DE3541069A1

DE3541069A1 - Oelbestaendige kautschukmasse

Info

Publication number: DE3541069A1
Application number: DE19853541069
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kanagawa Kubo; Tsuyoshi Nakagawa; Hideyoshi Kamakura Kanagawa Shimoda; Noboru Watanabe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1986-06-12
Anticipated expiration: 2005-11-20
Also published as: JPS61126151A; US4654404A; GB8528523D0; DE3541069C2; GB2168058A; FR2573433B1; CA1277065C; FR2573433A1; JPH0572410B2; GB2168058B

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige und ölbeständige Kautschukmasse, die eine ausgezeichnete Biegeermüdungsbeständigkeit bei hoher "Temperatur besitzt. Die Masse enthält einen Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, der eine niedrige Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen aufweist, und ein Nitrilgruppen enthaltendes flüssiges Copolymerisat mit einer niedrigen Konzentration an ungesättigten Doppelbindungen.

Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Kautschuk, der durch Hydrierung eines Teils oder der Gesamtmonomereneinheiten, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in einem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk, wie Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der manchmal als NBR abgekürzt wird, erhalten wird, oder der durch Ersatz eines Teils oder der gesamten Monomereneinheiten durch andere ethylenisch ungesättigte Monomeren erhalten wird, ist ein Kautschuk, der eine sehr gute Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ölbeständigkeit aufweist.

Wird jedoch dieser hochgesättigte Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk mit einem organischen Peroxid als Härtungssystem vernetzt, besitzt das Vulkanisat im allgemeinen eine schlechte Biegeermüdungsbeständigkeit bzw. Dauerbiegeermüdungsfestigkeit. Man hat versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man ein organisches Peroxid mit spezifischer Struktur als Vulkanisationssystem verwendet hat. In dem entstehenden Vulkanisat tritt jedoch Rißbildung auf. Es bricht innerhalb kurzer Zeit,und damit es bei wichtigen Sicherheitsteilen verwendet werden kann, muß es verbessert werden.

Härtet man andererseits den zuvor erwähnten Kautschuk mit einem Schwefel-Vulkanisationssystem, so erhält man ein VuI-kanisat mit guter Dauerbiegeermüdungsfestigkeit, welches vielfach in Schläuchen und Diaphragmen verwendet wird. Die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen dieses Vulkanisats ist jedoch nicht zufriedenstellend, und weitere Verbesserungen sind erforderlich.

Mit dem Fortschreiten der Technologie sind die Erfordernisse für die Wärmebeständigkeit, die Dauerbiegeermüdungsbeständigkeit, die Abdichtungsbeständigkeit bei gleitenden Bedingungen, bei den verschiedenen Teilen aus Kautschuk immer weiter erhöht worden. Da in vielen Fällen Wartungsfreiheit sichergestellt sein muß, besteht auch die Forderung, daß eine lange Gebrauchsdauer, eine Rißbildungsbeständigkeit bei hoher Temperatur und eine Beständigkeit gegenüber dem Wachsen der Risse bei hoher Temperatur, vorhanden ist.

In der US-Patentschrift 4 421 884 wird eine Kautschukmasse beschrieben, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus teilweise hydriertem üngesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Polymer-Kautschuk und ein flüssiges Nitrilgruppen enthaltendes Copolymerisat verwendet. Diese Masse erfüllt jedoch die obigen Forderungen nicht vollständig, und es besteht ein großer Bedarf für weitere Verbesserungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ölbeständige und hitzebeständige Kautschukmasse zur Verfügung zu stellen, die einen vulkanisierten Kautschuk ergibt, der eine sehr gute Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und eine Lösungsmittel-Rißbeständigkeit bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, welche

einen Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk mit einer Jodzahl nicht über 120 und ein Nitrilgruppen enthaltendes flüssiges Polymerisat mit einer Jodzahl nicht über 120 enthält.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk enthält normalerweise 5 bis Gew.-% Nitrilgruppen enthaltende Monomereneinheiten wegen der ölbeständigkeit,und abhängig von den Anwendungsgebieten (dem Medium, mit dem er in Kontakt kommt) wird der Gehalt an Nitrilgruppen enthaltenden Monomereinheiten auf geeignete Weise aus diesem Bereich ausgewählt.

