DE60037451T2

DE60037451T2 - Kautschuk, kautschukzusammensetzung und vernetzter gegenstand

Info

Publication number: DE60037451T2
Application number: DE60037451T
Authority: DE
Inventors: Suguru Kawasaki-shi ITO; Hiroyuki Kawasaki-shi KOTSUJI; Hiroko Kawasaki-shi OHNISHI
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: EP1243602B1; DE60037451D1; JP4795504B2; JP2001114833A; US6812312B1; EP1243602A1; EP1243602A4; WO2001027171A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk, der als Material für ein vernetztes Kautschukprodukt mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit verwendet wird, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk umfasst, und ein vernetztes Produkt aus der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung.
Längere Servicequalität und weniger Wartung werden für Fahrzeuge gefordert, und so ist für Fahrzeugteile höhere Haltbarkeit erforderlich. Insbesondere wird für Kautschukteile, die in Kontakt mit Ölen, wie Benzin und einem Schmieröl, gebracht werden, weniger Volumenänderung mit der Zeit gefordert.
Als Kautschuk, der weniger Volumenänderung mit der Zeit zeigt, wenn er in Kontakt mit Ölen gebracht wird, wurde ein Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk mit einem verringerten Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, nämlich ein Hydrierungsprodukt eines Nitrilrest enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuks, wie eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks, zum Beispiel in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. S54-132647 vorgeschlagen. Ein vernetztes Produkt aus dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen gealtertes Benzin und gegen Ozon, und wird so als Verschlussmaterialien und Schläuche in Fahrzeugen breit verwendet. Allerdings neigt der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, der durch Hydrierung des Copolymers hergestellt wird, dazu, zu härten, wenn er in Kontakt mit Ölen, wie Benzin und einem Schmieröl, gebracht wird, und so hält die Kautschukelastizität nicht lange. Es ist nicht bekannt, dass ein bestimmtes Kautschukhydrierungsprodukt aus einem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Terpolymerkautschuk keine Tendenz zeigt zu härten, auch wenn es in Kontakt mit Ölen gebracht wird.
Öle, wie Benzin und ein Schmieröl, enthalten gelegentlich Spuren von kondensierten Aromaten mit einem hohen Siedepunkt, wie α-Naphthol, Anthracen und Phenanthren, die Rückstände sind, die ohne Trennung in einem Schritt des Raffinierens von Rohöl zurückbleiben. Es wird angenommen, dass das Härten in Öl eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks aufgrund der Tatsache auftritt, dass die kondensierten Aromaten die Bewegung einer hochpolymeren Kette im Kautschuk behindern. Allerdings ist es schwierig, die Spuren an kondensierten Aromaten in einem Schritt des Raffinierens von Rohöl zu entfernen und raffinierte Ölprodukte, wie Benzin und ein Schmieröl, herzustellen, die den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk nicht härten. Deshalb gab es einen Bedarf für einen verbesserten Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk, der eine verringerte Tendenz zeigte, zu härten, auch wenn er in Kontakt mit raffinierten Ölprodukten gebracht wird.
Ein hochgesättigter Copolymerkautschuk mit einer verbesserten Kältebeständigkeit ist zum Beispiel in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. S63-95242 bekannt, der durch Hydrieren eines Copolymers, hergestellt durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers, eines konjugierten Dienmonomers und eines ungesättigten Carbonsäuremonomers, hergestellt wird. Ein vernetztes Produkt aus diesem hochgesättigten Copolymerkautschuk enthält nur eine kleine Menge an Nitrilmonomereinheiten, und so neigt der Kautschuk dazu, eine große Volumenänderung zu zeigen, wenn er in Kontakt mit Öl, insbesondere Benzin, gebracht wird.
Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk bereitzustellen, der als Kautschukmaterial verwendet wird, das ein vernetztes Kautschukprodukt ergibt, das eine verringerte Tendenz zeigt, zu härten und im Volumen verändert zu werden, auch wenn es in Kontakt mit Ölen gebracht wird, die Rückstände kondensierter Aromaten enthalten, während gute Beständigkeit gegen gealtertes Benzin beibehalten wird, und weiter, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk umfasst, und ein vernetztes Kautschukprodukt, hergestellt aus dem vernetzbaren Kautschukprodukt, bereitzustellen.
