WO2006035892A1 - ゴム積層体 - Google Patents

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WO2006035892A1
WO2006035892A1 PCT/JP2005/017989 JP2005017989W WO2006035892A1 WO 2006035892 A1 WO2006035892 A1 WO 2006035892A1 JP 2005017989 W JP2005017989 W JP 2005017989W WO 2006035892 A1 WO2006035892 A1 WO 2006035892A1
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carboxyl group
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polymer
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Yoshiyuki Odagawa
Hiromi Numata
Haruhiko Fujita
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber laminate comprising a crosslinked rubber layer containing a nitrile copolymer rubber and an acrylic polymer and a fluorine polymer layer. Specifically, the rubber laminate has excellent oil resistance and ozone resistance.
  • the present invention relates to a rubber laminate that can be suitably used as a rubber component for automobiles and the like.
  • a -tolyl copolymer rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is known as a rubber having excellent oil resistance.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • polyblend is improved by blending salty vinyl vinyl resin with it to improve ozone resistance. Has been used so far.
  • polyblend is excellent in oil resistance and ozone resistance, but there was a problem of environmental pollution due to halogen when it was discarded.
  • Patent Document 1 proposed a fuel hose having a laminate strength of an acrylic polymer layer containing an acrylonitrile monomer unit and a fluorine resin layer excellent in gasoline permeation resistance.
  • the laminate has insufficient adhesive strength between the two layers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-150457
  • An object of the present invention is to provide a rubber laminate excellent in mechanical properties such as tensile strength and low compression set, ozone resistance and interlayer adhesion, in addition to oil resistance and gasoline permeation resistance. Quit.
  • a carboxyl group-containing group A rubber laminate comprising a ril copolymer rubber, a crosslinked rubber layer containing a carboxyl group-containing acrylic polymer and a specific phosphonium salt, and a fluoropolymer layer has an oil resistance and a gasoline permeability resistance.
  • the present inventors have found that it has excellent mechanical properties such as tensile strength and low compression set, ozone resistance, and interlayer adhesion, and has completed the present invention.
  • A carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber
  • B carboxyl group-containing acrylic polymer
  • a rubber laminate comprising: a layer;
  • R 3 and R 4 are hydrocarbon residues having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent. Up to three of R 2 , R 3 and R 4 may be a primary to tertiary amino group or a fluoroalkyl group. R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
  • the content of the phosphonium salt in the crosslinked rubber layer is such that the carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A) component and the carboxyl group-containing acrylic polymer (B) component are 4.
  • the fluoropolymer layer also has a polymer strength containing 62% by weight or more of fluorine-containing unsaturated monomer units, and the polymer has a mu-one viscosity ML (121 ° C) of 1
  • the fluorine-based polymer layer is composed of a polymer containing 62% by weight or more of fluorine-containing unsaturated monomer units, and the polymer is 265 ° C in accordance with JIS K 7210 at a load of 5 kg.
  • the present invention provides a rubber laminate excellent in mechanical properties such as tensile strength and low compression set, ozone resistance and interlayer adhesion, in addition to oil resistance and gasoline permeation resistance.
  • the rubber laminate of the present invention includes a carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A), a carboxyl group-containing acrylic polymer (B), and a crosslink containing a phosphonium salt represented by the general formula (1).
  • a rubber laminate comprising a rubber layer and a fluoropolymer layer.
  • the weight ratio of component (A) and component (B) is 40:60 to 90:10.
  • the phosphonium salt content in the crosslinked rubber layer is 0.5 to: L0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • the crosslinked rubber layer comprises a mixed rubber composition containing a carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber (A), a carboxyl group-containing acrylic polymer (B), and the above-mentioned phospho- salt, and a component (A) and This is a layer formed by crosslinking the carboxyl groups of the component (B) with a crosslinking agent capable of crosslinking.
  • the carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A) used in the present invention is co-polymerized with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl, conjugation, carboxyl group-containing monomer, and, if necessary, these. It is a polymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer.
  • the proportion of the ⁇ , j8-ethylenically unsaturated-tolyl unit in the carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber ( ⁇ ) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, particularly preferably. 25 to 55% by weight.
  • the proportion of conjugation units is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight.
  • the ratio of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably the amount of carboxyl group content in the carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A) by introduction of the carboxyl group-containing monomer unit.
  • the proportion of other monomer units copolymerized with these monomers as required is in the range of 0 to 30% by weight.
  • the oil resistance of the crosslinked rubber may be inferior, and conversely if too large, the cold resistance may be lowered. Also, if the carboxyl group content is too small, it may be difficult to sufficiently crosslink and the mechanical strength of the crosslinked rubber may be reduced. Conversely, if the content is too large, the mixed rubber composition may be scorched quickly. In addition, there is a possibility that the elongation of the crosslinked rubber is lowered.
  • One type of monomer in each group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl is not limited as long as it is an ⁇ , 13-ethylenically unsaturated compound containing a nitrile group, but those having 3 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • Examples of powerful compounds include acrylonitrile, meta-tallow-tolyl, ⁇ -chloroacrylonitrile, etc., with acrylonitrile being especially preferred!
  • the conjugate conjugation is not limited as long as it is a conjugation copolymer that can be copolymerized with ⁇ , j8-ethylenically unsaturated-tolyl, but an aliphatic conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms is preferably used. Is done.
  • Examples of powerful compounds include 1,3-butadiene, halogen-substituted 1,3-butadiene, 1,3-pentagen, isoprene, 2,3-dimethyleno-1,3-butadiene, 1,3-pentagene, etc. Among them, 1,3-butadiene is preferable.
  • the carboxyl group-containing monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with the above a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl and conjugated diene, but a, j8-ethylenically unsaturated mono Preferred examples include carboxylic acid, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester.
  • Examples of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds having one carboxyl group, and acrylic acid or methacrylic acid having 3 to 12 carbon atoms. Ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamate and the like are preferably exemplified.
  • Examples of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include ⁇ , -ethylenically unsaturated compounds having two carboxyl groups, butenedioic acid having a carbon number of ⁇ 12, such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid Preferred examples include citraconic acid and chloromaleic acid.
  • Examples of these ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are also exemplified as a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters.
  • Monoesters of dicarboxylic acids and C 1-8 alkanols are preferred, such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono ⁇ -butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono ⁇ -butyl maleate, etc.
  • Butenedioic acid monoester having an alicyclic structure monomethyl itaconate, mono itaconate Chill, Itakon monoester such Itakon acid mono ⁇ - Bed chill citraconic acid mono - Citra Con monoester such as 2-hydroxy-E chill; and the like.
  • a ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferable, and butenedioic acid monochain alkyl ester, butenedionic acid monoester and itaconic acid monoester having an alicyclic structure are more preferable.
  • Acid mono- ⁇ -butyl, maleate mono- ⁇ -butyl Particularly preferred are til, mono-n-butyl itaconate, monocyclohexyl fumarate and monohexyl maleate.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes a monomer in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylic acid salt.
  • Examples of the copolymerizable monomer added as necessary include non-conjugated gen, ⁇ -olefin, aromatic vinyl, ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester, and copolymerizable anti-aging. Agents and the like.
  • non-conjugated gen examples include non-conjugated genes having 5 to 12 carbon atoms, such as 1,4-pentagen, 1,4-hexagen, burnorbornene, and dicyclopentagen.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl -1 is preferred, which is a chain monoolefin having 2 to 12 carbon atoms having a double bond between the terminal carbon and the adjacent carbon.
  • -Pentene, 1-hexene, 1-otaten and the like are exemplified.
  • styrene and styrene derivatives having 8 to 18 carbon atoms are preferable.
  • the derivatives include ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-jetylstyrene, 4 -Butoxystyrene, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylaminostyrene and the like.
  • an ester of a, j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms preferably has a substituent.
  • substituents There is. Examples of powerful compounds are methyl (meth) acrylate [methyl acrylate or Z and methyl methacrylate. The same applies to butyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-A-linophenol) acrylamide, N- (4-A-linophenol) methacrylamide, N- (4-A-linophenol) cinnamamide, N -(4-Ferinophenol) crotonamide, N-Ferre-4- (3-Buylbenzyloxy) aryl, N-phenyl-4- (4-Burbenzyloxy) a -Phosphorus and the like are exemplified.
  • Mu-one viscosity ML (100 ° C) of carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber ( ⁇ ) is
  • the carboxyl group-containing acrylic polymer (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer copolymerizable with these as required. It is a polymer obtained.
  • the constituent ratio of these monomer units in the copolymer is not particularly limited.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, which is preferably an ester of an alkenol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, (Meta) n-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethyl hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably an ester of an alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, such as methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-butoxychetyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-propoxychetyl, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) Examples include 4-methoxybutyl acrylate.
  • 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate Especially preferred is chill, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer includes the above-described constituent monomer of the carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A).
  • a monomer similar to the carboxyl group-containing monomer therein can be used.
  • a, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferable, butenedionic acid monochain alkyl ester, butenedionic acid having an alicyclic structure.
  • Monoesters and itaconic acid monoesters are more preferred.
  • Itamonic acid mono ⁇ -butyl, fumarate mono ⁇ -butyl, maleate mono ⁇ -butyl, fumarate monocyclohexyl and maleate monocyclohexyl are particularly preferred.
  • carboxyl group-containing monomer unit content of the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic polymer) in the, (beta) component lOOg per preferably 4 ⁇ 10_ 4 ⁇ 1 X 10- 1 equivalents, more preferably it is 1 X 10 _3 ⁇ 4 X 10_ 2 equivalents, particularly preferably 5 X 10 "3 ⁇ 2 X 10_ 2 equivalents.