Damit die Wärmebeständigkeit sichergestellt ist, sollte der Nitrilgruppen enthaltende Kautschuk eine Jodzahl von 0 bis 120 aufweisen. Wenn die Jodzahl über 120 liegt, verringert sich die Wärmebeständigkeit der Kautschukmasse. Bevorzugt besitzt der Kautschuk eine Jodzahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 85.

Der Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100⁰C) von mindestens 20, bevorzugt von 40.

Beispiele für Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk sind (1) Kautschuksorten, die man erhält, indem man den konjugierten Dien-Monomerteil von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymer-Kautschuken hydriert, (2) Ungesättigte s-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kautschuke, (3) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesattigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymer-Kautschuken erhält, und (4) Ungesattigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymer-Kautschuke. Kautschuke, die man durch Hydrierung von kautschukartigen Polymeren erhält, die durch Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils,

10 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 0 bis 85 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhalten werden, sind als Kautschuke (1) und (3) bevorzugt. Kautschukartige Polymere, die man durch Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis 30 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 10 bis 95 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, erhält, sind als Kautschuke (2) und (4) bevorzugt.

Diese Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuke können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren und an sich bekannten Hydrierverfahren erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung unterliegt das Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuke keinerlei Beschränkungen.

Beispiele für Monomeren, die für die Herstellung Nitrilgruppen enthaltender Kautschuke verwendet werden können, sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien; und ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den obigen Monomeren copolymerisierbar sind, wie ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure und ihre Salze, wie die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze), C₁-C₁„-Alkylester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäure (beispielsweise Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Alkoxyalkylester der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren mit einer C^-C.-Alkylengruppe und einer C -C,-Alkyl- oder Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxyethylacrylat, Methoxymethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat), ungesättigte Carbonsäureamide (beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid), N-substituierte (Meth)Acrylamide (beispielsweise N-Met.hylol (meth) acrylamid, N,N ' -Dimethy lol-

(meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid), Vinylacetat,und Olefine, wie Ethylen und Buten-1.

Die Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättiges-Monomer-Copolymer-Kautschuke können jene sein, in denen die ungesättigten Monomereinheiten teilweise durch ein nichtkonjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien, ersetzt sind.

Spezifische Beispiele für den Kautschuk (1) sind hydrierte Produkte von Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Isopren-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Beispiele für den Kautschuk (2) sind Butadien-Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Butadien-Ethylen-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Spezifische Beispiele für den Kautschuk (3) sind Kautschuke, die man durch Hydrierung der Kautschuke (2) erhält. Spezifische Beispiele für Kautschuke (4) sind Butylacrylat-Ethoxyethylacrylat-Vinylchloracetat-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butylacrylat-EthoxyethyIacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und Ethylen-Ethylacrylat-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nitrilgruppen enthaltende flüssige Polymerisat enthält bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Nitrilgruppen enthaltende Monomereinheiten, damit man eine gute Verträglichkeit mit den Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Kautschuken erhält und damit man eine Kautschukmasse erhält, welche ein Vulkanisat mit sehr guter ölbeständigkeit und Lösungsmittel-Rißbeständigkeit ergibt. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats besitzt das flüssige Polymerisat bevorzugt eine Jodzahl nicht über 100, vor-

zugsweise von 0 bis 100.

Beispiele für das Nitrilgruppen enthaltenden flüssige Polymerisat sind (1) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von Ungesättigtem-Ni-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymerisaten enthält, (2) Ungesättiges-Nitril-konjugiertes-Dien-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymerisate, (3) Kautschuke, die man durch Hydrierung des konjugierten Dien-Einheitsteils von üngesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättigtera-Monomer erhält, und (4) Ungesättigtes-Nitril-ethylenisch-ungesättigtes-Monomer-Copolymerisate. Kautschuke, die durch Hydrierung von flüssigen Polymeren erhalten werden, die man durch Copolymerisation von 5 bis 70 Gew.-% ungesättigtem Nitril, 10 bis 95 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomeren und 0 bis 85 Gew.-% ethylenisch ungesättigtem Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, erhält, sind als flüssige Polymere (1) und (3) bevorzugt. Flüssige Polymere, die man durch Copolymerisation von 5 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, 0 bis 30 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomeren und 10 bis 95 Gew.-% ethylenisch ungesättigem Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, erhält, sind als flüssige Polymere (2) und (4) bevorzugt.

Diese flüssigen Polymeren können eine funktionelle Gruppe, wie eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder Brom an den Enden der Molekülkette enthalten.

