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Diese
Erfindung betrifft einen Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk, der als Material für ein vernetztes Kautschukprodukt
mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit
verwendet wird, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die den
Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk umfasst, und ein vernetztes Produkt aus der vernetzbaren
Kautschukzusammensetzung.
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Längere Servicequalität und weniger
Wartung werden für
Fahrzeuge gefordert, und so ist für Fahrzeugteile höhere Haltbarkeit
erforderlich. Insbesondere wird für Kautschukteile, die in Kontakt
mit Ölen,
wie Benzin und einem Schmieröl,
gebracht werden, weniger Volumenänderung
mit der Zeit gefordert.
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Als
Kautschuk, der weniger Volumenänderung
mit der Zeit zeigt, wenn er in Kontakt mit Ölen gebracht wird, wurde ein
Nitrilrest enthaltender hochgesättigter
Copolymerkautschuk mit einem verringerten Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
nämlich
ein Hydrierungsprodukt eines Nitrilrest enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuks,
wie eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks, zum Beispiel
in der
japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung
Nr. S54-132647 vorgeschlagen. Ein vernetztes Produkt aus
dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk
zeigt ausgezeichnete Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin und gegen Ozon, und wird so als Verschlussmaterialien
und Schläuche
in Fahrzeugen breit verwendet. Allerdings neigt der Nitrilrest enthaltende
hochgesättigte
Copolymerkautschuk, der durch Hydrierung des Copolymers hergestellt
wird, dazu, zu härten,
wenn er in Kontakt mit Ölen,
wie Benzin und einem Schmieröl,
gebracht wird, und so hält
die Kautschukelastizität
nicht lange. Es ist nicht bekannt, dass ein bestimmtes Kautschukhydrierungsprodukt
aus einem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Terpolymerkautschuk
keine Tendenz zeigt zu härten,
auch wenn es in Kontakt mit Ölen
gebracht wird.
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Öle, wie
Benzin und ein Schmieröl,
enthalten gelegentlich Spuren von kondensierten Aromaten mit einem
hohen Siedepunkt, wie α-Naphthol,
Anthracen und Phenanthren, die Rückstände sind,
die ohne Trennung in einem Schritt des Raffinierens von Rohöl zurückbleiben.
Es wird angenommen, dass das Härten
in Öl eines Nitrilrest
enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuks aufgrund der Tatsache auftritt, dass die kondensierten
Aromaten die Bewegung einer hochpolymeren Kette im Kautschuk behindern.
Allerdings ist es schwierig, die Spuren an kondensierten Aromaten
in einem Schritt des Raffinierens von Rohöl zu entfernen und raffinierte Ölprodukte,
wie Benzin und ein Schmieröl,
herzustellen, die den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk
nicht härten.
Deshalb gab es einen Bedarf für
einen verbesserten Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk, der eine verringerte Tendenz zeigte, zu härten, auch
wenn er in Kontakt mit raffinierten Ölprodukten gebracht wird.
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Ein
hochgesättigter
Copolymerkautschuk mit einer verbesserten Kältebeständigkeit ist zum Beispiel in der
japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung
Nr. S63-95242 bekannt, der durch Hydrieren eines Copolymers,
hergestellt durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomers, eines konjugierten Dienmonomers und eines ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
hergestellt wird. Ein vernetztes Produkt aus diesem hochgesättigten
Copolymerkautschuk enthält
nur eine kleine Menge an Nitrilmonomereinheiten, und so neigt der
Kautschuk dazu, eine große
Volumenänderung
zu zeigen, wenn er in Kontakt mit Öl, insbesondere Benzin, gebracht
wird.
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Eine
primäre
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Nitrilrest enthaltenden
hochgesättigten Copolymerkautschuk
bereitzustellen, der als Kautschukmaterial verwendet wird, das ein
vernetztes Kautschukprodukt ergibt, das eine verringerte Tendenz
zeigt, zu härten
und im Volumen verändert
zu werden, auch wenn es in Kontakt mit Ölen gebracht wird, die Rückstände kondensierter
Aromaten enthalten, während
gute Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin beibehalten wird, und weiter, eine vernetzbare
Kautschukzusammensetzung, die den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk umfasst, und ein vernetztes Kautschukprodukt,
hergestellt aus dem vernetzbaren Kautschukprodukt, bereitzustellen.
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Um
die vorstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, haben die Erfinder ausführliche
Forschung betrieben und gefunden, dass ein vernetztes Kautschukprodukt,
hergestellt durch Vernetzen eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymers mit einer speziellen Monomereinheitenzusammensetzung
sehr verringertes Quellen in Öl,
ausgezeichnete Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin und stark verringertes Härten in Öl zeigt. Auf der Grundlage
dieses Befundes ist die vorliegende Erfindung fertig gestellt worden.