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, haben die Erfinder ausführliche Forschung betrieben und gefunden, dass ein vernetztes Kautschukprodukt, hergestellt durch Vernetzen eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymers mit einer speziellen Monomereinheitenzusammensetzung sehr verringertes Quellen in Öl, ausgezeichnete Beständigkeit gegen gealtertes Benzin und stark verringertes Härten in Öl zeigt. Auf der Grundlage dieses Befundes ist die vorliegende Erfindung fertig gestellt worden.
So wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk bereitgestellt, umfassend (a) 0 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 0 bis 50 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten, (c) 40 bis 50 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, und (d) 10 bis 35 Gew.-% und mindestens 8 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten (a) und der gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend den vorstehend genannten Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein Vernetzungsmittel, bereitgestellt.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes Kautschukprodukt, hergestellt durch Vernetzen der vorstehend genannten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, bereitgestellt.
(Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk)
Der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 0 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 0 bis 50 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten, (c) 40 bis 50 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, und (d) 10 bis 35 Gew.-% und mindestens 8 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten (a) und der gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
Der Gehalt an 1,3-Butadieneinheiten (a) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 0 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gewichts-% und stärker bevorzugt 0 bis 10 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an 1,3-Butadieneinheiten (a) zu hoch ist, weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt schlechte Beständigkeit gegen gealtertes Benzin und Ozon auf und zeigt eine große Volumenänderung in Öl.
Die gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk weisen eine solche Struktur auf, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von 1,3-Butadieneinheiten durch Hydrierung gesättigt worden sind. Der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit gesättigten Butadieneinheiten (b) kann durch Hydrieren eines Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuks mit 1,3-Butadieneinheiten hergestellt werden, wobei mindestens ein Teil der 1,3-Butadieneinheiten in gesättigte 1,3-Butadieneinheiten (b) überführt wird. Der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) kann auch direkt durch Copolymerisieren von 1-Buten mit 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer, und einem anderen Monomer hergestellt werden, wobei gesättigte 1,3-Butadieneinheiten in das Polymer eingeführt werden. Weiter kann der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) auch durch Copolymerisieren von Ethylen mit 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer und einem anderen Monomer hergestellt werden, wobei Einheiten, die jeweils aus zwei benachbarten Ethyleneinheiten zusammengesetzt sind, als Teil der Struktureinheiten im Polymer erzeugt werden.
Der Gehalt an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 0 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gewichts-% und stärker bevorzugt 15 bis 40 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) zu klein ist, neigt das vernetzte Kautschukprodukt zu schlechter Beständigkeit gegen gealtertes Benzin. Wenn der Gehalt an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) dagegen zu groß ist, zeigt das vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl.
Die Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 23 bis 47 Gewichts-% und stärker bevorzugt 25 bis 45 Gewichts-%. Wenn die Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) zu klein ist, weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt schlechte Kautschukelastizität auf und ist spröde. Wenn die Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) dagegen zu groß ist, zeigt das resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl.
Als spezifische Beispiele für das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer können Acrylnitril; α-Halogenacrylnitril, wie α-Chloracrylnitril und α-Bromacrylnitril; und α-Alkylacrylnitril, wie Methacrylnitril und Ethacrylnitril, genannt werden. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomere können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (c) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 40 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 48 Gewichts-% und stärker bevorzugt 41 bis 46 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (c) zu klein ist, zeigt das resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten (c) dagegen zu groß ist, weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine schlechte Kautschukelastizität auf.
Die Monomereinheiten (d) im Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung sind andere Monomereinheiten als 1,3-Butadieneinheiten (a), gesättigte 1,3-Butadieneinheiten (b) und α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten (c). Die Monomereinheiten (d) sind durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien, gegebenenfalls 1-Buten und einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren in den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk eingeführt worden.
Das copolymerisierbare Monomer oder die Monomere schließen andere α-Olefine als 1-Buten, andere konjugierte Dienmonomere als 1,3-Butadien, nicht konjugierte Dienmonomere, ungesättigte Carbonsäureester, aromatische Vinylmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere, ungesättigte Monocarbonsäuren und ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride davon ein.