Diese flüssigen Polymeren besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von bevorzugt 500 bis 10000, besonders bevorzugt 700 bis 8000. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht unter 500 liegt, werden die flüssigen Polymeren leicht mit Lösungsmittel extrahiert,

und die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und die Lösungsmittel-Rißbeständigkeit des entstehenden Vulkanisats werden in nur geringem Umfang verbessert. Wenn sie 10000 überschreitet, verschlechtert sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats.

Das flüssige Polymerisat wird unter Verwendung üblicher Polymerisationsverfahren und üblicher Hydrierungsverfahren erhalten. Es kann jedoch erwähnt werden, daß das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate nicht beschränkt ist.

Die Jodzahlen der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate werden gemäß dem Verfahren JIS K-0070 bestimmt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält 99 bis 40 Gew.-% von (1) dem Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk und .1 bis 60 Gew.-% von (2) dem Nitrilgruppen enthaltenden flüssigen Polymeren. Wenn die Menge an flüssigem Polymeren, die verwendet wird, unter 1 Gew.-% liegt, verbessert sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats nicht. Wenn sie 60 Gew.-% überschreitet, verringert sich die Viskosität der Kautschukmasse, und die Eigenschaften, wie die bleibende Verformung des Vulkanisats, werden nachteilig beeinflußt. Die beiden Komponenten (1) und (2) können in Form von Latices oder in einem Lösungsmittel oder in einer Mischvorrichtung, wie in einer Walzen-Mischvorrichtung oder einem Banbury-Mischer,vermischt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird durch Vermischen der beiden Komponenten in an sich bekannter Weise zusammen mit verschiedenen üblichen Compoundierungsmitteln, die in der Kautschukindustrie verwendet werden, hergestellt. Die Arten und Mengen der Compoundierungsmittel

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werden in Abhängigkeit von der Endverwendung, für die die Kautschukmasse bestimmt ist, ausgewählt. Beispiele für übliche Compoundierungsmittel sind Schwefel-Vulkanisationssysteme, welche Schwefel enthalten, Schwefel liefernde Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Stearinsäure; verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger, wie Guanidine, Thiazole, Thiurame und Dithiocarbamate usw. enthalten; organische Peroxid-Vulkanisationssysteme, wel-Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, usw., enthalten; Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie Kohlenstoff-Schwarz von verschiedenen Qualitäten (beispielsweise HAF und FEA), Siliciumdioxid, Talk und Calciumcarbonat; Weichmacher; Verarbeitungsöle; Verarbeitungshilfsmittel und Antioxidantien.

Da die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine verbesserte Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Gleitabdichtungsbeständigkeit zusätzlich zu der Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ölbeständigkeit besitzt, welche Eigenschaften für den Nitri!gruppen enthaltenden hochungesättigten Kautschuk charakteristisch sind, kann sie für die Herstellung von Kautschukprodukten verwendet werden, die im Kontakt mit verschiedenen ölen und Gasen sind und die Wärmebeständigkeit und ölbeständigkeit aufweisen müssen. Sie kann insbesondere für Kautschukprodukte verwendet werden, die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit und Abdichtungsbeständigkeit bei gleitenden Bedingungen aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist beispielsweise für die Herstellung von O-Ringen, die in Lagern von Rotationsmaschinen und anderen Geräten verwendet werden, geeignet. Sie kann weiterhin verwendet worden für die verschiedenartigsten Abdichtungsmassen aus Kautschuk, wie für Dichtungen und Dichtungsmassen und -manschetten; verschiedene Bänder, wie Förderbänder und Zeitgebungsbänder,

Ventile und Ventilabdichtungsmittel; Packmaterialien, Wasser- bzw. Brunnenabdichtungsmaterialien, Geräte zum Verhindern eines Abblasens (blow out preventers (BOP)) und Flügel bzw. Schaufeln, welche in ölförderungsanlagen verwendet werden, verschiedene Polster- und Antivibrationsmaterialien; Lagerabdichtungen für Schiffe und Kraftfahrzeuge, wie Kurbelschaftabdichtungen, Lagerabdichtungen, Rotationsabdichtungen für Achsen und Heckrohrabdichtungen; verschiedene Diaphragmen, Schläuche bzw. Rohre, wie Ozeanschläuche und -rohre, Aufhängeseile und Abflußleitungen; und Kautschukprodukte, die bei der Energieerzeugung, wie bei geothermischer Krafterzeugung, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele zur Erzeugung der flüssigen Polymerisate

Entsprechend der in Tabelle I angegebenen Polymerisationsrezeptur werden die Monomeren in einem 10-1-Autoklaven bei 35°C umgesetzt,bis die Umsetzung der Monomeren mindestens 85% erreicht. Nach der Reaktion wird zu dem Latex ein phenolisches Antioxidanz zugegeben, und der Latex wird mit einer schwefelsauren wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert. Das Koagulum wird mit Wasser gewaschen und in einer Trocknungseinrichtung bei verringertem Druck unter Bildung eines flüssigen Polymerisats getrocknet.

