DE3229871C2

DE3229871C2 -

Info

Publication number: DE3229871C2
Application number: DE3229871A
Authority: DE
Inventors: Motofumi Yokosuka Kanagawa Jp Oyama; Kinro Yokohama Kanagawa Jp Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1991-02-21
Also published as: DE3229871A1; CA1194249A; JPS5837034A; US4421884A; JPS6033135B2

Description

Die Erfindung betrifft eine ölbeständige Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Lösungsmittel-Rißbeständigkeit, enthaltend einen teilweise hydrierten ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk und ein flüssiges ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien- Copolymeres.

Im allgemeinen ist der Vorgang, bei dem eine polymere Substanz Risse beim Kontakt mit einem Lösungsmittel entwickelt, und die Risse anschließend wachsen, als Lösungsmittelriß bekannt. Es wird häufig festgestellt, daß wenn ein vulkanisiertes Kautschuk in Kontakt mit einem Lösungsmittel kommt, er innerhalb kurzer Zeit bricht, selbst bei einer derart geringen Zugbeanspruchung, die an der Luft zu keinem leichten Bruch führen würde. Das Auftreten dieser Erscheinung stellt ein besonders großes Problem bei Kautschukbestandteilen von Kraftfahrzeugen, bzw. Automobilen, insbesondere bei Brennstoffschläuchen, die im Kontakt mit Benzin verwendet werden, vom Standpunkt der Sicherheit her, dar.

Bei der Forderung der Gesellschaft nach bleifreien Benzin in den letzten Jahren hat sich der Anteil an aromatischen Bestandteilen im Benzin vergrößert, um seine Octanzahl zu erhöhen. Kautschukmaterialien, die hauptsächlich aus einem Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk bestehen, können beim Kontakt mit derartigem Benzin einer Lösungsmittelrißbildung unterliegen, was für praktische Anwendungszwecke zu Problemen geführt hat. Bei einem Versuch dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Kautschukzusammensetzungen mit einer verbesserten Lösungsrißbeständigkeit empfohlen. Ein typisches Beispiel ist eine ölbeständige Kautschukzusammensetzung, die ein flüssiges Copolymeres enthält, das erhalten wurde durch Copolymerisieren von Acrylnitril, Butadien (und/oder Isopren), und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk (US-PS 37 90 646), der eine besonders ausgeprägte Wirkung hat und gewerblich verwendet wird.

Weltweit wurde versucht, Energie aus verschiedenen Quellen zu erzielen, um den Erdölverbrauch zu verringern und andere natürliche Quellen zu verwenden. Als ein Mittel, dies zu erzielen, wurde die Verwendung eines Gemischs von Benzin mit einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol in vielen Ländern der Welt zur Anwendung als Kraftfahrzeugbrennstoff untersucht und sie wurde bereits in Amerika und Brasilien praktisch eingesetzt. Ein typischer neuer Brennstoff ist ein Gemisch von Benzin und Äthanol, der als "Gasohol" bezeichnet wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Kautschukzusammensetzung der vorstehend genannten US-PS, die das Acrylnitril/ Butadien-Copolymere und das flüssige Copolymere enthält, keine Lösungsmittelrißbeständigkeit aufzeigt und unbrauchbar ist, wenn sie in Kontakt mit Gasohol verwendet wird.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer ölbeständigen Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lösungsmittelrißbeständigkeit bei der Verwendung im Kontakt mit Benzin, insbesondere Gasohol, und verschiedenen Lösungsmitteln, wie aromatische Lösungsmittel und Alkohole.

Erfindungsgemäß wird als eine ölbeständige Kautschukzusammensetzung, um dieses Ziel zu erreichen, eine Zusammensetzung bereitgestellt, die 98 bis 50 Gew.-Teile von (1) einem teilweise hydrierten ungesättigtes Nitril/ konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk enthält, worin mindestens 50% der Einheiten, die sich von dem konjugierten Dien ableiten, hydriert sind, und 2 bis 50 Gew.-Teile von (2) einem flüssigen Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000, erhalten durch Copolymerisieren von 10 bis 80 Gew.-% eines konjugierten Diens, 10 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils und 0 bis 20 Gew.-% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (1) und (2) 100 Gew.-Teile ist.

Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, entwickelt sie die Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit unter groben Bedingungen voll, wobei es sich um Eigenschaften handelt, nach denen in den letzten Jahren ein starkes Bedürfnis vorhanden war.