Die α-Olefine, die anders als 1-Buten sind, schließen jene ein, die mindestens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Als spezifische Beispiele für die α-Olefine können Propylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen genannt werden. Wenn 1-Buten copolymerisiert wird, bildet es gesättigte 1,3-Butadieneinheiten (b), die als von Monomereinheiten (d) verschieden angesehen werden.
Die konjugierten Dienmonomere, die anders als 1,3-Butadien sind, schließen jene ein, die mindestens 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Als spezifische Beispiele für die konjugierten Dienmonomere, die anders als 1,3-Butadien sind, können Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die nicht konjugierten Dienmonomere können Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester können Acrylate und Methacrylate, die einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie α-Cyanoethylacrylat und β-Cyanoethylacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Aminoalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen Trifluoralkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat; Benzylacrylate mit einem Fluorsubstituenten und Benzylmethacrylate mit einem Fluorsubstituenten, wie Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat; und ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester und ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester, die einen Alkylrest oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, n-Butylitaconat und Diethylitaconat, genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die aromatischen Vinylmonomere können Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die Fluor enthaltenden Vinylmonomere können Fluoralkylvinylether mit einem Fluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether; und Fluor enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylpentafluorbenzoat; und Difluorethylen und Tetrafluorethylen genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäuren können Acrylsäure und Methacrylsäure genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die ungesättigten Polycarbonsäuren können Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure genannt werden. Als spezifische Beispiele für die Anhydride von ungesättigten Polycarbonsäuren können Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid genannt werden.
Der Gehalt an Monomereinheiten (d) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 10 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise 11 bis 33 Gewichts-% und stärker bevorzugt 12 bis 30 Gewichts-%, und bei mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 30 Mol-% und stärker bevorzugt 9 bis 30 Mol-%. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (d) zu klein ist, neigt das resultierende vernetzte Kautschukprodukt dazu, in Öl zu härten. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (d) dagegen zu groß ist, ist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt anfällig dafür, wesentlich verringerte mechanische Festigkeit aufzuweisen.
Ethylen kann ebenfalls copolymerisiert werden. Allerdings sind, wenn Ethyleneinheiten einzeln in der Copolymerkette vorhanden sind, die Ethyleneinheiten Monomereinheiten (d). Wenn Ethyleneinheiten Einheiten bilden, die jeweils aus zwei benachbarten Ethyleneinheiten zusammengesetzt sind, bilden die benachbarten Ethyleneinheiten gesättigte 1,3-Butadieneinheiten (b). Wenn eine gerade Anzahl von fortlaufenden Ethyleneinheiten vorhanden ist, bilden diese Ethyleneinheiten eine halbe Molzahl an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten. Wenn eine ungerade Anzahl von fortlaufenden Ethyleneinheiten vorhanden ist, bildet eine der Ethyleneinheiten eine Monomereinheit (d) und der Rest der Ethyleneinheiten bildet eine halbe Molzahl an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b). Wenn Ethylen copolymerisiert wird, ist es deshalb oft ohne Analyse nicht klar, ob das resultierende Copolymer ein Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung ist oder nicht.
Wie hier nachstehend erwähnt, wird, wenn ein Copolymer, das 1,3-Butadieneinheiten (a), Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) umfasst, zum Beispiel durch Hydrierung gesättigt wird, mindestens ein Teil der 1,3-Butadieneinheiten (a) gesättigt, um so in gesättigte 1,3-Butadieneinheiten (b) überführt zu werden, und manchmal wird ein Teil der Monomereinheiten (d) gesättigt. Die letzteren gesättigten Monomereinheiten sind auch in den Monomereinheiten (d) eingeschlossen.
Die Summe aus Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gewichts-%, stärker bevorzugt 53 bis 77 Gewichts-% und besonders bevorzugt 55 bis 75 Gewichts-%. Wenn die Summe aus Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) zu klein ist, zeigt das resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl. Wenn die Summe aus Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) dagegen zu groß ist, weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt schlechte Kautschukelastizität auf und wird spröde.