  • the carboxyl group content per unit weight of component (B) relative to the carboxyl group content per unit weight of component (A) is preferably 0.2 to 1 equivalent, more preferably 0.3 to 1 equivalent, particularly preferably 0.4 to 1 equivalent. If the ratio is too small or too large, the (A) component and the (B) component are not sufficiently cross-linked, and the mechanical strength of the crosslinked rubber may be insufficient.
  • the above-mentioned carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber From the monomer group exemplified as a copolymerizable monomer that can be prepared as necessary among the constituent monomers of (A), (meth) of (8) -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester A) A monomer group in which a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl is added, excluding acrylic acid ester.
  • the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl is the same as the a, ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl mentioned as the constituent monomer of the carboxyl group-containing-tolyl copolymer rubber (A).
  • the content of cis, ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer units in the carboxyl group-containing acrylic polymer (B) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 2 -30% by weight, particularly preferably 3-20% by weight.
  • a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained by copolymerizing these (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing monomer and a copolymerizable monomer added as necessary.
  • ( ⁇ ) can be obtained by a known emulsion polymerization method! ,.
  • Mu-one viscosity ML (100 ° C) of the acrylic polymer ( ⁇ ) is preferably 10
  • the molding processability of the mixed rubber composition and the mechanical strength of the crosslinked rubber may be lowered, and if too large, the molding processability of the mixed rubber composition may be inferior.
  • the carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic polymer (B) are used in a weight ratio (component (A): component (B)).
  • component (B) Preferably 40:60 to 90:10, more preferably [45:55 to 80:20, particularly preferably ⁇ 50: 50 to 75:25 harm 1] in combination. If the mixing ratio of the carboxyl group-containing acrylic polymer ( ⁇ ) is too small, the ozone resistance of the crosslinked rubber may be lowered. On the other hand, if it is too much, the oil resistance and mechanical strength may be inferior.
  • the mixed rubber composition obtained by mixing the carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber ( ⁇ ) and the carboxyl group-containing acrylic polymer ( ⁇ ) is represented by the general formula (1). It must contain phospho-um salt. It is preferred that the phosphoric salt be uniformly mixed in the mixed rubber composition.
  • the mixed rubber composition contains the phosphonium salt, a cross-linked rubber layer formed by cross-linking the mixed rubber yarn and the composition and a layer made of a fluorine-based polymer shell described later are laminated.
  • the rubber laminate of the invention can have a high adhesive strength at the lamination interface.
  • the hydrocarbon residues constituting R 3 and R 4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; benzyl, methylbenzyl and the like An aralkyl group; an aryl group such as a phenyl, naphthyl, and butylphenol; or a substituted aryl group; Examples of the primary to tertiary amino group include methylamino-containing ketylamino, arylino, dimethylamino-containing dimethylamino and the like.
  • fluoroalkyl group examples include trifluoromethyl, tetrafluoropropyl, otafluoropentyl and the like.
  • R 5 is exemplified by alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl and dodecyl.
  • the primary to tertiary amino group is a hydrocarbon residue having an amino group.
  • phosphonium salts include tetrabutinorephospho-mumubenzotriazolate and tetrabutylphosphomutomyltriazolate.
  • tetraoctyl- methyltrioctyl-, butyltrioctyl-, phenyltributyl-, benzyltributyl-, benzyltricyclohexyl-, benzyltrioctyl, butyltriphenyl-, octyltrifluoryl- , Benzyltriphenyl-, tetraphenyl-, diphenyl (jetylamino)-, phenpentyldi (dimethylamino)-, phenpentyldi (jetylamino)-, trifluoromethylbenzyl-, tetrafluoropropyl- Etc.
  • the content of the phospho-um salt of the mixed rubber composition is preferably 0.5 to: LO parts by weight, more preferably 1 to 8 per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Part by weight, particularly preferably 2 to 6 parts by weight. If the content of the phospho-um salt is too small, there is a risk that the interlayer adhesion strength between the crosslinked rubber layer and the fluoropolymer layer described later may be insufficient, and conversely, if the content is too large, scorch of the crosslinked rubber composition may occur. Can be significantly faster.
  • the phospho-um salt is contained in the above-mentioned mixed rubber composition, and at the same time, it is preferably contained in the fluoropolymer layer described later in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight. As a result, stronger adhesion strength can be obtained.
  • cross-linking agent for cross-linking the carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic polymer (B), it can cross-link to the carboxyl groups of both the component (A) and the component (B). If it is a compound, it is not limited.
  • crosslinking agents include polyvalent amine compounds, polyhydric hydrazide compounds, polyhydric epoxy compounds. Compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, basic metal oxides, organometallic halides, and the like can be given. Further, these crosslinking agents may be used in combination with a crosslinking agent generally used as a crosslinking agent for NBR, such as peroxide.
  • the polyvalent amine compound is preferably a polyvalent amine compound having 4 to 30 carbon atoms.
  • Examples of such polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds and aromatic polyvalent amine compounds. However, those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guazin compounds are not included.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N, -dicinnamylidene-1,6-hexane diamine and the like.
  • Aromatic polyvalent amine compounds include 4,4, -diaminodiphenyl ether, 3,4, -diaminodiphenyl ether, 4,4, -methylenedianiline, 4,4,-(m-phenol- Range isopropylidene) diline, 4, 4,-(P-phenol range isopropylidene) dialin, 2, 2, -bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, 4, 4, -Diaminobenzaldehyde, 4, 4, -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-Phenylenediamine, m-Xylylenediamine, P-Xylylenediamine, 1, 3, 5-Benzenetria Min. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric hydrazide compound is a compound having at least two hydrazide groups.
  • Examples of the polyvalent epoxy compound include a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, a talesol type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, and a brominated bisphenol A type.
  • the polyisocyanate toy compound is preferably a diisocyanate or triisocyanate having 6 to 24 carbon atoms.
  • diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4, -diphenyl Methane diisocyanate (HMDI), hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like.
  • triisocyanates include 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aziridine compounds include tris-2,4,6- (1-aziridyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methinole) aziridyl-nore] phosphinoxide, hexane. [1- (2-Methinore) aziridininole] triphosphatriazine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic halide examples include dicyclopentagenyl metal dihalides.
  • metal examples include titanium, zirconium, rhodium, and fluorine.
  • polyvalent amine compounds capable of crosslinking to both carboxyl groups of carboxyl group-containing tolyl copolymer rubber (A) and carboxyl group-containing acrylic polymer
  • polyvalent amine compounds hexamethylene diamine strength rubamate and 2,2, -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl
  • polyhydric hydrazide compounds in which propane is particularly preferred adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are particularly preferred.
  • the compounding amount of the crosslinking agent in the mixed rubber composition is the total content of the carboxyl groups of both the component (A) and the component (B) in terms of equivalents of functional groups capable of reacting with carboxyl groups in the crosslinking agent. Is preferably 0.3 to 3 times equivalent, more preferably 0.5 to 2.5 times equivalent, and particularly preferably 0.6 to 1.5 times equivalent. If the blending amount of the cross-linking agent is too small, the mixed rubber composition may be insufficiently cross-linked, resulting in a decrease in the mechanical strength of the cross-linked rubber and an increase in compression set. On the contrary, if the amount is too large, the elongation may decrease. is there.
  • the mixed rubber composition that can be cross-linked includes, as necessary, a cross-linking accelerator, a cross-linking auxiliary, a cross-linking retarder, an anti-aging agent, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, You may mix
  • blend additives such as a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, and a coloring agent.
  • the crosslinking accelerator is not limited, but guanidine compound, imidazole compound, quaternary onium salt, polyvalent tertiary amine compound, tertiary phosphine compound, weak acid Alkali metal salts are preferred.
  • Examples of guanidine compounds include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-di-0-tolylguanidine.
  • Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
  • Examples of the quaternary o-um salt include tetra n-butyl ammo-um bromide and octadecyltri n-butyl ammo-um bromide.
  • Examples of the polyvalent tertiary amine compound include triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and the like.
  • Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
  • Examples of weak metal alkali metal salts include sodium or potassium salts of inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid, sodium or potassium salts of organic weak acids such as stearic acid and lauric acid.
  • crosslinking retarder a mono primary amine compound is preferable.
  • an anti-aging agent such as phenol, amine or phosphoric acid can be used.
  • phenol type is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-1; -butylphenol).
  • amin group 4, 4′-bis (0 ;, a -Dimethylbenzyl) diphnylamine and the like.
  • carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, tar, clay and the like can be used. These can be blended with a silane coupling agent or the like.
  • the method for preparing the mixed rubber composition is not particularly limited, and may be prepared by a general method for preparing a rubber composition.
  • the component (A), the component (B), a phosphonium salt, a crosslinking agent may be used.
  • blended as needed should just be knead
  • a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, or a crosslinking aid it is preferable to adjust the temperature after mixing so that the temperature is lower than the crosslinking initiation temperature.
  • the fluoropolymer layer as the other layer constituting the rubber laminate of the present invention together with a crosslinked rubber layer obtained by crosslinking the mixed rubber composition is preferably 62% by weight of fluorine-containing unsaturated monomer units. It is a layer made of the polymer contained above.
  • the polymer preferably has a mu-one viscosity ML (121 ° C) of preferably 1
  • Fluoro rubber that is ⁇ 120.
  • the polymer is Fluorine Tree S having a melt index at 265 ° C and a load of 5 kg in accordance with JIS K 7210, preferably 5 to 60 gZlOmin, more preferably 9 to 50 gZlOmin.
  • Examples of the fluororubber include a polymer rubber of a fluorine-containing unsaturated monomer, a copolymer rubber, or a copolymer rubber with another monomer copolymerizable with the fluorine-containing unsaturated monomer.