Der teilweise hydrierte ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (1), der erfindungsgemäß verwendet wird, kann erhalten werden durch Hydrieren der konjugierten Dieneinheiten eines ungesättigtes Nitril/ konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks, erhalten durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation usw., nach einer üblichen Hydrierverfahrensweise, beispielsweise den in den GB-PS 11 98 195 und 15 58 491 beschriebenen Methoden.

Der zu hydrierende Copolymerkautschuk umfaßt beispielsweise einen Copolymerkautschuk, hergestellt aus mindestens einem ungesättigten Nitril wie Acrylnitril oder Methacrylnitril und mindestens einem konjugierten Dien wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien; und einen Copolymerkautschuk, hergestellt aus einem ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Carbonsäureester (z. B. einem Methyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure) oder einem N-Methylolalkylamid (wie N-Methylolacrylamid). Spezielle Beispiele sind ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk, ein Acryl nitril/Isopren-Copolymer-Kautschuk, ein Acrylnitril/ Butadien/Isopren-Copolymer-Kautschuk und ein Acrylnitril/ Butadien/Methylacrylat-Copolymer-Kautschuk. Der Acryl nitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk ist besonders bevorzugt.

Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Menge des gebundenen ungesättigten Nitrils in dem Copolymerkautschuk. Gewöhnlich liegt sie bei 10 bis 60 Gew-% und kann bestimmt werden je nach dem Endzweck der endgültigen Zusammensetzung oder ihrem Verwendungszustand (mit anderen Worten abhängig davon, welches Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden soll).

Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten in dem Copolymerkautschuk beträgt mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%. Falls er weniger als 50% ist, kann nur eine leichte Verbesserung der Lösungsmittelrißbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erzielt werden. Wenn er 98% überschreitet, so wird jedoch die Vulkanisation der resultierenden Zusammensetzung mit Schwefel derart langsam, daß sie in der Praxis nicht durchführbar ist. Wenn jedoch die Vernetzung durchgeführt wird unter Anwendung eines organischen Peroxids, so können die konjugierten Dieneinheiten auf ein Ausmaß von 100% hydriert werden.

Mit dem Ziel einer guten Verträglichkeit des flüssigen Copolymeren (2) mit dem Copolymer-Kautschuk (1) und der Verleihung ausgezeichneter Lösungsmittelrißbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften an die endgültige erfindungsgemäße Zusammensetzung, sollte das flüssige Copolymere (2), das erfindungsgemäß verwendet wird, eines sein, das erhalten wird durch Copolymerisieren von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, eines ungesättigten Nitrils, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, eines konjugierten Diens, und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, eines Vinylmonomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.

Beispiele für das ungesättigte Nitril und das konjugierte Dien sind die gleichen, wie vorstehend im Hinblick auf den teilweise hydrierten Copolymerkautschuk angegeben. Acrylnitril ist besonders als ungesättigtes Nitril bevorzugt und Butadien und Isopren sind besonders bevorzugt als konjugiertes Dien. Beispiele für das Vinylmonomere, das mit dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien copolymerisierbar ist, umfassen ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridinmonomere, wie 2-Vinylpyridin; und N-Methylol (C_1-4alkyl)-amide wie N-Methylolacrylamid. Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt.

Das flüssige Copolymere (2) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 auf. Wenn es weniger als 500 ist, so unterliegt das Copolymere leicht einer Extraktion mit Lösungsmitteln und eine verbesserte Lösungsmittelrißbeständigkeit kann nicht erzielt werden. Wenn es 10 000 überschreitet, so wird die Lösungsmittelrißbeständigkeit der resultierenden Kautschukzusammensetzung verringert. Das bevorzugte zahlenmittlere Molekulargewicht liegt bei 1000 bis 5000.