Die Gehalte an 1,3-Butadieneinheiten (a), gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b), Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) können vorteilhafterweise durch Anwenden einer Kombination aus mehreren Verfahren aus Stickstoffgehalt-Bestimmung durch Semimikro-Kjeldahl-Verfahren, Bestimmung des Ungesättigtheitsgehalts durch Infrarotabsorptionsspektroskopie oder Iodwertbestimmung und Identifizierung von Teilstrukturen oder Gehaltsverhältnisbestimmung durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt werden. Von diesen ist Identifizierung von Teilstrukturen oder Gehaltsverhältnisbestimmung durch ¹H-NMR im Allgemeinen am verlässlichsten, aber viele Peaks in einem ¹H-NMR-Diagramm fallen zufällig miteinander zusammen, was die Bestimmung schwierig macht. Deshalb ist eine Kombination von ¹H-NMR mit anderen Verfahren besonders bevorzugt.
Der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, stärker bevorzugt 30 000 bis 1 500 000 und besonders bevorzugt 50 000 bis 1 000 000 auf. Wenn das Zahlenmttel des Molekulargewichts zu klein ist, neigt der Kautschuk dazu, eine zu niedrige Viskosität aufzuweisen und eine schlechte mechanische Festigkeit, wie Zugfestigkeit, aufzuweisen. Wenn dagegen das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu groß ist, neigt der Kautschuk dazu, eine zu hohe Viskosität aufzuweisen und eine schlechte Bearbeitbarkeit aufzuweisen.
Das Verfahren zur Herstellung des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, aber ist vorzugsweise ein Verfahren, wobei ein Copolymer aus 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren hydriert wird, wodurch mindestens ein Teil der ungesättigten Bindungen in der Grundgerüstkette gesättigt wird. Zum Beispiel kann ein herkömmliches Verfahren, wie in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. H8-100025 beschrieben, verwendet werden, wobei das Copolymer durch ein Emulsionspolymerisierungsverfahren hergestellt wird, und dann das Copolymer hydriert wird.
(Vernetzbare Kautschukzusammensetzung)
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst als wesentliche Bestandteile den vorstehend genannten Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und eine Vernetzungsmittel, und andere Bestandteile als optionale Bestandteile.
Das Vernetzungsmittel ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass es in der Lage ist, den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung zu vernetzen. Allerdings werden bevorzugt ein Schwefel enthaltendes Vernetzungsmittel und ein organisches Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet.
Als spezifische Beispiele für das Schwefel enthaltende Vernetzungsmittel können Schwefel, wie pulverförmiger Schwefel und ausgefällter Schwefel; und organische Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Dithiomorpholin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und höhermolekulares Polysulfid genannt werden. Die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks. Wenn die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels zu klein ist, ist die Vernetzungsdichte des Kautschuks verringert und die bleibende Verformung wird groß. Wenn dagegen die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels zu groß ist, ist der resultierende vernetzte Kautschuk anfällig dafür, schlechte Biegeermüdungsbeständigkeit und hohen dynamischen Hitzeaufbau aufzuweisen.
Das organische Peroxid-Vernetzungsmittel schließt Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester ein. Als spezifische Beispiele für das organische Peroxid-Vernetzungsmittel können Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)hexan und 1,3-Bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzol; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoyl-peroxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat genannt werden. Die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks. Wenn die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels zu klein ist, wird die Vernetzungsdichte des Kautschuks verringert und die bleibende Verformung wird groß. Wenn dagegen die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels zu groß ist, ist der resultierende vernetzte Kautschuk anfällig dafür, schlechte Kautschukelastizität aufzuweisen.
Das Vernetzungsmittel kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann als eine Dispersion in Ton, Calciumcarbonat oder Kieselgel verwendet werden, wodurch die Bearbeitbarkeit erhöht wird.
Ein Vernetzungsbeschleuniger kann in Kombination mit einem Vernetzungsmittel verwendet werden. Der Vernetzungsbeschleuniger ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Der Vernetzungsbeschleuniger, der in Kombination mit einem Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittel verwendet wird, schließt Zinkoxid, Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger und Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger ein. Als spezifische Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger können Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid; Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanid; Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid; und Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tellur-dimethyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat, ein.