  • Examples of such fluorine-containing unsaturated monomers include bi-lidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, pentafluoroethylene, trifluoroethylene, trichlorochloroethylene, vinyl fluoride, Examples include perfluoromethyl vinyl ether and perfluoroethyl vinyl ether.
  • fluororubbers include binary copolymers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-propylene, tetrafluoroethylene-perfluoroethylenemethylvininolite, and vinyl copolymers.
  • a terpolymer rubber of -redenefluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene is preferred.
  • the fluororubber polymerization method is emulsification In addition to polymerization, known methods such as suspension polymerization and solution polymerization are employed.
  • the fluororubber crosslinking agent is usually selected from among three types of polyol crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, and organic peroxide crosslinking agents.
  • polyol-based crosslinking agents examples include quaternary ammonium salts or phosphine compound auxiliaries, aromatic diols such as dihydroxybenzophenone and hexafluoroisopropylidenebisphenol, and the like. The combination of these is mentioned.
  • polyamine-based crosslinking agent examples include diamines such as hexamethylenediamine carbamate and ethylenediamine amine rubamate.
  • organic peroxide-based cross-linking agent examples include benzoyl oxide and dicumyl oxide.
  • the fluororubber is mixed with a crosslinking agent to prepare a crosslinkable fluororubber composition, and prepared for crosslinking.
  • the method for preparing the fluororubber composition is not limited, and it can be carried out in the same manner as the preparation of the mixed rubber composition for forming the crosslinked rubber layer.
  • the vinylidene fluoride rubber is used not only during cross-linking molding but also during use! Even if a slight amount of hydrogen fluoride is generated from within the molecule, an acid acceptor is blended in the fluororubber composition. It is preferable. Powerful acid acceptor components include acid magnesium (MgO), acid calcium (CaO), acid lead (PbO), acid tetralead (PbO), and barium oxide (BaO). , Acid
  • the amount of the metal compound used as the agent is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • fluorine resin examples include bi-lidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, bi-lidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, bi-lidene fluoride-tetrafluoroethylene.
  • Ethylene-hexafluoropropylene terpolymer, bi-lidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer grafted with bi-lidene fluoride, poly-bi-lidene fluoride, ethylene-tetrafluoro Examples include an ethylene copolymer.
  • bi-lidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer bi-lidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, bi-lidene fluoride-tetrafluoro copolymer are preferable because of their good flexibility.
  • Polyethylene-hexafluoropropylene terpolymer, bi-lidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer Particularly preferred is a polymer grafted with fluoride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a method for polymerizing fluorine resin known methods such as suspension polymerization and blown polymerization are employed in addition to emulsion polymerization.
  • the method for producing the rubber laminate of the present invention is not limited.
  • a crosslinkable mixed rubber composition and a crosslinkable fluororubber composition are separately prepared.
  • the sheet is formed in a non-crosslinked state by a known method such as press molding, roll molding, extrusion molding or the like, with a thickness of preferably 0.1-5 mm, more preferably 0.5-3 mm.
  • both sheets are brought into contact with each other, and are subjected to pressure crosslinking using a hot press or a vulcanizing can to bond them.
  • Hot pressing is usually performed at a temperature of 140 to 200 ° C. and a pressure of 0.2 to 15 MPa for 5 to 60 minutes.
  • a vulcanizer it is usually carried out at a temperature of 130 to 160 ° C and a pressure of 0.18 MPa for 30 to 120 minutes.
  • both or one of the mixed rubber yarn and the fluororubber yarn and the composite is formed into a sheet shape in advance, and after cross-linking, the two are overlapped and bonded together. It is also possible to bond by heating under pressure under similar conditions.
  • the mixed rubber composition is made into an uncrosslinked or crosslinked sheet in the same manner as described above.
  • the fluororesin is formed into a sheet of any area with a thickness force S of preferably 5 m to 2 mm, more preferably 10 m to lmm by a known method such as press molding, roll molding, extrusion molding. Mold.
  • a known method such as press molding, roll molding, extrusion molding. Mold.
  • an uncrosslinked or crosslinked mixed rubber sheet prepared as described above is laminated and bonded thereto, and heated under pressure under the same conditions as described above using a hot press or a vulcanizing can to be crosslinked and bonded.
  • the mixed rubber composition and the fluoropolymer composition are simultaneously introduced into a multilayer stack molding machine such as a multilayer extruder.
  • a rubber laminate can also be produced.
  • the rubber laminate of the present invention is not limited to a form in which the crosslinked rubber layer and the fluoropolymer layer are laminated one by one, and one or both of them may be formed as a plurality of layers as long as they are alternately laminated. .
  • the rubber laminate of the present invention thus obtained is excellent in mechanical properties such as tensile strength and low compression set, ozone resistance, oil resistance, gasoline permeation resistance and interlayer adhesion.
  • the rubber laminate of the present invention makes full use of these characteristics, and in a wide range of fields such as transport equipment such as automobiles, general equipment, electrical equipment, etc., such as O-rings, gaskets, packing, oil seals, bearing seals, etc.
  • Seal materials Oil tubes, fuel hoses, inlet hoses and other hoses; industrial belts such as transmission belts and endless belts; cushioning materials, anti-vibration materials; wire covering materials; sheets; boots; dust covers; Useful as.
  • the tensile strength and elongation are as follows: After producing a sheet-like crosslinked rubber, it is punched into a dumbbell-shaped No. 3 type test piece and used in accordance with JIS K6251 for a tensile speed of 500 mmZ min. Measured with
  • the hardness was measured at 23 ° C and 50% relative humidity according to JIS K6253.
  • the compression set of the rubber laminate was measured according to JIS K6262. Test conditions are compression rate 25%, 100. C, 22 hours.
  • the interlayer adhesion strength of the rubber laminate was measured according to JIS K6301 by performing a peel test at a tensile speed of 50 mmZmin.
  • a polymerization conversion rate of 85% 0.1 part of a 10% hydroquinone aqueous solution of a polymerization terminator was added to stop the polymerization reaction, and then a residual monomer was used at a water temperature of 60 ° C using a rotary evaporator. Then, an acrylonitrile-butadiene-mono n-butyl maleate emulsion (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained. The obtained emulsion is poured into an aqueous salt / calcium aqueous solution to form an aqueous dispersion of polymer crumb, and this aqueous dispersion is filtered through a wire mesh, and further mixed with water for filtration. After performing, it dried and obtained nitrile copolymer rubber a.
  • the composition of the nitrile copolymer rubber a is 35% acrylonitrile units, 62.4% butadiene units and 2.6% mono n-butyl maleate units, and the carboxyl group content per 100 g of the rubber is 0.015 equivalents.
  • Mu-one viscosity ML (100 ° C) was 60.
  • nitrile copolymer rubber b is 35% acrylonitrile units, 62.4% butadiene units and 2.6% mono-n-butyl itaconate units, and the carboxyl group content per 100 g of the rubber is 0.001 equivalent.
  • Mu-one viscosity ML (100 ° C) was 58.
  • Reference Example 3 Example of production of acrylic polymer bottle
  • 150 parts of ion-exchanged water, 2 parts of sodium octyl sulfate, 0.3 part of ammonium persulfate (polymerization initiator), 93.5 parts of ethyl acrylate, Atari 5 parts of nitrile, 1.5 parts of mono-n-butyl maleate and t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) were added in 0.01 part, and after emulsion polymerization at 80 ° C for 5 hours with stirring, He stopped responding and obtained an emulsion.
  • the emulsion had a solid content of 39% and a polymerization conversion rate of 98%.
  • This emulsion was mixed with an aqueous calcium chloride solution and coagulated to obtain an aqueous dispersion of an talyl polymer.
  • This aqueous dispersion was filtered through a wire mesh, further washed twice by mixing with water and filtered, and then dried to obtain a rubber of acrylic polymer p.
  • the composition of the acrylic polymer p was 93.7% ethyl acrylate units, 5% acrylonitrile units, and 1.3% mono n-butyl maleate units.
  • the carboxyl group content per 100 g of the polymer was 0.007 equivalent, and the mu-one viscosity ML (100) was 50.
  • the composition of the acrylic polymer q is 98.5% ethenyl acrylate units and 1.5% glycidyl methacrylate units, and the epoxy group content per 100 g of the rubber is 0.01 equivalent, Mooney The viscosity ML (100) was 39.
  • Nitryl copolymer rubber a60 parts, acrylic polymer p40 parts, carbon black (Seast 116, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 50 parts, stearic acid (produced by Asahi Denki Co., Ltd .; lubricant), 1 part, dibutyldidal coal adipate (RS -107, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; plasticizer) 5 parts and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Noklak CD, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .; anti-aging agent) 1 part It was put in a Banbury mixer and kneaded at 50 ° C.
  • Hexamethylenediamine amine rubamate (Diak # l, manufactured by DuPonda Welastomer Co., Ltd .; cross-linking agent) 0.8 parts, di-0-tolyl guazine (Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 4 parts of crosslinking accelerator) and 3 parts of tetrabutylphosphonium benzotriazolate as phospho-um salt, kneaded in an oven roll at 50 ° C., and uncrosslinked 2 mm thick. A mixed rubber sheet was produced. .
  • this sheet-like material was bonded to resin m (die-on THV 220G, manufactured by Sumitomo 3EM; fluorine resin, melt flow index 10 gZlOmin, thickness 50 ⁇ m), and 15 MPa at 160 ° C at 1 MPa.
  • resin m die-on THV 220G, manufactured by Sumitomo 3EM; fluorine resin, melt flow index 10 gZlOmin, thickness 50 ⁇ m
  • 15 MPa at 160 ° C at 1 MPa The rubber laminate was obtained by press-curing for a minute and crosslinking and bonding.