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So
wird in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Nitrilrest enthaltender hochgesättigter
Copolymerkautschuk bereitgestellt, umfassend (a) 0 bis 20 Gew.-%
1,3-Butadieneinheiten, (b) 0 bis 50 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten,
(c) 40 bis 50 Gew.-% α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitrilmonomereinheiten, und (d) 10 bis 35 Gew.-% und mindestens
8 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten
(a) und der gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung,
umfassend den vorstehend genannten Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk und ein Vernetzungsmittel, bereitgestellt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes Kautschukprodukt,
hergestellt durch Vernetzen der vorstehend genannten vernetzbaren
Kautschukzusammensetzung, bereitgestellt.
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(Nitrilrest enthaltender hochgesättigter
Copolymerkautschuk)
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Der
Nitrilrest enthaltende hochgesättigte
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 0 bis
20 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, (b) 0 bis 50 Gew.-% gesättigte 1,3-Butadieneinheiten,
(c) 40 bis 50 Gew.-% α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitrilmonomereinheiten, und (d) 10 bis 35 Gew.-% und mindestens
8 Mol-% andere Monomereinheiten, wobei die Summe der 1,3-Butadieneinheiten
(a) und der gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
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Der
Gehalt an 1,3-Butadieneinheiten (a) in dem Nitrilrest enthaltenden
hochgesättigten Copolymerkautschuk
liegt im Bereich von 0 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 15
Gewichts-% und stärker
bevorzugt 0 bis 10 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an 1,3-Butadieneinheiten
(a) zu hoch ist, weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt
schlechte Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin und Ozon auf und zeigt eine große Volumenänderung
in Öl.
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Die
gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk weisen eine solche Struktur auf, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von
1,3-Butadieneinheiten durch Hydrierung gesättigt worden sind. Der Nitrilrest
enthaltende hochgesättigte
Copolymerkautschuk mit gesättigten
Butadieneinheiten (b) kann durch Hydrieren eines Nitrilrest enthaltenden
Copolymerkautschuks mit 1,3-Butadieneinheiten hergestellt werden,
wobei mindestens ein Teil der 1,3-Butadieneinheiten in gesättigte 1,3-Butadieneinheiten
(b) überführt wird.
Der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit
gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) kann auch direkt durch Copolymerisieren
von 1-Buten mit 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomer, und einem anderen Monomer hergestellt werden, wobei
gesättigte
1,3-Butadieneinheiten in das Polymer eingeführt werden. Weiter kann der
Nitrilrest enthaltende hochgesättigte
Copolymerkautschuk mit gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) auch durch Copolymerisieren von Ethylen
mit 1,3-Butadien, einem α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomer und einem anderen Monomer hergestellt werden, wobei
Einheiten, die jeweils aus zwei benachbarten Ethyleneinheiten zusammengesetzt
sind, als Teil der Struktureinheiten im Polymer erzeugt werden.
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Der
Gehalt an gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) im Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 0 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise
10 bis 45 Gewichts-% und stärker bevorzugt
15 bis 40 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten
(b) zu klein ist, neigt das vernetzte Kautschukprodukt zu schlechter
Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin. Wenn der Gehalt an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten
(b) dagegen zu groß ist,
zeigt das vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl.
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Die
Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten 1,3-Butadieneinheiten
(b) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk
der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 50 Gewichts-%,
vorzugsweise 23 bis 47 Gewichts-% und stärker bevorzugt 25 bis 45 Gewichts-%.
Wenn die Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) zu klein ist, weist das resultierende
vernetzte Kautschukprodukt schlechte Kautschukelastizität auf und
ist spröde.
Wenn die Summe aus 1,3-Butadieneinheiten (a) und gesättigten
1,3-Butadieneinheiten (b) dagegen zu groß ist, zeigt das resultierende
vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl.
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Als
spezifische Beispiele für
das α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitrilmonomer können
Acrylnitril; α-Halogenacrylnitril,
wie α-Chloracrylnitril
und α-Bromacrylnitril;
und α-Alkylacrylnitril,
wie Methacrylnitril und Ethacrylnitril, genannt werden. Von diesen
ist Acrylnitril bevorzugt. Die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomere können
entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon
verwendet werden.
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Der
Gehalt an α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomereinheiten (c) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 40 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise
40 bis 48 Gewichts-% und stärker
bevorzugt 41 bis 46 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomereinheiten (c) zu klein ist, zeigt das resultierende
vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung in Öl. Wenn der Gehalt an α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomereinheiten (c) dagegen zu groß ist, weist das resultierende
vernetzte Kautschukprodukt eine schlechte Kautschukelastizität auf.
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Die
Monomereinheiten (d) im Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung sind andere Monomereinheiten
als 1,3-Butadieneinheiten (a), gesättigte 1,3-Butadieneinheiten
(b) und α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitrilmonomereinheiten (c). Die Monomereinheiten (d) sind durch Copolymerisieren
von 1,3-Butadien, gegebenenfalls 1-Buten und einem α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitrilmonomer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer oder
Monomeren in den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk
eingeführt
worden.