Als spezifische Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger, der in Kombination mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet wird, können Trimethylolpropantrimethacrylat, N,N'-m-Phenylendimaleinimid, Triallylisocyanurat, polyfunktionelle Methacrylatmonomere, Acrylsäuremetallsalze und Methacrylsäuremetallsalze genannt werden. Diese Vernetzungsbeschleuniger können als Kombination von mindestens zwei davon, abhängig von der besonderen Verwendung des Kautschuks, verwendet werden.
Gemäß dem Bedarf können verschiedene Bestandteile eingebracht werden mit der Maßgabe, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Die Bestandteile schließen zum Beispiel ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, einen Alterungsverhinderer, ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, einen Verschmorverzögerer, einen Weichmacher, eine Bearbeitungshilfe, ein Gleitmittel, eine Klebstoffmasse, ein Schlupfmittel, einen Flammverzögerer, ein Antischimmelmittel, ein antistatisches Mittel und ein Färbemittel ein.
Verschiedene Kautschuke, Elastomere und Harze können eingebracht werden, es sei denn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird beträchtlich verletzt. Als spezifische Beispiele für solche Bestandteile können natürlicher Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Acrylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Olefinelastomer, Styrolelastomer, Vinylchloridelastomer, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer, Polyurethanelastomer und Polysiloxanelastomer genannt werden. Vernetzungsmittel und Vernetzungsbeschleuniger zur Vernetzung der Kautschuke, Elastomere und Harze können eingebracht werden, es sei denn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird beträchtlich verletzt.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenmischen des Kautschuks, des Vernetzungsmittels und optionaler Bestandteile durch Verwenden eines geeigneten Mischverfahrens, wie Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schneckenmischen oder Lösungsmischen hergestellt werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Vorzugsweise werden Bestandteile, die nicht leicht thermisch zersetzt werden, zuerst sorgfältig in den Kautschuk eingebracht, und dann werden Vernetzungsmittel und Vernetzungsbeschleuniger, die schnell thermisch zersetzt werden, bei einer niedrigeren Temperatur als der Vernetzungsinitiierungstemperatur in so kurzer Zeit, wie möglich, zugegeben.
(Vernetztes Kautschukprodukt)
Das vernetzte Kautschukprodukt der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen der vorstehend genannten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Kautschukprodukts ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Ein Verfahren, wobei Formen und Vernetzen gleichzeitig durchgeführt werden, oder ein Verfahren, wobei das Formen zuerst durchgeführt wird und dann das Vernetzen durchgeführt wird, kann verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren wird abhängig von der speziellen Form des vernetzten Produkts oder von anderen Faktoren gewählt. Das Verfahren des gleichzeitigen Durchführens des Formens und Vernetzens schließt zum Beispiel Pressformen, Transferverfahren und Spritzguss ein. Das Verfahren des Formens und anschließenden Vernetzens schließt zum Beispiel ein Verfahren ein, wobei eine Kautschukzusammensetzung Extrusionsformen unterzogen wird, und dann in einer Vulkanisierpfanne vernetzt wird.
Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Erhitzen vernetzt. Die Heiztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 210°C, stärker bevorzugt 140 bis 200°C. Wenn die Heiztemperatur zu niedrig ist, ist eine sehr lange Zeit für das Vernetzen erforderlich, und die Vernetzungsdichte ist anfällig dafür, verringert zu werden. Wenn dagegen die Heiztemperatur zu hoch ist, ist die Vernetzungszeit zu kurz, und ein fehlerhaftes Formen ist anfällig dafür, hergestellt zu werden.
Nach dem Vernetzen, d. h. erstem Vernetzen, kann das vernetzte Kautschukprodukt einem zweiten Vernetzen unterzogen werden. Die Vernetzungszeit für das erste Vernetzen und das zweite Vernetzen kann abhängig vom Vernetzungsverfahren, der Vernetzungstemperatur und der Form des Kautschukprodukts gewählt werden. Normalerweise wird die Vernetzungszeit im Bereich von 1 min bis 20 h abhängig von der Vernetzungsdichte und der Herstellungseffizienz gewählt.