  • Table 1 shows the results of testing the obtained rubber laminate for tensile strength, elongation, hardness, compression set, static ozone test, and interlayer adhesion strength.
  • interlaminar bond strength test cellophane paper was sandwiched between the chucks to prevent the sheets from sticking together.
  • Example 1 instead of nitrile copolymer rubber a, -tolyl copolymer rubber b was used, and hexamethylenediamine amine rubamate was used as a cross-linking agent. 0.8 parts instead of adipic acid dihydrazide (ADH, Nippon Hydrazine Industry) Di) as a cross-linking accelerator using 0.7 part. -Toluluguanidine 4 parts were reduced to 3 parts to produce a 2 mm thick mixed rubber sheet.
  • ADH adipic acid dihydrazide
  • Table 1 shows the results of the same tests as in Example 1 for the obtained rubber laminate.
  • Example 1 instead of the nitrile copolymer rubber a, acrylonitrile-butadiene binary copolymer rubber (Nipol 1042, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; acrylonitrile unit 33%, mu-one viscosity ML (100 ° C) 77 5] was used to create a mixed rubber sheet.
  • acrylonitrile-butadiene binary copolymer rubber Nipol 1042, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .
  • mu-one viscosity ML 100 ° C
  • Table 1 shows the results of the same tests as in Example 1 for the obtained rubber laminate.
  • Example 1 an acrylic polymer q was used instead of the acrylic polymer p, and a mixed rubber was used. A rubber laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a rubber sheet was prepared.
  • Table 1 shows the results of the same tests as in Example 1 for the obtained rubber laminate.
  • Example 1 instead of 3 parts of tetraptinolephospho-um benzotriazolate as a phospho-um salt, 2 parts of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt were added. Used instead of 0.8 parts of hexamethylenediamine strength rubamate as a crosslinking agent and 4 parts of di-0-tolylguazine as a crosslinking accelerator. (Manufactured) A rubber laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts were used to prepare a mixed rubber sheet. Table 1 shows the results of the same tests as in Example 1 for the obtained rubber laminate.
  • HMDAC Hexamethylene'amine carha 'mate.
  • ADH refers to hydra V.
  • the rubber laminate of the present invention yielded a rubber laminate excellent in mechanical properties such as tensile strength and low compression set, ozone resistance and interlayer adhesion (Examples 1 and 2). ).
  • the resulting rubber laminate has a remarkably high tensile strength and interlayer adhesion strength. Decreased (Comparative Example 1).

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Abstract

　カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び特定のホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層とからなることを特徴とするゴム積層体。好ましくは、前記（Ａ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が２×１０－３～１×１０－１当量で、前記（Ｂ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が４×１０－４～１×１０－１当量、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比が４０：６０～９０：１０、前記架橋ゴム層中のホスホニウム塩含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．５～１０重量部である。本発明によれば、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が提供される。

Description

明 細 書
ゴム積層体
技術分野
[0001] 本発明は、二トリル共重合ゴム及びアクリル系重合体を含有する架橋ゴム層とフッ 素系重合体層とからなるゴム積層体に関し、詳しくは、耐油性及び耐オゾン性に優れ 、 自動車等のゴム部品として好適に使用できるゴム積層体に関する。
背景技術
[0002] アクリロニトリル-ブタジエンゴム (NBR)などの-トリル共重合ゴムは、耐油性に優れ るゴムとして知られている。ところが、二トリル共重合ゴムは耐オゾン性などの耐候性 が不十分のため、これを改良するものとして、これに塩ィ匕ビニル榭脂をブレンドして耐 オゾン性を改良した、いわゆるポリブレンドがこれまで使用されてきた。しかし、ポリブ レンドは耐油性及び耐オゾン性に優れるものの、廃棄する際にハロゲンによる環境汚 染の問題があった。
この問題を解決すベぐ-トリル共重合ゴムとアクリル系重合体とをブレンドすること が試みられている力 耐油性、耐ォゾン性及び機械的特性にバランスして優れるもの は得られていない。
[0003] また、特許文献 1によりアクリロニトリル単量体単位を含有するアクリル系重合体層と 耐ガソリン透過性に優れるフッ素榭脂層との積層体力ゝらなる燃料用ホースが提案され たが、この積層体は両層間の接着強度が不十分である。
特許文献 1：特開 2004— 150457号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪 みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有-ト リル共重合ゴムと、カルボキシル基含有アクリル系重合体及び特定のホスホ-ゥム塩 を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体が、耐油性及び 耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン 性並びに層間接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
力べして本発明によれば、以下の 1〜7が提供される。
1. カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)、カルボキシル基含有アクリル系重 合体 (B)及び下記一般式（1)で示されるホスホニゥム塩を含有する架橋ゴム層と、フ ッ素系重合体層と、からなるゴム積層体。
[化 1]
Figure imgf000003_0001
3及び R4は置換基を含んでもよい炭素数 1〜20の炭化水素残基である 。
Figure imgf000003_0002
R2、 R3及び R4のうちの 3個までは一〜三級アミノ基又はフルォロアルキ ル基でも良い。 R5は水素又は炭素数 1〜20のアルキル基である。 )
2. 前記カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)成分 100グラム当たりのカルボ キシル基含有量が 2 X 10_3〜1 X 10—1当量であり、前記カルボキシル基含有アタリ ル系重合体（B)成分 100グラム当たりのカルボキシル基含有量が 4 X 10_4〜1 X 10 一1当量である上記 1に記載のゴム積層体。
3. 前記カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)成分及び前記カルボキシル基 含有アクリル系重合体（B)成分の重量比力 （A)成分：（8)成分=40 : 60〜90 : 10 である上記 1または 2に記載のゴム積層体。
4. 前記架橋ゴム層中のホスホ-ゥム塩の含有量が、前記カルボキシル基含有-ト リル共重合ゴム (A)成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体 (B)成分の 合計 100重量部当たり 0. 5〜10重量部である上記 1〜3のいずれかに記載のゴム積 層体。
5. 前記ホスホ-ゥム塩をフッ素系重合体層にも含有せしめてなる上記 1〜4のいず れかに記載のゴム積層体。
6. 前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を 62重量％以上含有す る重合体力もなり、前記重合体が、ム一-一粘度 ML (121°C)が 1
1 + 10 〜150である フッ素ゴム力も構成される上記 1〜5のいずれか〖こ記載のゴム積層体。
7. 前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を 62重量％以上含有す る重合体からなり、前記重合体が、 JIS K 7210に準拠した 265°C、負荷 5kgでのメ ルトフローインデックス力 5〜60gZl0minであるフッ素榭脂から構成される上記 1 〜5の 、ずれかに記載のゴム積層体。
発明の効果
[0007] 本発明により、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みな どの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が提供される。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のゴム積層体は、カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)、カルボキシ ル基含有アクリル系重合体 (B)及び上記一般式（1)で示されるホスホニゥム塩を含 有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体である。
本発明において、好ましくは、前記 (A)成分 100グラム当たりのカルボキシル基含 有量が 2 X 10_3〜1 X 10—1当量で、前記（B)成分 100グラム当たりのカルボキシル 基含有量力 Χ 10一4〜 1 X 10—1当量である。好ましくは、（A)成分及び (B)成分の 重量比が40 : 60〜90 : 10でぁる。好ましくは、前記架橋ゴム層中のホスホ-ゥム塩含 有量が (A)成分及び (B)成分の合計 100重量部当たり 0. 5〜： L0重量部である。 ここで架橋ゴム層は、カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)、カルボキシル基 含有アクリル系重合体 (B)及び上記ホスホ-ゥム塩を含有する混合ゴム組成物を、 ( A)成分及び (B)成分の有するカルボキシル基間を架橋可能な架橋剤により、架橋し てなる層である。
