DE60221560T2

DE60221560T2 - Nitrilcopolymerkautschuk, metallsalz einer ethylenisch ungesättigten carbonsäure und organisches peroxid enthaltende kautschukzusammensetzung und vulkanisat davon

Info

Publication number: DE60221560T2
Application number: DE60221560T
Authority: DE
Inventors: Akira Chiyoda-ku TSUKADA; Shigeru Chiyoda-ku FUJITA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: US20050085593A1; JP4442072B2; EP1449873A1; EP1449873B1; JP2003105037A; EP1449873A4; DE60221560D1; WO2003029341A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und ein daraus hergestelltes Vulkanisat, das eine gute Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit und einen reduzierten Druckverformungsrest aufweist.
Stand der Technik
Ein Vulkanisat eines nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuks mit einem niedrigen Anteil ungesättigter Bindungen in der Hauptkette weist eine gute Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit auf und wird deshalb auf zahlreichen Gebieten breit verwendet ( japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. H2-109449 ). Es besteht jedoch eine steigende Nachfrage in den letzten Jahren nach dem Erhalt erhöhter Kältebeständigkeit und reduziertem Druckverformungsrest des Vulkanisats eines nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuks.
Um die Kältebeständigkeit zu erhöhen, ist ein verbesserter nitrilgruppenenthaltender Copolymer in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2001-114940 vorgeschlagen worden, der 10 bis 40 Gew.-% (a), α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% (b) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, 0,01 bis 56 Gew.-% (c) konjugierte Dienmonomereinheiten und 14 bis 69,99 Gew.-% (d) gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten umfasst, wobei der Unterschied zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangs temperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg), gemessen an dem Copolymerkautschuk (A), durch (DSC) (differential scanning calorimetry) nicht größer als 10°C ist.
Es ist bekannt, dass die Zugfestigkeit eines nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuks mit einem reduzierten Anteil ungesättigter Bindungen mit einem darin eingearbeiteten organischen Peroxid durch Zugabe eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in dem nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk erhöht werden kann ( japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. S63-270753 ). Jedoch führt die Zugabe eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in den nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk zu einem Problem dergestalt, dass ein Vulkanisat, das aus dem mit Metallsalz versetzten nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk hergestellt wird, einen in unerwünschter Weise erhöhten Druckverformungsrest aufweist. Somit hat sich die allgemeine Auffassung durchgesetzt, dass ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure nicht als Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften eines nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuks mit einem reduzierten Anteil ungesättigter Bindungen verwendet werden kann.
Die JP-A-1 311 158 und die JP-A-4 004 240 beschreiben die Zugabe eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu einer härtbaren nitrilgruppenenthaltenden Kautschukzusammensetzung. Jedoch ist der Zweck der Zugabe des Metallsalzes nicht die Verbesserung der Druckverformung, sondern die Verbesserung der Festigkeit.
Die JP-A-9 241 436 offenbart eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die (a) 100 Gew.-Teile eines Polymerbestandteils, umfassend 10–40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus ethylenisch ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, worin der Gehalt der konjugierten Dieneinheiten in der Polymerkette nicht größer als 30 Gew.-% ist und 90–60 Gew.-% eines Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuks; (b) 10–80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; (c) 0,2–10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; und (d) 20–80 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einer spezifischen Stickstoff-Absorptionsoberfläche, bestimmt durch die BET-Methode von 50–400 m²/g.
Die JP-A-6 145 423 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, umfassend (a) einen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus ethylenisch ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien mit nicht mehr als 25 Gew.-% konjugierten Dieneinheiten, (b) ein organisches Peroxid und (c) ein basisches zweiwertiges Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Kautschukzusammensetzung ergibt ein Kautschukvulkanisat mit reduzierter Feuchtigkeitsabsorption und mit Eigenschaften, die in Abhängigkeit von der Feuchtigkeitsabsorption eine reduzierte Variation zeigen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ein Vulkanisat ergibt, das verbesserte Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit und einen reduzierten Druckverformungsrest aufweist.
Um diese Aufgabe zu lösen, haben die benannten Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass in dem Fall, in dem ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einer Kombination eines speziellen nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuks mit einem reduzierten Anteil ungesättigter Bindungen und eines organischen Peroxids zugesetzt wird, die resultie rende Kautschukzusammensetzung überraschenderweise ein Vulkanisat ergibt, das eine verbesserte Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit und einen reduzierten Druckverformungsrest aufweist.
