JP2001055471A - 架橋性ゴム組成物および架橋物 - Google Patents
架橋性ゴム組成物および架橋物Info
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Abstract
縮永久ひずみが小さなニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ム架橋物を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアル
キルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽
和共重合体ゴム(a)、ポリアミン系架橋剤(b)およ
び塩基性架橋促進剤(c)を含有する架橋性ゴム組成物
架橋する。
Description
労性、伸びなどに優れ、圧縮永久ひずみが小さなゴム架
橋物とその材料となるスチーム架橋が可能なゴム組成物
に関する。
を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムが知られている。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
の架橋物は、タイミングベルト、ホース、ガスケット、
パッキン、オイルシールのような種々の自動車用ゴム製
品の材料として用いられている。しかし、自動車エンジ
ンの小型化、高出力化により耐熱性に優れた材料が求め
られるようになった。
トリル基含有高飽和共重合体ゴムの成形品を加硫釜を用
いて架橋する場合、硫黄架橋では十分な耐熱性と機械的
強度が得られず、有機過酸化物架橋では有機過酸化物の
ラジカルが空気との接触により失活しやすく、そのため
架橋物の表面と内部とでは架橋の程度が大きく異なると
いう問題もあった。
ムを有機過酸化物で架橋すると圧縮永久歪み性が改良さ
れるが、O−リングなどのような中央に空間の空いた形
状の場合は、改良効果が小さいという問題があった。O
−リングなどのような形状の架橋物でも、優れた圧縮永
久歪み性を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが
求められていた。
性、耐屈曲疲労性、伸びなどに優れ、圧縮永久ひずみが
小さなニトリル基含有高飽和共重合体ゴム架橋物を提供
することにある。
を続けた結果、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促
進剤を用いれば、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノア
ルキルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムのスチーム架橋が可能であり、また、
その架橋物が、上記の特性を有することを見い出し、本
発明を完成させるに到った。
和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有
するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(a)、ポリア
ミン系架橋剤(b)および塩基性架橋促進剤(c)を含
有する架橋性ゴム組成物が提供される。
ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有す
るニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(a)、アクリル
ゴム(d)、ポリアミン系架橋剤(b)および塩基性架
橋促進剤(c)を含有する架橋性ゴム組成物が提供され
る。
成物を架橋してなる架橋物が提供される。
明の架橋性ゴム組成物(1)は、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有するニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴム(a)、ポリアミン系
架橋剤(b)および塩基性架橋促進剤(c)を含有する
ものである。
(a)]エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエ
ステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム(a)は、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アルキルエステル単量体と、α,β−エチレン性不飽和
ニトリル系単量体と、α−オレフィンまたはジエン系単
量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体
を共重合することによって製造されるゴム、あるいはこ
れを水素添加させて、ジエン系単量体単位の不飽和結合
を水素添加することによって製造されるゴムであって、
ヨウ素価が120以下のものである。ヨウ素価はゴムの
炭素−炭素間の不飽和度を示す指標であり、ゴム100
gに付加しうるヨウ素の量をグラムで示した数値であ
る。この値が小さいほど炭素−炭素間の不飽和結合が少
ない。
ルエステル単量体としては、含有されるアルキル基の炭
素数が5以下であるものが好ましい。アルキル基の炭素
数が多すぎると、架橋速度が遅くなったり、架橋物の物
性が劣ることがある。エチレン性不飽和ジカルボン酸モ
ノアルキルエステル単量体としては、例えば、マレイン
酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノ
−n−ブチルエステルなどのマレイン酸モノアルキルエ
ステル;フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエ
チルエステル、フマル酸モノプロピルエステル、フマル
酸モノ−n−ブチルエステルなどのフマル酸モノアルキ
ルエステル;イタコン酸モノメチルエステル、イタコン
酸モノエチルエステル、イタコン酸モノプロピルエステ
ル、イタコン酸モノ−n−ブチルエステルなどのイタコ
ン酸モノアルキルエステル;などが挙げられ、イタコン
酸モノ−n−ブチルエステルが特に好ましい。
のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
