DE60010923T2

DE60010923T2 - Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung und vernetzter Gegenstand

Info

Publication number: DE60010923T2
Application number: DE60010923T
Authority: DE
Inventors: Osamu Mori; Takafumi Kawasaki-shi KAWANAKA; Yoshiaki Kawasaki-shi AIMURA; Hiroyuki Kawasaki-shi KOTSUJI; Haruhiko Kawasaki-shi FUJITA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: EP1234851A4; DE60010923D1; JP2001055471A; JP4062828B2; WO2001014469A1; US6657014B1; EP1234851A1; EP1234851B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft einen vernetzten Kautschukartikel mit hoher Hitzebeständigkeit, hoher Biegeermüdungsfestigkeit, guter Dehnung und niedriger bleibender Verformung und eine Kautschuk-Zusammensetzung, die dazu geeignet ist, mit Dampf vernetzt zu werden und den vernetzten Kautschukartikel zu ergeben.
Hintergrund des Standes der Technik
Ein Nitrilgruppen-enthaltender, hochgradig gesättigter Copolymer-Kautschuk ist bislang dafür bekannt, dass er gute Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit zeigt. Ein vernetzter Artikel des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks wird für verschiedenartige Automobilteile, wie einen Zahnriemen, einen Schlauch, einen Dichtungsring, eine Dichtung und einen Simmerring, verwendet. Um einen hochgradig kompakten und leistungsstarken Motor zu entwickeln, ist ein Kautschukmaterial mit hoher Hitzebeständigkeit stark erwünscht.
Unter den Automobilteilen werden im Allgemeinen Schläuche durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein unvernetzter Artikel, der durch Extrusion eines Kautschukmaterials hergestellt wurde, einer Behandlung mit Dampf in einem Vulkanisator unterworfen wird, um dadurch vernetzt zu werden. Wenn ein hochgradig gesättigter Nitrilkautschuk mit einem darin eingearbeiteten Schwefel-Vernetzungsmittel als ein Material für Schläuche verwendet wird, besitzen die resultierenden Schläuche eine schlechte Hitzebeständigkeit und eine niedrige me chanische Festigkeit. Wenn im Gegensatz dazu ein hochgradig gesättigter Nitrilkautschuk mit einem darin eingearbeiteten organischen Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet wird, tritt ein derartiges Problem auf, dass Radikale eines organischen Peroxids bei Kontakt mit Luft deaktiviert werden und auf diese Weise ein großer Unterschied im Vernetzungsgrad zwischen dem Oberflächenteil des vernetzten Schlauches und seinem inneren Teil besteht. Dementsprechend kann kein vernetzter Hochleistungskautschukschlauch mit Dampfvernetzen, das nach dem Formen durchgeführt wird, erhalten werden.
Wenn ein hochgradig gesättigter Nitrilkautschuk mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel vernetzt wird, kann ein vernetzter Kautschukartikel mit einer verringerten bleibenden Verformung erhalten werden. Wenn jedoch der vernetzte Kautschukartikel eine hohle Form mit einem Hohlraum im Zentrum, wie z. B. ein O-Ring, besitzt, ist die Verringerung der bleibenden Verformung kleiner.
Offenbarung der Erfindung
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen vernetzten Artikel mit hoher Hitzebeständigkeit, hoher Biegeermüdungsfestigkeit, guter Dehnung und niedriger bleibender Verformung, der aus einem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk hergestellt wurde, bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten experimentelle Forschung auf dem Gebiet der Vernetzungsbedingungen Nitrilgruppen-enthaltender, hochgradig gesättigter Copolymer-Kautschuke durch und fanden, dass, wenn ein Nitrilgruppen-enthaltender, hochgradig gesättigter Copolymer-Kautschuk mit Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers mit einem Polyamin- oder Polyhydrazidver netzungsmittel in der Gegenwart eines basischen Vernetzungsbeschleunigers vernetzt wird, ein vernetzter Kautschukartikel mit gewünschten, guten Eigenschaften erhalten werden kann. Auf Basis dieses Ergebnisses ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Auf diese Weise wird erfindungsgemäß eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, enthaltend Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers, (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsbeschleunigers umfasst.
Erfindungsgemäß wird weiter eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, enthaltend Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers, (d) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks, (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsmittels umfasst, wobei die Mengen des Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels (b) und des basischen Vernetzungsmittels (c) auf 100 Gewichtsteile der Summe des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks (a) und des Acrylkautschuks (d) bezogen sind.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung einen vernetzten Kautschukartikel bereit, der durch Vernetzen der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt wurde.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung (1)
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung (1) der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, enthaltend Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers, (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsbeschleunigers.
Nitrilgruppen-enthaltender, hochgradig gesättigter Copolymer-Kautschuk
Der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk, enthaltend Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers (a), ist (i) ein Kautschuk, umfassend ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomer-Einheiten, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomer-Einheiten, α-Olefin-Monomer- oder Dien-Monomer-Einheiten und ggf. Einheiten eines anderen damit copolymerisierbaren Monomers, oder (ii) ein Kautschuk, hergestellt durch Hydrieren ungesättigter Bindungen der Dien-Monomer-Einheiten, die in dem Kautschuk (i) enthalten sind.
Das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkyester-Monomer ist eine Esterverbindung, die aus einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem aliphatischen Alkohol hergestellt wurde. Die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure besitzt vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome und, als spezifische Beispiele davon, können Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwähnt werden. Der die Esterverbindung bildende aliphatische Alkohol besitzt vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome. Ein aliphatischer Alkohol mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen neigt dazu, einen Copolymer-Kautschuk zu ergeben, der eine niedrige Vernetzungsgeschwindigkeit besitzt und ein vernetztes Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergibt.
Als spezifische Beispiele des ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers können Maleinsäuremonoalkylester wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremono-n-propylester, Maleinsäuremonoisopropylester, Maleinsäuremono-n-butylester und Maleinsäuremonoisobutylester, Fumarsäuremonoalkylester wie Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoethylester, Fumarsäuremonopropylester und Fumarsäuremono-n-butylester und Itaconsäuremonoalkylester wie Itaconsäuremonomethylester, Itaconsäuremonoethylester, Itaconsäuremonopropylester und Itaconsäuremonon-butylester erwähnt werden. Itaconsäuremono-n-butylester ist besonders bevorzugt.
Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Einheiten des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugter 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt zu niedrig ist, besitzt das Copolymer wahrscheinlich eine verringerte Vernetzbarkeit. Wenn dieser Gehalt im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt ein vernetzter Kautschukartikel dazu, eine schlechte Wasserfestigkeit wegen verbliebener Carboxylgruppen im vernetzten Kautschukartikel zu besitzen.
Als bevorzugte Beispiele des α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers können Acrylnitril, mit Acrylnitril und α-Chloracrylnitril angeführt werden. Acrylnitril ist besonders bevorzugt. Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer-Einheiten in dem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugter 15 Gew.-% bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt zu niedrig ist, besitzt ein vernetzter Kautschukartikel wahrscheinlich eine schlechte Ölbeständigkeit. Wenn dieser Gehalt im Gegensatz dazu zu hoch ist, besitzt ein vernetzter Kautschukartikel wahrscheinlich eine schlechte Kältebeständigkeit.
Das α-Olefinmonomer besitzt vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und, als spezifische Beispiele davon, können Ethen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen angeführt werden.
Als spezifische Beispiele des Dienmonomers können konjugierte Dienmonomere mit mindestens vier Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien und nicht-konjugierte Dienmonomere mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien angeführt werden.
Der Gehalt an Dienmonomer-Einheiten oder α-Olefinmonomer-Einheiten in dem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) ist vorzugsweise im Bereich von 25 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugter 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 Gew.-% bis 75 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Dienmonomer-Einheiten zu niedrig ist, neigt die Kautschukelastizität dazu, schlechter zu werden. Wenn der Gehalt im Gegensatz dazu zu hoch ist, werden die Hitzebeständigkeit und die chemische Stabilität wahrscheinlich schlecht. Sogar wenn der Gehalt an Dienmonomer-Einheiten in diesem Bereich liegt, wird, wenn dieser Gehalt relativ hoch ist, die Iodzahl ggf. zu hoch. In diesem Fall sollten ungesättigte Bindungen der Polymerkette der Dienmonomer-Einheiten wie oben erwähnt durch Hydrierung gesättigt werden.
Das fakultative, mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer und anderen Monomeren copolymerisierbare Monomer enthält beispielsweise andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester als den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester, Vinylmononmere, ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydride und copolymerisierbare Alterungsschutzmittel.
Als spezifische Beispiele der anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester als der ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, α-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylacrylat, Cyanobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Trifluorethylacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat und Fluorbenzylacrylat angeführt werden.
Als spezifische Beispiele des Vinylmonomers (anders als die oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester) können aromatische Vinylmonomere wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin, Fluor-enthaltende Vinylmonomere wie Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Difluorethen und Tetrafluorethen, und Fluor-enthaltende aromatische Vinylmonomere (die eine Art von aromatischem Vinylmonomer und eine Art von Fluor-enthaltendem Vinylmonomer sind), wie z. B. o-Trifluormethylstyrol und Vinylpentafluorbenzoat, angeführt werden.
Als spezifische Beispiele der ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydride können Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid angeführt werden.
Als spezifische Beispiele der copolymerisierbaren Alterungsschutzmittel können N-(4-Anilinophenyl)acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)zimtamid, N-(4-Anilinophenyl)crotonamid, N-(Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)anilin und N-Phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)anilin angeführt werden.
Diese copolymerisierbaren Monomere können als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete, Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a) besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎, 100°C] im Bereich von 15 bis 200, bevorzugter 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 100. Wenn die Mooney-Viskosität zu niedrig ist, besitzt ein vernetztes Kautschukprodukt eine schlechte mechanische Festigkeit. Wenn die Mooney-Viskosität im Gegensatz dazu zu hoch ist, besitzt die Kautschuk-Zusammensetzung eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a) besitzt vorzugsweise eine Iodzahl von nicht größer als 120, bevorzugter nicht größer als 80 und besonders bevorzugt nicht größer als 40. Eine zu hohe Iodzahl ergibt einen vernetzten Kautschukartikel, der eine verringerte Alterungsbeständigkeit in heißer Luft zeigt.
Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel (b)
Das Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel (b), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbin dung mit mindestens zwei Aminogruppen und mit einer derartigen Struktur, dass mindestens zwei Wasserstoffatome eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Aminogruppen oder durch die Formel -CONHNH₂ dargestellte Strukturen ersetzt sind. Als spezifische Beispiele des Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels (b) können aliphatische Polyamine wie Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, ein Additionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Zimtaldehyd und ein Hexamethylendiamindibenzoatsalz, aromatische Polyamine wie 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Oxydiphenylamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin), und Verbindungen mit mindestens zwei durch die Formel -CONHNH₂ dargestellte Strukturen wie Isophtalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Sebacinsäuredihydrazid angeführt werden.
Der Gehalt an Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel (b) in der Kautschuk-Zusammensetzung ist im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks (a). Wenn die Menge des Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels (b) zu niedrig ist, sind die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte wahrscheinlich reduziert. Wenn diese Menge im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt eine Kautschuk-Zusammensetzung dazu, eine verringerte Lagerstabilität zu besitzen, zeigt eine zu hohe Vernetzungsdichte und ergibt manchmal einen spröden, vernetzten Kautschukartikel.
Basischer Vernetzungsbeschleuniger(c)
In der vorliegenden Erfindung wird ein basischer Vernetzungsbeschleuniger (c) als ein Vernetzungshilfsmittel verwendet.
Als spezifische Beispiele des Vernetzungsbeschleunigers (c) können Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger wie Tetramethylguanidin, Tetraethylguanidin, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylbiguanid und ein Di-o-tolylguanidinsalz von Dicathecholborsäure, und Aldehydamin-Vernetzungsbeschleuniger wie n-Butylaldehydanilin, Acetimin und Hexamethylentetramin angeführt werden. Von diesen sind Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger bevorzugt.