Somit wird erfindungsgemäß eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) einen nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk, (B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (C) ein organisches Peroxid, wobei der nitrilgruppenenthaltende Copolymerkautschuk (A) 10 bis 40 Gew.-% (a) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% (b) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, 0,01 bis 56 Gew.-% (c) konjugierte Dienmonomereinheiten und 14 bis 69,99 Gew.-% (d) gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten umfasst; die Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt 20 bis 70 Gew.-% und das Verhältnis der Monomereinheiten (d) zur Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt mindestens 70 Gew.-%; der Unterschied zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg), wie beim nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk (A) durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen, ist nicht größer als 10°C.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Vulkanisat bereitgestellt, das durch Vulkanisieren der oben erwähnten Kautschukzusammensetzung erhalten wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete nitrilgruppenenthaltende Copolymerkautschuk (der im Weiteren als „Kautschuk (A)" abgekürzt wird) umfasst 10 bis 40 Gew.-% (a) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% (b) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbon säureestermonomereinheiten, 0,01 bis 56 Gew.-% (c) konjugierte Dienmonomereinheiten und 14 bis 69,99 Gew.-% (d) gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten; die Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt 20 bis 70 Gew.-% und das Verhältnis der Monomereinheiten (d) zur Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt mindestens 70 Gew.-%; und der Unterschied zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg), wie beim nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk (A) durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen, ist nicht größer als 10°C.
Als spezielle Beispiele des α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers (hierin im Allgemeinen als „Monomer (1)" abgekürzt) können erwähnt werden Acrylnitril; α-Halogenacrylnitrile, wie α-Chloracrylnitril und α-Bromacrylnitril; und α-Alkylacrylnitrile, wie Methacrylnitril und Ethylacrylnitril. Darunter ist Acrylnitril bevorzugt.
Der Gehalt α,β-ethylenisch ungesättigter Nitrilmonomereinheiten (a) (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomereinheiten (a)" abgekürzt) in Kautschuk (A) liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Monomereinheiten (a) zu klein ist, weist das resultierende Vulkanisat eine schlechte Ölbeständigkeit auf. Wenn hingegen der Gehalt an Monomereinheiten (a) zu groß ist, besitzt das resultierende Vulkanisat eine schlechte Kältebeständigkeit.
Als spezielle Beispiele für das α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomer (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomer (2)" bezeichnet) können Acrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Dodecylacrylat und Butylacrylat; Acrylate mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylacrylat; Acrylate mit einer Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie α-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylacrylat und Cyanobutylacrylat; Acrylate mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Acrylate mit einer Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylaminomethylacrylat und Diethylaminoethylacrylat; Acrylate mit einer Fluoralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylacrylat; Methacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat und Butylmethacrylat; Methacrylate mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethylmethacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Methacrylate mit einer Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie α-Cyanoethylmethacrylat, β-Cyanoethylmethacrylat und Cyanobutylmethacrylat; Methacrylate mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Methacrylate mit einer Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylaminomethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Methacrylate mit einer Fluoralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorethylmethacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat; und Monoalkylester und Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure, worin die Monoalkylgruppe oder jede der Dialkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylitaconat, n-Butylitaconat und Diethylitaconat, erwähnt werden. Davon sind Acrylate mit einer Alkylgruppe und Methacrylate mit einer Alkylgruppe bevorzugt. Butylacrylat ist besonders bevorzugt.
Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomereinheiten (b) (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomereinheiten (b)" abgekürzt) in Kautschuk (A) liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (b) zu klein ist, weist das resultierende Vulkanisat eine schlechte Kältebeständigkeit auf. Wenn hingegen der Gehalt an Monomereinheiten (b) zu groß ist, besitzt das resultierende Vulkanisat eine schlechte Ölbeständigkeit und dynamische Eigenschaften.
Als spezielle Beispiele für das konjugierte Dienmonomere (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomer (3)" abgekürzt) können 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Davon ist 1,3-Butadien bevorzugt.
Der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten (c) (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomereinheiten (c)" bezeichnet) in Kautschuk (A) liegt im Bereich von 0,01 bis 56 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 35 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (c) zu gering ist, ist es schwierig, die resultierende Kautschukzusammensetzung zu vulkanisieren und das resultierende Vulkanisat besitzt eine schlechte mechanische Festigkeit. Wenn hingegen der Gehalt an Monomereinheiten (c) zu groß ist, besitzt das resultierende Vulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit.
Die gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten (d) (nachfolgend im Allgemeinen als „Monomereinheiten (d)" bezeichnet), die in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuk (A) eingesetzt werden, besitzen eine Struktur dergestalt, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Monomereinheiten (c) durch Hydrierung gesättigt sind.
