DE60029095T2

DE60029095T2 - Schäumbare gummizusammenstellung und schaumgummi

Info

Publication number: DE60029095T2
Application number: DE60029095T
Authority: DE
Inventors: Res. & Development Center Manabu Kawasaki-shi ASAI; Res & Development Center Yoshiaki Kawasaki-shi AIMURA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2007-01-04
Also published as: DE60029095D1; EP1172402B1; US6372809B1; JP4192426B2; EP1172402A1; DE60029095T8; JP2000248096A; WO2000050499A1; EP1172402A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung und einen geschäumten Kautschuk. Sie betrifft insbesondere eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung mit erhöhter Verarbeitungsfähigkeit, die einen geschäumten und geformten Kautschukgegenstand liefert, der eine erhöhte Härte und gute Eigenschaften hinsichtlich der Schrumpfbeständigkeit, der Reißbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit hat. Die Erfindung betrifft auch einen geschäumten und geformten Kautschukgegenstand.
STAND DER TECHNIK
Gegenstände aus geschäumtem Kautschuk haben ein verringertes spezifisches Gewicht und sind daher leichte Materialien und sie zeigen auch gute Eigenschaften hinsichtlich der Schlagabsorption und der Hitzeisolierung, so dass sie auf vielen Gebieten Anwendung finden. Als Kautschukmaterialien für Gegenstände aus geschäumtem Kautschuk können Naturkautschuk und synthetische Kautschuke, wie Polyisoprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk, genannt werden.
Neuerdings ist schon ein Gegenstand aus geschäumtem Kautschuk vorgeschlagen worden, der aus einer verschäumbaren Kautschukzusammensetzung, umfassend einen hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit einem darin eingearbeiteten Zinksalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, ein Verschäumungsmittel und ein organisches Peroxid, hergestellt worden ist (vergleiche z.B. die nicht-geprüfte ja panische Patentpublikation Nr. H6-107740). Es hat sich erwiesen, dass diese verschäumbare Kautschukzusammensetzung ein geschäumtes und geformtes Kautschukprodukt ergibt, das eine große Schrumpfung nach der Vernetzung oder nach der Hitzebehandlung im Verlauf der Herstellung des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands zeigt. Daher kann diese Kautschukzusammensetzung nur mit Schwierigkeiten zu einem geschäumten und geformten Kautschukgegenstand verformt werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen geschäumten und geformten Kautschukgegenstand ergibt, der keine Schrumpfung nach der Vernetzung oder der Hitzebehandlung im Verlauf der Herstellung des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands zeigt. Die Bedingungen zur Herstellung des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands aus dieser Zusammensetzung sollen in der Stufe der Herstellung des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands leicht zu kontrollieren sein, und die Zusammensetzung soll eine gute Verschäumbarkeit zeigen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen geschäumten und geformten Kautschukgegenstand zur Verfügung zu stellen, der verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Reißbeständigkeit, der Abriebbeständigkeit und anderer Eigenschaften zeigt, und der eine große Dehnung und eine hohe Härte aufweist.
Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Aufgaben zu lösen, und gefunden, dass eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk und Polyethylen, eine erhöhte Verarbeitbarkeit und Verschäumbarkeit zeigt und einen geschäum ten und geformten Gegenstand ergibt, der gute Eigenschaften hinsichtlich der Schrumpfbeständigkeit, der Reißbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit zeigt und der eine große Dehnung und eine hohe Härte hat. Auf der Basis dieser Auffindung ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Erfindungsgemäß wird eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, Polyethylen, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein organisches Peroxid und ein Verschäumungsmittel umfasst.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein geschäumter und geformter Kautschukgegenstand zur Verfügung gestellt, der durch Verschäumen und Verformen der oben genannten verschäumbaren Kautschukzusammensetzung hergestellt worden ist.
BESTE ART UND WEISE FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nitrilgruppen-enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk
Der Nitrilgruppen-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk ist ein Kautschuk mit einer Iodzahl von nicht größer als 120, der durch Copolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren mit einem anderen Monomeren oder anderen Monomeren erhalten worden ist. Die Iodzahl ist ein Anzeichen für das Ausmaß der ungesättigten Natur der Kahlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und sie wird als die in Gramm angegebene Menge von Iod ausgedrückt, die zu 100 g des Kautschuks gegeben werden kann.