[0009] 架橋ゴム層 (混合ゴム組成物) カルボキシル某含有二トリル共重合ゴム (A)
本発明で使用するカルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)は、 α , β -エチレン 性不飽和-トリル、共役ジェン、カルボキシル基含有単量体、及び必要に応じてカロえ られるこれらと共重合可能な単量体、を共重合して得られる重合体である。
[0010] カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (Α)中の α , j8 -エチレン性不飽和-トリル 単位の割合は、好ましくは 10〜70重量％、より好ましくは 20〜60重量％、特に好ま しくは 25〜55重量％である。
共役ジェン単位の割合は、好ましくは 20〜80重量％、より好ましくは 30〜70重量 %、特に好ましくは 35〜65重量％である。
カルボキシル基含有単量体単位の割合は、カルボキシル基含有単量体単位の導 入による、カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)中のカルボキシル基の含有量 力 （A)成分 lOOg当たり、好ましくは 2 X 10—3〜： L X 10—1当量、より好ましくは 4 X 1 0一3〜 5 X 10_2当量、特に好ましくは 6 X 10一3〜 3 X 10_2当量の範囲となるようにす る。
これら単量体と必要に応じて共重合される他の単量体単位の割合は 0〜30重量％ の範囲である。
[0011] a , j8 -エチレン性不飽和-トリル単位の含有量が少なすぎると架橋ゴムの耐油性 が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。また、カルボ キシル基含有量が少なすぎると十分に架橋させることが困難になって架橋ゴムの機 械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎると混合ゴム組成物のスコーチが速 くなつたり、また、架橋ゴムの伸びが低下したりする可能性がある。上記各群の単量 体は 1種使用しても、 2種以上併用してもよい。
[0012] a , j8 -エチレン性不飽和-トリルとしては、二トリル基を含有する α , 13 -エチレン 性不飽和化合物であれば限定されないが、炭素数 3〜18のものが好ましく使用され る。力かる化合物の例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 α -クロロアクリロ 二トリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好まし!/、。
[0013] 共役ジェンとしては、 α、 j8 -エチレン性不飽和-トリルと共重合可能な共役ジェン であれば限定されないが、炭素数 4〜12の脂肪族共役ジェンィ匕合物が好ましく使用 される。力かる化合物の例としては、 1 , 3-ブタジエン、ハロゲン置換 1 , 3-ブタジエン 、 1 , 3-ペンタジェン、イソプレン、 2, 3-ジメチノレ- 1 , 3-ブタジエン、 1 , 3-ペンタジェ ンなどが挙げられ、なかでも 1 , 3-ブタジエンが好ましい。
[0014] カルボキシル基含有単量体としては、上記 a , j8 -エチレン性不飽和-トリル及び 共役ジェンと共重合可能の単量体であれば限定されないが、 a , j8 -エチレン性不 飽和モノカルボン酸、 a , j8 -エチレン性不飽和ジカルボン酸及び α , β -エチレン 性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく例示される。
[0015] a , β -エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、カルボキシル基を 1つ有する α , β -エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が 3〜 12であるアクリル酸、メタク リル酸、ェチルアクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが好ましく例示される。
a , β -エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、カルボキシル基を 2つ有する α , -エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数力 〜 12であるフマル酸、マレイン 酸などのブテンジオン酸;ィタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが好ましく例 示される。また、これら α , β -エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も例示される a , β -エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数 3〜： L 1の α , -エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルが 好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ η-ブチル、マレイ ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ η-ブチルなどのブテンジオン 酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロへキ シル、フマル酸モノシクロへキセ -ル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノ シクロへキシル、マレイン酸モノシクロへキセ -ルなどの脂環構造を有するブテンジォ ン酸モノエステル；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノ η-ブ チルなどのィタコン酸モノエステル；シトラコン酸モノ- 2-ヒドロキシェチルなどのシトラ コン酸モノエステル;等が例示される。
[0016] なかでも a , β -エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジ オン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及 びィタコン酸モノエステルがより好ましぐフマル酸モノ η-ブチル、マレイン酸モノ η-ブ チル、ィタコン酸モノ n-ブチル、フマル酸モノシクロへキシル及びマレイン酸モノシク 口へキシルが特に好まし 、。
カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸 塩を形成する単量体も含まれる。
[0017] 前記必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、非共役ジェン、 α -ォ レフイン、芳香族ビニル、 , β -エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、共重合 性老化防止剤などが挙げられる。
[0018] 非共役ジェンとしては、炭素数 5〜12の非共役ジェンが好ましく挙げられ、 1, 4-ぺ ンタジェン、 1, 4-へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例 示される。
α -ォレフィンとしては、末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有 する炭素数 2〜 12の鎖状モノォレフィンが好ましぐエチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテンなどが例示される。
芳香族ビュルとしては、スチレン及び炭素数 8〜18のスチレン誘導体が好ましぐ 該誘導体の例としては α -メチルスチレン、 2-メチルスチレン、 4-メチルスチレン、 2, 4-ジェチルスチレン、 4-ブトキシスチレン、 Ν, Ν-ジメチルアミノスチレンなどが挙げ られる。
a , j8 -エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、 a , j8 -エチレン性不 飽和モノカルボン酸と炭素数 1〜 12の脂肪族アル力ノールとのエステルが好ましぐ 置換基を有することがある。力かる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔ァク リル酸メチル又は Z及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸ブチルなど 同様。〕、（メタ)アクリル酸プチル、（メタ)アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸ト リフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラフル ォロプロピルなどが挙げられる。
共重合性老化防止剤としては、 N- (4-ァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 N- (4-ァ- リノフエ-ル)メタクリルアミド、 N- (4-ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N- (4-ァ-リノ フエ-ル）クロトンアミド、 N-フエ-ル- 4- (3-ビュルベンジルォキシ）ァ-リン、 N-フエ ニル -4- (4-ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが例示される。 [0019] これらの α , β -エチレン性不飽和-トリル、共役ジェン、カルボキシル基含有単量 体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合して、カルボキシル基 含有-トリル共重合ゴム (Α)を得るには、公知の乳化重合法や溶液重合法によれば 良い。
[0020] カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム（Α)のム一-一粘度 ML (100°C)は、
1+ 4
好ましくは 10〜150、より好ましくは 20〜120、特に好ましくは 30〜： L00である。ムー ニー粘度が小さすぎると架橋ゴムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に大き すぎると混合ゴム組成物の成形加工性が劣る可能性がある。
[0021] カルボキシル某含有アクリル系重合体 (B)
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系重合体 (B)は、（メタ）アクリル酸 エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合 可能な単量体を共重合して得られる重合体である。
該共重合体中のこれらの単量体単位の構成比率は特に限定されない。
[0022] (メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アタリ ル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
[0023] (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数 1〜8のアル力ノールと (メタ）ァ クリル酸とのエステルが好ましぐ（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メ タ）アクリル酸 n-プロピル、（メタ）アクリル酸 n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 (メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 n-へキシル、（メタ）アクリル酸 2-ェチル へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸ェチル及び (メタ）アクリル酸 n-ブチルが好まし 、。
[0024] (メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数 2〜8のアルコキシァ ルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル 、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸 2-エトキシェチル、（メタ）アクリル 酸 2-ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2-メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2-プロポキ シェチル、（メタ）アクリル酸 3-メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4-メトキシブチルな どが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸 2-エトキシェチル及び (メタ）アクリル酸 2-メトキシェ チルが好ましぐ特に、アクリル酸 2-エトキシェチル及びアクリル酸 2-メトキシェチル が好ましい。