Die Heizvorrichtung kann geeigneterweise aus jenen gewählt werden, die zur Vernetzung von Kautschuken verwendet werden und die zum Beispiel Druck-Erhitzen, Dampf-Erhitzen, Ofenheizung und Heizen mit heißer Luft einschließt.
Nun wird die Erfindung durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, wobei Teile und % Gewichtsteile und Gewichts-% sind, wenn nicht anders spezifiziert, spezifisch beschrieben. Die Eigenschaften des Kautschuks wurden mit den nachstehenden Verfahren bewertet.
(1) Zugfestigkeit und Bruchverlängerung
Eine vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde mit einem #3-Hantelschneideisen ausgestanzt, um eine Probe herzustellen. Die Bruchzugfestigkeit und die Bruchverlängerung wurden gemäß JIS K6251 bei einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Je kleiner die Zugfestigkeit und je kleiner die Verlängerung, desto bessere Anpassungseigenschaft weist das Kautschukprodukt auf.
(2) Härte
Eine vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt, um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm herzustellen. Die Härte wurde gemäß JIS K6253 unter Verwendung eines IRHD-Mikro-Härteprüfers gemessen.
(3) Volumenänderung
Eine vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt, um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm herzustellen. Die Probe wurde 140 h lang bei 40°C in Fuel D (Flüssigkeitsgemisch aus Isooctan/Toluol = 3/2 (Volumenverhältnis) eingetaucht. Die Volumenänderung wurde gemäß JIS K6258 gemessen.
(4) Härtung
Eine vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt, um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm herzustellen. Die Probe wurde 10 d lang bei 40°C in ein Fuel D-Flüssigkeitsgemisch eingetaucht. Das Fuel D-Flüssigkeitsgemisch wurde durch Einbringen eines Gemischs kondensierter Aromaten aus Anthracen/Phenanthren = 1/1 (Gewichtsverhältnis) in Fuel D, um ein Öl zu ergeben, das 2% des Gemischs kondensierter Aromaten enthielt, hergestellt. Die Probe wurde dann 48 h lang unter vermindertem Druck getrocknet, und ihre Härte wurde gemessen. Zum Vergleich wurde die Probe 10 d lang bei 40°C in Fuel D eingetaucht und dann 48 h lang unter vermindertem Druck getrocknet, und ihre Härte wurde gemessen. Die Härtung wurde durch den Unterschied zwischen der Härte, die nach Eintauchen in Fuel D + Gemisch kondensierter Aromaten gemessen wurde, und der Härte, die nach Eintauchen in Fuel D allein gemessen wurde, ausgedrückt. Wenn der Härteunterschied 5 Punkte oder mehr beträgt, wird die Härtung als eingetreten angesehen.
(5) Beständigkeit gegen gealtertes Benzin
Eine vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt, um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm herzustellen. Die Probe wurde 240 h lang bei 40°C in ein Testöl eingetaucht. Das Testöl wurde durch Einbringen von 3% Lauroylperoxid in Fuel C (Flüssigkeitsgemisch aus Isooctan/Toluol = 1/1 (Volumenverhältnis)) hergestellt. Nach dem Eintauchen wurde die Probe 24 h lang bei 23°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die getrocknete Probe wurde um 180° gefaltet, und das Auftreten von Rissen auf der äußeren Oberfläche der gefalteten Probe wurde mit bloßem Auge beobachtet. Wenn das Auftreten von Rissen beobachtet wird, wird die Beständigkeit gegen gealtertes Benzin als schlecht angesehen.