単量体単位の含有量の下限は、好ましくは0.5重量
%、より好ましくは1重量%、特に好ましくは2重量%
であり、上限は、好ましくは15重量%、より好ましく
は10重量%、特に好ましくは5重量%である。エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位含有
量が少なすぎると十分に架橋しない場合があり、多すぎ
ると架橋後に残留するカルボキシル基により耐水性が損
なわれる場合がある。
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましい。これらは複数種を併用してもよ
い。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム(a)中のα,β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量の下限
は、好ましくは10重量%、より好ましくは15重量
%、特に好ましくは、20重量%であり、上限は、好ま
しくは60重量%、より好ましくは55重量%、特に好
ましくは50重量%である。α,β−エチレン性不飽和
ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性が損な
われる場合があり、多すぎると耐寒性が損なわれる場合
がある。
〜12のものであり、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテンなどが例示される。
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、1,3−ペンタジエンなどの炭素数が4以上の共
役ジエン系単量体;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエンなどの好ましくは炭素数が5〜12である非
共役ジエン系単量体が挙げられ、共役ジエン系単量体が
好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。
ン系単量体単位またはα−オレフィン単位の含有量の下
限は、好ましくは25重量%、より好ましくは35重量
%、特に好ましくは45重量%であり、上限は、好まし
くは85重量%、より好ましくは80重量%、特に好ま
しくは75重量%である。これらの単位が少なすぎると
ゴム弾性が損なわれる場合があり、多すぎると耐熱性・
耐化学的安定性が損なわれる場合がある。なお、これら
の範囲内であっても、ジエン系単量体単位含有量が高い
場合は、ヨウ素価が高くなりすぎる場合がある。その場
合は、ジエン系単量体単位の主鎖構造の不飽和結合を前
述のように水素添加することにより飽和させればよい。
リル系単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン
性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル以外のエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単
量体、フッ素含有ビニル系単量体、不飽和多価カルボン
酸ポリアルキルエステル、エチレン性不飽和多価カルボ
ン酸の無水物、共重合性の老化防止剤などが例示され
る。
ルエステル以外のエチレン性不飽和カルボン酸エステル
類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−ドデシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレートなどのアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタアクリレートであって、アルキ
ル基が炭素数1〜18であるもの;メトキシメチルアク
リレート、メトキシエチルメタクリレートなどのアルコ
キシアルキルアクリレートおよびアルコキシメタクリレ
ートであって、アルコキシアルキル基が炭素数2〜12
であるもの;α−シアノエチルアクリレート、β−シア
ノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートな
どのシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキル
メクリレートであって、シアノアルキル基が炭素数2〜
12であるもの;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアル
キルアクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレー
トであって、ヒドロキシアルキル基が炭素数1〜12で
あるもの; マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和
多価カルボン酸ポリアルキルエステル;ジメチルアミノ
メチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
トなどのアミノ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体;トリフルオロエチルアクリレート、テト
ラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアル
キル基を有するアクリレートおよびメタクリレート;フ
ルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタク
リレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよび
フッ素置換ベンジルメタクリレート;などが挙げられ
る。
ン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。
オロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエ
ーテル、o−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフル
オロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンなどが挙げられる。
は、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
は、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ
る。
としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
−アニリノフェニル)アクリルアミド、N−(4−アニ
リノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノ
フェニル)シンナムアミド、N−(4−アニリノフェニ
ル)クロトンアミド、 N−フェニル−4−(3−ビニ
ルベンジルオキシ)アニリン、N−フェニル−4−(4
−ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが例示される。
を併用してもよい。
共重合ゴム(a)のムーニー粘度〔ML(1+4)100
℃〕の下限は、好ましくは15、より好ましくは30、
さらに好ましくは45であり、上限は、好ましくは20
0、より好ましくは100である。ムーニー粘度が小さ
すぎると、本発明の架橋物の強度特性が劣り、ムーニー
粘度が大きすぎると、本発明のゴム組成物の加工性が悪
くなる。
ヨウ素価の上限は、120、好ましくは80、より好ま
しくは50、特に好ましくは40である。ヨウ素価が高
すぎると、本発明の架橋物の耐空気加熱老化性が低下す
る。ヨウ素価が高すぎる場合は、前述のように、水素添
加反応を行うことにより、ゴム構造中の不飽和結合を飽
和させて、ヨウ素価を低下させればよい。
いるポリアミン系架橋剤(b)は、2つ以上のアミノ基
を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化
水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、す
なわち−CONHNH2で表される構造で置換された化
合物である。その具体例として、例えば、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テ
トラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シ
ンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジ
ベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類;4,4’−
メチレンジアニリン、4,4’−オキシジフェニルアミ
ン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)な
どの芳香族多価アミン類;イソフタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなど
のヒドラジド構造を2つ以上有する化合物;などが挙げ
られる。
00重量部あたりのポリアミン系架橋剤(b)の配合量
の下限は、好ましくは0.5重量部、より好ましくは1
重量部、特に好ましくは2重量部であり、上限は、好ま
しくは10重量部、より好しくは7.5重量部、特に好
ましくは5重量部である。ポリアミン系架橋剤(b)が
少なすぎると架橋速度や架橋密度が低下することがあ
り、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、
架橋密度が高くなりすぎて架橋物が脆くなることがあ
る。架橋剤(b)が少なすぎると架橋速度や架橋密度が
低下することがあり、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定
性が低下したり、架橋密度が高くなりすぎて架橋物が脆
くなることがある。
ては、架橋助剤として、塩基性架橋促進剤を用いる。塩
基性架橋促進剤(c)は、テトラメチルグアニジン、テ
トラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジオル
トトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテ
コールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグア
ニジン系架橋促進剤;n−ブチルアルデヒドアニリン、
アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤;などが挙げら
れる。中でもグアニジン系架橋促進剤が好ましい。
100重量部に対する塩基性架橋促進剤(c)の配合量
の下限は、好ましくは0.5重量部、より好ましくは1
重量部、特に好ましくは2重量部であり、上限は、好ま
しくは10重量部、より好ましくは7.5重量部、特に
好ましくは5重量部である。塩基性架橋促進剤(c)の
配合量が少なすぎると、架橋速度が遅過ぎて架橋密度が
低下する場合があり、配合量が多すぎると、架橋速度が
速すぎてスコーチを起したり、貯蔵安定性が損なわれる
場合がある。
成物(1)には、必要に応じて、上記各成分以外に、本
発明の効果、目的を阻害しない範囲で、補強材、充填
剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止
剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃
剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、硫黄架橋剤、有機過
酸化物架橋剤、塩基性架橋促進剤(b)以外の架橋助
剤、架橋遅延剤などを配合することができる。
特性を損なわない限り、他のゴム、エラストマーおよび
/または樹脂成分、例えばアクリルゴム、オレフィン系
エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系
エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ
シロキサン系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴムなどを配合することもできる。また、これらのゴム
成分または樹脂成分の架橋に用いられる架橋剤、架橋促
進剤、架橋助剤などを配合することもできる。
ゴム組成物(1)をポリアミン系架橋剤(b)または塩
基性架橋促進剤(c)を用いて架橋する場合は、配合さ
れたゴム成分または樹脂成分の種類などによって必要な
量が異なるが、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム(a)
を含めて、これらを用いて架橋可能なゴム成分または樹
脂成分の総量100重量部当たりのポリアミン系架橋剤
(b)の前述の配合量の概ねの配合量は、0.5〜10
重量部、塩基性架橋促進剤(c)の概ねの配合量は、
0.5〜10重量部である。
性ゴム組成物(2)は、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステル単量体単位を含有するニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム(a)、アクリルゴム(d)、
ポリアミン系架橋剤(b)および塩基性架橋促進剤
(c)を含有するものである。アクリルゴムを配合した
架橋性ゴム組成物(2)の架橋物は、O−リングなどの
ように中空の円筒状のものであっても、圧縮永久歪みを
小さくでき、耐油性、耐熱性にも優れている。
(a)]エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエ
ステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム(a)は、架橋性ゴム組成物(1)に配合され
ているニトリル基含有高飽和共重合ゴム(a)と同種の
ゴムである。
いられるアクリルゴム(d)は、主構成単位であるアク
リル酸エステル単量体単位と架橋性単量体単位とを含有
するゴムである。
ル酸エステル単量体単位と架橋性単量体との総量の下限
は、好ましくは70重量%、より好ましくは80重量
%、特に好ましくは90重量%である。
ル酸エステル単量体単位と架橋性単量体の総量に対する
アクリル酸エステル単量体単位量の下限は、好ましくは
90重量%、より好ましくは95重量%であり、上限
は、好ましくは99.5重量%、より好ましくは99重
量%である。アクリルゴム中、主構成単位であるアクリ
ル酸エステル単量体単位と架橋性単量体単位の総量に対
する架橋性単量体単位量の下限は、好ましくは0.5重
量%、より好ましくは1重量%であり、上限は、好まし
くは10重量%、より好ましくは5重量%である。アク
リル酸エステル単量体単位量が大きすぎ、架橋性単量体
単位量が小さすぎると、十分に架橋しない場合がある。
アクリル酸エステル単量体単位量が小さすぎ、架橋性単
量体単位量が大きすぎると、架橋性ゴム組成物(2)の
架橋物の強度や伸びが劣る場合がある。
〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
単量体単位から選ばれた単位のみを主構成単位として用
いたアクリルゴム、または、アルキル基の炭素数が1〜
8のアクリル酸アルキルエステル単量体単位から選ばれ
た単位とアルキル基とアルコキシ基の炭素数が総量で1
〜8のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単
位から選ばれた単位とを主構成単位として併用したアク
リルゴムである。特にアクリル酸アルキルエステル単量
体単位とアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体
単位を主構成単位として併用したアクリルゴムが好まし
く、両者の総量に対するアクリル酸アルキルエステル単
量体単位の割合の下限は好ましくは40重量%、より好
ましくは50重量%であり、上限は好ましくは90重量
%、より好ましくは80重量%である。アクリル酸アル
キルエステル単量体単位の割合が小さすぎると架橋性ゴ
ム組成物(2)の架橋物の耐熱性が劣る場合があり、大
きすぎると架橋性ゴム組成物(2)の架橋物の耐寒性が
劣る場合がある。
ル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭
素数が2〜4であるアクリル酸アルキルエステル単量体
が好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
などが挙げられる。
で1〜8のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量
体としては、アルキル基の炭素数が1〜4およびアルコ
キシ基の炭素数が1〜4のアクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル単量体が好ましく、例えば、メトキシメチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。
飽和単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含
有単量体、ジエン系単量体などが使用される。
ニルクロロアセテート、ビニルベンジルクロライド、ア
リルクロロアセテート、ビニルクロロブチレート、2−
クロロエチルアクリレート、3−クロロプロピルアクリ
レート、4−クロロブチルアクリレート、2−クロロエ
チルメタアクリレート、2−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロメチルブニルケトン、1−クロロ−2−ブテ
ニルアクリレート、5−クロロメチル−2−ノルボル
ン、5−クロロアセトキシメチル−2−ノルボルネン、
5−(α、β−ジクロロプロピオニルメチル)−2−ノ
ルボルネンが挙げられる。
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグ
リシジルエステル、p−スチレンカルボン酸グリシジル
エステルなどの不飽和グルシジルエステル単量体;ビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メ
タクリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエ
ーテル単量体;などが挙げられる。
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、2−ノルボルネン−5−カルボン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸単
量体が挙げられる。
ソプレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンな
どが挙げられる。
含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含
有単量体を共重合したアクリルゴムを使用した場合に
は、特にO−リングのように、中空の円柱状をした架橋
性ゴム組成物(2)架橋物の圧縮永久歪み性に優れる。
範囲で、アクリル酸エステル単量体単位および架橋性単
量体単位以外の単量体単位を含有していてもよい。その
ような単量体としては、上記のアクリル酸エステル単量
体および架橋性単量体単量体に含まれないエチレン性不
飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体とし
ては、エチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ポリアル
キレングリコールアクリル酸エステル、メチルメタクリ
レート、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリ
ルゴム中のエチレン性不飽和単量体単位量の上限は、好
ましくは30重量%、より好ましくは20重量%、特に
好ましくは10重量%である。
されず、アクリルゴムの一般的な製造方法で製造すれば
よい。例えば、単量体混合物を過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩;クメンハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物;などのラジカル開始剤を用
いた、乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合な
どの重合方法で重合することにより、アクリルゴム
(d)を製造することができる。重合は回分重合で行う
か、または1種類以上の単量体成分を重合中に連続ある
いは断続的に加えて行うことができる。重合温度の下限
は、好ましくは0℃、より好ましくは2℃であり、上限
は、好ましくは100℃、より好ましくは80℃であ
る。
重量部あたりのアクリルゴムの配合量の下限は、10重
量部、好ましくは15重量部、より好ましくは20重量
部、特に好ましくは25重量部であり、上限は、90重
量部、好ましくは85重量部、より好ましくは80重量
部、特に好ましくは75重量部である。アクリルゴムの
配合量が少なすぎると、アクリルゴムを配合した効果、
すなわち、中空物質の圧縮永久ひずみが十分に小さくな
らず、また、耐油性や耐熱性などが十分に発揮されず、
一方、多すぎるとニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの
特徴である機械的強度が損なわれる。
組成物(2)に配合されるポリアミン系架橋剤(b)
は、架橋性ゴム組成物(1)に配合されるポリアミン系
架橋剤(b)と同種のものである。
よびアクリルゴム(d)の合計量100重量部あたりの
ポリアミン系架橋剤(b)の配合量の下限は、好ましく
は0.5重量部、より好ましくは1重量部、特に好まし
くは2重量部であり、上限は、好ましくは10重量部、
より好しくは7.5重量部、特に好ましくは5重量部で
ある。ポリアミン系架橋剤(b)が少なすぎると架橋速
度や架橋密度が低下することがあり、多すぎるとゴム組
成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密度が高くなりす
ぎて架橋物が脆くなることがある。架橋剤(b)が少な
すぎると架橋速度や架橋密度が低下することがあり、多
すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密
度が高くなりすぎて架橋物が脆くなることがある。
成物(2)に配合される塩基性架橋促進剤(c)は、架
橋性ゴム組成物(1)に配合される塩基性架橋促進剤
(c)と同種のものである。
およびアクリルゴム(d)の合計量100重量部あたり
の塩基性架橋促進剤(c)の配合量の下限は、好ましく
は0.5重量部、より好ましくは1重量部、特に好まし
くは2重量部であり、上限は、好ましくは10重量部、
より好ましくは7.5重量部、特に好ましくは5重量部
である。塩基性架橋促進剤(c)の配合量が少なすぎる
と、架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合があ
り、配合量が多すぎると、架橋速度が速すぎてスコーチ
を起したり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
(2)に配合してもよい上記の成分以外の配合剤につい
ても、架橋性ゴム組成物(1)で記載した、その他の配
合剤と同種のものであり、配合量も同様である。
架橋性ゴム組成物(1)、架橋性ゴム組成物(2)は、
いずれも前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、
スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により
配合することによって調製することができる。配合順序
は、特に限定されないが、例えば、ニトリル基含有高飽
和共重合体ゴム(a)、アクリルゴム(d)などのよう
に、混練に用いる程度の温度では安定な成分を十分に混
合した後、ポリアミン系架橋剤物(b)などのように、
加熱すると反応しやすい成分を、反応しない温度で、短
時間に混合すればよい。
性ゴム組成物(1)または架橋性ゴム組成物(2)を架
橋したものである。
は、架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋を同
時に行うか、成形後に架橋すればよい。例えば、成形と