Der Gehalt an Monomereinheiten (d) in Kautschuk (A) liegt im Bereich von 14 bis 69,99 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 69,95 Gew.-% und mehr bevorzugt 50 bis 69,9 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Monomereinheiten (d) zu gering ist, besitzt das resultierende Vulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit. Wenn hingegen der Gehalt an Monomereinheiten (d) zu groß ist, besitzt das resultierende Vulkanisat schlechte dynamische Eigenschaften und einen hohen Druckverformungsrest.
Der Gesamtgehalt der Monomereinheiten (c) plus Monomereinheiten (d) in Kautschuk (A) liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-% und mehr bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gesamtgehalt der Monomereinheiten (c) plus Monomereinheiten (d) zu klein ist, dann besitzt das resultierende Vulkanisat schlechte dynamische Eigenschaften. Wenn hingegen der Gesamtgehalt an Monomereinheiten (c) plus Monomereinheiten (d) zu groß ist, besitzt das resultierende Vulkanisat eine schlechte Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit.
Das Verhältnis der Monomereinheiten (d) zu der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) beträgt mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Wenn das Verhältnis der Monomereinheiten (d) zu der Summe der Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) zu klein ist, weist das resultierende Vulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit auf.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Kautschuk (A) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, mehr bevorzugt 30.000 bis 1.500.000 und besonders bevorzugt 50.000 bis 1.000.000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessen und in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht zu klein ist, weist der Kautschuk (A) eine zu geringe Viskosität auf und das resultierende Vulkanisat neigt zu einer schlechten Zugfestigkeit und anderen mechanischen Festigkeiten. Wenn hinge gen das zahlenmittlere Molekulargewicht zu groß ist, besitzt der Kautschuk (A) eine zu große Viskosität und das resultierende Vulkanisat neigt zu einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Der Kautschuk (A) weist eine Differenz (ΔT) zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg) von nicht mehr als 10°C, vorzugsweise nicht mehr als 8°C und mehr bevorzugt nicht mehr als 7°C, auf. Die extrapolierte Glasübergangsanfangstemperatur und die extrapolierte Glasübergangsendtemperatur werden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemäß JIS K7121 „Method of Measuring Transition Temperatures of Plastic Materials" gemessen. Wenn die Glasübergangstemperaturdifferenz (ΔT) zu groß ist, hat das resultierende Vulkanisat schlechte dynamische Eigenschaften.
Jede der Monomereinheiten (a), Monomereinheiten (b), Monomereinheiten (c) und die Summe der Monomereinheiten (c) plus Monomereinheiten (d) in Kautschuk (A) besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzungsverteilungsbreite von nicht mehr als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%. Wenn die Zusammensetzungsverteilungsbreite zu groß ist, neigt die oben erwähnte Glasübergangstemperaturdifferenz (ΔT) dazu, zu hoch zu werden. Unter dem Begriff „Zusammensetzungsverteilungsbreite", wie er hier verwendet wird, bezeichnen wir das Verhältnis [S/(S' – S'')] des Gehalts (S) spezieller Monomereinheiten in Kautschuk (A) zur Differenz (S' – S'') zwischen dem Maximalgehalt (S') der speziellen Monomereinheiten und dem Minimalgehalt (S'') der speziellen Monomereinheiten unter kleinen Anteilen von Kautschuk (A). Die Gehalte an Monomereinheiten (a), Monomereinheiten (b), Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d) können durch entsprechende Kombination einer Vielzahl von Methoden bestimmt werden, die ausgewählt sind aus einer Methode zur Bestimmung des Stickstoffgehalts mit einer Kjeldahl-Methode im Halbmikromaßstab, einer Methode zur Bestimmung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen durch Infrarotspektrophotometrie oder einer Methode zur Bestimmung der Iodzahl, und Methoden zur Bestimmung von Teilstrukturen und der Bestimmung von Gehaltsverhältnissen, z.B. durch Analysen, wie Infrarotspektroskopie, H-NMR, ¹³C-NMR und Gaschromatographie thermischer Zersetzungsprodukte. Im Allgemeinen sind die Methoden der Bestimmung von Teilstrukturen und der Bestimmung von Gehaltsverhältnissen durch H-NMR am verlässlichsten, in einigen Fällen ist jedoch die Analyse durch diese Methoden schwer, das eine Vielzahl von Peaks in einem H-NMR-Spektrum übereinander liegen und deshalb wird H-NMR vorzugsweise in Kombinationen mit anderen Analysemethoden angewendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschuk (A) weist eine kleine Glasübergangstemperaturdifferenz (ΔT) auf und die entsprechenden Monomereinheiten haben eine kleine Zusammensetzungsverteilungsbreite und daher besitzt der Kautschuk (A) Eigenschaften, die sich von denjenigen herkömmlicher nitrilgruppenenthaltender Copolymerkautschuke mit einer reduzierten Zahl ungesättigter Bindungen in der Hauptkette unterscheiden. Aus diesem Grund wird angenommen, dass, wenn ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in eine Kautschukzusammensetzung, umfassend den Kautschuk (A), eingearbeitet wird, ein Kautschukvulkanisat, das aus der Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, günstige Eigenschaften aufweist, nämlich verbesserte Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit, und einen reduzierten Druckverformungsrest, die gegenüber konventionellen nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuken unerwartet sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Kautschuk (A) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es ist jedoch zweckmäßig und bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, worin Monomer (1), Monomer (2) und Monomer (3) copolymerisiert und ein Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Bindungen in der Hauptkette der Monomereinheiten (c) in dem so hergestellten Copolymeren zur Umwandlung zu den Monomereinheiten (d) hydriert wird.