Das flüssige Copolymere (2) kann leicht erhalten werden beispielsweise unter Verwendung einer großen Menge an Mercaptan wie t-Dodecylmercaptan als das Molekulargewicht modifizierendes Mittel in einem üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird erhalten durch Vermischen von 98 bis 50 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (1) mit 2 bis 50 Gew.-Teilen des flüssigen Copolymeren (2), derart, daß die Gesamtmenge der Polymeren (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt. Wenn die Menge des flüssigen Copolymeren (2) weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, so kann keine Verbesserung der Lösungsmittelrißbeständigkeit erzielt werden. Wenn sie 50 Gew.-Teile überschreitet, so wird die Mooney-Viskosität der resultierenden Zusammensetzung verringert und Eigenschaften, wie die bleibende Druckverformung, werden nachteilig beeinflußt. Diese beiden Komponenten können im Latexzustand oder in einem Lösungsmittel oder mittels eines Mischers, wie eines Walzen- oder Banbury- bzw. Innenmischers, vermischt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, die so hergestellt wurde, wird nach üblichen Verfahren, wie einer Schwefelhärtung oder Peroxidhärtung, vulkanisiert. Die Compoundierungsbestandteile, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher und Antioxidantien, können der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung zusätzlich zu einem Vulkanisator, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist sehr gut geeignet für die Anwendung in Brennstoffschläuchen, Walzen zur Stahlherstellung, usw., die eine Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erfordern, Druckereiwalzen, Spinnwalzen, Walzen zur Papierherstellung, Färbewalzen, usw., die eine Lösungsmittelbeständigkeit erfordern, sowie auch für Dichtungsmaterialien, wie Öldichtungen, O-Ringe, Diaphragmen und Dichtungsringe.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Der Hydrierungsgrad in jedem der folgenden Beispiele wurde nach einer Jodzahlmethode bestimmt.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung eines teilweise hydrierten ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (1)

Ein 10-l-Autoklav wurde mit 1 kg eines Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk (abgekürzt als NBR) mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 45% und einer Mooney- Viskosität (ML₁₊₄/100°C) von 50 und 4 kg Aceton zur Auflösung des Kautschuks beschickt. Anschließend wurden 20 g eines Katalysators, der 3 bis 5 Gew.-% Pd, getragen auf Aktivkohle (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3 µm bzw. µ) zugesetzt. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült und das Copolymere wurde einer Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 50°C und einem Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm²) während einer Reaktionszeit von 1 bis 4 Stunden unterzogen. Auf diese Weise wurden drei Proben eines teilweise hydrierten NBR mit einem Hydrierungsgrad von 45%, 70% und 90% hergestellt.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung eines flüssigen Copolymeren (2)

Nach der in der Tabelle I gezeigten erfindungsgemäßen Polymerisationsrezeptur wurden die Monomeren bei 35°C in einem 10-l-Autoklaven umgesetzt, bis die Umwandlung der Monomeren mindestens 85% erreichte. Nach der Reaktion wurde ein phenolisches Antioxidans zu dem resultierenden Latex gefügt. Der Latex wurde mit wäßriger Schwefelsäurelösung, die Aluminiumsulfat enthielt, koaguliert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockner getrocknet unter Bildung eines flüssigen Copolymeren. Die Menge (Gew.-%) des gebundenen Acrylnitrils des resultierenden Copolymeren wurde nach der Kjeldahl-Methode gemessen und das zahlenmittlere Molekulargewicht wurde ebulliometrisch bestimmt. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind in der Tabelle II aufgeführt.

Polymerisationsrezeptur
(Gew.-Teile)
Monomere (vgl. Tabelle II)
100
Wasser	250
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	3,0
Natriumdodecylbenzolsulfonat	1,0
Natriumsulfat	0,2
Schwefelsäure	0,1
Kaliumpersulfat	0,5
t-Dodecylmercaptan	variabel (vgl. Tab. II)

Tabelle II

Beispiel 1

Jede der drei Proben von teilweise hydriertem NBR mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 45% und einem Hydrierungsgrad an den Butadieneinheiten von 45%, 70% bzw. 90%, erhalten im Bezugsbeispiel 1, wurde mit dem flüssigen Copolymeren A, erhalten im Bezugsbeispiel 2, auf einer kalten Walze in den in der Tabelle IV angegebenen Anteilen (Gew.-Teile) vermischt. Anschließend wurden nach der Compoundierungsrezeptur der Tabelle III verschiedene Compoundierungsbestandteile zugesetzt und unter Bildung eines Kautschukverbindung-Vorrats vermischt. Es wurde unter Druck bei 160°C während 20 Minuten zur Erzielung eines Vulkanisats erwärmt.

Man erhielt ein Vulkanisat in gleicher Weise wie vorstehend, wobei jedoch anstelle des vorstehend verwendeten teilweise hydrierten NBR ein NBR mit einem Hydrierungsgrad von 0% verwendet wurde.