Beispiele 1–7, Vergleichsbeispiele 1–7
100 Teile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Kautschuks mit einer in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgeführten Monomerzusammensetzung wurden zusammen mit 30 Teilen Ruß N762 („Asahi #50", erhältlich bei Asahi Carbon K. K., mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 80 nm, spezifische Oberfläche: etwa 23 m²/g) und 1 Teil Stearinsäure in einem geschlossenen Mischer mit einer Manteltemperatur von 50°C geknetet. Unter Verwendung einer offenen Walze mit einer Oberflächentemperatur von 50°C wurden 1,5 Teile Tetraethylthiuramdisulfid („Nocceler TET", erhältlich bei Ouchi Shinko K. K.) und 1,5 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid („Nocceler CZ", erhältlich bei Ouchi Shinko K. K.) gleichzeitig zu dem gekneteten Kautschuk gegeben. Dann wurden 0,5 Teile Schwefel (erhältlich bei Hosoi kagaku Kogyo K. K., 325 mesh) und 5 Teile Zinkoxid (erhältlich bei Seido Kagaku Kogyo K. K., Reinheit: höher als 99,5%) in dieser Reihenfolge zugegeben. Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C und 9 MPa 20 min lang pressgeformt, um eine Probe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
100 Teile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Kautschuks mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Monomerzusammensetzung wurden zusammen mit 50 Teilen Ruß N550 („Asahi #60", erhältlich bei Asahi Carbon K. K., mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 45 nm, spezifische Oberfläche: etwa 40 m²/g), 1 Teil substituiertem Diphenylamin („Naugard 445", erhältlich bei Uniroyal Chemicals Co., und 1 Teil 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz („Nocrac NBZ, erhältlich bei Ouchi Shinko K. K.) in einem geschlossenen Mischer mit einer Manteltemperatur von 50°C geknetet. Unter Verwendung einer offenen Walze mit einer Oberflächentemperatur von 50°C wurde 1,3-Bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzol („Vulcup 40KE", erhältlich bei Hercules Co.) zu dem gekneteten Kautschuk gegeben. Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C und 9 MPa 20 min lang pressgeformt, um eine Probe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Gehalte der Monomereinheiten in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk wurden mit ¹H-NMR, Iodwertbestimmung und Stickstoffgehaltbestimmung durch Semimikro-Kjeldahl-Verfahren gemessen. Es wurde bestätigt, dass es keinen Widerspruch zwischen der Menge der für die Polymerisierung verbrauchten Monomere und der Menge der restlichen Monomere gab. Tabelle 1

	Beispiele
	1	2	3	4	5	6	7	8
Monomereinheitenzusammensetzung des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks
(a) 1,3-Butadieneinheiten (Gewichts-%)	7	7	5	5	6	6	6	6
(b) hydrierte Butadieneinheiten (Gewichts-%)	28	19	29	32	38	34	34	34
(c) Acrylnitrileinheiten (Gewichts-%)	44	44	45	42	44	42	42	42
(d) Butylacrylateinheiten (Gewichts-%)	21	30	21	21	-			-
Isopreneinheiten (Gewichts-%)				-	12	18		-
Styroleinheiten (Gewichts-%)						-	18	18
Monomereinheiten (d) (Mol-%)	10	15	10	10	10	15	10	10
Monomereinheiten (a) + (b) (Gewichts-%)	35	26	34	37	44	40	40	40
Zahlenmittel des Molekulargewichts (× 10³)	90	91	89	91	88	90	90	97
Trockene physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit (MPa)	17	15	18	19	21	20	22	23
Verlängerung (%)	480	460	480	450	460	480	460	350
Härte (IRHD-micro)	65	63	63	62	62	63	62	78
Fuel D-Eintauchprüfung
Volumenänderung	32	31	35	38	38	42	42	43
Härtungsprüfung
Härteunterschied	0	0	2	2	2	0	0	0
Beständigkeitsprüfung gegen gealtertes Benzin
Auftreten von Oberflächenrissen	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein

Der Gehalt an Isopreneinheiten schließt Gehalte an Isopreneinheiten und gesättigten Isopreneinheiten ein. Der Gehalt an gesättigten konjugierten Dieneinheiten, nämlich die Gehalte an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten und gesättigten Isopreneinheiten, wurden durch Messen des Verhältnisses davon durch ¹H-NMR und durch Messen der Menge an in der Grundgerüstkette verbleibenden ungesättigten Bindungen bestimmt. Tabelle 2

	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5	6
Monomereinheitenzusammensetzung des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks
(a) 1,3-Butadieneinheiten (Gewichts-%)	6	6	7	5	6	8
(b) hydrierte Butadieneinheiten (Gewichts-%)	50	47	41	50	9	39
(c) Acrylnitrileinheiten (Gewichts-%)	44	44	44	25	50	38
(d) Butylacrylateinheiten (Gewichts-%)	-	3	8	20	35	15
Monomereinheiten (d) (Mol-%)	0	1	4	9	18	7
Monomereinheiten (a) + (b) (Gewichts-%)	56	53	48	55	15	47
Zahlenmittel des Molekulargewichts (× 10³)	87	92	91	89	90	92
Trockene physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit (MPa)	27	25	20	17	10	23
Verlängerung (%)	580	520	510	510	430	560
Härte (IRHD-micro)	63	62	61	60	68	60
Fuel D-Eintauchprüfung
Volumenänderung	35	35	36	70	25	48
Härtungsprüfung
Härteunterschied	20	17	7	0	0	8
Beständigkeitsprüfung gegen gealtertes Benzin
Auftreten von Oberflächenrissen	nein	nein	nein	nein	nein	nein

Ein vernetztes Produkt aus dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung weist geeignete Zugfestigkeit, Verlängerung und Härte auf, zeigt verringerte Volumenänderung in Öl, härtet nicht in Öl und weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen gealtertes Benzin auf.