Der Gehalt an basischem Vernetzungsbeschleuniger (c) in der Kautschuk-Zusammensetzung ist im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks (a). Wenn die Menge des basischen Vernetzungsbeschleunigers (c) zu gering ist, wird die Vernetzungsgeschwindigkeit wahrscheinlich zu niedrig und die Vernetzungsdichte ist manchmal erniedrigt. Wenn diese Menge im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt die Vernetzungsgeschwindigkeit dazu, zu hoch zu werden, ein Scorch tritt wahrscheinlich auf und die Lagerstabilität ist gelegentlich verschlechtert.
Andere Inhaltsstoffe
Nach Bedarf können verschiedene Inhaltsstoffe zusätzlich zu den oben erwähnten Inhaltsstoffen in die Kautschuk-Zusammensetzung (1) der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden, mit der Maßgabe, dass die Aufgabe der Erfindung im Wesentlichen erzielt werden kann. Derartige Inhaltsstoffe enthalten beispielsweise ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, einen Scorch-Verzögerer, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, einen Schmierstoff, eine Klebstoffmasse, ein Gleitmittel, ein Flammschutzmittel, ein Moderschutzmittel, ein Antistatikum, ein Farbmit tel, ein Schwefel-enthaltendes Vernetzungsmittel, ein organisches Peroxid-Vernetzungsmittel, einen anderen Vernetzungshilfsstoff als den basischen Vernetzungsbeschleuniger (b) und einen Vernetzungsverzögerer.
Verschiedene Kautschuke, Elastomere und/oder Harze können zusätzlich zu den oben erwähnten Inhaltsstoffen in die Kautschuk-Zusammensetzung (1) der vorliegenden Erfindung mit der Maßgabe aufgenommen sein, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen erzielt werden kann. Als spezifische Beispiele derartiger Inhaltsstoffe können ein Olefinelastomer, ein Styrolelastomer, ein Vinylchloridelastomer, ein Polyesterelastomer, ein Polyamidelastomer, ein Polyurethanelastomer, ein Polysiloxanelastomer, ein natürlicher Kautschuk, ein Polybutadienkautschuk, ein Polyisoprenkautschuk, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und ein Chloroprenkautschuk angeführt werden. Weiter können Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger und andere Vernetzungshilfsstoffe, die zum Vernetzen dieser Kautschuke, Elastomere und Harze verwendet werden, aufgenommen sein.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung (2)
Die Kautschuk-Zusammensetzung (2) der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks enthaltend Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers, (d) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks und, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks (a) und des Acrylkautschuks (d), (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsmittels. Diese Kautschuk-Zusammensetzung (2) mit einem darin enthaltenen Acrylkautschuk (d) ergibt einen vernetzten Kautschukartikel, der dadurch charakterisiert ist, dass er, sogar wenn er eine hohle Form mit einem Hohlraum im Zentrum besitzt, wie z. B. ein O-Ring, eine zu einem beträchtlichen Maß verringerte bleibende Verformung zeigt und die Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet sind.
Nitrilgruppen-enthaltender, hochgradig gesättigter Copolymer-Kautschuk (a)
Der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a), der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester-Monomers enthält und in der Kautschuk-Zusammensetzung (2) enthalten ist, ist derselbe wie der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copoylmer-Kautschuk (a) der in der Kautschuk-Zusammensetzung (1) enthalten ist.
Acrylkautschuk (d)
Der Acrylkautschuk (d), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Kautschuk, der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten und vernetzbare Monomer-Einheiten enthält. Die Gesamtmenge der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten und der vernetzenden Monomer-Einheiten ist vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Acrylkautschuk (d).
Die Menge der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten, bezogen auf die Summe der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten und der vernetzenden Monomer-Einheiten, ist vorzugsweise im Bereich von 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% und bevorzugter 95 Gew.-% bis 99 Gew.-% und die Menge der vernetzenden Monomer-Einheiten ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und bevorzugter 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Wenn die relative Menge der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten zu hoch ist, neigt die Vernetzbarkeit dazu verringert zu sein. Wenn die relative Menge der Acrylsäureester-Monomer-Einheiten im Gegensatz dazu zu niedrig ist, zeigt eine vernetzte Kautschuk-Zusammensetzung gelegentlich schlechte mechanische Festigkeit und Dehnung.
Vorzugsweise bestehen die Acrylsäureester-Monomer-Einheiten in dem Acrylkautschuk (d) aus Acrylsäureester-Monomer-Einheiten und Acrylsäurealkoxyalkylester-Monomer-Einheiten und enthalten keine anderen Acrylsäureester-Monomer-Einheiten. Die relative Menge der Acrylsäurealkylester-Monomer-Einheiten an der Summe der Acrylsäurealkylester-Monomer-Einheiten und der Acrylsäurealkoxyalkylester-Monomer-Einheiten ist vorzugsweise im Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% und bevorzugter 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Wenn die relative Menge der Acrylsäurealkylester-Monomer-Einheiten zu gering ist, ist die Hitzebeständigkeit wahrscheinlich schlecht. Wenn die relative Menge der Acrylsäurealkylester-Monomer-Einheiten im Gegensatz dazu zu hoch ist, ist die Kältebeständigkeit wahrscheinlich schlecht.
Das Acrylsäurealkylester-Monomer besitzt gewöhnlicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome und als spezifische Beispiele davon können Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat angeführt werden.
Das Acrylsäurealkoxyalkylester-Monomer besitzt vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und als spezifische Beispiele davon können Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, und Butoxyethylacrylat angeführt werden.
Als spezifische Beispiele des vernetzenden Monomers können aktive Chloratome enthaltende ungesättigte Monomere wie Vi nylchloracetat, Vinylbenzylchlorid, Allylchloracetat, Vinylchlorbutyrat, 2-Chloretyhlacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 2-Chlorethylvinylether, Chlormethylvinylketon, 1-Chlor-2-butenylacrylat, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen und 5-(α,β-Dichlorpropionylmethyl)-2-norbornen, Epoxygruppen-enthaltende Monomere, die ungesättigte Glycidylester-Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Diglycidylitaconat, Triglycidylbutentricarboxylat und Glycidyl-p-styrolcarboxylat und ungesättigte Glycidylether-Monomere wie Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methacrylglycidylether enthalten, ungesättigte Monocarbonsäure-Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Norbonen-5-carbonsäure und Monomethylmaleat, ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid und Dienmonomere wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylidennorbornen und Vinylnorbornen angeführt werden.