Das entstehende flüssige Polymerisat wird in Methylisobutylketon gelöst,und in einem Druckreaktor wird der Butadienteil des Polymeren teilweise in Anwesenheit eines Pd-Kohlenstoff-Katalysators unter Bildung teilweise hydrierter flüssiger Polymeren mit verschiedenen Jodzahlen teilweise hydriert.

Der gesamte Acrylnitril-Gehalt (Gew.-%) von jedem der flüssigen Polymeren wird nach dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wird entsprechend dem ebullioskopischen Verfahren gemessen. Die Anteile dieser Polymeren sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle I Polymerisationsrezeptur (Gew.-Teile)

Monomeren (vgl. Tabelle II) 100

Wasser 250
Natriumdibutylnaprhalinsulfonat 3,0

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,0

Natriumsulfat 0,2

Schwefelsäure 0,1

Kaliumpersulfat 0,5

t-Dodecylmercaptan variiert

(vgl. Tabelle II]

Tabelle II

Nr.	Polwerisationsbedingungen	■ine Monoriierf	Metha cryl säure	zugegebe nes	Eigenschaften des Polymerisats	zahlen durch	Jodzahl
A	zu' eCjf.-bt.	Butadien	3	t-Dodecyl- mercaptan	Gehalt an ge- -	schnitt 1 . folekular- gewicnt
B	Acr-'i- niLrii	55	0	10.0	oiir.denem Acryl nitril	2140
C	42	55	4	12.0	40,6	1930
D E	45	51	3 15	11.0	43,3	1880
F	45	55 43	3	20.0 10.0	43,5	890 1970	in den Beispielen beschriebei
G	42 42	64	4	3.5	40,8 40 _f 2	860
H	33	63*	5**	2.0	31,0	1870
33	62	2.0	31,4	2010
33		31,2

(*) j Isopren wurae anstelle von Butadien verwendet (**) · Acrylsäure wurde anstelle von Methacry!säure verwendet

Beispiel 1

Drei teilweise hydrierte NBR-Kautschuke mit einer Jodzahl von 150, 104 bzw. 51 und einer Mooney-Viskosität (ML₁ .

1 + 4 ,

100⁰C) von 40 werden hergestellt, indem man Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (abgekürzt NBR; Jodzahl = 260) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41% in Methylisobutylketon löst, und der Butadienteil des Copolymeren wird teilweise in einem Druckreaktor unter Verwendung eines Pd-Kohlenstoff-Katalysators hydriert.

Flüssiges Polymerisat A (Jodzahl 260 oder 86), das in dem Produktionsbeispiel angegeben wird, wird mit hydriertem NBR in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen auf einer gekühlten Walze vermischt. Entsprechend der in Tabelle III angegebenen Compoundierungsrezeptur wurden die verschiedenen Compoundierungsmittel unter Bildung eines Kautschuk-Compoundierungsstocks zugegeben. Der Stock wird unter Druck bei 160⁰C während 20 Minuten erhitzt, wobei man ein Vulkanisat erhält.

Das NBR (Jodzahl 260) , das zur Bewertung der Eigenschaften des Vulkanisats verwendet wird, besitzt eine Mooney-Viskosität von 40.

Tabelle III Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile)

Kautschuke (vgl. Tabelle IV) 100

Stearinsäure . 1

Zinkoxid (#3) 5

Schwefel 0,5

SRP Carbon black 80

Weichmacher [Di-(butoxyethoxyethyl) adipat) 20

Tetramethylthirumdisulfid 2

2-Mercaptobenzothiazol 0,5

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-

diamin 1

Octyliertes Diphenylamin 1

Die Eigenschaften des Vulkanisats werden entsprechend JIS K-6301 bstimmt.