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Das
copolymerisierbare Monomer oder die Monomere schließen andere α-Olefine
als 1-Buten, andere konjugierte Dienmonomere als 1,3-Butadien, nicht
konjugierte Dienmonomere, ungesättigte
Carbonsäureester,
aromatische Vinylmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere, ungesättigte Monocarbonsäuren und
ungesättigte
Polycarbonsäuren
und Anhydride davon ein.
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Die α-Olefine,
die anders als 1-Buten sind, schließen jene ein, die mindestens
3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome
aufweisen. Als spezifische Beispiele für die α-Olefine können Propylen, 4-Methyl-1-penten,
1-Hexen und 1-Octen genannt werden. Wenn 1-Buten copolymerisiert
wird, bildet es gesättigte
1,3-Butadieneinheiten (b), die als von Monomereinheiten (d) verschieden
angesehen werden.
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Die
konjugierten Dienmonomere, die anders als 1,3-Butadien sind, schließen jene
ein, die mindestens 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr
als 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Als spezifische Beispiele für die konjugierten
Dienmonomere, die anders als 1,3-Butadien
sind, können
Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die nicht konjugierten Dienmonomere können Vinylnorbornen, Dicyclopentadien
und 1,4-Hexadien genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäureester
können
Acrylate und Methacrylate, die einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
aufweisen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, n-Dodecylacrylat,
Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate,
die einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen,
wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Acrylate und
Methacrylate, die einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
aufweisen, wie α-Cyanoethylacrylat
und β-Cyanoethylacrylat;
Acrylate und Methacrylate, die einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat
und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Acrylate und Methacrylate, die einen
Aminoalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Dimethylaminomethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat; Acrylate
und Methacrylate, die einen Trifluoralkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
aufweisen, wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat;
Benzylacrylate mit einem Fluorsubstituenten und Benzylmethacrylate
mit einem Fluorsubstituenten, wie Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat;
und ungesättigte
Dicarbonsäuremonoalkylester
und ungesättigte
Dicarbonsäuredialkylester,
die einen Alkylrest oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen,
wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat,
n-Butylitaconat und Diethylitaconat, genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die aromatischen Vinylmonomere können
Styrol, α-Methylstyrol
und Vinylpyridin genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die Fluor enthaltenden Vinylmonomere können Fluoralkylvinylether mit
einem Fluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Fluorethylvinylether,
Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether,
Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether; und Fluor
enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylpentafluorbenzoat;
und Difluorethylen und Tetrafluorethylen genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die ungesättigten
Monocarbonsäuren
können
Acrylsäure
und Methacrylsäure
genannt werden.
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Als
spezifische Beispiele für
die ungesättigten
Polycarbonsäuren
können
Itaconsäure,
Fumarsäure und
Maleinsäure
genannt werden. Als spezifische Beispiele für die Anhydride von ungesättigten
Polycarbonsäuren
können
Itaconsäureanhydrid,
Fumarsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid
genannt werden.
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Der
Gehalt an Monomereinheiten (d) in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk liegt im Bereich von 10 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise
11 bis 33 Gewichts-% und stärker
bevorzugt 12 bis 30 Gewichts-%, und bei mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise
8 bis 30 Mol-% und stärker
bevorzugt 9 bis 30 Mol-%. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (d)
zu klein ist, neigt das resultierende vernetzte Kautschukprodukt
dazu, in Öl
zu härten.
Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (d) dagegen zu groß ist, ist
das resultierende vernetzte Kautschukprodukt anfällig dafür, wesentlich verringerte mechanische
Festigkeit aufzuweisen.
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Ethylen
kann ebenfalls copolymerisiert werden. Allerdings sind, wenn Ethyleneinheiten
einzeln in der Copolymerkette vorhanden sind, die Ethyleneinheiten
Monomereinheiten (d). Wenn Ethyleneinheiten Einheiten bilden, die
jeweils aus zwei benachbarten Ethyleneinheiten zusammengesetzt sind,
bilden die benachbarten Ethyleneinheiten gesättigte 1,3-Butadieneinheiten
(b). Wenn eine gerade Anzahl von fortlaufenden Ethyleneinheiten
vorhanden ist, bilden diese Ethyleneinheiten eine halbe Molzahl
an gesättigten
1,3-Butadieneinheiten. Wenn eine ungerade Anzahl von fortlaufenden
Ethyleneinheiten vorhanden ist, bildet eine der Ethyleneinheiten
eine Monomereinheit (d) und der Rest der Ethyleneinheiten bildet
eine halbe Molzahl an gesättigten 1,3-Butadieneinheiten
(b). Wenn Ethylen copolymerisiert wird, ist es deshalb oft ohne
Analyse nicht klar, ob das resultierende Copolymer ein Nitrilrest
enthaltender hochgesättigter
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung ist oder nicht.
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Wie
hier nachstehend erwähnt,
wird, wenn ein Copolymer, das 1,3-Butadieneinheiten (a), Monomereinheiten
(c) und Monomereinheiten (d) umfasst, zum Beispiel durch Hydrierung
gesättigt
wird, mindestens ein Teil der 1,3-Butadieneinheiten (a) gesättigt, um
so in gesättigte
1,3-Butadieneinheiten (b) überführt zu werden, und
manchmal wird ein Teil der Monomereinheiten (d) gesättigt. Die
letzteren gesättigten
Monomereinheiten sind auch in den Monomereinheiten (d) eingeschlossen.
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Die
Summe aus Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) liegt vorzugsweise
im Bereich von 50 bis 80 Gewichts-%, stärker bevorzugt 53 bis 77 Gewichts-%
und besonders bevorzugt 55 bis 75 Gewichts-%. Wenn die Summe aus
Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) zu klein ist, zeigt
das resultierende vernetzte Kautschukprodukt eine große Volumenänderung
in Öl.
Wenn die Summe aus Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d)
dagegen zu groß ist,
weist das resultierende vernetzte Kautschukprodukt schlechte Kautschukelastizität auf und
wird spröde.
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Die
Gehalte an 1,3-Butadieneinheiten (a), gesättigten 1,3-Butadieneinheiten
(b), Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) können vorteilhafterweise
durch Anwenden einer Kombination aus mehreren Verfahren aus Stickstoffgehalt-Bestimmung
durch Semimikro-Kjeldahl-Verfahren, Bestimmung des Ungesättigtheitsgehalts
durch Infrarotabsorptionsspektroskopie oder Iodwertbestimmung und
Identifizierung von Teilstrukturen oder Gehaltsverhältnisbestimmung
durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, 1H-NMR, 13C-NMR und Pyrolyse-Gaschromatographie bestimmt
werden. Von diesen ist Identifizierung von Teilstrukturen oder Gehaltsverhältnisbestimmung
durch 1H-NMR im Allgemeinen am verlässlichsten,
aber viele Peaks in einem 1H-NMR-Diagramm
fallen zufällig
miteinander zusammen, was die Bestimmung schwierig macht. Deshalb
ist eine Kombination von 1H-NMR mit anderen
Verfahren besonders bevorzugt.
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Der
Nitrilrest enthaltende hochgesättigte
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis
2 000 000, stärker
bevorzugt 30 000 bis 1 500 000 und besonders bevorzugt 50 000 bis
1 000 000 auf. Wenn das Zahlenmttel des Molekulargewichts zu klein
ist, neigt der Kautschuk dazu, eine zu niedrige Viskosität aufzuweisen
und eine schlechte mechanische Festigkeit, wie Zugfestigkeit, aufzuweisen.
Wenn dagegen das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu groß ist, neigt
der Kautschuk dazu, eine zu hohe Viskosität aufzuweisen und eine schlechte
Bearbeitbarkeit aufzuweisen.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuks der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer
Weise eingeschränkt,
aber ist vorzugsweise ein Verfahren, wobei ein Copolymer aus 1,3-Butadien,
einem α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer
und einem anderen copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren hydriert
wird, wodurch mindestens ein Teil der ungesättigten Bindungen in der Grundgerüstkette
gesättigt
wird. Zum Beispiel kann ein herkömmliches
Verfahren, wie in der
japanischen
nicht geprüften
Patentveröffentlichung
Nr. H8-100025 beschrieben, verwendet werden, wobei das Copolymer
durch ein Emulsionspolymerisierungsverfahren hergestellt wird, und
dann das Copolymer hydriert wird.
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(Vernetzbare Kautschukzusammensetzung)
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Die
vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfasst als wesentliche Bestandteile den vorstehend genannten Nitrilrest
enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk und eine Vernetzungsmittel, und andere Bestandteile
als optionale Bestandteile.
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Das
Vernetzungsmittel ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, mit
der Maßgabe,
dass es in der Lage ist, den Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung zu vernetzen. Allerdings
werden bevorzugt ein Schwefel enthaltendes Vernetzungsmittel und
ein organisches Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet.
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Als
spezifische Beispiele für
das Schwefel enthaltende Vernetzungsmittel können Schwefel, wie pulverförmiger Schwefel
und ausgefällter
Schwefel; und organische Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Dithiomorpholin,
Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und höhermolekulares
Polysulfid genannt werden. Die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels
liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2
bis 7 Gewichtsteilen und stärker
bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks.
Wenn die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels zu klein
ist, ist die Vernetzungsdichte des Kautschuks verringert und die
bleibende Verformung wird groß.
Wenn dagegen die Menge des Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittels
zu groß ist, ist
der resultierende vernetzte Kautschuk anfällig dafür, schlechte Biegeermüdungsbeständigkeit
und hohen dynamischen Hitzeaufbau aufzuweisen.
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Das
organische Peroxid-Vernetzungsmittel schließt Dialkylperoxide, Diacylperoxide
und Peroxyester ein. Als spezifische Beispiele für das organische Peroxid-Vernetzungsmittel
können
Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)-3-hexin,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)hexan und 1,3-Bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzol;
Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester,
wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoyl-peroxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat
genannt werden. Die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels
liegt im Bereich von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5
bis 7 Gewichtsteilen und stärker
bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks.
Wenn die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels zu klein
ist, wird die Vernetzungsdichte des Kautschuks verringert und die
bleibende Verformung wird groß.
Wenn dagegen die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels
zu groß ist,
ist der resultierende vernetzte Kautschuk anfällig dafür, schlechte Kautschukelastizität aufzuweisen.
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Das
Vernetzungsmittel kann entweder allein oder als eine Kombination
von mindestens zwei davon verwendet werden. Das Vernetzungsmittel
kann als eine Dispersion in Ton, Calciumcarbonat oder Kieselgel verwendet
werden, wodurch die Bearbeitbarkeit erhöht wird.
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Ein
Vernetzungsbeschleuniger kann in Kombination mit einem Vernetzungsmittel
verwendet werden. Der Vernetzungsbeschleuniger ist nicht in besonderer
Weise eingeschränkt.
Der Vernetzungsbeschleuniger, der in Kombination mit einem Schwefel
enthaltenden Vernetzungsmittel verwendet wird, schließt Zinkoxid,
Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger,
Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger und Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger
ein. Als spezifische Beispiele für
den Vernetzungsbeschleuniger können
Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraethylthiuramdisulfid und N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid;
Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin
und Orthotolylbiguanid; Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und
N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger,
wie 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid; und Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger,
wie Tellur-dimethyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat,
ein.
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Als
spezifische Beispiele für
den Vernetzungsbeschleuniger, der in Kombination mit einem organischen
Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet wird, können Trimethylolpropantrimethacrylat,
N,N'-m-Phenylendimaleinimid,
Triallylisocyanurat, polyfunktionelle Methacrylatmonomere, Acrylsäuremetallsalze
und Methacrylsäuremetallsalze
genannt werden. Diese Vernetzungsbeschleuniger können als Kombination von mindestens
zwei davon, abhängig
von der besonderen Verwendung des Kautschuks, verwendet werden.
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Gemäß dem Bedarf
können
verschiedene Bestandteile eingebracht werden mit der Maßgabe, dass die
Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Die Bestandteile
schließen
zum Beispiel ein Verstärkungsmittel,
einen Füllstoff,
einen Alterungsverhinderer, ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, einen
Verschmorverzögerer,
einen Weichmacher, eine Bearbeitungshilfe, ein Gleitmittel, eine
Klebstoffmasse, ein Schlupfmittel, einen Flammverzögerer, ein
Antischimmelmittel, ein antistatisches Mittel und ein Färbemittel ein.
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Verschiedene
Kautschuke, Elastomere und Harze können eingebracht werden, es
sei denn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung wird beträchtlich
verletzt. Als spezifische Beispiele für solche Bestandteile können natürlicher
Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Acrylkautschuk,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Olefinelastomer,
Styrolelastomer, Vinylchloridelastomer, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer,
Polyurethanelastomer und Polysiloxanelastomer genannt werden. Vernetzungsmittel
und Vernetzungsbeschleuniger zur Vernetzung der Kautschuke, Elastomere
und Harze können
eingebracht werden, es sei denn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung wird beträchtlich verletzt.
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Die
vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann durch Zusammenmischen des Kautschuks, des Vernetzungsmittels
und optionaler Bestandteile durch Verwenden eines geeigneten Mischverfahrens,
wie Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schneckenmischen oder Lösungsmischen
hergestellt werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht in besonderer
Weise eingeschränkt.
Vorzugsweise werden Bestandteile, die nicht leicht thermisch zersetzt
werden, zuerst sorgfältig
in den Kautschuk eingebracht, und dann werden Vernetzungsmittel
und Vernetzungsbeschleuniger, die schnell thermisch zersetzt werden,
bei einer niedrigeren Temperatur als der Vernetzungsinitiierungstemperatur
in so kurzer Zeit, wie möglich,
zugegeben.
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(Vernetztes Kautschukprodukt)
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Das
vernetzte Kautschukprodukt der vorliegenden Erfindung wird durch
Vernetzen der vorstehend genannten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung
hergestellt.
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Das
Verfahren zur Herstellung des vernetzten Kautschukprodukts ist nicht
in besonderer Weise eingeschränkt.
Ein Verfahren, wobei Formen und Vernetzen gleichzeitig durchgeführt werden,
oder ein Verfahren, wobei das Formen zuerst durchgeführt wird
und dann das Vernetzen durchgeführt
wird, kann verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren wird abhängig von
der speziellen Form des vernetzten Produkts oder von anderen Faktoren
gewählt.
Das Verfahren des gleichzeitigen Durchführens des Formens und Vernetzens
schließt zum
Beispiel Pressformen, Transferverfahren und Spritzguss ein. Das
Verfahren des Formens und anschließenden Vernetzens schließt zum Beispiel
ein Verfahren ein, wobei eine Kautschukzusammensetzung Extrusionsformen
unterzogen wird, und dann in einer Vulkanisierpfanne vernetzt wird.