Wenn ein ein aktives Chloratom-enthaltendes Monomer, ein eine Epoxygruppe-enthaltendes Monomer oder ein eine Carboxylgruppe-enthaltendes Monomer unter den oben erwähnten vernetzenden Monomeren für einen Acrylkautschuk (d) copolymerisiert wird, zeigt der resultierende vernetzte Kautschukartikel eine zu einem hohen Maß verringerte bleibende Verformung, sogar wenn er eine hohle Form mit einem Hohlraum im Zentrum besitzt, wie z. B. ein O-Ring.
Mit der Maßgabe, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann, können andere Monomere mit dem Acrylsäureestermonomer und dem vernetzenden Monomer copolymerisiert werden. Derartige andere Monomere enthalten andere ethylenisch ungesättigte Monomere als das oben erwähnte Acrylsäureester-Monomer und als das vernetzende Monomer, und als spezifische Beispiele davon können Ethen, Acrylnitril, Vinylace tat, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, Polyalkylenglycolacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylnitril angeführt werden. Die Menge dieser Momomer-Einheiten in dem Acrylkautschuk (d) ist vorzugsweise nicht größer als 30 Gew.-%, bevorzugter nicht größer als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-%.
Ein Verfahren zur Herstellung des Acrylkautschuks (d) ist nicht speziell begrenzt und es kann ein gebräuchliches Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können unter Verwendung eines Radikalinitiators, enthaltend Persulfatsalze wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat und organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid, ein Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations-, Lösungspolymerisations- oder Massenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Die Polymerisation kann entweder chargenweise oder während eine oder mehrere Arten von Monomeren kontinuierlich oder mit Unterbrechungen zugefügt werden durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C und mehr bevorzugt 2 bis 80°C.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylkautschuk (d) besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎, 100°C] im Bereich von 10 bis 100, bevorzugter 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 60. Wenn die Mooney-Viskosität zu niedrig ist, besitzt ein vernetztes Kautschukprodukt eine schlechte mechanische Festigkeit. Wenn die Mooney-Viskosität im Gegensatz dazu zu hoch ist, besitzt eine Kautschuk-Zusammensetzung eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Die Menge des Acrylkautschuks (d) in der Kautschuk-Zusammensetzung (2) ist vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen, bevorzugter 15 bis 85 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig ge sättigten Copolymer-Kautschuks. Wenn die Menge des Acrylkautschuks (d) zu gering ist, besitzt ein hohlgeformter Kautschukartikel eine hohe bleibende Verformung ebenso wie eine schlechte Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Wenn die Menge des Acrylkautschuks (d) im Gegensatz dazu zu hoch ist, besitzt ein geformter Kautschukartikel eine schlechte mechanische Festigkeit.
Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel (b)
Das in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung (2) enthaltene Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel ist dasselbe wie das in der vernetzbaren Harz-Zusammensetzung (1).
Die Menge des Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels (b) in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung (2) ist im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Nitrilgruppen-enthaltendem, hochgradig gesättigtem Copolymer-Kautschuk (a) und Acrylkautschuk (d). Wenn die Menge des Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittels (b) zu gering ist, ist die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte wahrscheinlich verringert. Wenn diese Menge im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt eine Kautschuk-Zusammensetzung dazu eine verringerte Lagerstabilität zu besitzen, zeigt eine zu hohe Vernetzungsdichte und ergibt manchmal einen spröden vernetzten Kautschukartikel.
Basischer Vernetzungsbeschleuniger (c)
Der in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung (2) enthaltene, basische Vernetzungsbeschleuniger (c) ist derselbe wie der in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung (1).
Die Menge des basischen Vernetzungsbeschleunigers (c) in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung ist im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Nitrilgruppen-enthaltendem, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) und Acrylkautschuk (d). Wenn die Menge des basischen Vernetzungsbeschleunigers (c) zu gering ist, wird die Vernetzungsgeschwindigkeit wahrscheinlich niedrig und die Vernetzungsdichte ist manchmal verringert. Wenn diese Menge im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt die Vernetzungsgeschwindigkeit dazu zu hoch zu werden, wahrscheinlich tritt Scorch auf und die Lagerstabilität ist ggf. verschlechtert.
Andere Inhaltsstoffe
Andere Inhaltsstoffe können in der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung (2) enthalten sein. Die Art und Menge derartiger Inhaltsstoffe sind dieselben wie diejenigen, die oben für die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung (1) angeführt sind.
Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung
Die vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzungen (1) und (2) können durch Vermischen der oben erwähnten Inhaltsstoffe unter Verwendung eines geeigneten Mischverfahrens wie Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schneckenmischen oder Lösungsmischen hergestellt werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe, die bei einer Knettemperatur stabil sind, wie der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a) und der Acrylkautschuk (d), zunächst innig miteinander verknetet und dann wird ein Inhaltsstoff, der nach Erhitzen leicht reagiert, wie ein Polyamin- oder Polyhydrazidvernetzungsmittel (c), mit der gekneteten Mischung bei einer Temperatur verknetet, in der der Inhaltsstoff nicht reagiert.
Vernetzter Kautschukartikel
Der vernetzte Kautschukartikel der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen der oben erwähnten vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzungen (1) und (2) hergestellt.
Verfahren zum Vernetzen
Der vernetzte Kautschukartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem Formen und Vernetzen gleichzeitig durchgeführt werden oder durch ein Verfahren, in dem zunächst das Formen und dann das Vernetzen durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren wird in Abhängigkeit von der speziellen Form des vernetzten Artikels oder anderen Faktoren ausgewählt. Das zuerst genannte Verfahren der gleichzeitigen Durchführung von Formen und Vernetzen enthält beispielsweise Formpressen, Transferpressen und Spritzgießen. Das letzte Verfahren des Formens und nachfolgenden Vernetzen enthält beispielsweise ein Verfahren, in dem eine Harz-Zusammensetzung geformt und der geformte, unvernetzte Kautschukartikel einer Dampfvernetzung unterzogen wird, der geformte, unvernetzte Kautschukartikel wird nämlich in einen Vulkanisiertiegel eingesetzt und Dampf wird eingeblasen, um den Kautschukartikel zu erhitzen.