Der Dauerbiegeermüdungsfestigkeitstest wird entsprechend JIS K-6301 durchgeführt, wobei man ein de Mattia-Biegetestgerät verwendet und die Zahl der Biegungen bis zur Rißbildung mißt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

-16-Taoelle IV

---~^^^ Versuch. -^^Nr.	NBR	Jodzahl 260	Vergleich	1	2	3	4	5	6	Erfinduncs- aemäß	8
" " 150							7
" " 104	100		80	80
" " 51					80
flüssiges Polymerisat (A)						80
Jodzahl 260		100					80	80
- " 86
Eigenschaften d. Vulkanisats	-	-	20	-	-	20		-
Zugfestigkeit (kg/cm²)	-	-	-	20	20	-	-	20
Dehnung (%)							20
Härte (JIS)	159	172	134	125	133	169		144
Warmealterunqstest	540	510	640	620	580	700	157	710
(Test-Rohr-Verfahren, 150⁰C χ 168 h)	64	69	58	57	60	59	700	64
Prozentänderung der Zugfestig keit							62
Prozentänderung der Dehnung
Härte (Punkte)	-40	-7	-44	-40	-38	-14		-9
de Mattia-Bieaetest	-65	-21	-«4	-79	-€0	-35	-θ	-12
Zahl der Pi junger, bis zur Mißbildung) Raumtemperatur (xlO )	+21	+5	+19	+16	+17	+10	-22	+7
150⁰C (xlO⁴)							+8
10	15	80	90	80	85		7300
1	3	20	25	20	22	7300	165
150

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Masse, welche aus nichthydriertem NBR und dem flüssigen Polymerisat (A) besteht und eine Jodzahl entsprechend der vorliegenden Erfindung aufweist, und daß das flüssige Polymerisat (A), das eine Jodzahl außerhalb der vorliegenden Erfindung besitzt, die erfindungsgemäße Aufgabe nicht lösen. Die erfindungsgemäßen Massen dagegen ergeben eine wesentliche Verbesserung in der Dauerbiegeermüdungsfestigkeit des Vulkanisats bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen, und sie besitzen sehr gute Wärmebeständigkeiten.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 99 hergestellt, indem man hydriertes NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 34 % und einer Jodzahl von 295 teilweise hydriert. Ebenfalls wird teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 112 durch Hydrierung von NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 50 % und einer Jodzahl von 215 hergestellt.

Gemäß der üblichen Emulsionspolymerisation wird ein Terpolymer aus Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril (61/5/34, Gew.-%) mit einer Jodzahl von 270 |welches als NBBR (I) bezeichnet wird] hergestellt. Das Terpolymere wird teilweise unter Bildung eines teilweise hydrierten Produktes mit einer Jodzahl von 65 [welches als NBBR (II) bezeichnet wirdj hydriert.

Jedes dieser kautschukartigen Polymeren wird mit dem flüssigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von 108 in einem Mischverhältnis von 80/20, ausgedrückt durch das Gewicht, auf einer gekühlten Walze vermischt. Die in Tabelle III angegebenen Compoundierungsmittel werden auf einer kalten

Walze beigemischt. Die in Tabelle III angegebenen Compoundierungsmittel werden auf der kalten Walze unter Bildung eines Kautschuk-Compoundierungs-Stocks (Ansatz) vermischt. Der Stock wird bei 16O⁰C unter Druck während 20 Minuten erhitzt. Das Vulkanisat wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel !'beschrieben geprüft.

Die Lösungsmittel-Rißbeständigkeit wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Zwei Indikator-Linien werden in der Breite 2 mm entfernt voneinander auf dem zentralen Teil eines rechteckigen Teststücks mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm gezogen. Zwischen den Indikator-Linien wird ein Schnitt mit einer Breite von 2 mm parallel zu den Indikator-Linien erzeugt, der sich bis zur Hinterseite der Probe erstreckt, wozu eine Rasierklinge verwendet wird. Die Testproben werden in einer Aufspannvorrichtung, mit der die Proben zur gewünschten Länge gedehnt werden können, festgespannt. Die Proben werden dann in ein Testlösungsmittel bei 60⁰C eingetaucht und die Zeit, bis die Proben brechen, wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

