DE3541069C2

DE3541069C2 - Ölbeständige Kautschukmasse

Info

Publication number: DE3541069C2
Application number: DE3541069A
Authority: DE
Inventors: Noboru Watanabe; Yoichiro Kubo; Tsuyoshi Nakagawa; Hideyoshi Shimoda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2005-11-20
Also published as: US4654404A; GB8528523D0; CA1277065C; GB2168058B; FR2573433A1; GB2168058A; JPH0572410B2; FR2573433B1; DE3541069A1; JPS61126151A

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige und ölbestän dige Kautschukmasse, die eine ausgezeichnete Biegeermüdungs beständigkeit bei hoher Temperatur besitzt. Die Masse ent hält einen Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, der eine niedrige Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen aufweist, und ein Nitrilgruppen enthaltendes flüssiges Co polymerisat mit einer niedrigen Konzentration an ungesät tigten Doppelbindungen.

Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Kautschuk, der durch Hydrierung eines Teils oder der Gesamtmonomeren einheiten, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in einem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, wie Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der manchmal als NBR abgekürzt wird, erhalten wird, oder der durch Er satz eines Teils oder der gesamten Monomereneinheiten durch andere ethylenisch ungesättigte Monomeren erhalten wird, ist ein Kautschuk, der eine sehr gute Ozonbeständig keit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweist.

Wird jedoch dieser hochgesättigte Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk mit einem organischen Peroxid als Härtungssystem vernetzt, besitzt das Vulkanisat im allgemeinen eine schlechte Biegeermüdungsbeständigkeit bzw. Dauerbiegeer müdungsfestigkeit. Man hat versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man ein organisches Peroxid mit spezi fischer Struktur als Vulkanisationssystem verwendet hat. In dem entstehenden Vulkanisat tritt jedoch Rißbildung auf. Es bricht innerhalb kurzer Zeit,und damit es bei wichtigen Sicherheitsteilen verwendet werden kann, muß es verbessert werden.

Härtet man andererseits den zuvor erwähnten Kautschuk mit einem Schwefel-Vulkanisationssystem, so erhält man ein Vul kanisat mit guter Dauerbiegeermüdungsfestigkeit, welches vielfach in Schläuchen und Diaphragmen verwendet wird. Die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen dieses Vulkanisats ist jedoch nicht zufriedenstellend, und wei tere Verbesserungen sind erforderlich.

Mit dem Fortschreiten der Technologie sind die Erforder nisse für die Wärmebeständigkeit, die Dauerbiegeermüdungs beständigkeit, die Abdichtungsbeständigkeit bei gleitenden Bedingungen, bei den verschiedenen Teilen aus Kautschuk immer weiter erhöht worden. Da in vielen Fällen Wartungs freiheit sichergestellt sein muß, besteht auch die Forde rung, daß eine lange Gebrauchsdauer, eine Rißbildungsbe ständigkeit bei hoher Temperatur und eine Beständigkeit gegenüber dem Wachsen der Risse bei hoher Temperatur, vor handen ist.

In der US-Patentschrift 4 421 884 wird eine Kautschukmasse beschrieben, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus teilweise hydriertem Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Polymer-Kautschuk und ein flüssiges Nitrilgruppen ent haltendes Copolymerisat verwendet. Diese Masse erfüllt je doch die obigen Forderungen nicht vollständig, und es be steht ein großer Bedarf für weitere Verbesserungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ölbeständige und hitzebeständige Kautschukmasse zur Verfügung zu stellen, die einen vulkanisierten Kautschuk ergibt, der eine sehr gute Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und eine Lösungsmittel-Rißbeständigkeit bei Raumtempera tur und hohen Temperaturen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, die da durch gekennzeichnet ist, daß sie 99 bis 40 Gew.-% eines Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuks mit einer Jodzahl nicht über 120 und 1 bis 60 Gew.-% eines Nitrilgruppen ent haltenden flüssigen Polymeren mit einer Jodzahl nicht über 120 enthält, wobei das Polymere ausgewählt wird aus Polyme ren, die durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymeren und Po lymeren, die durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-un gesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgrup pen enthaltende Kautschuk enthält normalerweise 5 bis 60 Gew.-% Nitrilgruppen enthaltende Monomereneinheiten wegen der Ölbeständigkeit, und abhängig von den Anwendungsgebie ten (dem Medium, mit dem er in Kontakt kommt) wird der Gehalt an Nitrilgruppen enthaltenden Monomereinheiten auf geeignete Weise aus diesem Bereich ausgewählt.