Die vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Erhitzen vernetzt. Die Heiztemperatur ist vorzugsweise im Bereich von 130 bis 200°C und bevorzugter 140 bis 200°C. Wenn die Heiztemperatur zu niedrig ist, ist eine im Wesentlichen zu lange Zeit zum Vernetzen erforderlich und die Vernetzungsdichte ist wahrscheinlich verringert. Wenn die Heiztemperatur im Gegensatz dazu zu hoch ist, ist die Vernetzungszeit zu kurz und ein fehlerhaftes Formteil wird wahrscheinlich produziert.
Nach dem Vernetzen, das heißt dem ersten Vernetzen, kann der vernetzte Kautschukartikel einem zweiten Vernetzen unterworfen werden. Die Vernetzungszeit für das erste Vernetzen und das zweite Vernetzen kann in Bezug auf die Vernetzungsdichte und die Produktivität in Abhängigkeit vom Vernetzungsverfahren, der Temperatur und der Form des Kautschukartikels ausgewählt werden. Gewöhnlicherweise werden die betreffenden Vernetzungszeiten im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden gewählt.
Das Heizmittel kann geeigneterweise aus denjenigen ausgewählt werden, die zum Kautschukvernetzen verwendet werden und beispielsweise Presserhitzen, Dampferhitzen, Ofenerhitzen und Heißlufterhitzen enthalten.
Der vernetzte Kautschukartikel der vorliegenden Erfindung besitzt hohe mechanische Eigenschaften, Wasserfestigkeit und Ölbeständigkeit und eine verringerte bleibende Verformung. Weiter ist das vernetzende Haftvermögen hoch. Daher wird der vernetzte Kautschukartikel in verschiedenen Automobilkautschukteilen wie Zahnriemen, Schlauch, Dichtungsring, Dichtung und Simmerring verwendet.
Die Erfindung wird speziell durch die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert, in denen Teile und % jeweils auf Gewicht bezogen sind, soweit nichts anderes angegeben ist. Eigenschaften der vernetzten Kautschukartikel werden durch die folgenden Verfahren bewertet.
(1) Mechanische Eigenschaften
Eine Kautschuk-Zusammensetzung wurde Pressvulkanisieren (erstes Vernetzen) bei 160°C für 20 Minuten unter einem Druck von 10 MPa und einem zweiten Härten bei 150°C für zwei Stunden durch einen Geer-Ofen unterzogen, um ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Das Blatt wurde mit einer Dumbbell-Matrize Nr. 3 gestanzt, um eine pressvulkanisierte Probe zu erzeugen.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung wurde in ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm bei 100°C für 5 Minuten unter einem Druck von 10 MPa vorgeformt. Das vorgeformte Blatt wurde einem Dampfvulkanisieren bei 160°C für 60 Minuten in einem Vulkanisierofen und dann einem zweiten Vulkanisieren bei 150°C für 2 Stunden in einem Geer-Ofen unterworfen. Das vulkanisierte Blatt wurde mit einer Dumbbell-Matrize Nr. 3 gestanzt, um eine dampfvulkanisierte Probe zu erzeugen.
Unter Verwendung der pressvulkanisierten Probe und der dampfvulkanisierten Probe wurden die Zugfestigkeit und der 100%-Zugmodul gemäß dem JIS (Japanischer Industriestandard) K6251 gemessen und die Härte wurde unter Verwendung eines Durometer-Härtetestgeräts Typ A gemäß JIS K6263 gemessen.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung wurde einem Pressvulkanisieren bei 160°C für 30 Minuten unter einem Druck von 10 MPa unterzogen, wobei das Formen und das Vernetzen gleichzeitig durchgeführt wurden und dann ein zweites Vulkanisieren bei 150°C für 2 Stunden durch einen Geer-Ofen durchgeführt wurde, um eine pressvulkanisierte JIS-Probe mit bleibender Verformung zu erzeugen.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung wurde bei 100°C für 5 Minuten unter einem Druck von 10 MPa vorgeformt und dann einem Dampf vulkanisieren bei 160°C für 60 Minuten unterworfen und weiter wurde ein zweites Vulkanisieren bei 150°C für 2 Stunden durch einen Geer-Ofen durchgeführt, um eine dampfvulkanisierte JIS-Probe mit permanenter Verformung zu erzeugen.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung wurde bei 160°C für 20 Minuten unter einem Druck von 10 MPa unter Verwendung eines Formwerkzeugs mit einem inneren Durchmesser von 30 mm und einem Ringdurchmesser von 3 mm pressvulkanisiert und dann wurde ein zweites Vulkanisieren bei 150°C für zwei Stunden durchgeführt, um eine pressvulkanisierte O-Ringprobe mit bleibender Verformung zu erzeugen.
Unter Verwendung der obigen Proben wurde die bleibende Verformung gemäß JIS K6262 unter Bedingung A, worin eine Probe in einem 25%-komprimierten Zustand bei 150°C für 72 Stunden gehalten wurde, oder unter Bedingung B gemessen, worin eine Probe in einem 25%-komprimierten Zustand bei 150°C für 68 Stunden gehalten wurde.
Wie für Kautschuke mit einem darin enthaltenen Acrylkautschuk, die in den Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt wurden, wurde die bleibende Verformung anhand von nur durch Pressvulkanisieren hergestellten Proben bewertet.
(2) Wasserfestigkeit
Gemäß einem im JIS K6258 festgelegten Tauchprüfverfahren wird eine pressvulkanisierte Kautschukprobe bei 80°C für 70 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und danach werden Volumenänderung, Zugfestigkeit, 100%-Zugmodul, Dehnung und Härte gemessen.
(3) Ölbeständigkeit
Gemäß dem in JIS K6258 festgelegten Tauchprüfverfahren wird eine pressvulkanisierte Kautschukprobe bei 150°C für 72 Stunden in ein Automobilmotorenöl getaucht und danach werden Volumenänderung, Zugfestigkeit, 100%-Zugmodul, Dehnung und Härte gemessen.
(4) Haftvermögen an eine Faser
Unter Verwendung eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuklatex (Iodzahl des Kautschuks: 30, durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Latex: 0,1 μm, Feststoffgehalt im Latex: 40%, gebundener Acrylnitril-Gehalt: 36%) wurde eine Nylonschnur (Nylon-66, Struktur 1890 d/2) in RFL-Flüssigkeit eingetaucht. Die eingetauchte Schnur wurde bei 140°C für 1 Minute getrocknet und dann bei 230°C für 1 Minute unter Erhalt einer behandelten Nylonschnur hitzebehandelt.