^"~~"-^>-·-*«^^^ Versuch Nr.	9	10	Vergleich	12	13
Jodzanl NBR (34) 295	100		11
NBR (34) 99		100	80
NBR (50) 215"				80
NBR (50) 112
NBBR (I) 270					80
NBBR (II) 65
flüssiges Polymerisat (A)(103	0	0		20	20
Eigenschaften d. Vulkanisats			20
Zugfestigkeit (kg/cm²)	148	161		131	144
Dehnung (%.)	530	500	122	610	590
Harte (JIS)	67	72	640	61	59
Wärrrealterungstest			59
(rest-Rohr-Verfahren, 15C⁰C χ 168h)
Prozentänderung der Zug festigkeit	-42	-10		-38	-39
Prozentänderung der Dehnung	-88	-30	-41	-70	-70
Härte (Punkte)	+20	+7	-69	+16	+15
de Mattia-Bieaetest			+15
[Zahl der Eieg-ungen bis zur Mißbildung)
4 RaumtemperatuiixlO )	9	13		65	88
150⁰C (xlO⁴)	0,9	2	70	21	29
Lcsungsrattel-Rißbeständickeit			24
(Zeit in Sekunden bis zum Brechen)
Isooctan/Toluol (40/60)	19	78		390	620
Toluol	16	51	320	131	380
Trichlorethylen	4	24	118	49	67
AST!«! # 3 Gl	87	372	59	1,010	1,130
		486

?er:.er"Kung: Die Zahlen in Klammern zeiaen den Gehalt an gebundenem Acrylnitril (Gew.-%)

-20-TcJoelie ν (Fortsetzung)

—-^^^ Versuch	14	Irfir.dur	16
""■■-—-^Xr.		15
NBR (34) ^JO%^			80
NBR (34) 99
NBR (50) 215	80
NBR (50) 112
NBBR (I) 270
NBBR (II) 65	20	80	20
flüssiges Polymerisat (A)(103)		20
Eigenschaften d. Vulkanisats	173		180
Zugfestigkeit (kg/cm^a)	680	164	590
Dehnung (%)	62	690	61
Härte (JIS)		63
Wärrnealteruncstest
(Test-Rohr-Verfahren_f
150⁰C χ 168 h)	-10		-9
Prozentänderung der Zuc-		-11
fastigkeit	-18		-19
Prozentänderung der Dehnung	+7	-19	+8
Härte (Punkte)		+6
de Mattia-Biecetest
(Zahl der Biegungen bis zur
Pdßbildung)	>300		>300
Raumtemperatur(xlO )	160	>300	200
150⁰C (xlO⁴)		140
Losungsmittel-Rißbeständickeit
(^eit in Sekunden bis zum
Brechen)	4,800		6,100
Isooctan/Toluol (40/60)	2,200	6,500	3,200
Teluol	508	3,350	711
Tricnlorethylen	3,300	721	3,490
ASTM #3 öl	3,720

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist erkennbar, daß die Vulkanisate, welche aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt wurden, eine wesentlich verbesserte Dauerbiegefestigkeit bei hoher Temperatur aufweisen, und daß überraschenderweise ihre Lösungsmittel-Rißbeständigkeit gleichzeitig verbessert wird.

Beispiel 3

Teilweise hydriertes NBR mit einer Jodzahl von 104 wird durch Hydrierung von NBR mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41 % und einer Jodzahl von 260 auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das entstehende teilweise hydrierte NBR wird mit den jeweils teilweise hydrierten Produkten (vgl. Tabelle VI für die Jodzähl) der teilweise hydrierten flüssigen Polymeren (B bis H), die gemäß dem Produktionsbeispiel hergestellt wurden, unter Herstellung einer Kautschukmasse (vgl. Tabelle VI) vermischt. Die Masse wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet, und die Eigenschaften des Vulkanisats werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

VI

~~~~~~~~ _____^^ Versuch Nr.	flüssiges Polymerisat	Typ	Vergleich.	Iß	19	20	21	Erfindung,	22	23	24	25	26	27
~~~ ^__	Jodzahl	17
Jodzahl	i-Mqpn.sph'iftein des Vulkanisat;s		80	80
NBR 260	Zuqfestiqkeit (kg/cm²)	80			80	80	90	70	60	70	70	70
104	Oshnung (%)		20	20	20	20	10	30	40	30	30	30
Härte (JIS)	20	(B)	(C)	(B)	(C)	(D)	(D)	(F)	(F)	(G)	(H)
wärmea 1 te runqstect.	(B)	109	116	109	116	97	65	88	111	105	104
(Test-Rohr-Verfahren, 15O⁰C χ 168h)	240
Frozentünderung der Zug festigkeit		154	172	148	162	164	151	153	171	163	159
i-rozen!-änderung der Dehnung	169	610	620	590	630	710	700	680	700	700	720
Härte (Punkt)	540	63	66	61	56	62	60	59	62	63	61
de Mäbtia-ßiegetest	62
(Zahl der Biegungen bis zur Rißbildung)
4 Raumtemperatur (xlO )		-32	-54	-10	—9	-10	-10	-9	-β	-7	-7
L50⁰C (x 10⁴)	-48	-74	-91	-28	-26	-23	-28	-26	-24	-26	-18
-86	+18	+19	+7	+6	+6	+5	+7	+6	+6	+7
+20