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Die
vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird durch Erhitzen vernetzt. Die Heiztemperatur liegt vorzugsweise
im Bereich von 130 bis 210°C,
stärker
bevorzugt 140 bis 200°C. Wenn
die Heiztemperatur zu niedrig ist, ist eine sehr lange Zeit für das Vernetzen
erforderlich, und die Vernetzungsdichte ist anfällig dafür, verringert zu werden. Wenn
dagegen die Heiztemperatur zu hoch ist, ist die Vernetzungszeit
zu kurz, und ein fehlerhaftes Formen ist anfällig dafür, hergestellt zu werden.
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Nach
dem Vernetzen, d. h. erstem Vernetzen, kann das vernetzte Kautschukprodukt
einem zweiten Vernetzen unterzogen werden. Die Vernetzungszeit für das erste
Vernetzen und das zweite Vernetzen kann abhängig vom Vernetzungsverfahren,
der Vernetzungstemperatur und der Form des Kautschukprodukts gewählt werden.
Normalerweise wird die Vernetzungszeit im Bereich von 1 min bis
20 h abhängig
von der Vernetzungsdichte und der Herstellungseffizienz gewählt.
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Die
Heizvorrichtung kann geeigneterweise aus jenen gewählt werden,
die zur Vernetzung von Kautschuken verwendet werden und die zum
Beispiel Druck-Erhitzen, Dampf-Erhitzen, Ofenheizung und Heizen mit
heißer
Luft einschließt.
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Nun
wird die Erfindung durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele,
wobei Teile und % Gewichtsteile und Gewichts-% sind, wenn nicht
anders spezifiziert, spezifisch beschrieben. Die Eigenschaften des
Kautschuks wurden mit den nachstehenden Verfahren bewertet.
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(1) Zugfestigkeit und Bruchverlängerung
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Eine
vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde mit einem
#3-Hantelschneideisen ausgestanzt, um eine Probe herzustellen. Die
Bruchzugfestigkeit und die Bruchverlängerung wurden gemäß JIS K6251
bei einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
Je kleiner die Zugfestigkeit und je kleiner die Verlängerung,
desto bessere Anpassungseigenschaft weist das Kautschukprodukt auf.
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(2) Härte
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Eine
vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt,
um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm
herzustellen. Die Härte
wurde gemäß JIS K6253
unter Verwendung eines IRHD-Mikro-Härteprüfers gemessen.
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(3) Volumenänderung
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Eine
vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt,
um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm
herzustellen. Die Probe wurde 140 h lang bei 40°C in Fuel D (Flüssigkeitsgemisch
aus Isooctan/Toluol = 3/2 (Volumenverhältnis) eingetaucht. Die Volumenänderung
wurde gemäß JIS K6258
gemessen.
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(4) Härtung
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Eine
vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt,
um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm
herzustellen. Die Probe wurde 10 d lang bei 40°C in ein Fuel D-Flüssigkeitsgemisch
eingetaucht. Das Fuel D-Flüssigkeitsgemisch
wurde durch Einbringen eines Gemischs kondensierter Aromaten aus
Anthracen/Phenanthren = 1/1 (Gewichtsverhältnis) in Fuel D, um ein Öl zu ergeben,
das 2% des Gemischs kondensierter Aromaten enthielt, hergestellt.
Die Probe wurde dann 48 h lang unter vermindertem Druck getrocknet, und
ihre Härte
wurde gemessen. Zum Vergleich wurde die Probe 10 d lang bei 40°C in Fuel
D eingetaucht und dann 48 h lang unter vermindertem Druck getrocknet,
und ihre Härte
wurde gemessen. Die Härtung
wurde durch den Unterschied zwischen der Härte, die nach Eintauchen in
Fuel D + Gemisch kondensierter Aromaten gemessen wurde, und der
Härte,
die nach Eintauchen in Fuel D allein gemessen wurde, ausgedrückt. Wenn der
Härteunterschied
5 Punkte oder mehr beträgt,
wird die Härtung
als eingetreten angesehen.
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(5) Beständigkeit gegen gealtertes Benzin
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Eine
vernetzte Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Flächengebilde
mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Flächengebilde wurde ausgestanzt,
um eine rechteckige Probe mit einer Größe von 25 mm × 15 mm
herzustellen. Die Probe wurde 240 h lang bei 40°C in ein Testöl eingetaucht.
Das Testöl
wurde durch Einbringen von 3% Lauroylperoxid in Fuel C (Flüssigkeitsgemisch
aus Isooctan/Toluol = 1/1 (Volumenverhältnis)) hergestellt. Nach dem
Eintauchen wurde die Probe 24 h lang bei 23°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die getrocknete Probe wurde um 180° gefaltet, und das Auftreten
von Rissen auf der äußeren Oberfläche der
gefalteten Probe wurde mit bloßem
Auge beobachtet. Wenn das Auftreten von Rissen beobachtet wird, wird
die Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin als schlecht angesehen.