Um die angestrebte Zusammensetzungsverteilungsbreite von Kautschuk (A) zu erhalten, werden geeignete Polymerisationsbedingungen vorzugsweise durch Vorversuche bestimmt. Insbesondere werden Vorversuche in einer solchen Weise durchgeführt, dass die Mengen der entsprechenden Monomeren in einer Polymerisationsflüssigkeit, vorzugsweise bei jeder Zunahme im Umsatz von 1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, während des Fortschreitens der Polymerisation gemessen werden, wobei die Gehalte der entsprechenden Monomereinheiten in kleinen Anteilen des Copolymers bestimmt werden. Die Untersuchung der Polymerisationsbedingungen kann durch Simulation unter Verwendung eines Computers durchgeführt werden und die Ergebnisse können durch Experimente bestätigt werden.
Das Copolymer enthält vor der Hydrierung keine Monomereinheiten (d), aber die Zusammensetzungsverteilungsbreite der Monomereinheiten (c) in dem Copolymeren vor der Hydrierung ist im Wesentlichen gleich der Zusammensetzungsverteilungsbreite der Summe der Zusammensetzungsverteilungsbreite der Summe von Monomereinheiten (c) und Monomereinheiten (d).
Die Polymerisationsbedingungen, die zur Erhaltung eines Copolymerkautschuks (A) mit der angestrebten Zusammensetzungsverteilungsbreite eingesetzt werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise werden die entsprechenden Monomere zusätzlich halbwegs im Fortschreiten der Polymerisation eingearbeitet. Die Zeit der zusätzlichen Einarbeitung der Monomeren und die Mengen der zusätzlich eingearbeiteten Monomeren sollte vorzugsweise be stimmt werden. Die Zeit der zusätzlichen Einarbeitung der Monomeren kann beispielsweise in Abhängigkeit von dem Polymerisationsumsatz bestimmt werden.
Die anderen Polymerisationsbedingungen, wie z.B. Polymerisations-Lösungsmittel, Konzentration der Polymerisationsflüssigkeit, Art und Menge des Polymerisationsinitiators, Polymerisationstemperatur, Polymerisationsumsatz bei Beendigung der Polymerisation, Art und Menge des Hydrierkatalysators und Hydrierungstemperatur können durch konventionelle Verfahren bestimmt werden.
Das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure weist mindestens eine einwertige freie Carboxylgruppe auf und schließt beispielsweise eine ungesättigte Monocarbonsäure, eine ungesättigte Dicarbonsäure und einen Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure ein. Als spezielle Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäuren und Methacrylsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monomethylitaconat und Monoethylitaconat, erwähnt werden. Darunter sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren ohne Estergruppe bevorzugt. Ungesättigte Monocarbonsäuren und ungesättigte Dicarbonsäuren sind mehr bevorzugt. Ungesättigte Monocarbonsäuren sind insbesondere bevorzugt, da das resultierende Vulkanisat hervorragende Festigkeiten aufweist.
Das Metall zur Herstellung des Salzes zusammen mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, schließt aber vorzugsweise Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Chrom, Eisen, Ko balt, Nickel, Aluminium, Zinn und Blei ein. Zink, Magnesium, Calcium und Aluminium sind mehr bevorzugt. Zweiwertige Metalle, insbesondere Zink und Magnesium, sind besonders bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für das Metallsalz (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure können Zinkdimethacrylat und Zinkdiacrylat erwähnt werden. Zinkmethacrylat ist unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung besonders bevorzugt.
