポリアクリレートエラストマーからなる。

また、混合組成物は、樹脂とゴムに加えて、熱可塑性樹脂、ゴムおよびそれらの ブレンドの配合においてその性質を改変するために使用することが当業者に知ら れている各種の添加剤、たとえば、充填材、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、可 塑剤、顔料など（これらに限られるわけではない）を含有していてもよい。典型 的な充填材にはカーボンブラック、シリカ、粘土、鉱物またはこれらの混合物が 包含されるであろう。低分子量と高分子量の両方の可塑剤が考えられる。

典型的な組成物においては、適当な装置内で緊密な混合物が得られるように材料 を軟化させるか、かつ／または溶融させるのに充分な高温で、熱可塑性コポリエ ーテルイミドエステル樹脂、ゴムおよび添加剤を混合する。緊密な混合物が得ら れたら、架橋剤および場合によっては促進剤を添加し、たとえば約３０分〜約３ ０秒、好ましくは５分〜約３０秒の間、約り００℃〜約２５０℃に加熱すること によってゴム材料を硬化させる。

架橋剤はアクリル系エラストマーの加硫を促進する任意の試薬である。使用する 硬化系はアクリル系エラストマー中に存在する硬化部位モノマーの種類によって 変わる。好ましい架橋剤はステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリウムなど のような金属カルボン酸塩を始めとする石鹸である。場合によっては、硬化系が 架橋剤と共に促進剤を含んでいてもよい。好ましい促進剤としてはイオウ、テト ラメチルチウラムなどのようなイオウ供与体、または酸化マグネシウムや第三級 アミンなどのような塩基がある。安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウ ムおよび石鹸／第四級アミン系も、光明丹／エチレンチオ尿素ならびにジアミン およびポリアミンと同様に有効な硬化系であることが知られている。最も好まし いのは石鹸／第四級アンモニウム系である。これらやその他のものは前述のスタ ーマー（Ｓｔｍｒｍｅ＋）らの論文でより詳しく論じられている。

混合時間は温度および／または添加する架橋剤の量によって決まる。こうして生 成した材料は射出成形や圧縮成形技術などのような通常の熱可塑性樹脂加工技術 によって加工でき、可撓性でエラストマー性の部材が得られる。

好ましい態様の説明 以下の実施例で本発明を例示する。これらの実施例はいかなる意味でも特許請求 の範囲を限定するものと解してはアルキルハライドビニルエーテル硬化部位を含 む架橋可能なポリアクリレートエラストマー［「ハイテンプ（ＨＹＴＥＭＰ）Ｊ ４４５１ＣＧ、ゼオン・ケミカル社（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅ１９ｉｃａｌ　ＣＯ，） 製］、ポリエーテルイミドエステル樹脂［「ローモッド（ＬＯ−ＭＯＤ）Ｊ　Ｊ 　−１０１３、マサチューセッツ州ビッツフィールド（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ） のジー・イー・プラスチックス（ＧＥＰＩａｒｔｉｅ＋）製、マツフレディ−（ ＭｃＣ＋ｅａｄｙ）の米国特許第４゜４５６．７０５号参照］、ヒンダードフェ ノール系酸化防止用安定剤［「イルガ／　ｙ　’）　ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１ ０　］、　ＯＪ　、チバーガイギー（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙｌ製］、可塑剤［「 パラプレックスｆＰＡＲＡＰＬＥＸ）Ｊ　Ｇ　−６２、米国イリノイ州シカゴの シー・ビー・ホール社（Ｃ，Ｐ、　Ｈａ　ｌ　ｌ　Ｃｏ、　）製〕、およびホス ファイＩ・／チオエステル二次安定剤［［マーク（ＭＡＲＫ）Ｊ　５１１７、米 国ニューヨークのライトコ社（Ｗｉｌｃｏ　Ｃｏ、）アーガス部門（＾＋ｇｕｓ 　Ｄｉｖ、）製コをバンバリー（Ｂａｎｂｕ＋７）　ミキサーに入れる。この混 合物を混合して緊密なブレンドを形成する。緊密なブレンドが得られたら、架橋 剤（ステアリン酸ナトリウム）と促進剤［第四級アンモニウム錯体、ｒＮＰＣ− ５０」、日本のゼオン・ケミカル社（２ｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製 ］とを加える。次に混合物を２００°〜２２０℃の温度で３〜４分間混合するこ とによって動的硬化させる。この組成物を射出成形して試験片とし、引張強さ特 性を試験する。