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Beispiele 1–7, Vergleichsbeispiele 1–7
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100
Teile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Kautschuks mit einer
in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgeführten Monomerzusammensetzung
wurden zusammen mit 30 Teilen Ruß N762 („Asahi #50", erhältlich bei Asahi Carbon K.
K., mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 80 nm, spezifische Oberfläche: etwa
23 m2/g) und 1 Teil Stearinsäure in einem
geschlossenen Mischer mit einer Manteltemperatur von 50°C geknetet.
Unter Verwendung einer offenen Walze mit einer Oberflächentemperatur
von 50°C
wurden 1,5 Teile Tetraethylthiuramdisulfid („Nocceler TET", erhältlich bei
Ouchi Shinko K. K.) und 1,5 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid („Nocceler
CZ", erhältlich bei
Ouchi Shinko K. K.) gleichzeitig zu dem gekneteten Kautschuk gegeben. Dann
wurden 0,5 Teile Schwefel (erhältlich
bei Hosoi kagaku Kogyo K. K., 325 mesh) und 5 Teile Zinkoxid (erhältlich bei
Seido Kagaku Kogyo K. K., Reinheit: höher als 99,5%) in dieser Reihenfolge
zugegeben. Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C und 9 MPa
20 min lang pressgeformt, um eine Probe herzustellen. Die physikalischen
Eigenschaften der Probe wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 8
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100
Teile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Kautschuks mit einer
in Tabelle 1 aufgeführten Monomerzusammensetzung
wurden zusammen mit 50 Teilen Ruß N550 („Asahi #60", erhältlich bei Asahi Carbon K.
K., mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 45 nm, spezifische Oberfläche: etwa
40 m2/g), 1 Teil substituiertem Diphenylamin
(„Naugard
445", erhältlich bei
Uniroyal Chemicals Co., und 1 Teil 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz
(„Nocrac
NBZ, erhältlich
bei Ouchi Shinko K. K.) in einem geschlossenen Mischer mit einer
Manteltemperatur von 50°C
geknetet. Unter Verwendung einer offenen Walze mit einer Oberflächentemperatur
von 50°C
wurde 1,3-Bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzol („Vulcup 40KE", erhältlich bei
Hercules Co.) zu dem gekneteten Kautschuk gegeben. Die so erhaltene
Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C und 9 MPa 20 min lang pressgeformt,
um eine Probe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der
Probe wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Die
Gehalte der Monomereinheiten in dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk wurden mit
1H-NMR, Iodwertbestimmung
und Stickstoffgehaltbestimmung durch Semimikro-Kjeldahl-Verfahren
gemessen. Es wurde bestätigt,
dass es keinen Widerspruch zwischen der Menge der für die Polymerisierung
verbrauchten Monomere und der Menge der restlichen Monomere gab. Tabelle 1
| Beispiele |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Monomereinheitenzusammensetzung
des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks | | | | | | | | |
(a)
1,3-Butadieneinheiten (Gewichts-%) | 7 | 7 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 |
(b)
hydrierte Butadieneinheiten (Gewichts-%) | 28 | 19 | 29 | 32 | 38 | 34 | 34 | 34 |
(c)
Acrylnitrileinheiten (Gewichts-%) | 44 | 44 | 45 | 42 | 44 | 42 | 42 | 42 |
(d)
Butylacrylateinheiten (Gewichts-%) | 21 | 30 | 21 | 21 | - | | | - |
Isopreneinheiten
(Gewichts-%) | | | | - | 12 | 18 | | - |
Styroleinheiten
(Gewichts-%) | | | | | | - | 18 | 18 |
Monomereinheiten
(d) (Mol-%) | 10 | 15 | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 10 |
Monomereinheiten
(a) + (b) (Gewichts-%) | 35 | 26 | 34 | 37 | 44 | 40 | 40 | 40 |
Zahlenmittel
des Molekulargewichts (× 103) | 90 | 91 | 89 | 91 | 88 | 90 | 90 | 97 |
Trockene
physikalische Eigenschaften | | | | | | | | |
Zugfestigkeit
(MPa) | 17 | 15 | 18 | 19 | 21 | 20 | 22 | 23 |
Verlängerung
(%) | 480 | 460 | 480 | 450 | 460 | 480 | 460 | 350 |
Härte (IRHD-micro) | 65 | 63 | 63 | 62 | 62 | 63 | 62 | 78 |
Fuel
D-Eintauchprüfung | | | | | | | | |
Volumenänderung | 32 | 31 | 35 | 38 | 38 | 42 | 42 | 43 |
Härtungsprüfung | | | | | | | | |
Härteunterschied | 0 | 0 | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 |
Beständigkeitsprüfung gegen
gealtertes Benzin | | | | | | | | |
Auftreten
von Oberflächenrissen | nein | nein | nein | nein | nein | nein | nein | nein |