(Gew.-Teile)
Kautschuk (angegeben in Tabelle II)
100
Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
Schwefel	0,5
SRF-Ruß	80
Weichmacher (Di-(butoxyäthoxyäthyl)-adipat)	20
Tetramethylthiuramdisulfid	2
2-Mercaptobenzothiazol	0,5
N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin	1
octyliertes Diphenylamin	1

Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach JIS K-6301 gemessen.

Die Lösungsmittelrißbeständigkeit wurde nach folgender Methode gemessen.

Zwei Indikatorlinien wurden in einem Abstand von 20 mm im zentralen Teil einer rechteckigen Testprobe mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm gezogen. In der Mitte zwischen den Indikatorlinien wurde ein Schnitt mit einer Breite von 2 mm parallel zu den Indikatorlinien angebracht, der sich zur Rückseite der Probe erstreckte. Diese Probe wurde in einer Spannvorrichtung befestigt, die dazu geeignet war, die Probe auf eine gewünschte Länge zu strecken. Anschließend wurde die Probe in einem Streckverhältnis von 100% gestreckt. Die gestreckte Probe wurde in ein Testlösungsmittel bei 40°C getaucht und die Zeit, die verging, bis die Testprobe riß, wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die teilweise hydrierten NBR und ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-flüssiges Copolymeres enthalten, ölresistente vulkanisierte Produkte ergeben, die eine wesentlich verbesserte Lösungsmittelrißbeständigkeit im Vergleich mit üblichen Zusammensetzungen aufweisen, die NBR und ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-flüssige Copolymere enthalten.

Beispiel 2

Jede von zwei Proben von teilweise hydriertem NBR mit einem Hydrierungsgrad in den Butadieneinheiten von 90 Gew.-%, mit einem Gehalt von 41 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% an gebundenem Acrylnitril, wurde mit dem flüssigen Copolymeren (A), hergestellt in Bezugsbeispiel 2, auf einer kalten Walze vermischt unter Bildung eines Gemischs (80 : 20 Gewicht). Die verschiedenen Compoundierungsbestandteile nach der Compoundierungsrezeptur der Tabelle III wurden mit dem vorstehenden Gemisch auf einer kalten Walze unter Bildung eines Kautschukverbindung- Vorrats vermischt. Der Verbindungsvorrat wurde unter Druck bei 160°C während 20 Minuten unter Bildung eines Vulkanisats erwärmt.

Getrennt davon wurde ein Vulkanisat erhalten durch Arbeiten in gleicher Weise, wobei jedoch anstelle des teilweise hydrierten NBR ein NBR mit einem Hydrierungsgrad von 0% verwendet wurde.

Diese Vulkanisate wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel 3

Der teilweise hydrierte NBR, der im Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, und 45 Gew.-% gebundenes Acrylnitril und einen Hydrierungsgrad der Butadieneinheiten von 90% aufwies, wurde mit jedem der flüssigen Copolymeren (B-H) hergestellt im Bezugsbeispiel 2 auf einer kalten Walze in den in der Tabelle VI angegebenen Anteilen (Gew.-Teile) vermischt. Das Gemisch wurde mit den verschiedenen Compoundierungsbestandteilen gemäß der Compoundierungsrezeptur der Tabelle III vermischt. Jede der resultierenden Kautschukverbindungen wurde unter Druck bei 160°C während 20 Minuten unter Bildung eines Vulkanisats erwärmt.

Getrennt davon wurde ein Vulkanisat hergestellt durch Arbeiten in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch anstelle des vorstehend verwendeten teilweise hydrierte NBR ein NBR mit einem Hydrierungsgrad von 0% verwendet wurde.

Die Lösungsmittelrißbeständigkeit dieser Vulkanisate wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, getestet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Claims

1. Ölbeständige Kautschukzusammensetzung, enthaltend 98 bis 50 Gew.-Teile von (1) einem teilweise hydrierten ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk in dem mindestens 50% der Einheiten, die sich von dem konjugierten Dien ableiten, hydriert sind, und 2 bis 50 Gew.-Teile von (2) einem flüssigen Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000, erhalten durch Copolymerisieren von 10 bis 80 Gew.-% eines konjugierten Diens, 10 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils und 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylmonomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an gebundenem Nitril in dem Copolymerkautschuk (1) 10 bis 60 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Hydrierungsgrad des Copolymerkautschuks (1) mindestens 70% beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das flüssige Copolymere (2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist.