DE3438414C2 - Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wie nachstehend definierte Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Dampfbeständigkeit, die einen die Nitril­ gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit niedri­ ger Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und Vernetzungs-Comittel enthält.

Die Nitrilgruppe enthaltende hochungesättigte Kohlenwasser­ stoffkautschuke, die aus der Hydrierung von einigen oder sämtlichen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ent­ haltenden Monomereinheiten von die Nitrilgruppe enthalten­ den Kohlenwasserstoffkautschuken (beispielsweise einem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der im folgenden manchmal als NBR abgekürzt wird) oder durch deren Ersatz durch andere ethylenische Monomereinheiten stammen, weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon, Wärmebestän­ digkeit und Ölbeständigkeit auf. Vulkanisate dieser Kaut­ schuke, die unter Verwendung organischer Peroxide als Vulkanisatoren erhalten werden zeigen eine Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff und eine Hitzebeständigkeit unter hohem Druck, wenn sie beispielsweise als Kautschukprodukte für Ölbohrungen unter sehr groben Bedingungen verwendet werden. Ihre Dampfbeständigkeit ist jedoch noch unzureich­ end und es besteht ein Bedürfnis nach deren Verbesserung.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Kaut­ schukzusammensetzung, die dieses Bedürfnis befriedigen kann.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich nunmehr gezeigt, daß die Dampfbeständigkeit eines solchen Kohlenwasserstoffkaut­ schuks überraschend verbessert werden kann, wenn man ein Vernetzungs-Comittel in Mengen verwendet, die wesentlich höher sind als solche, die normalerweise bei der Vulkani­ sation mit organischen Peroxiden verwendet werden.

So wird durch die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Dampf bereitgestellt, die einen Nitrilgruppen bzw. die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und ein Ver­ netzungs-Comittel enthält, wobei die Menge des Vernetzungs-Comittels 8 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kaut­ schuks und diejenige des Peroxid-Vulkanisators 3 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks beträgt.

Zwar war aus der am 22. November 1984 veröffentlichten DE-A 34 18 357 eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bekannt, die aus einem Nitrilgruppen-haltigen Kautschuk wie demjenigen der vorliegenden Erfindung besteht. Als mögliche weitere Bestandteile werden organische Peroxide und Vernetzungs-Comittel erwähnt, wenngleich die Notwendigkeit einer kombinierten Verwendung von Vernetzungs-Comittel und organischem Peroxid dort nicht nahege­ legt wird. Weiterhin ist die bei der erfindungsgemäßen Zusammen­ setzung zum Einsatz gelangende Menge an Vernetzungs-Comittel im Vergleich zu der Menge, die vor der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, gering und es kann der genannten DE-A 34 18 357 kein Hinweis auf eine zum damaligen Zeitpunkt unüblich hohe Menge an Vernetzungs-Comittel entnommen werden.

Wegen der erforderlichen Ölbeständigkeit enthält der Nitril­ gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuk erfindungs­ gemäß gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% von Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril stammen. Darüber hinaus sollte, um einem Vulkanisat aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eine ausgezeich­ nete Beständigkeit gegen Ozon und Hitzebeständigkeit zu ver­ leihen, die Iodzahl der Kautschukzusammensetzung, gemessen nach JIS K-0070, 0 bis 120, vorzugsweise 0 bis 80 und bevor­ zugter 0 bis 40 betragen. Wenn die Iodzahl 120 überschreitet, wird die bleibende Zusammendrückbarkeit bzw. Verformbarkeit des Vulkanisats verbessert, jedoch wird seine Hitzebeständig­ keit verringert.

Beispiele für den Nitrilgruppen bzw. die Nitrilgruppe ent­ haltenden Kohlenwasserstoffkautschuk gemäß der Erfindung sind ein Kautschuk, erhalten durch Hydrieren des konjugier­ ten Dien-Einheit-Teils eines ungesättigten Nitril/konjugier­ tes Dien-Copolymerkautschuks; ein ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomeres/konjugiertes Dien-Copoly­ merkautschuk und ein Kautschuk, erhalten durch Hydrieren des konjugierten Dien-Einheit-Teils dieses Kautschuks; und ein ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copo­ lymerkautschuk. Diese die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlen­ wasserstoffkautschuke können erhalten werden durch Verwen­ dung üblicher Polymerisationstechniken und üblicher Hydrie­ rungsmethoden. Es muß nicht näher ausgeführt werden, daß die Methode zur Herstellung dieses Kautschuks erfindungsgemäß keiner Beschränkung unterliegt.

Es können verschiedene Monomere zur Herstellung der die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuke ver­ wendet werden. Beispiele für das ungesättigte Nitril um­ fassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2,3-Demethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon­ säure und Maleinsäure; Ester der vorstehenden ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Alkoxyalkylester der vorstehenden ungesättigten Carbon­ säuren, wie Methoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; (Meth)Acrylamid; und N-substitu­ ierte (Meth)Acrylamide, wie N-Methylol(Meth)acrylamid, N,N′-Dimethylol(Meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(Meth) acrylamid. Bei der Herstellung des ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copolymerkautschuks, kann ein Teil des ungesättigten Monomeren durch ein nicht­ konjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien ersetzt werden.