比較のために、ポリエーテルイミドエステル樹脂の代わりの熱可塑性エラストマ ーとして、欧州特許出願公開第０３２７０１０Ａ２号に記載のもの［［ハイトレ ル（ＨＹＴＲＥＬ）ＪＧ−４０７８］　と類似のコポリエーテルイミドエステル 樹脂を使用する以外は裏返しのサンプルを製造する。使用した配合と得られた物 理的性質を表１に示す。

１−　「ローモッド（ＬＯ−ＭＯＤ）Ｊ　Ｊ　−１０１３、米国マサチューセッ ツ州０１２０１、ビッツフィールド（Ｐ　ｉ　＋　ｌ　ｓ　Ｉ　ｉ　ｅ　１ｄ） のジー・イー・プラスチックス（ＧＥ　Ｐｌｘｓｊｉｃｓ）製す−「ハイトレル （ＨＹＴＩＩＥＬ）Ｊ　Ｇ　−４０７８、米国プラウエア州、ウィルミントン（ Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎ）のデュポン社（ＤｕＰｏｎｌ　Ｃｏｍｐａｎ７）製 ０−　「ハイテンプ（ＩＩＹＴＥＭＰ）Ｊ　４４５１　ＣＧ、日本のゼオン・ケ ミカル社（２ｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製’　−ｒＮＰＣ−５０Ｊ、 日本のゼオン・ケミカル社（ｌｅａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製 ６−　「イルガ／　ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　Ｊ　１０１０、米国ニューヨー ク州、アーズレイ（Ａ＋ｄｓｌｅ７）のチバーガイギー社（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇ ７　Ｃｏ、）製 ’　−ｒハ５フレックス（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）Ｇ−６２、米国イ１，１　／イ州 、シカゴのシー・ビー・ホール社（Ｃ，Ｐ、　ＨＩ　Ｉ　Ｉ　Ｃｏ、　）製に− 「マーク（ＭＡＲＫ）Ｊ　５１１７、米国ニューヨークのライトコ・ケミカル社 （ＷＮｃｏ　Ｃｏ、）製ｂ　ｒストラクトール（ＳＴＲＵＫＴＯＬ）Ｊ　ＷＳ　 −２８０、米国ストラクトール社（ＳｌｒＤｋｌｏｌ　Ｃｏ、）製。

以上の結果が示していることは、架橋可能なポリアクリレートゴムを熱可塑性の コポリエーテルイミドエステル樹脂と共に動的加硫することによって製造された 組成物では、予期に反して、従来技術の欧州特許出願第０３２７０１０号に教示 されているようにポリアクリレートゴムを熱可塑性のコポリエーテルエステル樹 脂と共に動的加硫して製造される組成物より引張特性の保持の程度が良好である ということである。

このことは、コポリエーテルイミドエステル単独の引張特性と比較してコポリエ ーテルエステル単独の引張特性の方が良好であることを考えると殊に驚くべきこ とである。

これらの樹脂の破断時の引張強さは通常それぞれ２１５９ｐｓｉおよび２３５９ ｐｓｉであり、また破断時伸びはそれぞれ２１５％および５３２％である。

このように、架橋性のゴム質アルキルアクリレートと共に動的加硫する熱可塑性 樹脂としてコポリエーテルイミドエステルを使用することによって、引張破壊強 さは４９゜２％保持され、破断時伸びは７２．６％保持されることが観察される 。これに対して、従来技術のコポリエーテルエステルの場合は引張破壊強さの保 持が３７．７％で破断時伸びの保持が３４．２％である。