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Der
Gehalt an Isopreneinheiten schließt Gehalte an Isopreneinheiten
und gesättigten
Isopreneinheiten ein. Der Gehalt an gesättigten konjugierten Dieneinheiten,
nämlich
die Gehalte an gesättigten
1,3-Butadieneinheiten und gesättigten
Isopreneinheiten, wurden durch Messen des Verhältnisses davon durch
1H-NMR und durch Messen der Menge an in der
Grundgerüstkette
verbleibenden ungesättigten
Bindungen bestimmt. Tabelle 2
| Vergleichsbeispiele |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Monomereinheitenzusammensetzung
des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks | | | | | | |
(a)
1,3-Butadieneinheiten (Gewichts-%) | 6 | 6 | 7 | 5 | 6 | 8 |
(b)
hydrierte Butadieneinheiten (Gewichts-%) | 50 | 47 | 41 | 50 | 9 | 39 |
(c)
Acrylnitrileinheiten (Gewichts-%) | 44 | 44 | 44 | 25 | 50 | 38 |
(d)
Butylacrylateinheiten (Gewichts-%) | - | 3 | 8 | 20 | 35 | 15 |
Monomereinheiten
(d) (Mol-%) | 0 | 1 | 4 | 9 | 18 | 7 |
Monomereinheiten
(a) + (b) (Gewichts-%) | 56 | 53 | 48 | 55 | 15 | 47 |
Zahlenmittel
des Molekulargewichts (× 103) | 87 | 92 | 91 | 89 | 90 | 92 |
Trockene
physikalische Eigenschaften | | | | | | |
Zugfestigkeit
(MPa) | 27 | 25 | 20 | 17 | 10 | 23 |
Verlängerung
(%) | 580 | 520 | 510 | 510 | 430 | 560 |
Härte (IRHD-micro) | 63 | 62 | 61 | 60 | 68 | 60 |
Fuel
D-Eintauchprüfung | | | | | | |
Volumenänderung | 35 | 35 | 36 | 70 | 25 | 48 |
Härtungsprüfung | | | | | | |
Härteunterschied | 20 | 17 | 7 | 0 | 0 | 8 |
Beständigkeitsprüfung gegen
gealtertes Benzin | | | | | | |
Auftreten
von Oberflächenrissen | nein | nein | nein | nein | nein | nein |
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Ein
vernetztes Produkt aus dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung weist geeignete Zugfestigkeit,
Verlängerung
und Härte
auf, zeigt verringerte Volumenänderung
in Öl,
härtet
nicht in Öl
und weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen gealtertes Benzin
auf.
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Dagegen
weisen ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 1) aus Nitrilrest
enthaltendem hochgesättigten
Copolymerkautschuk, der große
Mengen an Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) aber keine
Monomereinheiten (d) enthält,
ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 2, 3) aus Nitrilrest
enthaltendem hochgesättigten
Copolymerkautschuk, der große
Mengen an Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) enthält, aber
eine verringerte Menge an Monomereinheiten (d) enthält, und
ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 6) aus Nitrilrest enthaltendem
hochgesättigtem
Copolymerkautschuk, der Monomereinheiten (d) in einem ausreichenden
Gewichtsprozentsatz, aber verringertem Molprozentsatz enthält, eine
große
Verlängerung auf
und neigen dazu, in Öl
zu härten.
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Ein
vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 4) aus einem Nitrilrest enthaltenden
Copolymerkautschuk, der eine verringerte Menge an Monomereinheiten
(c) enthält,
weist eine große
Verlängerung
auf und zeigt eine große
Volumenänderung
in Öl.
Ein vernetztes Produkt (Vergleichsbeispiel 5) aus einem Nitrilrest
enthaltenden Copolymerkautschuk, der zu große Mengen an Monomereinheiten
(c) und Monomereinheiten (d) enthält, weist eine schlechte Zugfestigkeit
auf.
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Ein
vernetztes Produkt aus dem Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten
Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung zeigt gute Beständigkeit
gegen gealtertes Benzin, eine verringerte Volumenänderung
in Öl und
härtet
nicht, auch wenn es mit Öl,
das kondensierte Aromaten enthält,
in Kontakt gebracht wird und weist gute trockene physikalische Eigenschaften
auf.
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Ein
vernetztes Kautschukprodukt der vorliegenden Erfindung ist als Materialien
für Verschlussmaterial, Polstermaterial,
Schutzmaterial, Kabelummantelungsmaterial und Materialien für Gurte,
Schläuche,
Diaphragmen, Kofferräume
und Rollen, die in Kraftfahrzeugen und anderen Transportmitteln,
allgemeinen Instrumenten und Geräten,
elektrischen und elektronischen Instrumenten und Gebäuden verwendet
werden, verwendbar. Das vernetzte Kautschukprodukt ist insbesondere
geeignet für
Materialien für
Treibstoffschläuche
und Verschlussmaterialien.