	75	78	>300	>300	290	>300	>300	>300	300	300
70	20	19	140	110	100	180	180	110	170	140
15

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird teilweise hydriertes NBR (in nichthydriertem Zustand besitzt NBR eine Jodzahl von 260) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41 % und einer Jodzahl von 99 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Unter Verwendung des entstehenden teilweise hydrierten NBR und des flüssigen Polymeren (A) mit einer Jodzahl von 240 oder 84 werden Vulkanisate entsprechend der in Tabelle VII angegebenen Compoundierungsrezeptur (Vulkanisationsbedingungen: 160⁰C während 20 Minuten) hergestellt. Die Eigenschaften der Vulkanisate werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VII Compoundierungsrezeptur (Gew.-Teile)

Kautschuk (wie in Tabelle VIII 100

angegeben)

Stearinsäure 1

Zinkoxid (#3) 5

Schwefel 0,5

Dicumylperoxid 2

SRF Carbon black 80

Weichmacher [Di-(butoxyethoxvethyI)

adipatj ' 20

Tabelle VIII

-—-^^^ Versuch Nr.	23	Verg	Ie ich	31	—---JT 4 v,
NBR Jodzahl		29	30		32
260	100
99			80	80
flüssiges Polymerisat Jodzahl (A) 240		100		20	80
99			20
Eigenschaften des Vulkanisats					20
Zugfestigkeit (kg/cm²)	189			184
Dehnung (%)	610	188	145	650	192
Härce (JIS)	67	520	660	61	700
de iMattia-Biegetest Zahl der Biegungen bis zur, Rißbiläung (x ΙΟ¹*)		69	60		64
Raumtemperatur	8			39
IdO⁰C	3	9	40	20	>300
Zahl der Biegungen bis zum Brechen Raumtemperatur	220	2	10	7xl0⁴	170
IdG⁰C	<10	200	4xlO⁴	7,000	9OxIO⁴
	<10	8,000	2IxIO⁴

Aus den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß sich die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit bei Verwendung organischer Peroxide des Vulkanisats (die Zeit/ die vergeht, bis sich Risse bilden und die Zeit die vergeht, bis das Vulkanisat nach dem Wachsen der Risse bricht) wesentlich verbessert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eine hitzebeständige und ölbeständige Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Nitrilgruppen enthaltenden Kautschuk mit einer Jodzahl nicht über 120 und ein Nitrilgruppen enthaltendes flüssiges Polymeres mit einer Jodzahl nicht über 120 enthält.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch g, e kennzeichnet , daß sie 99 bis 40 Gew.-% Kautschuk und 1 bis 60 Gew.-% flüssiges Polymeres enthält.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk 5 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe enthalten, aufweist.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Polymere 5 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Nitrilgruppe aufweisen, enthält, und daß es ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10000 besitzt.

5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn ze ich η et , daß der Kautschuk mindestens ein Kautschuk ist, ausgewählt unter Kautschuken, die durch Hydrierung des Einheitsteils des konjugierten Diens von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymeren, Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-

ungesättigtem-Monomer-Copolymeren, erhalten werden, und Kautschuken, die durch Hydrierung des Einheitsteils des konjugierten Diens von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren und Ungesättigtem-Nitril-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden.

6. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Polymere mindestens ein Polymeres ist, welches ausgewählt wird unter Polymeren, die durch Hydrierung des Einheitsteils des konjugierten Diens von Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-Copolymeren, Ungesättigtem-Nitril-konjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden, Polymeren, die durch Hydrierung des Einheitsteils des konjugierten Diens von Üngesättigtem-Nitrilkonjugiertem-Dien-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren und Ungesättigtem-Nitril-ethylenisch-ungesättigtem-Monomer-Copolymeren erhalten werden.