Spezielle Beispiele für den die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk, der erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Kautschuke, erhalten durch Hydrieren von Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Isopren/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Isopren/Acrylnitril- Copolymerkautschuk; Butadien/Methylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butandien/Acrylsäure/Acrylnitril-Copo­ lymerkautschuk und Kautschuke, erhalten durch Hydrieren dieser Kautschuke; und Butandien/Ethylen/Acrylnitril-Copo­ lymerkautschuk, Butylacrylat/Ethoxyethylacrylat/Vinylchlor­ acetat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Butylacrylat/Eth­ oxyethylacrylat/Vinylnorbornen/Acrylnitril-Copolymerkaut­ schuk.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfaßt die vorstehenden Kautschuke entweder allein oder als ein Ge­ misch und kann darüber hinaus anderen Kautschuk in Mengen umfassen, die das Wesen der Erfindung nicht beeinträchtigen. Der in den die Nitrilgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff­ kautschuk einzuarbeitende Vulkanisator gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxid, das gewöhnlich in der Kaut­ schukindustrie oder der Kunststoffindustrie verwendet wird.

Spezielle Beispiele für das organische Peroxid sind Dicumyl­ peroxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Cumol­ hydroperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Di-chlordibenzoylperoxid, 2,5-Di-methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2, 5-di(benzoylperoxy)hexan und 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl) benzol.

Das Vernetzungs-Comittel kann ein solches sein, das üblicher­ weise bei der Vulkanisation mit organischen Peroxiden ver­ wendet wird. Ein typisches Beispiel für das Vernetzungs-Comittel ist ein polyfunktionelles Monomeres. Beispiele für das polyfunktionelle Monomere umfassen polyfunktionelle Allylverbindungen, wie die Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; polyfunktionelle Methacrylsäureester, wie Ethylendimethacrylat, Triethylen­ glykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; polyfunktionelle Malein­ imidverbindungen, wie Tolylenbismaleinimid und meta-Pheny­ lenbismaleinimid; und polyfunktionelle aromatische Vinyl­ verbindungen, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. Poly­ funktionelle Oximverbindungen, wie p-Chinondioxim und p,p′-Dibenzoylchinondioxim und 1,2-Polybutadien können ebenfalls als Vernetzungs-Comittel verwendet werden.

Die Menge des organischen Peroxids beträgt 3 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks. Sein opti­ maler Wert kann leicht nach der Art des organischen Peroxids bestimmt werden.

Das wichtige Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Menge des Vernetzungs-Comittels die üblicherweise verwende­ te stark überschreitet. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungs-Comittels beträgt 8 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks. Wenn sie weniger als 8 Gew.-Teile beträgt, so wird die Dampfbeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung nicht verbessert. Überschreitet sie 30 Gew.-Teile, so verliert die Zusammensetzung ihre Elastizität und wird harzartig, wodurch die Dehnung verringert wird. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann herge­ stellt werden durch Kneten des die Nitrilgruppe enthalten­ den Kohlenwasserstoffkautschuks mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, des organischen Peroxids und des Vernetzungs-Comittels mit verschiedenen Compoundiermitteln, die normaler­ weise in der Kautschukindustrie verwendet werden (beispiels­ weise Verstärkungsmittel, wie Ruß und Siliziumdioxid, Füll­ stoffe, wie Calciumcarbonat und Talkum, Weichmacher, Ver­ arbeitungshilfen und Antioxidantien), mit üblichen Mischern, wie Walzenmischern und Innenmischern bzw. Banbury-Mischern. Die so erhaltene erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird durch übliche Form bzw. Preßformmaschinen zu Folien, Schläuchen, Röhren, Bändern, Folien mit metallischen oder faserförmigen Verstärkungsschichten, die sandwichförmig darin enthalten sind, usw. verformt bzw. preßgeformt. Die anschließende Vulkanisation durch beispielsweise Preßvul­ kanisation oder Vulkanisation in der Pfanne (Pan-Vulkanisation) ergibt die gewünschten Kautschuk­ produkte.

Die Vulkanisate aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammen­ setzung weisen eine verbesserte Dampfbeständigkeit zu­ sätzlich zur Beständigkeit gegen Ozon, Hitzebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf, die den die Nitrilgruppe enthalten­ den hochgesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken zueigen sind. Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Kautschuk­ zusammensetzung besonders geeignet zur Anwendung für Zwecke, bei denen ein Kontakt mit Dampf erfolgt und darüber hinaus eine Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit erforderlich ist. Spezielle Beispiele für derartige Anwendungszwecke umfassen Dichtungs- bzw. Versiegelungsmaterialien, wie O-Ringe, Verpackungsmaterialien und Manschetten; ver­ schiedene Schläuche, wie Steigrohre bzw. Steigschläuche und Sehwasserschläuche; Diaphragmen und Ventile; Kabelisolie­ rungen und Hülsen bzw. Ummantelungen; Dichtungen und Ein­ richtungen zur Verhinderung des Ausströmens (Blow out Preventers bzw. B.O.P.), die bei Ölbohrungen verwendet werden; und Kautschukgegenstände, die in geothermischen Energieerzeugungsanlagen, Wärmeaustauschern und Koch-Druckkesseln eingesetzt werden.