Damit die Wärmebeständigkeit sichergestellt ist, sollte der Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk eine Jodzahl von 0 bis 120 aufweisen. Wenn die Jodzahl über 120 liegt, ver ringert sich die Wärmebeständigkeit der Kautschukmasse. Bevorzugt besitzt der Kautschuk eine Jodzahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 85.

Der Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von mindestens 20, bevorzugt von 40.

Beispiele für Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk sind (1) Kautschuksorten, die man erhält, indem man den konju gierten Dien-Monomerteil von Ungesättigtem-Nitril-konju giertem-Dien-Copolymer-Kautschuken hydriert, (2) Ungesät tigtes-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes- Monomer-Copolymer-Kautschuke, (3) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-unge sättigtem-Monomer-Copolymer-Kautschuken erhält, und (4) Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kau-tschuke. Kautschuke, die man durch Hydrierung von kautschukartigen Polymeren erhält, die durch Copolyme risation von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 10 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 0 bis 85 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhalten werden, sind als Kautschuke (1) und (3) bevorzugt. Kautschukartige Polymere, die man durch Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis 30 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 10 bis 95 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhält, sind als Kautschuke (2) und (4) bevorzugt.

Diese Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuke können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren und an sich be kannten Hydrierverfahren erhalten werden. Bei der vorlie genden Erfindung unterliegt das Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuke keinerlei Beschränkungen.

Beispiele für Monomeren, die für die Herstellung Nitril gruppen enthaltender Kautschuke verwendet werden können, sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacryl nitril; konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl butadien, Isopren und 1,3-Pentadien; und ethylenisch un gesättigte Monomere, die mit den obigen Monomeren copoly merisierbar sind, wie ungesättigte Carbonsäuren (bei spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure und ihre Salze, wie die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze), C₁-C₁₂-Alkylester der oben erwähnten unge sättigten Carbonsäure (beispielsweise Methylacrylat, Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Alkoxyalkylester der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren mit einer C₁-C₄-Alkylengruppe und einer C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy gruppe (beispielsweise Methoxyethylacrylat, Methoxymethyl acrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat), ungesättigte Carbonsäureamide (beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid), N-substituierte (Meth)Acrylamide (beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamid, N,N′-Dimethylol- (meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid) Vinylacetat, und Olefine, wie Ethylen und Buten-1.

Die Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättiges-Mono mer-Copolymer-Kautschuke können jene sein, in denen die ungesättigten Monomereinheiten teilweise durch ein nicht konjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien, ersetzt sind.

Spezifische Beispiele für den Kautschuk (1) sind hydrier te Produkte von Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Iso pren-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Bei spiele für den Kautschuk (2) sind Butadien-Methylacrylat Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylsäure- Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Butadien-Ethylen- Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Beispiele für den Kautschuk (3) sind Kautschuke, die man durch Hy drierung der Kautschuke (2) erhält. Spezifische Beispiele für Kautschuke (4) sind Butylacrylat-Ethoxyethylacrylat- Vinylchloracetat-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butyl acrylat-Ethoxyethylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Co polymer-Kautschuk und Ethylen-Ethylacrylat-Acrylnitril- Copolymer-Kautschuk.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgruppen enthaltende flüssige Polymerisat enthält bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Nitril gruppen enthaltende Monomereinheiten, damit man eine gute Verträglichkeit mit den Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen wasserstoff-Kautschuken erhält und damit man eine Kaut schukmasse erhält, welche ein Vulkanisat mit sehr guter Ölbeständigkeit und Lösungsmittel-Rißbeständigkeit ergibt. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Dauerbiege ermüdungsfestigkeit des Vulkanisats besitzt das flüssige Polymerisat bevorzugt eine Jodzahl nicht über 100, vor zugsweise von 0 bis 100.

Beispiele für das Nitrilgruppen enthaltenden flüssige Po lymerisat sind (1) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesättigtem-Ni- Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymerisaten enthält, (2) Un gesättiges-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättig tes-Monomer-Copolymerisate, (3) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Unge sättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättig tem-Monomer erhält, und (4) Ungesättigtes-Nitril-ethyle nisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymerisate Kautschuke, die durch Hydrierung von flüssigen Polymeren erhalten wer den, die man durch Copolymerisation von 5 bis 70 Gew.-% ungesättigtem Nitril, 10 bis 95 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomeren und 0 bis 85 Gew.-% ethylenisch ungesättigtem Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, erhält, sind als flüssige Polymere (1) und (3) bevorzugt. Flüssige Polymere, die man durch Copolymerisation von 5 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis 30 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomeren und 10 bis 95 Gew.-% ethyle nisch ungesättigem Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, erhält, sind als flüssige Polymere (2) und (4) bevorzugt.

Diese flüssigen Polymeren können eine funktionelle Gruppe, wie eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine Carboxylgruppe oder Brom an den Enden der Molekülkette enthalten.

Diese flüssigen Polymeren besitzen ein zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht von bevorzugt 500 bis 10 000, be sonders bevorzugt 700 bis 8000. Wenn das zahlendurch schnittliche Molekulargewicht unter 500 liegt, werden die flüssigen Polymeren leicht mit Lösungsmittel extrahiert, und die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und die Lösungs mittel-Rißbeständigkeit des entstehenden Vulkanisats wer den in nur geringem Umfang verbessert. Wenn sie 10 000 überschreitet, verschlechtert sich die Dauerbiegeermüdungs festigkeit des Vulkanisats.

Das flüssige Polymerisat wird unter Verwendung üblicher Polymerisationsverfahren und üblicher Hydrierungsverfah ren erhalten. Es kann jedoch erwähnt werden, daß das Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate nicht beschränkt ist.

Die Jodzahlen der bei der vorliegenden Erfindung verwen deten Polymerisate werden gemäß dem Verfahren JIS K-0070 bestimmt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält 99 bis 40 Gew.-% von (1) dem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk und 1 bis 60 Gew.-% von (2) dem Nitrilgruppen enthaltenden flüssigen Polymeren. Wenn die Menge an flüssigem Polymeren, die verwendet wird, unter 1 Gew.-% liegt, verbessert sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats nicht. Wenn sie 60 Gew.-% überschreitet, verringert sich die Viskosität der Kautschukmasse, und die Eigenschaften, wie die bleibende Verformung des Vulkanisats, werden nachtei lig beeinflußt. Die beiden Komponenten (1) und (2) können in Form von Latices oder in einem Lösungsmittel oder in einer Mischvorrichtung, wie in einer Walzen-Mischvorrich tung oder einem Banbury-Mischer, vermischt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird durch Vermischen der beiden Komponenten in an sich bekannter Weise zusam men mit verschiedenen üblichen Compoundierungsmitteln, die in der Kautschukindustrie verwendet werden, herge stellt. Die Arten und Mengen der Compoundierungsmittel werden in Abhängigkeit von der Endverwendung, für die die Kautschukmasse bestimmt ist, ausgewählt. Beispiele für übliche Compoundierungsmittel sind Schwefel-Vulkanisa tionssysteme, welche Schwefel enthalten, Schwefel liefern de Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Stearinsäure; verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger, wie Guanidine, Thiazole, Thiurame und Dithiocarbamate usw. enthalten; organische Peroxid-Vulkanisationssysteme, welche Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, usw., enthalten; Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie Kohlenstoff-Schwarz von verschiedenen Qualitäten (bei spielsweise HAF und FEA), Siliciumdioxid, Talk und Calcium carbonat; Weichmacher; Verarbeitungsöle; Verarbeitungs hilfsmittel und Antioxidantien.

Da die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine verbesserte Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Gleitabdichtungsbestän digkeit zusätzlich zu der Ozonbeständigkeit, Wärmebestän digkeit und Ölbeständigkeit besitzt, welche Eigenschaften für den Nitrilgruppen enthaltenden hochungesättigten Kaut schuk charakteristisch sind, kann sie für die Herstellung von Kautschukprodukten verwendet werden, die im Kontakt mit verschiedenen Ölen und Gasen sind und die Wärmebestän digkeit und Ölbeständigkeit aufweisen müssen. Sie kann insbesondere für Kautschukprodukte verwendet werden, die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Abdichtungsbeständigkeit bei gleitenden Bedingungen aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist beispielsweise für die Herstellung von O-Ringen, die in Lagern von Rota tionsmaschinen und anderen Geräten verwendet werden, ge eignet. Sie kann weiterhin verwendet werden für die ver schiedenartigsten Abdichtungsmassen aus Kautschuk, wie für Dichtungen und Dichtungsmassen und -manschetten; ver schiedene Bänder, wie Förderbänder und Zeitgebungsbänder, Ventile und Ventilabdichtungsmittel; Packmaterialien, Wasser- bzw. Brunnenabdichtungsmaterialien, Geräte zum Verhindern eines Abblasens (blow out preventers (BOP)) und Flügel bzw. Schaufeln, welche in Ölförderungsanlagen verwendet werden, verschiedene Polster- und Antivibrations materialien; Lagerabdichtungen für Schiffe und Kraftfahr zeuge, wie Kurbelschaftabdichtungen, Lagerabdichtungen, Rotationsabdichtungen für Achsen und Heckrohrabdichtungen; verschiedene Diaphragmen, Schläuche bzw. Rohre, wie Ozean schläuche und -rohre, Aufhängeseile und Abflußleitungen; und Kautschukprodukte, die bei der Energieerzeugung, wie bei geothermischer Krafterzeugung, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele zur Erzeugung der flüssigen Polymerisate

Entsprechend der in Tabelle I angegebenen Polymerisations rezeptur werden die Monomeren in einem 10-l-Autoklaven bei 35°C umgesetzt, bis die Umsetzung der Monomeren minde stens 85% erreicht. Nach der Reaktion wird zu dem Latex ein phenolisches Antioxidanz zugegeben, und der Latex wird mit einer schwefelsauren wäßrigen Lösung von Aluminium sulfat koaguliert. Das Koagulum wird mit Wasser gewaschen und in einer Trocknungseinrichtung bei verringertem Druck unter Bildung eines flüssigen Polymerisats getrocknet.

Das entstehende flüssige Polymerisat wird in Methyliso butylketon gelöst,und in einem Druckreaktor wird der Buta dienteil des Polymeren teilweise in Anwesenheit eines Pd-Kohlenstoff-Katalysators unter Bildung teilweise hydrier ter flüssiger Polymeren mit verschiedenen Jodzahlen teil weise hydriert.

Der gesamte Acrylnitril-Gehalt (Gew.-%) von jedem der flüssigen Polymeren wird nach dem Kieldahl-Verfahren be stimmt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wird entsprechend dem ebullioskopischen Verfahren gemessen. Die Anteile dieser Polymeren sind in der Tabelle II ange geben.

Tabelle I
Polymerisationsrezeptur (Gew.-Teile)
Monomeren (vgl. Tabelle II)
100
Wasser	250
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	3,0
Natriumdodecylbenzolsulfonat	1,0
Natriumsulfat	0,2
Schwefelsäure	0,1
Kaliumpersulfat	0,5
t-Dodecylmercaptan	variiert (vgl. Tabelle II)

Tabelle II

Beispiel 1

Drei teilweise hydrierte NBR-Kautschuke mit einer Jodzahl von 150, 104 bzw. 51 und einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 40 werden hergestellt, indem man Acrylnitril- Butadien-Copolymer-Kautschuk (abgekürzt NBR; Jodzahl = 260) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41% in Methylisobutylketon löst, und der Butadienteil des Co polymeren wird teilweise in einem Druckreaktor unter Ver wendung eines Pd-Kohlenstoff-Katalysators hydriert.

Flüssiges Polymerisat A (Jodzahl 260 oder 86), das in dem Produktionsbeispiel angegeben wird, wird mit hydriertem NBR in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen auf einer gekühlten Walze vermischt. Entsprechend der in Tabelle III angegebenen Compoundierungsrezeptur wurden die verschiedenen Compoundierungsmittel unter Bildung eines Kautschuk-Compoundierungsstocks zugegeben. Der Stock wird unter Druck bei 160°C während 20 Minuten erhitzt,wobei man ein Vulkanisat erhält.

Das NBR (Jodzahl 260), das zur Bewertung der Eigenschaften des Vulkanisats verwendet wird, besitzt eine Mooney-Vis kosität von 40.

Tabelle III
Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile)
Kautschuke (vgl. Tabelle IV)
100
Stearinsäure	1
Zinkoxid (#3)	5
Schwefel	0,5
SRF Carbon black	80
Weichmacher [Di-(butoxyethoxyethyl)adipat]	20
Tetramethylthirumdisulfid	2
2-Mercaptobenzothiazol	0,5
N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin	1
Octyliertes Diphenylamin	1

Die Eigenschaften des Vulkanisats werden entsprechend JIS K-6301 bestimmt.

Der Dauerbiegeermüdungsfestigkeitstest wird entsprechend JIS K-6301 durchgeführt, wobei man ein de Mattia-Biegetest gerät verwendet und die Zahl der Biegungen bis zur Riß bildung mißt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Masse, welche aus nichthydriertem NBR und dem flüssigen Polymerisat (A) besteht und eine Jodzahl entsprechend der vorliegenden Erfindung aufweist, und daß das flüssige Polymerisat (A), das eine Jodzahl außerhalb der vorliegen den Erfindung besitzt, die erfindungsgemäße Aufgabe nicht lösen. Die erfindungsgemäßen Massen dagegen ergeben eine wesentliche Verbesserung in der Dauerbiegeermüdungsfestig keit des Vulkanisats bei Raumtemperatur und hohen Tem peraturen, und sie besitzen sehr gute Wärmebeständigkei ten.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird hy driertes NBR mit einer Jodzahl von 99 hergestellt, indem man hydriertes NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 34% und einer Jodzahl von 295 teilweise hydriert. Ebenfalls wird teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 112 durch Hydrierung von NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 50% und einer Jodzahl von 215 her gestellt.

Gemäß der üblichen Emulsionspolymerisation wird ein Ter polymer aus Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril (61/5/34, Gew.-%) mit einer Jodzahl von 270 |welches als NBBR (I) bezeichnet wird| hergestellt. Das Terpolymere wird teil weise unter Bildung eines teilweise hydrierten Produktes mit einer Jodzahl von 65 [welches als NBBR (II) bezeichnet wird] hydriert.

Jedes dieser kautschukartigen Polymeren wird mit dem flüs sigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von 108 in einem Mischverhältnis von 80/20, ausgedrückt durch das Gewicht, auf einer gekühlten Walze vermischt. Die in Tabelle III angegebenen Compoundierungsmittel werden auf einer kalten Walze beigemischt. Die in Tabelle III angegebenen Com poundierungsmittel werden auf der kalten Walze unter Bil dung eines Kautschuk-Compoundierungs-Stocks (Ansatz) ver mischt. Der Stock wird bei 160°C unter Druck während 20 Minuten erhitzt. Das Vulkanisat wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft.

Die Lösungsmittel-Rißbeständigkeit wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Zwei Indikator-Linien werden in der Breite 2 mm entfernt voneinander auf dem zentralen Teil eines rechteckigen Test stücks mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm gezogen. Zwischen den Indikator-Linien wird ein Schnitt mit einer Breite von 2 mm parallel zu den Indikator-Linien erzeugt, der sich bis zur Hinter seite der Probe erstreckt, wozu eine Rasierklinge verwen det wird. Die Testproben werden in einer Aufspannvorrich tung, mit der die Proben zur gewünschten Länge gedehnt werden können, festgespannt. Die Proben werden dann in ein Testlösungsmittel bei 60°C eingetaucht und die Zeit, bis die Proben brechen, wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist erkennbar, daß die Vulkanisate, welche aus den erfindungsgemäßen Massen her gestellt wurden, eine wesentlich verbesserte Dauerbiege festigkeit bei hoher Temperatur aufweisen, und daß über raschenderweise ihre Lösungsmittel-Rißbeständigkeit gleich zeitig verbessert wird.

Beispiel 3

Teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 104 wird durch Hydrierung von NBR mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41% und einer Jodzahl von 260 auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das ent stehende teilweise hydrierte NBR wird mit den jeweils teilweise hydrierten Produkten (vgl. Tabelle VI für die Jodzahl) der teilweise hydrierten flüssigen Polymeren (B bis H), die gemäß dem Produktionsbeispiel hergestellt wurden, unter Herstellung einer Kautschukmasse (vgl. Tabelle VI) vermischt. Die Masse wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet, und die Eigen schaften des Vulkanisats werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird teil weise hydriertes NBR (in nichthydriertem Zustand besitzt NBR eine Jodzahl von 260) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41% und einer Jodzahl von 99 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Unter Verwendung des entstehenden teilweise hydrierten NBR und des flüssigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von 240 oder 84 werden Vulkanisate entsprechend der in Tabelle VII angegebenen Compoundierungsrezeptur (Vulkani sationsbedingungen: 160°C während 20 Minuten) hergestellt. Die Eigenschaften der Vulkanisate werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VII
Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile)
Kautschuk (wie in Tabelle VIII angegeben)
100
Stearinsäure	1
Zinkoxid (#3)	5
Schwefel	0,5
Dicumylperoxid	2
SRF Carbon black	80
Weichmacher [Di-(butoxyethoxyethyl)adipat]	20

Tabelle VIII

Aus den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist erkenn bar, daß sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei Ver wendung organischer Peroxide des Vulkanisats (die Zeit, die vergeht, bis sich Risse bilden und die Zeit die ver geht, bis das Vulkanisat nach dem Wachsen der Risse bricht) wesentlich verbessert wird.

Claims

1. Eine hitzebeständige und ölbeständige Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 99 bis 40 Gew.-% eines Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuks mit ei ner Jodzahl nicht über 120 und 1 bis 60 Gew.-% eines Ni trilgruppen enthaltenden flüssigen Polymeren mit einer Jod zahl nicht über 120 enthält, wobei das Polymere ausgewählt wird aus Polymeren, die durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Co polymeren und Polymeren, die durch Hydrierung der konju gierten Dieneinheit von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem- Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Kautschuk 5 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe enthalten, aufweist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das flüssige Polymere 5 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe aufwei sen, enthält, und daß es ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 besitzt.

4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mindestens ein Kautschuk ist, ausgewählt aus (1) Kautschuksorten, die man erhält, indem man den konju gierten Dien-Monomerteil von Ungesättigtem-Nitril-konju giertem-Dien-Copolymer-Kautschuken hydriert, (2) Ungesät tigtes-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes- Monomer-Copolymer-Kautschuke, (3) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-unge sättigtem-Monomer-Copolymer-Kautschuken erhält, und (4) Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kau-tschuke.