実施例２〜４ ポリアクリレートエラストマーを４２．６ｇ　（１００ｐｈｒ）、ポリエーテル イミドエステルを２８．　４ｇ　（６６゜７ｐｈｒ）、そして酸化防止剤［「イ ルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）ＪＩＯＩＯコを０．４３ｇ　（ｌｐｈｒ）、ブ ラベンダー（Ｂｒｘｂｅｎｄｅｒ）　ミキサーに入れる。この混合物を混合し、 ２２０℃に加熱して緊密なブレンドを形成する。緊密なブレンドが得られたら、 架橋剤（ステアリン酸ナトリウム）１．７０ｇ　（４ｐｈｒ）と促進剤［ｒＮＰ Ｃ−５０Ｊ　］　０゜８５ｇ　（２ｐｈｒ）を加える。混合物を２２０℃で２〜 ３分間混合することによって動的硬化させ、その組成物を圧縮成形して試験片と し、ＡＳＴＭのＤ−４１２法に従って引張強さ特性を試験する。比較のために、 硬化させないで試験する。組成データと共に結果を下記表２に示す。

表　２ 動的硬化の効果 （Ｇｃｎｅｎｌ　Ｅｌｓｃｌ＋ｉｃ　ＣｏｍＢガり製、マツフレディー（ＭｃＣ ＋ｅ暑ｄ７１の米国特許第４．５５６，７０５号の実施例１に従って型造］ Ｃ＝コポリエーテルイミドエステル「ローモツド（ＬＤ−Ｍ（１１））Ｊ　Ｊ　 Ｂ　１０９０、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｕ＊ｌ　ＥＩｅｔｌ＋ｉｃ 　ＣｏｍｐｓＢｌ劃ｄヨポリエ側テルイミドエステル［ゼネラル、エレクトリッ ク社（Ｇｅｎｅｎｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍ川７用製、脚注Ｃ参照］ ゞ＝第四級アンモニウム促進剤［ゼオン・ケミカルズ社（Ｘｅｏｎ　Ｃｂｃ組を 山Ｃｏ、ｌ製Ｊ１＝ステア１ル酸ナトリウム 上の表２から、ポリエーテルイミドエステルを動的硬化させると、破断時伸びの 低下は最小のままで引張破壊強さが大きく改善されることが分かる（実施例３と ３Ａ　参照）。コポリエーテルイミドエステルの例では硬化によって引張破壊強 さが改善された。

実施例５〜８ 実施例２〜４の手順を繰返す。ただし、バンバリー（Ｒａｎｂυｒｙ）　ミキサ ーとさまざまな他の添加剤を使用する。また、充填材の濃度を変化させる。組成 物は射出成形してＡＳＴＭのＤ−４１２法タイプ１の試験棒にする。結果を組成 データと共に下記表３に示す。

表　３ １＝利アクリレートエラストマー［ゼオン・ケミカルズ社（２ｅｏｎ　Ｃｈｔ組 ｅｔｌ＋　Ｃｏ、）製、表２の脚注ａ参の脚注す参照］ 八＝１００％で初期歪みをかけている間に破損Ｂ＝１００％歪みで保持中に破損 ＝ＡＳＴＭ　Ｄ３９５−Ｂに従って２２時間。４回の実験の平均値実施例９〜１ ３ 実施例５〜８の手順を繰返す。ただし、他の各種添加剤を使用し、２種の異なる 可塑剤を２つの濃度レベル（２゜５ｐｈｒと５．　Ｏｐ　ｈ　ｒ）で使用する。

結果は下記表４に示す。

表　４ 表４（続き） ８＝ポリアクリレートエラストマー［ゼオン・ケミカルズ社（ｚｅｏｎ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）製、表２の脚注参照コｂ＝ポリエーテルイミドエステル ［ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｌ＋ｉｒ、　Ｃｏｍ ｐａｎｙ）製、表２の脚注参照］６＝初期歪み負荷１００％の間に破損 ９＝歪み１００％に保持する間に破損 ’　＝ＡＳＴＭのＤ３５９−Ｈに従って２２時間、５回の試験の平均値。

実施例１４〜１８ 実施例５〜８の手順を繰返す。ただし、他の各種添加剤を使用し、ゴム／樹脂の 重量比は２０／８０．４０／６０．５０１５０．６０／４０および８０／２０に 変化させる。