架橋を同時に行う方法としては、圧縮成形、トランスフ
ァー成形、射出成形などが例示される。成形後に架橋す
る方法としては、例えば、押出成形で成形し、加硫釜な
どで架橋する方法がある。
とにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度の
下限は、好ましくは130℃、より好ましくは140℃
であり、上限は、好ましくは200℃である。温度が低
すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が
低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短
時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。
加熱して二次架橋させてもよい。この場合の全架橋時間
は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、1
分以上、5時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面か
ら好ましい。
加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用い
られる方法を適宜選択すればよい。
パッキン、ガスケットなどの各種シール用ゴム製品;コ
ンベアーベルト、Vベルト、タイミングベルトなどの各
種ベルト;バルブおよびバブルシート、BOP(Blo
w Out Preventar)、プラターなどの油
田用シールゴム部品;クッション材、防振材などの減衰
材ゴム部品;オイルホース、マリンホース、ライザー、
フローラインなどの各種ホース;などとして、広く用い
ることが出来る。
に説明する。なお、架橋物の物性の測定は、以下のよう
に測定した。
ス圧10MPaで架橋を行い、ギヤー式オーブンにて1
50℃で2時間二次架橋を行って、厚さ2mmのシート
を得た。このシートを3号形ダンベルを用いて打ち抜い
て、プレス架橋試験片を作製した。
℃で5分間、10MPaの圧力下で予備成形を行って得
た厚さ2mmのシートを加硫釜にて、160℃で60分
間スチーム架橋し、ギヤー式オーブンにて150℃で2
時間二次架橋を行った。得られたシートを、3号形ダン
ベルを用いて打ち抜いて、スチーム架橋試験片を作製し
た。
IS K6251に従い、架橋物の引張強さ、100%
引張応力および伸びを測定し、 JIS K6253に
従い、デュロメータ硬さ試験機タイプA形を用いて架橋
物の硬さを測定した。
0分間、プレス圧10MPaで架橋し、ギヤー式オーブ
ンにて150℃で2時間二次架橋を行って、プレス架橋
圧縮永久ひずみJIS試験片を得た。
℃で5分間、10MPaの圧力下で予備成形した後、1
60℃で60分間スチーム加硫を行い、ギヤー式オーブ
ンにて150℃で2時間二次架橋を行って、スチーム架
橋圧縮永久ひずみJIS試験片を得た。
いて、架橋性ゴム組成物を160℃で20分間、プレス
圧10MPaで加硫した後、150℃で2時間二次加硫
を行って、プレス架橋圧縮永久ひずみO−リング試験片
を得た。
て、25%圧縮状態で150℃にて72時間保持する条
件(以下、条件Aという)と、25%圧縮状態で150
℃にて168時間保持する条件(以下、条件Bという)
とについて、JIS K6262に従って測定した。
8および比較例3〜4においては、プレス架橋した試験
片のみを調製して圧縮永久ひずみを測定した。
水中にプレス架橋したゴム試験片を70時間浸漬し、体
積変化率、引張強さ、100%引張応力および伸び、硬
さを測定した。
動車用エンジンオイルにプレス架橋したゴム試験片を7
2時間浸漬し、体積変化率、引張強さ、100%引張応
力および伸び、硬さを測定した。
価30、平均粒径0.1μm、固形分濃度40重量%、
アクリロニトリル単位量36重量%)を用い、RFL液
にナイロンコード(ナイロン−6,6、構造1890d
/2)を浸漬し、140℃で1分間乾燥処理した後、2
30℃で1分間熱処理してナイロン処理コードを得た。
に、ラテックス250重量部、14重量%アンモニア水
22.6重量部および蒸留水47.9重量部を加えて調
製した液を25℃で20時間熟成したものである。RF
液は、レゾルシン11重量部、37重量%ホルムアルデ
ヒド液16.2重量部、10重量%カセイソーダ3重量
部に蒸留水235.8重量部を加えた液を25℃で6時
間熟成したものである。
5mm厚の未架橋ゴム配合物シートを作製し、2枚のゴ
ム配合物シートの間に、25mm幅に処理コードが等間隔
で31本並ぶように敷き詰め、160℃で30分間架橋
接着して剥離試験片を調整した。
張試験機を用いて、剥離速度50mm/分で接着力を測
定した。
重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
25重量部、アクリロニトリル37重量部、イタコン酸
モノエチルエステル2重量部、分子量調整剤(t−ドデ
シルメルカプタン)0.5重量部の順に仕込み、窒素で
3回内部の気体を置換した後、ブタジエン61重量部を
仕込んだ。
メンハイドロパーオキサイド)0.1重量部を仕込み、
金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応した。
ノン水溶液)0.1重量部を加えて重合反応を停止した
後、水温60℃のロータリーエバポレーターを用いて残
留単量体を除去し、アクリロニトリル単位量37重量
%、ブタジエン単位量61重量%、イタコン酸モノエチ
ルエステル単位量2重量%のアクリロニトリル−ブタジ
エン−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル共重合
体ゴムラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
対するパラジウム含有量が1000ppmになるように
オートクレーブにパラジウム触媒(1%酢酸パラジウム
アセトン溶液に等量のイオン交換水を混合して調整した
酢酸パラジウムをアセトン溶媒に溶解した後に、イオン
交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、