Die folgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In diesen Beispielen wird beim "180°-Biegetest" eine Test­ probe in ihrem zentralen Teil in Längsrichtung gebogen, wo­ bei die sich gegenüberliegenden Flächen der Probe in innigen Kontakt miteinander gebracht werden und die Probe in ihren Originalzustand zurückgeführt wird. Wenn die Testprobe brach oder Risse im gebogenen Teil bei diesen Test auf­ traten, so wurde die Probe als unbrauchbar bestimmt. Wenn die Testprobe in ihren Originalzustand ohne das Auftreten von Rissen zurückkehrte, wurde sie als brauchbar bezeichnet.

Beispiel 1

NBR (Gehalt an gebundenem Acrylnitril 33 Gew.-%), erhalten durch Emulsionspolymerisation wurde in Methyl-isobutyl­ keton gelöst und unter Verwendung eines Pd-Kohle-Katalysators hydriert unter Bildung von hydriertem NBR mit einer Iodzahl von 28.

100 Gew.-Teile des NBR oder vorstehend erwähnten hydrierten NBR wurden mit 40 Gew.-Teilen FEF-Ruß, 5 Gew.-Teilen Zink­ oxid Nr. 1, 8 Gew.-Teilen (4 Gew.-Teilen für das NBR) Di­ cumylperoxid (Reinheit 40 Gew.-%), Trimethylolpropantri­ methacrylat (variable Menge, vgl. Tabelle 1) und 1 Gew.-Teil Stearinsäure vermischt mittels eines Walzenstuhls von 15,24 cm unter Bereitung einer Kautschukzusammen­ setzung. Die Zusammensetzung wurde bei 160°C vorgehärtet um Testproben herzustellen. Die Eigenschaften der Testproben wurden nach JIS K-6301 gemessen und sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die Dampfbeständigkeit wurde bestimmt durch Suspendieren der Probe in einem 1-Liter-Druckgefäß, das 200 ml Wasser enthielt, wobei 7 Tage bei 150°C stehen gelassen wurde, worauf deren mechanische Eigenschaften gemessen wurden und die prozentuale Änderung der gemessenen Eigenschaften, basierend auf den ursprünglichen Eigenschaften vor dem Test, berechnet wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Vernetzungs­ mittel geändert wurde auf jede der in der Tabelle II ange­ gebenen Zusammensetzungen und der hydrierte NBR als Kaut­ schuk verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde bei 160°C zur Bildung von Testproben preßgehärtet. Die Eigenschaften und die Dampfbeständigkeit der Testproben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Bei der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde Dicumylper­ oxid ersetzt durch (1) 8,6 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Reinheit 40 Gew.-%), (2) 8,5 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 (Rein­ heit 40 Gew.-%) oder (3) 10,0 Gew.-Teile 1,3-Di(t-butylper­ oxyisopropyl)benzol (Reinheit 40 Gew.-%).

In diesem Falle wurde die gleiche ausgezeichnete Dampfbe­ ständigkeit wie in der Tabelle II erhalten, wenn die Menge des Vernetzungs-Comittels im erfindungsgemäß angegebenen Bereich lag, unabhängig von der Art des organischen Peroxids und des Vernetzungs-Comittels.

Beispiel 4

Es wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der hydrierte NBR eine unterschiedliche Iodzahl aufwies (gebundenes Acryl­ nitril 33 Gew.-%), und Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril- Terpolymerkautschuk (Monomer-Gewichtsverhältnis 27 : 32 : 41) [abgekürzt als BBN (1)], Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Terpolymer (Monomer-Gewichtsverhältnis 5 : 62 : 33) [abgekürzt als BBN (2)], oder hydriertes BBN(1) als Kautschuk ver­ wendet wurde. Die Zusammensetzung wurde zur Herstellung von Testproben bei 160°C preßgehärtet. Die Eigenschaften und die Dampfbeständigkeit der Proben wurden getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Claims (3)

1. Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Dampf, enthaltend einen Nitrilgruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuk mit einer Iodzahl von nicht mehr als 120, einen organischen Peroxid-Vulkanisator und ein Vernetzungs-Comittel, wobei die Menge des Vernetzungs-Comittels 8 bis 30 Gew.-Teile und diejenige des Peroxid-Vulkanisators 3 bis 15 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks, beträgt.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wodrin der Nitrilgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuk ausgewählt ist aus hydrierten ungesättigten Nitril/konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken, ungesättig­ tes Nitril/ethylenisch ungesättigte Monomere/konju­ giertes Dien-Copolymerkautschuken, hydrierten Produkten davon und ungesättigtes Nitril/ethylenisch ungesättigtes Monomer-Copolymerkautschuken.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ver­ netzungs-Comittel ausgewählt ist aus polyfunktionellen Monomeren, polyfunktionellen Oximverbindungen und 1,2-Polybutadien.