Die verwendete RFL-Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 250 Teilen des Latex, 22,6 Teilen 14%iger wässriger Ammoniaklösung und 47,9 Gewichtsteilen destilliertem Wasser zu 266 Gewichtsteilen RF-Flüssigkeit und dann altern der erhaltenen gemischten Flüssigkeit bei 25°C für 20 Stunden hergestellt. Die verwendete RF-Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 235,8 Teilen destilliertem Wasser zu einem Gemisch aus 11 Gewichtsteilen Resorcin, 16,2 Gewichtsteilen 37%igem wässrigem Formaldehyd und 3 Gewichtsteilen 10%iger wässriger Natriumhydroxidlösung und altern der erhaltenen gemischten Flüssigkeit bei 25°C für 6 Stunden hergestellt.
Eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung wurde in ein Blatt einer unvernetzten Kautschuk-Zusammensetzung mit einer Dicke von 2,5 mm geformt. Die behandelte Nylonschnur wurde zwischen zwei Blättern der unvernetzten Kautschuk-Zusammensetzung gelegt, so dass 31 Schnüre pro 25 mm parallel in gleichem Abstand gelegt wurden, und vernetzendes Verkleben wurde bei 160°C für 30 Minuten durchgeführt, um eine Abzugtestprobe zu erzeugen.
Unter Verwendung der Abzugtestprobe wurde die Klebefestigkeit durch ein Instron-Zugfestigkeitstestgerät bei einer Trennungsgeschwindigkeit von 50 mm/min bewertet.
Beispiel 1
Eine Metallflasche wurde mit 180 Teilen desionisiertem Wasser, 25 Teilen 10%iger wässriger Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung, 37 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Itaconsäuremonoethylester und 0,5 Teilen t-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsveränderer in dieser Reihenfolge beschickt. Die innere Atmosphäre wurde dreimal durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 61 Teile Butadien zugegeben.
Die Metallflasche wurde bei 5°C gehalten und 0,1 Teile Cumolhydroperoxid wurden als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Polymerisation wurde für 16 Stunden durchgeführt, während die Metallflasche gedreht wurde.
0,1 Teile einer 10%igen wässrigen Hydrochinon-Lösung wurden als Polymerisationsabbrecher zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, der bei einer Wassertemperatur von 60°C gehalten wurde, wurden überschüssige Monomere unter Erhalt eines Copolymer-Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% entfernt. Der Copolymer-Kautschuk war ein Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und ungesättigtem Dicarbonsäuremonoalkylester, das aus 37% Acrylnitril-Einheiten, 61% Butadien-Einheiten und 2% Itaconsäuremonoethylester-Einheiten bestand.
In einem Autoklaven wurde der Copolymer-Kautschuklatex bei 50°C für 6 Stunden bei einem Wasserstoffgasdruck von 3 MPa unter Verwendung eines Palladiumkatalysators unter Erhalt eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuklatex hydriert. Der verwendete Palladiumkatalysator wurde durch Vermischen einer wässrigen 1%igen Palladiumacetatlösung mit einer gleichen Menge entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Palladiumacetats, dann Lösen des Palladiumacetats in Aceton und dann Zugabe von entionisiertem Wasser hergestellt. Die Menge des verwendeten Palladiumkatalysators betrug 1000 ppm Palladiumgewicht bezogen auf den Gehalt trockenen Kautschuks in dem Latex.
Zu dem erhaltenen, Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuklatex wurde Methanol gegeben, um den Latex zu coagulieren. Der coagulierte Latex wurde bei 60°C für 12 Stunden unter Erhalt eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks HNBR 1 im Vakuum getrocknet. HNBR 1 besaß eine Iodzahl von 10 und eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 85.
Zu 100 Teilen HNBR 1 wurden 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile SRF-Schwarzruß („Asahi 50", erhältlich von Asahi Carbon K.K.), 5 Teile eines Weichmachers („ADKcizer-C-8", erhältlich von Asahidenka Kogyo K.K.), 2 Teile 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin als ein Alterungsschutzmittel, 1,2 Teile Hexamethylendiamincarbamat als ein Polyaminvernetzungsmittel (nachfolgend als „Vernetzungsmittel 1" bezeichnet) und 4 Teile Di-o-tolylguanidin als ein basischer Vernetzungsbeschleuniger (nachfolgend als „Vernetzungshilfsstoff 1" bezeichnet) gegeben, um eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung zu erzeugen. Eigenschaften dieser vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer-Kautschuklatex aus Acrylnitril, Butadien und ungesättigtem Dicarbonsäuremonoalkylester hergestellt, in dem die Menge von Itaconsäuremonoethylester und Butadien jeweils auf 4 Teile und 59 Teile geändert wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Das Copolymer bestand zu 37% aus Acrylnitril-Einheiten, zu 59% aus Butadien-Einheiten und zu 4% aus Itakonsäuremonoethylester-Einheiten. Dieses Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von HNBR 2 hydriert. HNBR 2 besaß eine Iodzahl von 10 und eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 87.
Unter Verwendung von HNBR 2 anstelle von HNBR 1 wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, worin die Menge eines Polyaminvernetzungsmittels (Vernetzungsmittel 1) auf 2,2 Teile geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer-Kautschuklatex aus Acrylnitril, Butadien und ungesättigtem Dicarbonsäuremonoalkylester hergestellt, in dem 2,4 Teile Itaconsäuremonobutylester anstelle von 2 Teilen Itaconsäuremonoethylester verwendet wurden und die Menge des Butadiens auf 60,6 Teile geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Das Copolymer bestand zu 37% aus Acrylnitril-Einheiten, zu 61% aus Butadien-Einheiten und zu 2% aus Itaconsäuremonobutylester-Einheiten. Dieses Copoly mer wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 unter Erhalt von HNBR 3 hydriert. HNBR 3 besaß eine Iodzahl von 10 und eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 82.