温度50℃で6時間水素添加反応を行い、ニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
ムラテックスの2倍容量のメタノールを加えて、ニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、60℃で1
2時間真空乾燥してニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
HNBR1を調製した。HNBR1のヨウ素価は10、
ムーニー粘度〔ML(1+4)100℃〕 は85であっ
た。
酸1重量部、SRFカーボンブラック(旭50、旭カー
ボン社製)50重量部、可塑剤(アデカサイザーC−
8、旭電化社製)5重量部、老化防止剤(2,2,4−
トリメチル−1,2−ジハイドロキノリン、ノクラック
224、大内新興社製)2重量部、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート(ポリアミン系架橋剤、Diak#
1、デュポン社製、以下、架橋剤1という)1.2重量
部およびジ−オルトトリルグアニジン(塩基性架橋促進
剤、ノクセラーDT、大内新興社製、以下、架橋助剤1
という)4重量部を配合し、架橋性ゴム組成物を調整し
た。組成物およびその架橋物の物性を評価した。その結
果を表1に示す。
エンの量を59重量部とする以外は実施例1と同様に重
合して、アクリロニトリル単位量37重量%、ブタジエ
ン単位量59重量%、イタコン酸モノエチルエステル単
位4重量%のアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴムラテック
スを得た。実施例1と同様に水素添加反応を行い、HN
BR2を調製した。HNBR2のヨウ素価は10、ムー
ニー粘度〔ML(1+4)100℃〕は87であった。次
に、HNBR1の代わりにHNBR2を用い、ポリアミ
ン系架橋剤(架橋剤1)量を2.2重量部に変更する以
外は、実施例1と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、組
成物およびその架橋物の物性を評価した。その結果を表
1に示す。
コン酸モノブチルエステルを2.4重量部を用い、ブタ
ジエンの量を60.6重量部とする以外は実施例1と同
様に重合し、アクリロニトリル単位37重量%、ブタジ
エン単位61重量%、イタコン酸モノブチルエステル2
重量%のアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和ジカル
ボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴムラテックスを
得た。実施例1と同様に水素添加反応を行い、HNBR
3を調製した。HNBR3のヨウ素価は10、ムーニー
粘度〔ML(1+4)100℃〕は82であった。次に、
HNBR1の代わりにHNBR3を用いる以外は、実施
例1と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、組成物および
その架橋物の物性を評価した。その結果を表1に示す。
コン酸モノブチルエステルを4.4重量部、ブタジエン
の量を58.6重量部とする以外はすべて実施例1と同
様に重合し、アクリロニトリル単位37重量%、ブタジ
エン単位59重量%、イタコン酸モノブチルエステル単
位4重量%のアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴムラテック
スを得た。実施例1と同様に水素添加反応を行い、HN
BR4を調製した。HNBR1のヨウ素価は10、ムー
ニー粘度〔ML(1+4)100℃〕は84であった。次
に、HNBR1の代わりにHNBR4を用い、ポリアミ
ン系架橋剤(架橋剤1)量を2.2重量部に変更する以
外は、実施例1と同様に架橋性ゴム組成物を調製し、組
成物およびその架橋物の物性を評価した。その結果を表
1に示す。
( 1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピ
ル、Vulcup40KE、ハーキュレス製 、以下、
架橋剤2という)5重量部、塩基性架橋促進剤(架橋助
剤1)の代わりにトリアリルシアヌレートベンゼン(以
下、架橋助剤2という)2重量部を用いる以外は、実施
例1と同様に架橋性ゴム組成物を調整し、組成物および
その架橋物の物性を評価した。その結果を表1に示す。
リル37重量部、ブタジエン63重量部とする以外は、
実施例1と同様な操作を行ってアクリロニトリル単位量
37重量%、ブタジエン単位量63重量%のアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを得た。実
施例1と同様に水素添加反応を行い、ニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムHNBR5を調製した。HNBR1の
ヨウ素価は10、ムーニー粘度〔ML(1+4)100
℃〕は86であった。次に、HNBR1の代わりにHN
BR5を用い、ポリアミン系架橋剤の代わりに有機過酸
化物系架橋剤(架橋剤2)5重量部、塩基性架橋促進剤
の代わりに架橋助剤2を2重量部を用いる以外は、実施
例1と同様に架橋性ゴム組成物を調整し、組成物および
その架橋物の物性を評価した。その結果を表1に示す。
を設置し、イオン交換水1000重量部、ナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート20重量部、ナトリウムナ
フタレンスルホネート10重量部、硫酸ナトリウム3重
量部、エチレンジアミンテトラ酢酸4ナトリウム塩0.
2重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム第二
鉄塩0.005重量部、エチルアクリレート350重量
部、ブチルアクリレート150重量部、メトキシエチル
アクリレート470重量部およびビニルクロロアセテー
ト30重量部を入れ、反応器中の混合物のpHを7に調
整し、攪拌しながら系内の温度を5℃にし、脱気、窒素
置換を繰り返し、系内の酸素を十分に除去した。
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.