Das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann in Form eines Metallsalzes zusammen mit anderen Inhaltsstoffen zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden. Alternativ können eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und ein Oxid, Hydroxid oder Carbonatsalz des oben erwähnten Metalls in Kombination zusammen mit den anderen Inhaltsstoffen eingearbeitet werden und die Carbonsäure und das Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat werden miteinander zur Herstellung eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure während dem Verkneten dieser Inhaltsstoffe umgesetzt.
Die Menge des Metallsalzes (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 3 bis 200 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 5 bis 150 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks (A). Wenn die Menge des Metallsalzes (B) der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu klein ist, weist das resultierende Vulkanisat schlechte Festigkeiten auf. Wenn hingegen das Metallsalz (B) in zu hoher Menge vorliegt, weist das Vulkanisat eine schlechte Dehnung auf.
Das erfindungsgemäß verwendete organische Peroxid (C) fungiert zur Vulkanisierung des Kautschuks (A). Das organi sche Peroxid (C) schließt beispielsweise Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester ein. Davon sind Dialkylperoxide bevorzugt. Als spezielle Beispiele für die organischen Peroxide (C) können Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan und t-Butylperoxyisopropylcarbonat, erwähnt werden.
Die Menge des organischen Peroxids (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,8 bis 8 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk (A). Wenn die Menge des organischen Peroxids (C) zu klein ist, besteht die Tendenz zur Verringerung der Vulkanisationsdichte und das resultierende Vulkanisat ist anfällig für einen großen Druckverformungsrest. Im Gegensatz dazu neigt, wenn die Menge an organischem Peroxid (C) zu hoch ist, das resultierende Vulkanisat zu einer schlechten Gummielastizität. Das organische Peroxid (C) kann in Form einer Dispersion in beispielsweise Ton, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid zugesetzt werden, um eine Kautschukzusammensetzung mit erhöhter Bearbeitbarkeit zu erhalten.
Das organische Peroxid (C) wird vorzugsweise in Kombination mit einer Vulkanisationshilfe verwendet und als spezielle Beispiele für die Vulkanisationshilfe können Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und N,N'-m-Phenylenbismaleimid erwähnt werden. Die Vulkanisationshilfe kann in Form einer Dispersion in beispielsweise Ton, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid zugesetzt werden, um eine Kautschukzusammensetzung mit erhöhter Verarbeitbarkeit zu erhalten. Die Menge der Vulkanisationshilfe unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann in entsprechender Weise in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung des Vulkanisats, den von dem Vulkanisat geforderten Eigenschaften, der Art des organischen Peroxids und der Art der Vulkanisationshilfe bestimmt werden.
Inhaltsstoffe, die im Allgemeinen in Kautschuken verwendet werden, können in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden, vorausgesetzt, dass der erfindungsgemäße Effekt im Wesentlichen erzielt werden kann. Der Inhaltsstoff schließt beispielsweise Verstärkungsmittel, wie Ruß und Siliciumdioxid, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk und Calciumsilicat, Antioxidantien, Vulkanisationsverzögerer, Weichmacher und Pigmente ein. Von Kautschuken (A) verschiedene Kautschuk oder Harze können in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden, vorausgesetzt, dass der erfindungsgemäße Effekt im Wesentlichen erzielt werden kann.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist ein Gemisch aus Kautschuk (A), dem Metallsalz von (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem organischen Peroxid (C) und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen. Die Verfahren, durch die die Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und es können Verfahren, die allgemein für Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, herangezogen werden. Zum Beispiel ein Verfahren, worin die oben genannten Inhaltsstoffe miteinander verknetet werden, indem ein geschlossener Mischer oder eine offene Walze eingesetzt werden. Wenn organisches Peroxid (C) und eine Vulkanisationshilfe zugesetzt werden, wird die Kautschukzusammensetzung im Allgemeinen bei einer Temperatur gehalten, die niedriger ist als die Vulkanisationsanfangstemperatur bei und nach der Zugabe organischen Peroxids (C) und der Vulkanisationshilfe, um eine vorzeitige Vulkanisation während des Verknetens zu vermeiden. Üblicherweise wird ein Verfahren angewendet, worin Inhaltsstoffe, die von dem organischen Peroxid (C) und der Vulkanisationshilfe verschieden sind, miteinander vermischt werden und danach werden das organische Peroxid (C) und die Vulkanisationshilfe bei einer Temperatur zugesetzt, die unter der Vulkanisationsanfangstemperatur liegt, danach wird verknetet.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat wird durch Vulkanisation der oben erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erhalten. Die Vulkanisierungsmethode unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und üblicherweise wird ein Erhitzen durchgeführt. Die Vulkanisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C, mehr bevorzugt 130 bis 180°C. Wenn die Vulkanisationstemperatur zu niedrig ist, ist eine im Wesentlichen lange Zeit zur Vulkanisation erforderlich oder es besteht die Tendenz zur Verringerung der Vulkanisationsdichte. Wenn hingegen die Vulkanisationstemperatur zu hoch ist, wird die Formbarkeit herabgesetzt und es können gelegentlich defekte Formkörper erhalten werden. Die Vulkanisationszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Vulkanisationsmethode, Vulkanisationstemperatur und der Form des Vulkanisats und eine adäquate Vulkanisationsdichte und eine erhöhte Effizienz bei der Herstellung des Vulkanisats können bei einer Vulkanisationszeit im Bereich von mindestens einer Minute und nicht mehr als einer Stunde erhalten werden.