Unter Verwendung von HNBR 3 anstelle von HNBR 1 wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung auf die gleiche Weise und unter denselben Bedingungen wie diejenigen in Beispiel 1 hergestellt. Eigenschaften der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer-Kautschuklatex aus Acrylnitril, Butadien und ungesättigtem Dicarbonsäuremonoalkylester hergestellt, in dem 4,4 Teile Itaconsäuremonobutylester anstelle von 2 Teilen Itaconsäuremonoethylester verwendet wurden und die Menge des Butadiens auf 58,6 Teile geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Das Copolymer bestand zu 37% aus Acrylnitril-Einheiten, 59% Butadien-Einheiten und 4% Itaconsäuremonobutylester-Einheiten. Dieses Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von HNBR 4 hydriert. HNBR 4 besaß eine Iodzahl von 10 und eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 84.
Unter Verwendung von HNBR 4 anstelle von HNBR 1 wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, in der die Menge eines Polyaminvernetzungsmittels (Vernetzungsmittel 1) auf 2,2 Teile geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung aus HNBR 1 hergestellt, in der 5 Teile eines organischen Peroxid-Vernetzungsmittels (1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl), nachfolgend als „Vernetzungsmittel 2" bezeichnet) anstelle eines Polyaminvernetzungsmittels und 2 Teile Triallylcyanuratbenzol (nachfolgend als „Vernetzungshilfsstoff 2" bezeichnet) anstelle eines basischen Vernetzungsbeschleunigers (Vernetzungshilfsstoff 1) verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex hergestellt, in dem Itaconsäuremonoethylester nicht verwendet wurde und 37 Teile Acrylnitril und 63 Teile Butadien verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Das Copolymer bestand zu 37% aus Acrylnitril-Einheiten und zu 63% aus Butadien-Einheiten. Dieses Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von HNBR 5 hydriert. HNBR 5 besaß eine Iodzahl von 10 und eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 86.
Unter Verwendung von HNBR 5 anstelle von HNBR 1 wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, in der 5 Teile eines organischen Peroxid-Vernetzungsmittels (Vernetzungsmittel 2) anstelle eines Polyaminvernetzungsmittels und 2 Teile Vernetzungshilfsstoff 2 anstelle eines basischen Vernetzungsbe schleunigers verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung und ihres vernetzten Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Referenzbeispiel 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Druckminderer ausgestatteter Reaktor wurde mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser, 20 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10 Teilen Natriumnaphtalinsulfonat, 3 Teilen Natriumsulfat, 0,2 Teilen Tetranatriumethylendiamintetraacetat, 0,005 Teilen Natrium-Eisen(III)-ethylendiamintetra acetat, 350 Teilen Ethylacrylat, 150 Teilen Butylacrylat, 470 Teilen Methoxyethylacrylat und 30 Teilen Vinylchloracetat beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 7 eingestellt und die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren auf 5°C erniedrigt. Entlüftung und Ersetzen durch Stickstoff wurden wiederholt, wobei Sauerstoff in der inneren Atmosphäre vollständig entfernt wurde.
Dann wurden 0,2 Teile Natriumthiosulfat, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,1 Teile p-Menthanhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Während die Temperatur auf 5°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation für 16 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung war etwa 97%. Nach Abschluss der Polymerisation wurden 5 Teile Calciumchlorid, bezogen auf 100 Teile Polymer, in entionisiertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Calciumchloridlösung von gleichem Volumen wie eine Polymerisationsflüssigkeit hergestellt wurde. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde nach und nach in die wässrige Calciumchloridlösung gegossen, um das Polymer zu coagulieren. Das Polymer wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 24 Stunden unter Erhalt eines Acrylkautschuks A1 getrocknet. Acrylkautschuk A1 besaß eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 55.
Referenzbeispiel 2
Durch dieselben Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben wurde Acrylkautschuk A2 hergestellt, worin Methacrylsäure anstelle von Vinylchloracetat verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Acrylkautschuk A2 besaß eine Mooney-Viskosität [ML₍₁₊₄₎ 100°C] von 50.
Beispiel 5
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der die Menge von HNBR 1 auf 70 Teile geändert wurde und 30 Teile Acrylkautschuk A1 verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der die Menge von HNBR 1 auf 50 Teile geändert wurde und 50 Teile Acrylkautschuk A1 verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der 50 Teile HNBR 3 und 50 Teile Acrylkautschuk A1 anstelle von 100 Teilen HNBR 1 verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der 50 Teile HNBR 3 und 50 Teile Acrylkautschuk A2 anstelle von 100 Teilen HNBR 1 verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der Acrylkautschuk A1 anstelle von HNBR 1 verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, in der 50 Teile HNBR 5 und 50 Teile Acrylkautschuk A1 anstelle von 100 Teilen HNBR 1 verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Eigenschaften eines vernetzten Produkts der vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Ein vernetztes Kautschukprodukt, das durch Vernetzen eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters enthält, mit einem Polyaminvernetzungsmittel und einem basischen Vernetzungsbeschleuniger (Beispiele 1 bis 4) hergestellt wurde, zeigt eine gut ausgewogene mechanische Festigkeit, Wasserfestigkeit, Ölbeständigkeit und bleibende Verformung und besitzt ein ausgezeichnetes Vernetzungshaftvermögen. Sogar obwohl das vernetzte Kautschukprodukt durch Dampfvulkanisieren hergestellt wurde, zeigt es ausgezeichnete Eigenschaften.
Ein vernetztes Kautschukprodukt, das durch Vernetzen einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung, die einen Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk, der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters enthält, und einen Acrylkautschuk umfasst, mit einem Polyaminvernetzungsmittel und einem basischen Vernetzungsbeschleuniger (Beispiele 5 bis 8) hergestellt wurde, zeigt eine gut ausgewogene mechanische Festigkeit, Ölbeständigkeit und bleibende Verformung. Sogar obwohl das vernetzte Kautschukprodukt durch Dampfvulkanisieren hergestellt wurde, zeigt es ausgezeichnete Eigenschaften.