Dagegen weisen ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 1) aus Nitrilrest enthaltendem hochgesättigten Copolymerkautschuk, der große Mengen an Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) aber keine Monomereinheiten (d) enthält, ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 2, 3) aus Nitrilrest enthaltendem hochgesättigten Copolymerkautschuk, der große Mengen an Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) enthält, aber eine verringerte Menge an Monomereinheiten (d) enthält, und ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 6) aus Nitrilrest enthaltendem hochgesättigtem Copolymerkautschuk, der Monomereinheiten (d) in einem ausreichenden Gewichtsprozentsatz, aber verringertem Molprozentsatz enthält, eine große Verlängerung auf und neigen dazu, in Öl zu härten.
Ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 4) aus einem Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuk, der eine verringerte Menge an Monomereinheiten (c) enthält, weist eine große Verlängerung auf und zeigt eine große Volumenänderung in Öl. Ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 5) aus einem Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuk, der zu große Mengen an Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) enthält, weist eine schlechte Zugfestigkeit auf.
Ein vernetztes Produkt aus dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung zeigt gute Beständigkeit gegen gealtertes Benzin, eine verringerte Volumenänderung in Öl und härtet nicht, auch wenn es mit Öl, das kondensierte Aromaten enthält, in Kontakt gebracht wird und weist gute trockene physikalische Eigenschaften auf.
Ein vernetztes Kautschukprodukt der vorliegenden Erfindung ist als Materialien für Verschlussmaterial, Polstermaterial, Schutzmaterial, Kabelummantelungsmaterial und Materialien für Gurte, Schläuche, Diaphragmen, Kofferräume und Rollen, die in Kraftfahrzeugen und anderen Transportmitteln, allgemeinen Instrumenten und Geräten, elektrischen und elektronischen Instrumenten und Gebäuden verwendet werden, verwendbar. Das vernetzte Kautschukprodukt ist insbesondere geeignet für Materialien für Treibstoffschläuche und Verschlussmaterialien.

Claims

Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, umfassend (a) 0 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 0 bis 50 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten, (c) 40 bis 50 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, und (d) 10 bis 35 Gew.-% und mindestens 8 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten (a) und der gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, umfassend (a) 0 bis 15 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 10 bis 45 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten, (c) 40 bis 48 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, und (d) 11 bis 33 Gew.-% und 8 bis 30 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten (a) und der gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 23 bis 47 Gew.-% liegt.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß Anspruch 2, umfassend (a) 0 bis 10 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 15 bis 40 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten, (c) 41 bis 46 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, und (d) 12 bis 30 Gew.-% und 9 bis 30 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten (a) und der gesättigten 1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 25 bis 30 Gew.-% liegt.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% liegt.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) im Bereich von 55 bis 75 Gew.-% liegt.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welcher ein durch Hydrieren eines Copolymers aus 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer und einem Monomer, welches mit 1,3-Butadien und dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisierbar ist, hergestelltes Produkt ist.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer ausgewählt ist aus Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Bromacrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril.
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 2.000.000 aufweist.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels oder 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines organischen Peroxid-Vernetzungsmittels.
Vernetztes Kautschukprodukt, hergestellt durch Vernetzen der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9.