Das Erhitzen zur Vulkanisation kann durch ein Verfahren erfolgen, das in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt ist, die im Allgemeinen für die Vulkanisation von Kautschuk eingesetzt werden, wie z.B. Erhitzen durch Druck, Dampf, in einem Ofen oder durch Heißluft.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind Teile und Prozent auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Eigenschaften der Kautschuke und Vulkanisate wurden durch die folgenden Methoden bewertet.
(1) Glasübergangstemperatur von Kautschuk (A)
Die extrapolierte Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und die extrapolierte Glasübergangsendtemperatur (Teg) von Kautschuk (A) wurden durch Wärmefluss-Differential-Scanning-Kalorimetrie gemäß JIS K7121 bestimmt. Bei dieser Messung wurde die Aufheizrate von 20°C/min auf 10°C/min abgeändert, um den Grad der Genauigkeit der Messung zu erhöhen. Die erfindungsgemäß geforderte Differenz (ΔT) ist die Differenz zwischen Tig und Teg.
(2) Zahlenmittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung des Kautschuks (A)
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kautschuks (A) wurden durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt und in Bezug auf den Polystyrolstandard ausgedrückt.
(3) Trockeneigenschaften des Vulkanisats
Eine Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C 20 Minuten lang unter einem Pressdruck von 10 MPa vulkanisiert, um eine vulkanisierte Folie mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Die Folie wurde mit einem #3-Dummbell-Stanzwerkzeug zur Herstellung eines Probekörpers gestanzt. Die Zugfestigkeit, die 100% Zugspannung und die Dehnung des Probekörpers wurden gemäß dem Japanischen Industrie-Standard (JIS) K6251 und die Härte des Probekörpers mittels eines Durometer-Härtetesters vom Typ A gemäß JIS K6253 bestimmt.
(4) Heißöltest des Vulkanisats
Ein wie in (3) oben erwähnt hergestellter Probekörper wurde 168 Stunden in das Schmieröl „IRM 903", das bei 150°C gehalten wurde, gemäß JIS K6258 eingetaucht. Das Volumen des Probekörpers wurde vor und nach dem Eintauchen in heißes Öl gemessen und die Testergebnisse wurden durch Änderung (%) des Volumens ausgedrückt.
(5) Kältebeständigkeit des Vulkanisats
Der Verdrillungswinkel des Probekörpers, der in derselben Weise wie in (3) oben hergestellt worden war, wurde mit einem Gehuran-Torsionstester gemäß JIS K6261 bestimmt. Die Kältebeständigkeit wurde in Bezug auf eine Temperatur (T₁₀) ausgedrückt, bei der der Verdrillungswinkel das Zehnfache des bei 23°C gemessenen Verdrillungswinkels beträgt.
(6) Druckverformungsrest des Vulkanisats
Eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wurde 25 Minuten lang einer Pressvulkanisation bei 170°C unter einem Pressdruck von 10 MPa unter Verwendung einer Form mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm unterworfen, um einen zylindrischen Probekörper herzustellen. Der Druckverformungsrest des Probekörpers wurde gemäß JIS K6262 bewertet, wobei die Messung durchgeführt wurde, nachdem der Probekörper um 25% verpresst wurde und in dem um 25% verpressten Zustand bei 150°C 70 Stunden und auch 168 Stunden gehalten wurde.
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde mit 2 Teilen Kaliumoleat als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumphosphat als Stabilisator und 150 Teilen Wasser beschickt. Des Weiteren wurden 20 Teile Acrylnitril als Monomer (1), 15 Teile Butylacrylat als Monomer (2), 35 Teile 1,3-Butadien als Monomer (3) und 0,45 Teile t-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifiziermittel zugesetzt. Die Emulsionspolymerisation wurde bei 10°C in Gegenwart von 0,015 Teilen Eisen(II)-sulfat als Aktivator und 0,05 Teilen p-Methanhydroperoxid als Polymerisationsinitiator gestartet. Als der Polymerisationsumsatz 60% erreichte, wurden 10 Teile Acrylnitril, 10 Teile Butylacrylat und 10 Teile 1,3-Butadien zugesetzt. Als die Polymerisationsumwandlung 85% erreichte, wurden 0,2 Teile Hydroxylaminsulfat pro 100 Teile der Monomeren zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Bei jeder 3%igen Zunahme der Polymerisationsumwandlung wurde eine winzige Menge der Polymerisationsflüssigkeit während der Polymerisation gezogen, um die Gehalte der entsprechenden Monomereinheiten in den kleinen Anteil des Copolymeren zu messen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsflüssigkeit erhitzt und bei 70°C unter reduziertem Druck zur Wiedergewinnung nicht-umgesetzter Monomere dampfdestilliert. Anschließend wurden 2 Teile eines alkylierten Phenols als Antioxidans zugesetzt, um einen Copolymerlatex zu erhalten.
3000 Teile einer wässrigen Koagulationslösung, enthaltend 3 Teile Calciumchlorid als Koagulierungsmittel, wurden bei 50°C gehalten und in diese Koagulierungslösung wurde der oben erwähnte Copolymerlatex tropfenweise zugesetzt, wodurch der Copolymerlatex zu einem Klumpen koaguliert wurde. Der Klumpen wurde mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Copolymer wurde in Methylisobutylketon aufgelöst und anschließend unter Verwendung eines Palladium/Siliciumdioxid-Katalysators in einem druckbeständigen Kessel hydriert, um Kautschuk (A) herzustellen.
Die Gehalte der entsprechenden Monomereinheiten in dem gesamten Copolymerkautschuk, der Maximalwert und der Mini malwert in den Gehalten der entsprechenden Monomereinheiten in den kleinen Anteilen des Copolymerkautschuks, die Zusammensetzungsverteilungsbreite und die Eigenschaften eines Vulkanisats sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Die Gehalte der entsprechenden Monomereinheiten wurden durch ¹H-NMR-Analyse, Iodzahlmessung und Stickstoffgehaltsbestimmung nach der Kjeldahl-Methode im Halbmikromaßstab bestimmt. Es wurde bestätigt, dass die Gehalte der Monomereinheiten in dem Copolymerkautschuk die gleichen waren wie die Differenz zwischen den umgesetzten Monomermengen und den Mengen nichtumgesetzter Monomere.
Zu 100 Teilen des erhaltenen Kautschuks (A) wurden 40 Teile Zinkdimethacrylat als Metallsalz (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, 15 Teile #1 Zinkoxid, 35 Teile SRF-Ruß („Asahi #50", erhältlich Asahi Carbon K.K.), 15 Teile Polyether-Ester-Weichmacher („Adekasizer RS-700", erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.), 2 Teile substituiertes Diphenylamin („Naugard 445", Antioxidans, erhältlich von Uniroyal Co.), 2 Teile 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz als Antioxidans und 8 Teile 40% 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol („Valcup 40KE", erhältlich von Hercules Co.) als organisches Peroxid (C) zugesetzt und das Gemisch zusammen verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Die Kautschukzusammensetzung wurde vulkanisiert, um eine Vulkanisatprobe herzustellen. Die oben erwähnten Eigenschaften (3) bis (6) der Probe wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 2–5, Vergleichsbeispiele 1–9

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei die Monomermengen, die anfangs eingebracht wurden, und die in der Mitte der Polymerisation zusätzlich eingearbeiteten Monomeren, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt, variiert wurden, um Kautschukzusammensetzungen, die den Kautschuk (A) umfassen, und Vulkanisate aus den Kautschukzusammensetzungen herzustellen. Die Eigenschaften des Kautschuks (A) und der Vulkanisate wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 gezeigt. In Vergleichsbeispielen 1 bis 9 wurde die zusätzliche Einarbeitung von Monomeren in der Mitte der Polymerisation nicht durchgeführt.