Im Gegensatz dazu besitzt ein vernetztes Kautschukprodukt, das durch Vernetzen des Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters enthält, mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel und einem Vernetzungshilfsstoff anstelle eines Polyaminvernetzungsmittels und eines basischen Vernetzungsbeschleunigers (Vergleichsbeispiel 1) ein Problem. Wenn nämlich das Vernetzen durch Heißpressen durchgeführt wird, besteht kein großer Unterschied in den Vernetzungseigenschaften zwischen dem vernetzten Produkt des Vergleichsbeispiels und dem vernetzten Produkt der vorliegenden Erfindung. Wenn aber die Vernetzung durch Dampf durchgeführt wird, zeigt das vernetzte Produkt eine unerwünscht hohe Dehnung und einen verringerten 100%-Zugmodul. Das vernetzte Produkt, das durch Pressvulkanisieren hergestellt wurde, besitzt eine schlechte Wasserfestigkeit und Ölbeständigkeit und zeigt unerwünscht erhöhte Unterschiede in den Eigenschaften, besonders in der Zugfestigkeit. Ferner ist die nach dem O-Ringverfahren gemessene bleibende Verformung größer als die nach dem JIS-Verfahren gemessene und das Haftvermögen an einer Faser ist relativ gering.
Ein vernetztes Kautschukprodukt, das durch Vernetzen von HNBR 5, das keine Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters enthält, mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel und einem Vernetzungshilfsstoff anstelle eines Polyaminvernetzungsmittels und eines basischen Vernetzungsbeschleunigers (Vergleichsbeispiel 2) hergestellt wurde, besitzt ein Problem. Wenn nämlich das Vernetzen durch Dampf durchgeführt wird, zeigt das vernetzte Produkt eine unerwünscht große Dehnung und einen verringerten 100%-Zugmodul. Das durch Pressvulkanisieren hergestellte vernetzte Produkt besitzt eine schlechte Ölbeständigkeit, eine hohe Volumenänderung, eine verringerte Dehnung und einen vergrößerten 100%-Zugmodul. Ferner ist die nach dem O-Ringverfahren gemessene bleibende Verformung größer als die nach dem JIS-Verfahren gemessene und das Haftvermögen an einer Faser ist relativ niedrig.
Wenn ein Acrylkautschuk allein mit einem Polyaminvernetzungsmittel und einem basischen Vernetzungsbeschleuniger (Vergleichsbeispiel 3) vernetzt wird, zeigt ein vernetztes Produkt eine niedrige Zugfestigkeit und eine geringe Dehnung. Weiter zeigt das vernetzte Produkt eine schlechte Ölbeständigkeit, eine hohe Volumenänderung und eine hohe nach dem O-Ringverfahren gemessene bleibende Verformung.
Ein vernetztes Kautschukprodukt, das durch Vernetzen einer Kautschuk-Zusammensetzung, die HNBR 5 (das keine Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylesters enthält) und einen Acrylkautschuk umfasst, mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel und einem Vernetzungshilfsstoff anstelle eines Polyaminvernetzungsmittels und eines basischen Vernetzungsbeschleunigers (Vergleichsbeispiel 4) hergestellt wurde, besitzt ein Problem darin, dass ein dampfvulkanisiertes Produkt eine größere permanente Verformung besitzt als das pressvulkanisierte Produkt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der vernetzte Kautschukartikel der vorliegenden Erfindung besitzt gute mechanische Eigenschaften, Wasserfestigkeit und Ölbeständigkeit sowie eine verringerte bleibende Verformung. Ferner ist das Vernetzungshaftvermögen hoch. Daher wird der vernetzte Kautschukartikel besonders in Form verschiedener Automobilkautschukteile wie Zahnriemen, Schlauch, Dichtungsring, Dichtung und Simmerring verwendet.

Claims

Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestermonomers enthält, (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazid-Vernetzungsmittels und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsbeschleunigers.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gehalt der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestermonomers in dem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a) eine Iodzahl von nicht größer als 120 aufweist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylestermonomer aus einem Maleinsäurmonoalkylester, einem Fumarsäuremonoalkylester und einem Itaconsäuremonoalkylester ausgewählt ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylestermonomer ein Itaconsäuremono-n-butylester ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyamin- oder Polyhydrazid-Vernetzungsmittel (b) aus einem aliphatischen Polyamin, einem aromatischen Polyamin und einer Verbindung mit mindestens zwei Strukturen der Formel -CONHNH₂ ausgewählt ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der basische Vernetzungsbeschleuniger (c) aus einem Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger und einem Aldehydamin-Vernetzungsbeschleuniger ausgewählt ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuks, der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestermonomers enthält; (d) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks; und bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) und dem Acrylkautschuk (d), (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Polyamin- oder Polyhydrazid-Vernetzungsmittels, und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines basischen Vernetzungsmittels.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Gehalt der Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestermonomers in dem Nitrilgruppen-enthaltenden, hochgradig gesättigten Copolymer-Kautschuk (a) im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin der Nitrilgruppen-enthaltende, hochgradig gesättigte Copolymer-Kautschuk (a) eine Iodzahl von nicht größer als 120 aufweist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylestermonomer aus einem Maleinsäuremonoalkylester, einem Fumarsäuremonoalkylester und einem Itaconsäuremonoalkylester ausgewählt ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylestermonomer ein Itaconsäuremono-n-butylester ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin der Acrylkautschuk (d) Acrylsäureester-Monomereinheiten und vernetzende Monomereinheiten umfasst, worin die Gesamtmenge der Acrylsäureester-Monomereinheiten und der vernetzenden Monomereinheiten mindestens 70 Gew.-% bezogen auf den Acrylkautschuk (d) beträgt.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin der Acrylkautschuk (d) Acrylsäureester-Monomereinheiten und vernetzende Monomereinheiten umfasst, worin die Menge der Acrylsäureester-Monomereinheiten im Bereich von 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Acrylsäureester-Monomereinheiten und der vernetzenden Monomereinheiten beträgt.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin das Polyamin- oder Polyhydrazid-Vernetzungsmittel (b) aus aliphatischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen und Verbindungen mit mindestens zwei Strukturen der Formel -CONHNH₂ ausgewählt ist.
Vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin der basische Vernetzungsbeschleuni ger (c) aus einem Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger und einem Aldehydamin-Vernetzungsbeschleuniger ausgewählt ist.
Vernetzter Kautschuk-Gegenstand, hergestellt durch Vernetzen einer vernetzbaren Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.