Das Monomere, das mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren copolymerisiert werden soll, schließt z.B. konjugierte Dienmonomere, nicht-konjugierte Dienmonomere und α-Olefinmonomere ein. Im Falle, dass ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomeres mit einem konjugierten Dienmonomeren copolymerisiert wird, besteht die Tendenz, dass ein Copolymerkautschuk erzeugt wird, der eine zu hohe Iodzahl hat. Wenn ein Copolymerkautschuk mit einer zu hohen Iodzahl erzeugt worden ist, dann kann der Copolymerkautschuk einer Hydrierungsaddition unterworfen werden, wobei die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Copolymerkautschuk hydriert werden und die Iodzahl des Copolymerkautschuks verringert wird.
Das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer schließt z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril ein. Von diesen wird das Acrylnitril bevorzugt. Diese Monomeren können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
Die untere Grenze des Gehalts der α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten in dem Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 Gew.-%.
Als spezielle Beispiele für das konjugierte Dienmonomere können 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien genannt werden. Von diesen wird das 1,3-Butadien bevorzugt. Im Falle, dass der Nitrilgruppen-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk ein Copolymeres eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, eines konjugierten Dienmonomeren und eines optionalen copolymerisierbaren Monomeren oder von optionalen copolymerisierbaren Monomeren oder das Hydrierungsprodukt davon ist, ist die untere Grenze des Gehalts der konjugierten Dienmonomereinheiten in dem Copolymerkautschuk vorzugsweise 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 Gew.-% und die obere Grenze davon ist vorzugsweise 90 Gew.-%.
Das nicht-konjugierte Dienmonomere schließt vorzugsweise solche Monomeren ein, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome haben, wie beispielsweise 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien.
Das α-Olefinmonomere schließt vorzugsweise solche Monomeren ein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Das optionale Monomere, das mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren copolymerisierbar ist, schließt z.B. Ester von ungesättigten Carbonsäuren, aromatische Vinylmonomere, Fluor-enthaltende Vinylmonomere, ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon und copolymerisierbare Antioxidantien ein.
Als spezielle Beispiele für die Ester von ungesättigten Carbonsäuren können Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate und Alkoxyalkylmethacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Cyanoalkylacrylate und Cyanoalkylmethacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Cyanoalkylgruppe, wie α-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylacrylat und Cyanobutylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Monoalkyl- oder Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, n-Butylitaconat und Diethylitaconat; Aminogruppe-enthaltende Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Dimethylaminomethylacrylat und Diethylaminoethylacrylat; Fluoralkylgruppe-enthaltende Acrylate und Fluoralkylgrup pe-enthaltende Methacrylate, wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat; und Fluor-substituierte Benzylacrylate und Fluor-substituierte Benzylmethacrylate, wie Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat, genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das aromatische Vinylmonomere können Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das Fluor-enthaltende Vinylmonomere können Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, o-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen genannt werden. Als spezielle Beispiele für die ungesättigte Monocarbonsäure können Acrylsäure und Methacrylsäure genannt werden. Als spezielle Beispiele für die ungesättigte Dicarbonsäure und ihr Anhydrid können Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid genannt werden. Als spezielle Beispiele für das copolymerisierbare Antioxidans können N-(4-Anilionophenyl)acrylamid, N-(4-Anilionophenyl)methacrylamid, N-(4-Anilionophenyl)cinnamamid, N-(4-Anilionophenyl)crotonacrylamid, N-Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)anilin und N-Phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)anilin genannt werden. Diese copolymerisierbaren Monomeren können als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden.
Die untere Grenze der Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, der erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, beträgt vorzugsweise 15, mehr bevorzugt 30 und ganz besonders bevorzugt 45. Die untere Grenze der Mooney-Viskosität beträgt vorzugsweise 200 und mehr bevorzugt 100. Wenn die Mooney-Viskosität zu klein ist, dann hat der erfindungsgemäße geschäumte und geformte Kautschukgegenstand eine schlechte mechanische Festigkeit. Wenn andererseits die Mooney-Viskosität zu hoch ist, dann hat die erfindungsge mäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung nur eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Die obere Grenze der Iodzahl des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 120, mehr bevorzugt 80 und ganz besonders bevorzugt 50. Wenn die Iodzahl zu hoch ist, dann wird das Gleichgewicht zwischen der Dehnung und der Festigkeit des erfindungsgemäßen geschäumten und geformten Kautschuks verschlechtert.