2重量部およびp−メンタンハイドロパーオキサイド
0.1重量部を添加して、重合を開始し、5℃に保ちな
がら、16時間反応させた。重合転化率は約97重量%
であった。重合終了後、重合体重量100重量部に対
し、塩化カルシウム5重量部をイオン交換水に溶かし、
重合反応液と同容量に調製し、この水溶液中に重合反応
液を少量ずつ添加して重合体を凝固させ、イオン交換水
で十分に水洗した後、減圧乾燥器にて60℃で24時間
乾燥させて、アクリルゴムA1を得た。アクリルゴムA
1のムーニー粘度〔ML(1+4)100℃〕は55であ
った。
る以外は参考例2と同様に重合し、アクリルゴムA2を
得た。アクリルゴムA1のムーニー粘度〔ML(1+4)
100℃〕は50であった。
ムA1を30重量部加える以外は、実施例1と同様に架
橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を架
橋した架橋物の機械的物性を表2に示す。
ムA1を50重量部加える以外は、実施例1と同様に架
橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を架
橋した架橋物の機械的物性を表2に示す。
ルゴムA1を50重量部用いる以外は、実施例1と同様
に架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物
を架橋した架橋物の機械的物性を表2に示す。
ルゴムA2を50重量部用いる以外は、実施例1と同様
に架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物
を架橋した架橋物の機械的物性を表2に示す。
は、実施例1と同様に架橋性ゴム組成物を調製した。こ
の架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物の機械的物性を表
2に示す。
ルゴムA1を50重量部用いる以外は、実施例1と同様
に架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物
を架橋した架橋物の機械的物性を表2に示す。
代わりに有機過酸化物架橋剤と架橋助剤を用いて架橋し
た架橋物(比較例1)は、プレス架橋では大きな問題点
は認められないが、スチーム架橋では、伸びが大きくな
り、100%応力が小さくなるという問題があった。ま
た、プレス架橋した試験片の耐水性、耐油性が悪く、物
性、特に引張強さの変化が大きいという問題があった。
さらに圧縮永久ひずみもO−リング法ではJIS法に比
べて大きな値を示すという問題があり、繊維接着試験で
は、接着性が比較的低い。
ルエステル単位を含有しないHNBR5を用い、ポリア
ミン系架橋剤と塩基性架橋促進剤の代わりに有機過酸化
物架橋剤と架橋助剤を用いて架橋した架橋物(比較例
2)は、スチーム架橋では、伸びが大きくなり、100
%応力が小さくなるという問題があった。また、耐油性
が悪く、体積変化率が大きく、伸びが小さくなり、10
0%応力が大きくなるというように物性の変化が大き
い。さらに圧縮永久ひずみもO−リング法ではJIS法
に比べて大きな値を示すという問題があり、繊維接着試
験では、接着性が比較的低い。
塩基性架橋促進剤を用いて架橋した架橋物(比較例3)
では、引張強さが小さく、伸びも小さい。また、耐油性
に劣り、体積変化が大きい。また、O−リング法で測定
した圧縮永久ひずみが大きい。
ルエステル単位を含有しないニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムであるHNBR5とアクリルゴムとを用い、ポ
リアミン系架橋剤と塩基性架橋促進剤の代わりに有機過
酸化物架橋剤と架橋助剤を用いて架橋した架橋物(比較
例4)では、プレス架橋物に比べてスチーム物の圧縮永
久ひずみが大きくなるという問題があった。
酸モノアルキルエステル単位を含有しないニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムを、ポリアミン系架橋剤と塩基性
架橋促進剤を用いて架橋した架橋物(実施例1〜4)
は、機械的物性、耐水性、耐油性、圧縮永久歪み性のバ
ランスに優れるとともに繊維との架橋接着にも優れ、ス
チーム架橋した架橋物であっても、優れた物性を示す。
ノアルキルエステル単位を含有しないニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムとアクリルゴムからなるゴム組成物
を、ポリアミン系架橋剤と塩基性架橋促進剤を用いて架
橋した架橋物(実施例5〜8)は、機械的物性、耐油
性、圧縮永久歪み性のバランスに優れ、スチーム架橋し
た架橋物であっても、優れた物性を示す。
物性、耐水性、耐油性、圧縮永久歪み性のバランスに優
れるとともに繊維との架橋接着にも優れ、スチーム加硫
を必要とするゴム部品の製造には好適である。
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアル
キルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽
和共重合体ゴム(a)、ポリアミン系架橋剤(b)およ
び塩基性架橋促進剤(c)を含有する架橋性ゴム組成
物。 - 【請求項2】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアル
キルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽
和共重合体ゴム(a)、アクリルゴム(d)、ポリアミ
ン系架橋剤(b)および塩基性架橋促進剤(c)を含有
する架橋性ゴム組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載のゴム組成物を架
橋してなる架橋物。
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