[0025] カルボキシル基含有アクリル系重合体（B)の構成単量体の中のカルボキシル基含 有単量体としては、上述したカルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)の構成単量 体の中のカルボキシル基含有単量体と同様の単量体を使用することができる。カル ボキシル基含有アクリル系重合体 (B)にお 、ては、なかでも a , β -エチレン性不飽 和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、 脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及びィタコン酸モノエステルがより好 ましぐィタコン酸モノ η-ブチル、フマル酸モノ η-ブチル、マレイン酸モノ η-ブチル、 フマル酸モノシクロへキシル及びマレイン酸モノシクロへキシルが特に好ましい。 カルボキシル基含有単量体単位の導入による、カルボキシル基含有アクリル系重 合体 ）中のカルボキシル基の含有量は、（Β)成分 lOOg当たり好ましくは 4 Χ 10_4 〜1 X 10—1当量、より好ましくは 1 X 10_3〜4 X 10_2当量、特に好ましくは 5 X 10"3 〜2 X 10_2当量である。
[0026] また、（A)成分単位重量当たりのカルボキシル基含有量に対する（B)成分単位重 量当たりのカルボキシル基含有量は、好ましくは 0. 2〜1倍当量、より好ましくは 0. 3 〜1倍当量、特に好ましくは 0. 4〜1倍当量である。この比率が小さすぎても大きすぎ ても、（A)成分と (B)成分との共架橋が十分行われず、架橋ゴムの機械的強度が不 足するおそれがある。
[0027] カルボキシル基含有アクリル系重合体 (B)を形成する単量体の中の必要に応じて 加えられる共重合可能な単量体としては、上述したカルボキシル基含有-トリル共重 合ゴム (A)の構成単量体の中の必要に応じてカ卩えられる共重合可能な単量体として 例示した単量体群から、 , j8 -エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの内の（メ タ）アクリル酸エステルを除き、 a , j8 -エチレン性不飽和-トリルを加えた単量体群が 挙げられる。 a , j8 -エチレン性不飽和-トリルは、上記のカルボキシル基含有-トリ ル共重合ゴム (A)の構成単量体として挙げた a , β -エチレン性不飽和-トリルと同 様である。
必要に応じてカ卩えられる共重合可能な単量体として α , β -エチレン性不飽和-トリ ルを使用する場合における、カルボキシル基含有アクリル系重合体 (B)中のひ， β - エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量は、好ましくは 0〜40重量％、より好ま しくは 2〜30重量％、特に好ましくは 3〜20重量％である。
[0028] これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて 加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有アクリル系重合体
(Β)を得るには、公知の乳化重合法によれば良！、。
[0029] アクリル系重合体（Β)のム一-一粘度 ML (100°C)は、好ましくは 10
1 +4 〜150、よ り好ましくは 20〜80、特に好ましくは 30〜70である。ム一-一粘度が小さすぎると混 合ゴム組成物の成形加工性や架橋ゴムの機械的強度が低下するおそれがあり、大き すぎると混合ゴム組成物の成形加工性が劣る可能性がある。
[0030] 本発明にお ヽては、カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)とカルボキシル基 含有アクリル系重合体 (B)とを、重量比（ (A)成分：（B)成分)で、好ましくは 40： 60 〜90 : 10、ょり好ましく【ま45 : 55〜80 : 20、特に好ましく ίま 50 : 50〜75 : 25の害1】合で 混合して使用する。カルボキシル基含有アクリル系重合体 (Β)の混合割合が少なす ぎると架橋ゴムの耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると耐油性及び機 械的強度に劣る可能性がある。
[0031] ホスホニゥム塩
本発明にお 、ては、カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (Α)及びカルボキシル 基含有アクリル系重合体 (Β)を混合してなる混合ゴム組成物は、前記一般式（1)で 示されるホスホ-ゥム塩を含有することを要する。該ホスホ-ゥム塩は、混合ゴム組成 物中に均一に混合されて 、ることが好まし、。混合ゴム組成物が該ホスホ-ゥム塩を 含有することにより、混合ゴム糸且成物を架橋してなる架橋ゴム層と後述のフッ素系重 合体カゝらなる層とを積層させてなる本発明のゴム積層体は、その積層界面の接着強 度が大きいものとなることができる。
[0032] R3及び R4を構成する炭化水素残基としては、メチル、ェチル、プチル、ェ チルへキシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロへキシルなどのシクロアルキル基； ベンジル、メチルベンジルなどのァラルキル基；フエ-ル、ナフチル、ブチルフエ-ル などのァリール基又は置換ァリール基;などが例示される。 一〜三級アミノ基としては、メチルアミ入ェチルァミノ、ァ-リノ、ジメチルアミ入ジ ェチルァミノなどが例示される。
フルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル、テトラフルォロプロピル、オタタフ ルォロペンチルなどが例示される。
R5は、メチル、ェチル、ブチル、ェチルへキシル、ドデシルなどのアルキル基が例 示される。
なお、一〜三級アミノ基は、アミノ基を有する炭化水素残基である。
[0033] かかるホスホ-ゥム塩の具体例としては、テトラプチノレホスホ-ゥムベンゾトリァゾレ ート、テトラブチルホスホ-ゥムトリルトリァゾレートを始め、以下、前記二者のテトラブ チル-代替部分のみを記すとして、テトラオクチル-、メチルトリオクチル-、ブチルトリ ォクチル-、フエニルトリブチル-、ベンジルトリブチル-、ベンジルトリシクロへキシル-、 ベンジルトリオクチル、ブチルトリフ 二ル-、ォクチルトリフ 二ル-、ベンジルトリフ -ル-、テトラフエ-ル-、ジフエ-ルジ（ジェチルァミノ） -、フエ-ルペンジルジ（ジメチ ルァミノ） -、フエ-ルペンジルジ（ジェチルァミノ） -、トリフルォロメチルベンジル -、テト ラフルォロプロピル-などが挙げられる。
[0034] 前記混合ゴム組成物の該ホスホ-ゥム塩含有量は、（A)成分及び (B)成分の合計 100重量部当たり、好ましくは 0.5〜： LO重量部、より好ましくは 1〜8重量部、特に好 ましくは 2〜6重量部である。該ホスホ -ゥム塩の含有量が少なすぎると架橋ゴム層と 後述のフッ素系重合体層との層間接着強度が不足するおそれがあり、逆に、多すぎ ると架橋ゴム組成物のスコーチが大幅に速くなる可能性がある。また、該ホスホ -ゥム 塩を上記混合ゴム組成物に含有させると同時に後述のフッ素系重合体層に、好まし くは 0. 5〜10重量部、より好ましくは 1〜8重量部含有させることにより、より強固な接 着強度を得ることができる。
[0035] 架橋剤
カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)及びカルボキシル基含有アクリル系重 合体 (B)を架橋させるための架橋剤としては、（A)成分、（B)成分双方のカルボキシ ル基に架橋し得る化合物であれば限定されな 、。
力かる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジドィ匕合物、多価エポキシィ匕 合物、多価イソシアナ一ト化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属 ハロゲンィ匕物などが挙げられる。また、これらの架橋剤と、過酸ィ匕物などの、 NBRの 架橋剤として一般的に用いられる架橋剤とを併用してもよい。
[0036] 多価アミンィ匕合物としては、炭素数 4〜30の多価アミンィ匕合物が好ましい。かかる 多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物 などが挙げられる。ただし、グァ-ジンィ匕合物のように非共役の窒素-炭素二重結合 を有するものは含まれない。脂肪族多価アミンィ匕合物としては、へキサメチレンジアミ ン、へキサメチレンジァミンカルバメ-ト、 N, N，-ジシンナミリデン -1, 6-へキサンジァ ミンなどが挙げられる。芳香族多価アミンィ匕合物としては、 4, 4，-ジアミノジフエ-ル エーテル、 3, 4，-ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4，-メチレンジァニリン、 4, 4，-（m -フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 4, 4， -（P-フエ-レンジイソプロピリデン） ジァ-リン、 2, 2，-ビス〔4- (4-アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 4, 4，-ジァミノべ ンズァユリド、 4, 4，-ビス（4-アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 m-フエ-レンジァミン、 m- キシリレンジァミン、 P-キシリレンジァミン、 1, 3, 5-ベンゼントリァミンなどが挙げられ る。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することができる。
[0037] 多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも 2個有する化合物であり、例えば、ィ ソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、 2, 6-ナフタ レンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸 ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピ メリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ ドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジ ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、トリメ リット酸ジヒドラジド、 1, 3, 5-ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラ ジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上 併せて使用することができる。
[0038] 多価エポキシ化合物としては、例えば、フエノールノボラック型エポキシ化合物、ク レゾールノボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型 エポキシィ匕合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシィ匕合物、水素添加ビスフエノー ル A型エポキシィ匕合物などのグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物；脂環式ェポキ シ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合 物、イソシァヌレート型エポキシィ匕合物などの多価エポキシィ匕合物；等の分子内に 2 以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上 併せて使用することができる。
[0039] 多価イソシアナ一トイ匕合物としては、炭素数 6〜24の、ジイソシアナ一ト類及びトリイ ソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、 2, 4-トリレンジイソ シアナート（2, 4- TDI)、 2, 6-トリレンジイソシアナ一ト（2, 6- TDI)、4, 4，-ジフエ- ルメタンジイソシアナ一 HMDI)、へキサメチレンジイソシアナート、 p-フエ-レンジィ ソシアナート、 m-フエ二レンジイソシアナート、 1, 5-ナフチレンジイソシアナートなど が挙げられる。また、トリイソシアナート類の具体例としては、 1, 3, 6-へキサメチレン トリイソシアナート、 1, 6, 11-ゥンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシ アナートなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することが できる。
[0040] アジリジン化合物としては、トリス- 2, 4, 6- (1-アジリジ-ル）- 1, 3, 5-トリァジン、ト リス〔1- (2-メチノレ）アジリジ-ノレ〕ホスフイノキシド、へキサ〔1- (2-メチノレ）アジリジニノレ 〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使 用することができる。
[0041] 塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシゥ ムなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することができる
[0042] 有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジェニル金属ジハロゲン化物が例 示される。該金属としては、チタン、ジルコニウム、ノ、フニゥムなどがある。
[0043] カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)及びカルボキシル基含有アクリル系重 合体 ）の双方のカルボキシル基に架橋し得るこれらの架橋剤のなかでも、多価アミ ン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましい。さらに、多価アミンィ匕合物の中では へキサメチレンジァミン力ルバメート及び 2, 2， -ビス〔4- (4-アミノフエノキシ）フエニル 〕プロパンが特に好ましぐ多価ヒドラジドィ匕合物の中ではアジピン酸ジヒドラジド及び イソフタル酸ジヒドラジドが特に好まし 、。
混合ゴム組成物における架橋剤の配合量は、該架橋剤中の、カルボキシル基と反 応し得る官能基の当量換算で、 (A)成分及び (B)成分の双方のカルボキシル基の 合計含有量に対して、好ましくは 0. 3〜3倍当量、より好ましくは 0. 5〜2. 5倍当量、 特に好ましくは 0. 6〜1. 5倍当量である。架橋剤の配合量が少なすぎると混合ゴム 組成物の架橋が不足して架橋ゴムの機械的強度の低下や圧縮永久歪みの増大が 起きるおそれがあり、逆に多すぎると伸びが落ちる可能性がある。
[0044] その他の添加剤
架橋可能な前記混合ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋助 剤、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、 難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
[0045] 架橋促進剤に限定はないが、グァ-ジンィ匕合物、イミダゾール化合物、第四級ォ- ゥム塩、多価第三級アミンィ匕合物、第三級ホスフィンィ匕合物、弱酸のアルカリ金属塩 などが好ましい。
グァ-ジン化合物としては、 1, 3-ジフエ-ルグァ-ジン、 1, 3-ジ- 0-トリルグァ-ジ ンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、 2-メチルイミダゾール、 2-フエ- ルイミダゾールなどが挙げられる。第四級ォ -ゥム塩としては、テトラ n-ブチルアンモ -ゥムブロマイド、ォクタデシルトリ n-ブチルアンモ -ゥムブロマイドなどが挙げられる 。多価第三級アミンィ匕合物としては、トリエチレンジァミン、 1, 8-ジァザビシクロ [5. 4 . 0]ゥンデセン- 7などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフエニルホ スフイン、トリ- p-トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リ ン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩ゃステアリン酸、ラウリン酸 などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。
[0046] 架橋遅延剤としては、モノ第一アミン化合物が好ましい。
[0047] 老化防止剤としては、フ ノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用す ることができる。フエノール系の代表例としては、 2, 2' -メチレンビス（4-メチル-6-1;- ブチルフエノール）などが挙げられる。ァミン系の代表例としては、 4, 4' -ビス（0；、 a -ジメチルベンジル）ジフニルァミンなどが挙げられる。
[0048] 充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ ルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合 することができる。
[0049] 前記混合ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製 方法で調製すればよぐ例えば、前記 (A)成分、（B)成分、ホスホニゥム塩、架橋剤 及び必要に応じて配合される前記の任意成分を、密閉式混合機やオープンロール を用いて混練すれば良い。架橋剤、架橋促進剤又は架橋助剤を配合する場合、配 合後は架橋開始温度以下になるように温度調整をして混合することが好ましい。
[0050] フッ ί本
混合ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム層と共に本発明のゴム積層体を構成する もう一方の層であるフッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を好ましくは 6 2重量％以上含有する重合体からなる層である。
[0051] 該重合体は、ム一-一粘度 ML (121°C)が好ましくは 1
1 + 10 〜150、より好ましくは 2
〜 120であるフッ素ゴムである。
あるいは、該重合体は、 JIS K 7210に準拠した 265°C、負荷 5kgでのメルトフ口 一インデックスが、好ましくは 5〜60gZlOmin、より好ましくは 9〜50gZlOminであ るフッ素樹 S旨である。
[0052] 前記フッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の重合体ゴム、共重合体ゴム又は 含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。 このような含フッ素不飽和単量体としては、ビ-リデンフルオライド、へキサフルォロプ ロピレン、テトラフノレォロエチレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオ口エチレン、ト リフルォロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルォロメチルビニルエーテル、 パーフルォロェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。
フッ素ゴムとしては、特にビ-リデンフルオライド-へキサフルォロプロピレン、テトラ フノレオ口エチレン-プロピレン、テトラフノレォロエチレン-パーフノレオロメチルビニノレエ 一テルなどの二元共重合体及びビ-リデンフルオライド-へキサフルォロプロピレン- テトラフルォロエチレンの三元共重合体ゴムが好まし 、。フッ素ゴムの重合法は乳化 重合を主とする他、懸濁重合、溶液重合など公知の方法が採られる。
[0053] 前記フッ素ゴムの架橋剤は、通常、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤及び 有機過酸化物系架橋剤の 3種の中から選択される。
ポリオール系架橋剤としては、第四級アンモ-ゥム塩又はホスフィンィ匕合物の助剤 と、ジヒドロキシベンゾフエノン、へキサフルォロイソプロピリデンビスフエノ-ル等の芳 香族系ジオールと、の組合せが挙げられる。ポリアミン系架橋剤としては、へキサメチ レンジァミンカルバメ-ト、エチレンジァミン力ルバメ-ト等のジァミンが挙げられる。有 機過酸ィ匕物系架橋剤としては、ベンゾィルバ-オキサイド、ジクミルバ-オキサイド等が 挙げられる。
前記フッ素ゴムには架橋剤を混合して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、架橋 に備える。フッ素ゴム組成物の調製法に限定はなぐ上記架橋ゴム層を形成する混 合ゴム組成物の調製と同様にして行うことができる。
[0054] ビニリデンフルオライド系のゴムは、架橋成形時だけでなく使用時にお!、ても分子 内からフッ化水素が若干でも生成するため、フッ素ゴム組成物に受酸剤を配合して おくことが好ましい。力かる受酸剤成分としては、酸ィ匕マグネシウム (MgO)、酸ィ匕カ ルシゥム (CaO)、酸ィ匕鉛 (PbO)、四三酸ィ匕鉛 (Pb O )、酸化バリウム (BaO)、酸ィ匕
3 4
アルミニウム (Al O )等の金属化合物が用いられる力 特に MgOが好ましい。受酸
2 3
剤としての金属化合物の使用量はフッ素ゴム 100重量部に対して好ましくは 1〜30 重量部である。
[0055] 前記フッ素榭脂としては、ビ-リデンフルオライド-テトラフルォロエチレン共重合体 、ビ-リデンフルオライド-へキサフルォロプロピレン共重合体、ビ-リデンフルオラィ ド-テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロピレン三元共重合体、ビ-リデンフル オライド-へキサフルォロプロピレン共重合体にビ-リデンフルオライドをグラフトした 重合体、ポリビ-リデンフルオライド、エチレン-テトラフルォロエチレン共重合体等が 例示される。これらのなかでも、柔軟性が良好な点で、ビ-リデンフルオライド-テトラ フルォロエチレン共重合体、ビ-リデンフルオライド-へキサフルォロプロピレン共重 合体、ビ-リデンフルオライド-テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロピレン三 元共重合体、ビ-リデンフルオライド-へキサフルォロプロピレン共重合体にビ -リデ ンフルオライドをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは 2種 類以上併用することができる。フッ素榭脂の重合法は主として乳化重合の他、懸濁重 合、吹き込み重合など公知の方法が採られる。
[0056] ゴム精層体
本発明のゴム積層体の製造方法は限定されないが、例えば、フッ素系重合体とし てフッ素ゴムを用いる場合、先ず、架橋可能な混合ゴム組成物及び架橋可能なフッ 素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の 方法で、厚さが好ましくは 0. l〜5mm、より好ましくは 0. 5〜3mmで任意の面積の シートに未架橋状態で成形する。次いで両シートを接触させ、ホットプレスまたは加 硫缶を用いて加圧架橋して接着させる。また、層押出法により、上記両組成物を未架 橋状態で、積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧架橋させる方法も可能であ る。ホットプレスは、通常、 140〜200°Cの温度で 0. 2〜15MPaの圧力下、 5〜60分 間行なわれる。加硫缶による場合は、通常、 130〜160°Cの温度で 0. 18MPaの圧 力下、 30〜 120分間実施される。
得られた積層体をさらに熱処理 (ポストキュア)することにより、上記の架橋 (一次架 橋）の架橋時間の短縮や、積層体の圧縮永久歪みの改良を図ることも可能である。 また、混合ゴム糸且成物及びフッ素ゴム糸且成物の双方又は一方を予めシート状に成 形し、架橋してから両者を重ねて貼り合わせ、ホットプレス又は加硫缶を用いて上記 と同様の条件にて加圧下で加熱して接着することも可能である。
[0057] フッ素系重合体としてフッ素榭脂を用いる場合は、例えば、先ず、混合ゴム組成物 を上記と同様にして未架橋又は架橋のシートとする。そして、これとは別に、フッ素榭 脂をプレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法により、厚さ力 S好ましくは 5 m〜2mm、より好ましくは 10 m〜lmmで任意の面積のシートに成形する。次いで これに上記にて調製した未架橋又は架橋の混合ゴムシートを重ねて貼り合わせ、ホ ットプレス又は加硫缶を用いて上記と同様の条件にて加圧下で加熱し、架橋させて 接着する。
[0058] あるいは、フッ素系重合体がゴム、榭脂の如何によらず、多層押出機などの多層積 層成形機に混合ゴム組成物及びフッ素系重合体組成物を同時に導入して本発明の ゴム積層体を製造することもできる。
[0059] 本発明のゴム積層体は、架橋ゴム層及びフッ素系重合体層が一層ずつ積層された 形態に限定されず、交互の積層である限り一方又は双方が複数層形成されていても よい。
[0060] こうして得られる本発明のゴム積層体は、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機 械的特性ゃ耐オゾン性に加え、耐油性、耐ガソリン透過性及び層間接着性に優れる 。本発明のゴム積層体は、これらの特性を活力ゝして、例えば自動車等の輸送機械、 一般機器、電気機器等の幅広い分野において、 O-リング、ガスケット、パッキン、オイ ルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、インレット ホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材 、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。 実施例
[0061] 以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及 び「％」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のように して行った。
[0062] (1)引張強度、伸び、硬度
ゴム積層体の常態物性のうち、引張強度及び伸びは、シート状架橋ゴムを作製した 後、ダンベル状 3号型の試験片に打ち抜き、これを用いて JIS K6251に準じて、引 張り速度 500mmZ分にて測定した。
また、硬度は、 JIS K6253に従って 23°C、相対湿度 50%にて測定した。
[0063] (2)圧縮永久歪み
ゴム積層体の圧縮永久歪みを、 JIS K6262に準じて測定した。試験条件は、圧縮 率 25%、 100。C、 22時間とした。
[0064] (3)静的オゾン試験
JIS K6259 4. 4項に記載の試験片を 40。C、オゾン濃度 50pphmの環境下で 40 %伸長して保持し、保持開始後 48時間でのクラック発生の有無で評価した。「NC」 はクラックが発生しないことを表わし、「C-3」、「C- 2」等はクラックの発生状態を表わ す。クラック数は「A」より「C」が多い。クラックの大きさは「-2」より「-3」が大きい。 [0065] (4)層間接着強度
ゴム積層体の層間接着強度は、 JIS K6301に準じて、剥離試験を引張速度 50m mZminで行い、層間接着強度を測定した。
[0066] 参考例 1 (二トリル共重合ゴム aの製造例)
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水 200部、ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム 0. 25部、アクリロニトリル 36部、マレイン酸モノ n-ブチル 3部及び分 子量調整剤の t-ドデシルメルカブタン 0. 5部をこの順に仕込んだ。次いで、減圧によ る脱気及び窒素置換を計 3回繰り返して酸素を十分除去した後、ブタジエン 61部を 仕込んだ。反応器を 5°Cに保ち、クメンハイド口バーオキシド (重合開始剤) 0. 1部及 び硫酸第一鉄 0. 01部を仕込み、撹拌しながら 16時間乳化重合を行った。
重合転ィ匕率 85%の時点で、重合停止剤の 10%ハイドロキノン水溶液 0. 1部を添 加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温 60°Cにて残留 単量体を除去し、アクリロニトリル-ブタジエン-マレイン酸モノ n-ブチル共重合体のェ マルシヨン（固形分濃度約 30重量％)を得た。得られたエマルシヨンを塩ィ匕カルシゥ ム水溶液に注いで、重合体クラムの水分散液とし、この水分散液を金網でろ過し、さ らに水と混合してろ過する洗浄操作を計 2回行った後、乾燥し、二トリル共重合ゴム a を得た。
二トリル共重合ゴム aの組成は、アクリロニトリル単位 35%、ブタジエン単位 62. 4% 及びマレイン酸モノ n-ブチル単位 2. 6%であり、該ゴム 100g当たりのカルボキシル 基含有量は 0. 015当量、ム一-一粘度 ML (100°C)は 60であった。
1+ 4
[0067] 参考例 2 (二トリル共重合ゴム bの製造例)
参考例 1にお 、て、仕込みマレイン酸モノ n-ブチル 3部に代えてィタコン酸モノ n- ブチルを用いた他は、参考例 1と同様にして重合反応を行い、二トリル共重合ゴム bを 得た。
二トリル共重合ゴム bの組成は、アクリロニトリル単位 35%、ブタジエン単位 62. 4% 及びィタコン酸モノ n-ブチル単位 2. 6%であり、該ゴム 100g当たりのカルボキシル 基含有量は 0. 015当量、ム一-一粘度 ML (100°C)は 58であった。
1+ 4
[0068] 参考例 3 (アクリル系重合体 Όの製造例) 温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水 150部、ォクチル硫酸ナトリウ ム 2部、過硫酸アンモ -ゥム（重合開始剤） 0. 3部、アクリル酸ェチル 93. 5部、アタリ ロニトリル 5部、マレイン酸モノ n-ブチル 1. 5部及び t-ドデシルメルカプタン（分子量 調整剤) 0. 01部入れ、攪拌しながら、温度 80°Cにて 5時間乳化重合を行った後、反 応を停止してエマルシヨンを得た。エマルシヨンの固形分濃度は 39%で重合転ィ匕率 は 98%であった。このエマルシヨンを塩化カルシウム水溶液と混合して凝固し、アタリ ル系重合体の水分散液を得た。この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ 過する洗浄操作を計 2回行った後、乾燥してアクリル系重合体 pのゴムを得た。
[0069] アクリル系重合体 pの組成は、アクリル酸ェチル単位 93. 7%、アクリロニトリル単位 5%及びマレイン酸モノ n-ブチル単位 1. 3%であった。該重合体 100g当たりのカル ボキシル基含有量は 0. 007当量、ム一-一粘度 ML (100)は 50であった。
1+ 4
[0070] {列 4 (アクリル :αの観告例)
参考例 3において、仕込みアクリル酸ェチル 93. 5部を 98. 5部とし、アタリ口-トリ ル 5部及びマレイン酸モノ η-ブチル 1. 5部〖こ代えてグリジジルメタタリレート 1. 5部を 添加した他は、参考例 3と同様にして重合反応を行い、アクリル系重合体 qを得た。
[0071] アクリル系重合体 qの組成は、アクリル酸ェチル単位 98. 5%及びグリシジルメタタリ レート単位 1. 5%であり、該ゴム 100g当たりのエポキシ基含有量は 0. 01当量、ムー ニー粘度 ML (100)は 39であった。
1+ 4
[0072] ¾細
二トリル共重合ゴム a60部、アクリル系重合体 p40部、カーボンブラック（シースト 11 6、東海カーボン社製） 50部、ステアリン酸 (旭電ィ匕社製;滑剤） 1部、ジブチルジダリ コールアジペート（RS- 107、旭電化社製；可塑剤） 5部及び 4, 4' -ビス（α , α -ジメ チルベンジル)ジフエ二ルァミン (ノクラック CD、大内新興化学工業社製；老化防止剤 ) 1部をバンバリ一ミキサに入れて 50°Cで混練した。その後、へキサメチレンジァミン 力ルバメート（Diak # l、デュポンダウエラストマ一社製;架橋剤） 0. 8部、ジ- 0-トリル グァ-ジン (ノクセラー DT,大内新興化学工業社製;架橋促進剤) 4部、及びホスホ -ゥム塩としてのテトラブチルホスホ-ゥムベンゾトリァゾレート 3部を加えて、オーブ ンロールにて 50°Cで混練して、厚さ 2mmの未架橋の混合ゴムシート状物を作製した 。次いで、このシート状物を、榭脂 m (ダイ-オン THV 220G、住友スリーェム社製； フッ素榭脂、メルトフローインデックス 10gZlOmin、厚さ 50 μ m)と貼り合わせ、 1 MPa、 160°Cで 15分間プレスカ卩ェして架橋させて接着し、ゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、引張強度、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、静的オゾン試 験及び層間接着強度を試験した結果を表 1に示す。なお、層間接着強度試験時に チャックでっかむ箇所に、あら力じめセロハン紙をはさみ、両シートが接着しないよう にした。
[0073] 実施例 2
実施例 1において、二トリル共重合ゴム aに代えて-トリル共重合ゴム bを用い、架橋 剤としてへキサメチレンジァミン力ルバメート 0. 8部に代えてアジピン酸ジヒドラジド（ ADH、 日本ヒドラジン工業社製) 0. 7部を用い、架橋促進剤としてのジ -。-トリルグァ 二ジン 4部を同 3部に減じて、厚さ 2mmの混合ゴムシート状物を作製した。
一方、ゴム n〔テクノフロン FOR TF50A、ァウジモンド 社製；ビ-リデンフルオラィ ド-テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロピレン三元共重合体ゴム、 ML (1
1 + 10
21°C) 26] 100部、酸化マグネシウム 3部、水酸化カルシウム 6部及びカーボンブラッ ク（サーマックス MT、 Cancarb社製） 20部をオープンロールにて水冷で混練して厚 さ 2mmの未架橋のフッ素ゴムシート状物を作製した。
上記 2種のゴムシート状物を重ねて貼り合わせ、 lMPa、 160°Cで 15分間プレスカロ ェして架橋させて接着し、ゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例 1と同様の試験を行った結果を表 1に示す。
[0074] 比較例 1
実施例 1において、二トリル共重合ゴム aに代えてアクリロニトリル-ブタジエン二元共 重合ゴム〔二ポール 1042、 日本ゼオン社製；アクリロニトリル単位 33%、ム一-一粘 度 ML (100°C) 77. 5〕を用いて混合ゴムシート状物を作成した他は実施例 1と同
1+4
様に行ってゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例 1と同様の試験を行った結果を表 1に示す。
[0075] 比較例 2
実施例 1にお 、て、アクリル系重合体 pに代えてアクリル系重合体 qを用いて混合ゴ ムシート状物を作成した他は実施例 1と同様に行ってゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例 1と同様の試験を行った結果を表 1に示す。
[0076] 比較例 3
実施例 1にお 、て、ホスホ-ゥム塩としてのテトラプチノレホスホ-ゥムベンゾトリァゾ レート 3部に代えて 1, 8-ジァザビシクロ（5. 4. 0)ゥンデセン- 7塩 2部を用い、架橋 剤としてのへキサメチレンジァミン力ルバメート 0. 8部及び架橋促進剤としてのジ -0- トリルグァ-ジン 4部に代えて酸ィ匕亜鉛 (亜鉛華 2種、正同化学社製） 3部を用いて、 混合ゴムシート状物を作成した他は実施例 1と同様に行ってゴム積層体を得た。 得られたゴム積層体につき、実施例 1と同様の試験を行った結果を表 1に示す。
[0077] [表 1]
Figure imgf000023_0001
注 HMDAC ：へキサメチレンシ'アミンカルハ 'メート を指す。
ADH ：ァシ 'ビン酸シ'ヒドラシ V を指す。
表 1が示すように、本発明のゴム積層体により、引張強度、低圧縮永久歪みなどの 機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が得られた (実施例 1及び 2)。
一方、本発明のゴム積層体の構成において、架橋ゴム層の-トリル共重合ゴムに力 ルポキシル基を含有しな 、ものを用いると、得られるゴム積層体は引張強度及び層 間接着強度が著しく低下した (比較例 1)。
架橋ゴム層のアクリル系重合体にカルボキシル基を含有しな 、ものを用いると、得 られるゴム積層体は耐オゾン性及び層間接着強度が著しく低下した (比較例 2)。 また、ホスホ-ゥム塩の代わりに 1, 8-ジァザビシクロ（5. 4. 0)ゥンデセン- 7塩を配 合しで得た架橋ゴム層とフッ素系重合体層との積層体は、耐オゾン性及び層間接着 強度が低!、ものとなった (比較例 3)。

Claims

請求の範囲
カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)、カルボキシル基含有アクリル系重合 体 (B)及び下記一般式（1)で示されるホスホニゥム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ 素系重合体層と、からなるゴム積層体。
[化 2]
1H 2
Figure imgf000025_0001
3及び R4は置換基を含んでもよい炭素数 1〜20の炭化水素残基である 。
Figure imgf000025_0002
R2、 R3及び R4のうちの 3個までは一〜三級アミノ基又はフルォロアルキ ル基でも良い。 R5は水素又は炭素数 1〜20のアルキル基である。 )
[2] 前記カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)成分 100グラム当たりのカルボキ シル基含有量が 2 X 10_3〜1 X 10—1当量であり、前記カルボキシル基含有アクリル 系重合体（B)成分 100グラム当たりのカルボキシル基含有量が 4 X 10_4〜1 X 10"1 当量である請求項 1に記載のゴム積層体。
[3] 前記カルボキシル基含有-トリル共重合ゴム (A)成分及び前記カルボキシル基含 有アクリル系重合体（B)成分の重量比力 （A)成分：（8)成分=40 : 60〜90 : 10で ある請求項 1または 2に記載のゴム積層体。
[4] 前記架橋ゴム層中のホスホ-ゥム塩の含有量が、前記カルボキシル基含有-トリル 共重合ゴム (A)成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体 (B)成分の合 計 100重量部当たり 0. 5〜10重量部である請求項 1〜3のいずれかに記載のゴム積 層体。
[5] 前記ホスホ-ゥム塩をフッ素系重合体層にも含有せしめてなる請求項 1〜4のいず れかに記載のゴム積層体。
[6] 前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を 62重量％以上含有する 重合体力 なり、前記重合体が、ム一-一粘度 ML (121°C)が 1〜 150であるフ
1 + 10
ッ素ゴム力 構成される請求項 1〜5のいずれか〖こ記載のゴム積層体。
[7] 前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を 62重量％以上含有する 重合体力もなり、前記重合体が、 JIS K 7210に準拠した 265°C、負荷 5kgでのメ ルトフローインデックス力 5〜60gZl0minであるフッ素榭脂から構成される請求項 1〜5のいずれか〖こ記載のゴム積層体。
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