Polyethylen
Das erfindungsgemäß verwendete Polyethylen ist ein Homopolymeres von Ethylen oder ein Copolymeres von Ethylen mit einem α-Olefinmonomeren. Das Ethylen/α-Olefincopolymere ist vorzugsweise ein Copolymeres, das nicht mehr als 5 Mol-% α-Olefinmonomereinheiten enthält. Als spezielle Beispiele für das Polyethylen können Polyethylen mit niedriger Dichte, das lange kettenförmige Verzweigungen hat und das durch eine radikalische Polymerisation bei hohem Druck, z.B. dem etwa 1000fachen Atmosphärendruck, hergestellt worden ist, geradkettiges Polyethylen mit hoher Dichte, das durch eine Koordinations-Anionen-Polymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysator bei niedrigem Druck, beispielsweise dem etwa 50fachen Atmosphärendruck, hergestellt worden ist, und geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte, das durch Copolymerisation mit einem α-Olefinmonomeren in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators bei niedrigem Druck, z.B. dem 50fachen Atmosphärendruck, hergestellt worden ist, genannt werden.
Die Dichte des Polyethylens ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch beträgt die untere Grenze hierfür vorzugsweise 0,91 Mg/m³ (g/cm³), mehr bevorzugt 0,94 Mg/m³. Die obere Grenze ist vorzugsweise 1,00 Mg/m³.
Wenn das spezifische Gewicht des Polyethylens zu klein ist, dann hat der erfindungsgemäße geschäumte und geformte Kautschukgegenstand schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Reißbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit. Wenn andererseits das spezifische Gewicht des Polyethylens zu groß ist, dann gestaltet sich die Produktion des Polyethylens schwierig.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Polyethylens, gemessen bei 190°C und 21,18 N, bei der Testbedingung 4 der JIS-Norm K7210, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, jedoch ist die untere Grenze der Schmelzfließgeschwindigkeit vorzugsweise 0,001 g/10 min, mehr bevorzugt 0,1 g/10 min, und die obere Grenze davon ist vorzugsweise 30 g/10 min. Wenn die Schmelzfließgeschwindigkeit zu klein ist, dann neigt die erfindungsgemäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung dazu, eine schlechte Verarbeitbarkeit zu haben, und die Herstellung eines geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wird erschwert. Wenn andererseits die Schmelzfließgeschwindigkeit zu hoch ist, dann ist das Polyethylen nur schwierig herzustellen und der erhaltene geschäumte und geformte Kautschukgegenstand hat schlechte physikalische Eigenschaften.
Die untere Grenze der Menge des Polyethylens beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, vorzugsweise 5 Gew.-Teile und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 150 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 100 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 50 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Polyethylens zu groß ist, dann wird das Verkneten der Kautschukzusammensetzung erschwert. Wenn andererseits die Menge davon zu klein ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand nur eine schlechte mechanische Festigkeit.
Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Metallsalzes eingesetzt wird, hat mindestens eine freie Carboxylgruppe zur Bildung des Metallsalzes und sie schließt z.B. ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren ein. Als spezielle Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monomethylitaconat und Monoethylitaconat, genannt werden.
Von diesen sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die keine Estergruppen haben, im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands zu bevorzugen. Eine ungesättigte Monocarbonsäure und eine ungesättigte Dicarbonsäure sind mehr zu bevorzugen. Eine ungesättigte Monocarbonsäure ist ganz besonders zu bevorzugen.
Das Metall für die Herstellung des Metallsalzes der ungesättigten Carbonsäure ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Unter der Voraussetzung, dass es dazu imstande ist, ein Salz mit der oben genannten ungesättigten Carbonsäure zu bilden, jedoch wird das Metall im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands vorzugsweise aus Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Zinn und Blei, mehr bevorzugt aus Zink, Magnesium, Calcium und Aluminium, und ganz besonders bevorzugt aus Zink und Magnesium ausgewählt.
Die untere Grenze des Gehalts von Metall zur Herstellung des Metallsalzes der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt pro mol Carboxylgruppe in der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 0,2 mol, mehr bevorzugt 0,3 mol und ganz besonders bevorzugt 0,4 mol. Die obere Grenze des Metallgehalts ist vorzugsweise 3 mol, mehr bevorzugt 2 mol und ganz besonders bevorzugt 1 mol. Wenn die relative Menge des Metalls im Vergleich zu der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu klein ist, dann geben die verschäumbare Kautschukzusammensetzung und der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand einen offensiven Geruch von restlichem Monomeren ab. Wenn andererseits die relative Menge des Metalls gegenüber der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu groß ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand eine schlechte mechanische Festigkeit.
Das Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung durch Vermischen und Verkneten miteinander des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Kautschuk und anderen Bestandteilen schließt z.B. folgende Verfahren ein: (i) ein Verfahren, bei dem das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Kautschuk und dem anderen Bestandteil vermischt wird, (ii) ein Verfahren, bei dem die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des Metalls vermischt wird und diese Bestandteile sich miteinander während des Verknetens umsetzen gelassen werden, um das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure herzustellen, und (iii) ein Verfahren, bei dem ein Grundansatz des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird und der Grundansatz mit Kautschuk und den anderen Bestandteilen in einem solchen Verhältnis vermischt wird, dass eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, die den gewünschten Gehalt an Metallsalz aufweist.
Die untere Grenze der Menge des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, vorzugsweise 3 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-Teile und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 100 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 70 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 50 Gew.-Teile. Wenn die relative Menge des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gegenüber dem Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk zu klein ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand nur eine schlechte mechanische Festigkeit. Wenn andererseits die relative Menge des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gegenüber dem Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk zu groß ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand eine schlechte Dehnung.
Organisches Peroxid
Das erfindungsgemäß verwendete organische Peroxid ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es können solche Peroxide eingesetzt werden, die in der Kautschukindustrie als organische Peroxid-Vernetzungsmittel für die Vernetzung von Kautschuk und Polyethylen verwendet werden. Das organische Peroxid schließt z.B. Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Peroxyester ein. Als spezielle Beispiele für die organischen Peroxide können Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexan und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol; Dialkylperoxide, wie Benzoylperoxid und Isobutyrylperoxid; und Peroxyester, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan und t-Butylperoxyisopropylcarbonat, genannt werden. Diese organischen Peroxide können entweder allein oder in einer Form, dass sie in beispielsweise Ton, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid dispergiert sind, zum Einsatz kommen. Bei Verwendung eines organischen Peroxids in der letztgenannten Form zeigt die verschäumbare Kautschukzusammensetzung verbesserte Verarbeitbarkeit. Die organischen Peroxide können als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden.
Die untere Grenze der Menge des organischen Peroxids ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, vorzugsweise 0,5 Gew.-Teile, und die obere Grenze davon ist vorzugsweise 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 6 Gew.-Teile. Wenn die relative Menge des organischen Peroxids gegenüber dem Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk zu klein ist, dann verläuft die Vernetzungsreaktion nicht bis zu dem gewünschten Ausmaß in der Stufe der Herstellung eines geschäumten und geformten Gegenstands. Wenn andererseits die relative Menge des organischen Peroxids gegenüber dem Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk zu groß ist, dann ist der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand hart und er hat eine schlechte Kautschukelastizität.
Verschäumungsmittel
Das erfindungsgemäß verwendete Verschäumungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es kann jedes beliebige Verschäumungsmittel zum Einsatz kommen, vorausgesetzt, dass es in der Kautschukindustrie verwendet wird. Das Verschäumungsmittel schließt z.B. Verschäumungsmittel auf der Basis von Azoverbindungen, Verschäumungsmittel auf der Basis von Sulfonylhydrazidverbindungen und Verschäumungsmittel auf der Basis von Aminverbindungen ein. Von diesen werden Verschäumungsmittel auf der Basis von Azoverbindungen deswegen bevorzugt, weil sie keinen negativen Einfluss auf die durch das organische Peroxid bewirkte Vernetzung hervorrufen. Als spezielle Beispiele für die Verschäumungsmittel können Verschäumungsmittel auf der Basis von Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid und Azobisisobutyronitril; Verschäumungsmittel auf der Basis von Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid und 4,4-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid); und Verschäumungsmittel auf der Basis von Aminverbindungen, wie N,N-Dinitrosopentamethylentetramin, genannt werden.
Das Verschäumungsmittel kann entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden. Es kann ein Bestandteil zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Verschäumungsmittels zugesetzt werden, der z.B. Zinkoxid, Harnstoff und Ethanol sein kann.
Die untere Grenze der Menge des Verschäumungsmittels beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, vorzugsweise 1 Gew.-Teil und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 30 Gew.-Teil, mehr bevorzugt 20 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 15 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Verschäumungsmittels zu klein ist, dann läuft das Verschäumen nicht bis zu dem gewünschten Ausmaß ab und der resultierende geschäumte und geformte Kautschukgegenstand weist nicht die charakteristischen Eigenschaften eines geschäumten Kautschuks auf. Wenn andererseits die Menge des Verschäumungsmittels zu klein ist, dann wird das Ausmaß der Verschäumung zu hoch und die Zellgröße wird ungleichförmig und zu groß und die resultierenden geschäumten und geformten Kautschukgegenstände haben eine extrem verringerte mechanische Festigkeit und eine extrem verringerte Abriebbeständigkeit.
Weitere Bestandteile
Entsprechend den Erfordernissen kann die erfindungsgemäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung weitere darin eingearbeitete Bestandteile, die andere sind als die oben genannten Bestandteile, enthalten, die in der Kautschukindustrie verwendet werden. Beispiele hierfür sind Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid oder Talk, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Ton, Prozesshilfsmittel, Weichmacher, Antioxidantien, Antiozonmittel, Co-Vernetzungsmittel und Farbmittel. Die Menge dieser optionalen Bestandteile kann in geeigneter Weise so ausgewählt werden, dass die angestrebte Funktion erreicht wird, während die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden.
Speziellerweise wird vorzugsweise ein Metallsalz einer höheren Fettsäure der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Durch Einarbeitung eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure zeigt die verschäumbare Kautschukzusammensetzung eine verringerte Viskosität und eine erhöhte Verarbeitbarkeit.
Eine höhere Fettsäure mit einer funktionellen Carboxylgruppe, die das Metallsalz der höheren Fettsäure bildet, hat eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, ausgenommen für die funktionelle Carboxylgruppe, deren untere Grenze vorzugsweise 6, mehr bevorzugt 8 und ganz besonders bevorzugt 10 ist, während die obere Grenze davon vorzugsweise 30, mehr bevorzugt 25 und ganz besonders bevorzugt 20 ist. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome, ausgenommen die funktionelle Carboxylgruppe, der höheren Fettsäure zu klein ist, dann kann es sein, dass sich die höhere Fettsäure verflüchtigt und einen offensiven Geruch abgibt, wenn sie während des Verknetens oder Verschäumens und Verformens hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Wenn der Gehalt des Metallsalzes der höheren Fettsäure zu niedrig ist, dann besteht die Neigung, dass die Formtrennbarkeit des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands verschlechtert wird. Wenn andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome, ausgenommen für die funktionelle Carboxylgruppe, der höheren Fettsäure zu groß ist, dann hat das Metallsalz der höheren Fettsäure einen hohen Schmelzpunkt und es kann sein, dass die Verarbeitbarkeit bei der Stufe des Verknetens schlecht wird.
Die höhere Fettsäure schließt gesättigte höhere Fettsäuren und ungesättigte höhere Fettsäuren ein. Als spezielle Beispiele für die gesättigten höheren Fettsäuren können Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure genannt werden. Als spezielle Beispiele für die ungesättigten höheren Fettsäuren können Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure genannt werden.
Das Metall des Metallsalzes der höheren Fettsäure ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wird jedoch vorzugsweise aus Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2, der Gruppe 12 und der Gruppe 14 des Periodensystems ausgewählt. Als spezielle Beispiele für das Metall können Metalle der Gruppe 1, wie Lithium, Kalium und Natrium; Metalle der Gruppe 2, wie Magnesium, Calcium und Barium; Metalle der Gruppe 12, wie Zink und Cadmium; und Metalle der Gruppe 14, wie Zinn und Blei, genannt werden. Es wird mehr bevorzugt, dass das Metall aus Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink und Zinn ausgewählt wird. Magnesium, Calcium, Zink und Zinn werden ganz besonders bevorzugt.
Die untere Grenze der Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,5 Gew.-Teil und ganz besonders bevorzugt 0,7 Gew.-Teile und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 20 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 15 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure zu klein ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand eine schlechte Formtrennbarkeit. Wenn andererseits die Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure zu groß ist, dann zeigt der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand eine in unerwünschter Weise verringerte Vernetzungsdichte.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung umfasst einen Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, Polyethylen, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und ein organisches Peroxid und ein Verschäumungsmittel. Entsprechend den Erfordernissen kann die verschäumbare Zusammensetzung weiterhin andere verschiedene Bestandteile als optionale Bestandteile als die genannten Bestandteile umfassen.
Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung wird dadurch hergestellt, dass ein Nitrilgruppen-enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk, Polyethylen, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein organisches Peroxid, ein Verschäumungsmittel und optionale Bestandteile unter Verwendung eines üblichen Kneters, wie eines Walzenstuhls, oder eines Kneters vom geschlossenen Typ miteinander verknetet werden.