Tabelle 3

	Beispiel					Vergl. Beispiel
	1	2	3	4	5	1	2
(3) Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats
Zugfestigkeit (MPa)	20,7	17,9	18,6	20,6	17,1	18,2	15,0
Dehnung (%)	450	400	440	440	470	440	390
100% Zugfestigkeit (MPa)	5,0	4,8	4,4	4,3	4,0	4,6	4,4
Härte	71	71	70	70	69	70	70
(4) Hitzebelastungstest in Öl des Vulkanisats Volumenänderung (%)	13	12	27	32	26	17	16
(5) Kaltebeständigkeitstest des Vulkanisats T₁₀ (°C)	–40	–40	–42	–42	–39	–37	–38
(6) Druckverformungsrest des Vulkanisats Belastung, 150°C, 70H (%) Belastung, 150°C, 168H (%)	65 71	72 79	71 78	67 74	75 82	75 84	82 91

Tabelle 4

	Vergl. Beispiel
	3	4	5	6	7	8	9
(3) Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats
Zugfestigkeit (MPa)	15,8	17,5	17,3	17,9	15,8	23,6	25,3
Dehnung (%)	430	430	470	480	380	460	490
100% Zugfestigkeit (MPa)	4,0	3,9	3,6	3,6	5,2	4,9	5,0
Härte	69	69	68	70	72	73	74
(4) Bitzebelastungstest in Öl des Vulkanisats Volumenänderung (%)	31	36	30	52	4	43	9
(5) Kaltebeständigkeitstest des Vulkanisats T₁₀ (°C)	–40	–39	–36	–42	–35	–36	–33
(6) Druckverformungsrest des Vulkanisats Belastung, 150°C, 70H (%) Belastung, 150°C, 168H (%)	81 90	77 86	86 95	78 87	82 91	73 82	60 69

Wie sich den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 entnehmen lässt, ergibt eine Kautschukzusammensetzung, die einen Copolymerkautschuk mit einer Differenz zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg) von nicht mehr als 10°C aufweist, und eine große Zusammensetzungsverteilungsbreite jeder der Monomereinheiten besitzt, ein Vulkanisat mit einem großen Druckverformungsrest.
Wie sich den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 entnehmen lässt, ergibt eine Kautschukzusammensetzung, die einen Copolymerkautschuk mit einer Zusammensetzung der Monomereinheiten umfasst, die nicht dem Erfordernis der vorliegenden Erfindung genügt, ein Vulkanisat, das eine schlechte Kältebeständigkeit und/oder schlechte Ölbeständigkeit aufweist.
Im Gegensatz dazu ergibt, wie sich das den Beispielen 1 bis 5 entnehmen lässt, eine Kautschukzusammensetzung, die einen Copolymerkautschuk (A), ein Metallsalz (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und ein organisches Peroxid (C) umfasst, ein Vulkanisat mit einer hervorragenden Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit und ergibt somit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen mit ähnlichen Monomerzusammensetzungen ein Vulkanisat, das einen reduzierten Druckverformungsrest zeigt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Vulkanisat besitzt eine hervorragende Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit und zeigt einen reduzierten Druckverformungsrest. Im Hinblick auf diese günstigen Eigenschaften kann das Vulkanisat für Kautschukkomponenten unter Einschluss von beispielsweise Riemen, wie Zahnriemen und V-gerippten Riemen, Versiegelungen, wie Verpackungen und Dichtungen, Stiefel, Diaphragmen, Schläuche und Walzen verwendet werden.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend (A) einen nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk, (B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (C) ein organisches Peroxid, wobei der nitrilgruppenenthaltende Copolymerkautschuk (A) 10 bis 40 Gew.-% (a) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% (b) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomereinheiten, 0,01 bis 56 Gew.-% (c) konjugierte Dienmonomereinheiten und 14 bis 69,99 Gew.-% (d) gesättigte konjugierte Dienmonomereinheiten umfasst; die Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt 20 bis 70 Gew.-% und das Verhältnis der Monomereinheiten (d) zur Summe der Monomereinheiten (c) und der Monomereinheiten (d) beträgt mindestens 70 Gew.-%; der Unterschied zwischen der extrapolierten Glasübergangsanfangstemperatur (Tig) und der extrapolierten Glasübergangsendtemperatur (Teg) wie beim Copolymerkautschuk (A) durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen ist nicht größer als 10°C.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zusammensetzungsmäßige Verteilungsbreite von jedem der (a) α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten, (b) α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomereinheiten und (c) konjugierten Dienmonomereinheiten plus (d) gesättigten konjugierten Dienmonomereinheiten in dem nitrilgruppenenthaltenden Copolymerkautschuk (A) nicht größer als 20 Gew.-% ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ohne Estergruppe ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz (B) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ein divalentes Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid (C) ausgewählt ist aus Dialkylperoxiden.
Vulkanisat, erhalten durch Vulkanisieren der in Anspruch 1 beanspruchten Kautschukzusammensetzung.