結果を組成データと共に下記表５に示す。

表　５ 表５（続き） 上記の表１〜５から分かるように、ゴム６０重量部およ　。

、　び結晶性の熱可塑性ポリエーテルイミドエステル４０重量部ならびに適切な 組合せの添加剤を含有する典型的な組成物の物理的性質は、永久伸び（ＡＳＴＭ 　Ｄ４１２）が通常１５〜２５％、ソシテ圧縮永久歪み（ＡｓＴＭ　Ｄ３９５の Ｂ法−積層サンプル）が２３℃／２２時間で約１６％、１００℃／２２時間で４ ５％である。成分と添加剤を適切に選択することによって５５〜８ｏ十ポイント の硬さの値（ショアＡデュロメーター）を達成することができる。

本発明の組成物を動的機械熱分析（Ｄ７ｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃｘｌＴｈ ｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　（ＤＭＴＡ）にかけてＤＭＴＡ曲線を作成す る。ここで使用した熱可塑性エラストマーなどのように典型的な熱可塑性材料は 、貯蔵弾性率一温度ＤＭＴＡ曲線を示す。この曲線は、大きさがほぼ一定である ガラス様プラトーに続いて、貯蔵弾性率がいわゆるゴム様プラトーまでオーダー で２．３低下するという特徴をもつガラス転移領域をもっているものと説明する ことができる。次に、熱可塑性樹脂の温度が上昇すると共に、ゴム様プラトー− 貯蔵弾性率値が低下する（いわゆる粘性流動）のが観察されるのが普通である。

半結晶性の熱可塑性樹脂の場合、このゴム様プラトーの後にはポリマーの結晶融 点における急激な低下がある。

本発明の組成物においては、ポリエーテルイミドエステルの融解に伴う弾性率の 急激な低下の後に、第二のゴム様プラトーと呼んでもよい現象がある。この現象 は、試験した温度（２５０℃）の範囲ではほぼ一定の大きさであることが判明し た。この第二のゴム様プラトーの存在は、ゴムと熱可塑性樹脂との比に依存する ことが認められた。すなわち、ゴムが５０重量％より少ない組成物はこの第二の ゴム様プラトーを示さないのである。熱硬化性ゴム材料の場合は系内に架橋があ るために、貯蔵弾性率がゴム様プラトー領域でほとんど一定であろうし、温度が 上昇しても（分解が起こるまでは）急激に低下することはないであろう。

組成物の熱可塑性を試験するために、第二のゴム様プラトーを示す典型的な材料 を製造し、成形した後、空気循環式オーブンで７５分間２００℃に加熱した。次 にこの材料をブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｕ）　ミキサーに装填し、溶融状態 で混合する。このとき、１０分間の試験期間中コンシスチンシーは時間の関数と して一定であるのが観察された。

したがって、この材料は熱可塑性である。もしこの材料が結晶性の熱可塑性ポリ エーテルイミドエステルの融点より高温では熱硬化性になるのであれば、真の熱 硬化性材料と同様に、再加工するときに剪断により分解・劣化してしまうであろ う。

上記の特許、特許出願、刊行物および試験法は引用によりここに援用する。

以上の詳細な説明に鑑みて、当業者には本発明のたくさんの変形がそれ自身示唆 されている。たとえば、いかなるコポリエーテルイミドエステル樹脂および架橋 性アルキルアクリレートエラストマーを使用してもよい。他の適切な架橋剤と促 進剤も考えられる。難燃剤、光安定剤などのような添加剤を本発明の組成物中に 使用してもよい。そのような自明な変更・修正はすべて添付されている請求の範 囲の充分に意図された範囲内に入るものである。

要約書 熱可塑性コポリエーテルイミドエステルを架橋性アルキルアクリレートゴム成分 とブレンドしてなる熱可塑性エラストマー組成物が開示される。ゴム成分は溶融 混合の間に架橋を受け、その結果、熱可塑性の加工可能な材料がもたらされる。

国際調査報告 １ｅ＋。ｓ＋ｉｅｗｌＡｅ１ｍｌｅａ＋１ｅｓＮａ　ＰＣＴ／ｕｓ　９１１００ ４３０国際調査報告 ＰＣＴ／υＳ　９１１００４３０ ＳＡ　４４０９０

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリエーテルイミドエステルコポリマー、（Ｂ）架橋性のゴム質ア ルキルアクリレート、および （Ｃ）架橋剤 を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）前記ポリエーテルイミドエステルコポリマーが、（ａ）１種以上の低分子 量ジオール、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、および（ｃ）１種以上のポリオキ シアルキレンジイミド二酸の反応生成物からなる、請求の範囲１に記載の熱可塑 性エラストマー組成物。
3. （３）前記ジオール成分（ａ）が約６０〜約１００モル％の１，４−ブタンジオ ールを含んでいる、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. （４）前記ジカルボン酸成分（ｂ）が約６０〜約１００モル％のテレフタル酸ジ メチルを含んでいる、請求の範囲２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. （５）前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分（ｃ）が、１種以上のポリオ キシアルキレンジアミンと、隣接する２個のカルボキシル基または無水物基およ び追加のカルボキシル基を含有する１種以上のトリカルボン酸化合物とから誘導 されており、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪族および環式脂肪族の三 価の有機基ならびにＣ６〜Ｃ２０の芳香族の三価の有機基より成る群の中から選 択され、各Ｒ′はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族および環式脂肪 族の一価の有機基ならびにＣ６〜Ｃ１２の芳香族の一価の有機基より成る群の中 から選択され、Ｇは約６００〜１２０００の平均分子量を有する長鎖のエーテル グリコールのヒドロキシ基を除去した後に残る残基である］によって特徴付けら れる、請求の範囲２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. （６）前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸が、トリメリト酸無水物と、ポリ プロピレンオキサイドジアミン、および骨格中に主としてポリエチレンオキサイ ドを有するコポリ（エチレンオキサイドープロピレンオキサイド）ジアミンより 成る群の中から選択されたポリオキシアルキルジアミンとから誘導されている、 請求の範囲５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. （７）前記ゴム質アルキルアクリレートが、本質的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［ 式中、ｎは２または４であり、ｍは１または２である」の縁返し単位と、硬化部 位モノマーとで構成されている、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラストマー組 成物。
8. （８）前記ゴム質アルキルアクリレートが、式▲数式、化学式、表等があります ▼ の緑返し単位を主体としている、請求の範囲７に記載の熱可塑性エラストマー組 成物。
9. （９）前記架橋剤が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびこ れらの混合物の群の中から選択される、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラスト マー組成物。
10. （１０）前記ポリエーテルイミドエステル成分（Ａ）および前記ゴム質アルキル アクリレート成分（Ｂ）の１００重量部を基準にして、（Ａ）が約２０〜約９９ 重量部であり、（Ｂ）が約８０〜約１重量部である、請求の範囲１に記載の熱可 塑性エラストマー組成物。
11. （１１）前記成分（Ａ）が約２０〜約８０重量部であり、前記成分（Ｂ）が約８ ０〜約２０重量部である、請求の範囲１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物 。
12. （１２）前記成分（Ａ）が約４０〜約６０重量部であり、前記成分（Ｂ）が約６ ０〜約４０重量部である、請求の範囲１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物 。
13. （１３）前記成分（Ａ）が約５０重量部であり、前記成分（Ｂ）が約５０重量部 である、請求の範囲１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
14. （１４）さらに、充填材、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、顔料、また はこれらの任意の混合物も含んでいる、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラスト マー組成物。
15. （１５）前記充填材が、カーボンブラック、シリカ、粘土および鉱物より成る群 の中から選択される、請求の範囲１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
16. （１６）前記可塑剤が、低分子量の可塑剤または高分子量の可塑剤またはこの両 方からなる、請求の範囲１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
17. （１７）さらに促進剤も含んでいる、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラストマ ー組成物。
18. （１８）前記促進剤が、イオウ、イオウ供与体、酸化マグネシウム、第三級アミ ン、第四級アンモニウム化合物、およびこれらの任意の混合物より成る群の中か ら選択される、請求の範囲１７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
19. （１９）架橋剤がステアリン酸ナトリウムからなり、促進剤が第四級アンモニウ ム化合物からなる、請求の範囲１８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
20. （２０）（Ｉ）（ｉ）ポリエーテルイミドエステルコポリマーと、 （ｉｉ）架橋性ゴム質アルキルアタリレートと を混合し、 （ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた混合物を、架橋剤を添加することによって硬化さ せる ことからなる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
21. （２１）前記ポリエーテルイミドエステルが、（ａ）１種以上の低分子量ジオー ル、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、および（ｃ）１種以上のポリオキシアルキ レンジイミド二酸の反応生成物からなる、請求の範囲２０に記載の方法。
22. （２２）前記ジオール成分（ａ）が約６０〜約１００モル％の１．４−ブタンジ オールを含んでいる、請求の範囲２１に記載の方法。
23. （２３）前記ジカルボン酸成分（ｂ）が約６０〜約１００モル％のテレフタル酸 ジメチルを含んでいる、請求の範囲２１に記載の方法。
24. （２４）前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分（ｃ）が、１種以上のポリ オキシアルキレンジアミンと、隣接する２個のカルボキシル基または無水物基お よび追加のカルボキシル基を含有する１種以上のトリカルボン酸化合物とから誘 導されており、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪族および環式脂肪族の三 価の有機基ならびにＣ６〜Ｃ２０の芳香族の三価の有機基より成る群の中から選 択され、各Ｒ′はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族および環式脂肪 族の一価の有機基ならびにＣ６〜Ｃ１２の芳香族の一価の有機基より成る群の中 から選択され、Ｇは約６００〜１２０００の平均分子量を有する長鎖のエーテル グリコールのヒドロキシ基を除去した後に残る残基である］によって特徴付けら れる、請求の範囲２１に記載の方法。
25. （２５）前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸が、トリメリト酸無水物と、ポ リプロピレンオキサイドジアミン、および骨格中に主としてポリエチレンオキサ イドを有するコポリ（エチレンオキサイドープロピレンオキサイド）ジアミンよ り成る群の中から選択されたポリオキシアルキルジアミンとから誘導されている 、請求の範囲２４に記載の方法。
26. （２６）前記ゴム質アルキルアクリレートが、本質的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［ 式中、ｎは２または４であり、ｍは１または２である」の繰返し単位と、硬化部 位モノマーとで構成されている、請求の範囲２０に記載の方法。
27. （２７）前記ゴム質アルキルアクリレートが、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ の繰返し単位を主体としている、請求の範囲２６に記載の方法。
28. （２８）前記架橋剤が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよび これらの混合物の群の中から選択される、請求の範囲２０に記載の方法。
29. （２９）前記ポリエーテルイミドエステル成分（ｉ）および前記ゴム質アルキル アクリレート成分（ｉｉ）の１００重量部を基準にして、（ｉ）が約２０〜約９ ９重量部であり、（ｉｉ）が約８０〜約１重量部である、請求の範囲２０に記載 の方法。
30. （３０）前記成分（ｉ）が約２０〜約８０重量部であり、前記成分（ｉｉ）が約 ８０〜約２０重量部である、請求の範囲２９に記載の方法。
31. （３１）前記成分（ｉ）が約４０〜約６０重量部であり、前記成分（ｉｉ）が約 ６０〜約４０重量部である、請求の範囲３０に記載の方法。
32. （３２）前記成分（ｉ）が約５０重量部であり、前記成分（ｉｉ）が約５０重量 部である、請求の範囲２９に記載の方法。
33. （３３）工程（Ｉ）がさらに、（ｉｉｉ）充填材、安定剤、劣化防止剤、加工助 剤、可塑剤、顔料、またはこれらの任意の混合物を混合することも含んでいる、 請求の範囲３０に記載の方法。
34. （３４）前記充填材が、カーボンブラック、シリカ、粘土および鉱物より成る群 の中から選択される、請求の範囲３３に記載の方法。
35. （３５）前記可塑剤が、低分子量の可塑剤または高分子量の可塑剤またはこの両 方からなる、請求の範囲３３に記載の方法。
36. （３６）前記工程（ＩＩ）がさらに、促進剤を添加することも含んでいる、請求 の範囲２０に記載の方法。
37. （３７）前記促進剤が、イオウ、イオウ供与体、酸化マグネシウム、第三級アミ ン、第四級アンモニウム化合物、およびこれらの任意の混合物より成る群の中か ら選択される、請求の範囲３６に記載の方法。
38. （３８）架橋剤がステアリン酸ナトリウムからなり、促進剤が第四級アンモニウ ム化合物からなる、請求の範囲３７に記載の方法。