Die Reihenfolge, in der die jeweiligen Bestandteile in der Stufe des Verknetens miteinander vermischt werden, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, es sei denn ein Vernetzen oder Schäumen tritt während des Verknetens auf. So werden z.B. die jeweiligen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt. Zuerst wird der Nitrilgruppen-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk mit dem Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mittels eines Walzenstuhls bei einer Temperatur (Verknetungstemperatur des Gemisches) von 140°C verknetet, um einen Grundansatz herzustellen. Dann wird der Grundansatz mit Polyethylen bei einer Temperatur (Temperatur des verkneteten Gemisches) von 140°C verknetet. Während dieser Maßnahme werden optionale Bestandteile, die bei 140°C sich nicht zersetzen können, in das geknetete Gemisch eingearbeitet, bis festes Polyethylen zum Vorschein kommt. Das resultierende Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden das organische Peroxid, ein Verschäumungsmittel und die optionalen Bestandteile, die sich bei 140°C zersetzen können, eingearbeitet und damit verknetet. Diese End-Verknetungsstufe wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt, bei der sich das organische Peroxid nicht zersetzt und das Verschäumungsmittel nicht verschäumt und bei der das Verkneten leicht durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die End-Verknetungstemperatur (Temperatur des gekneteten Gemisches) nicht höher als 100°C.
Geschäumter und geformter Kautschukgegenstand
Der erfindungsgemäße geschäumte und geformte Kautschukgegenstand wird dadurch hergestellt, dass die oben erwähnte Kautschukzusammensetzung verschäumt und geformt wird. Die untere Grenze des Ausmaßes der Verschäumung beträgt vorzugsweise 100, mehr bevorzugt 150 und ganz besonders bevorzugt 200. Die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 2000, mehr bevorzugt 1500 und ganz besonders bevorzugt 1000. Wenn das Ausmaß der Verschäumung zu klein ist, dann werden die auf die Verschäumung zurückzuführenden Vorteile minimiert und der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand kann nicht als geschäumter Kautschuk charakterisiert werden, d.h. er hat kein niedriges spezifisches Gewicht, keine gute Schlagfestigkeit und keine hohe Hitzeisolation. Wenn andererseits das Ausmaß der Verschäumung zu groß ist, dann hat der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand ungleichförmige und unerwünscht große Zellen, so dass er sehr schlechte mechanische Eigenschaften und eine extrem verringerte Abriebbeständigkeit aufweist.
Unter der hierin verwendeten Bezeichnung „Ausmaß der Verschäumung" soll das Verhältnis der auf die Verschäumung zurückzuführenden Volumenexpandierung, ausgedrückt durch das in Prozent angegebene Verhältnis des spezifischen Gewichts der nicht-verschäumten verschäumbaren Kautschukzusammensetzung zu dem spezifischen Gewicht des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands, verstanden werden. Wenn das Ausmaß der Verschäumung zu groß ist, dann ist das Verhältnis der Volumenexpansion, die aufgrund der Verschäumung in der Stufe der Verschäumung und Verformung auftritt, groß.
Die untere Grenze der Härte, ausgedrückt durch die Durometer-Härte vom Typ E, beträgt vorzugsweise 10, mehr bevorzugt 20 und ganz besonders bevorzugt 30, und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 95, mehr bevorzugt 90 und ganz besonders bevorzugt 85.
Der erfindungsgemäße geschäumte und geformte Kautschukgegenstand kann dadurch hergestellt werden, dass die verschäumbare Kautschukzusammensetzung verschäumt und geformt wird. Das Verschäumen und das Formen werden gleichzeitig durchgeführt, um den geschäumten und geformten Kautschukgegenstand herzustellen. Das Verformen wird durch übliche Verfahren durchgeführt, die in der Kautschukindustrie zur Anwendung kommen und die beispielsweise ein Kompressionsverformen, ein Transferverformen, ein Spritzgießverfahren und ein Extrudieren einschließen. Wenn das Verformen unter Erhitzen durchgeführt wird, dann erfolgen das Verschäumen und das Vernetzen gleichzeitig.
Der geschäumte und geformte Kautschukgegenstand kann in einer Stufe hergestellt werden, indem die verschäumbare Kautschukzusammensetzung verschäumt und verformt wird. Die Temperatur, bei der das Verschäumen und das Verformen durchgeführt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 140 bis 180°C. Die Zeitspanne der Durchführung des Verschäumens und des Verformens wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der jeweiligen Form, insbesondere der Dicke des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands, durchgeführt und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Minuten. Durch dieses Vorgehen wird das Verschäumen der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung fundamental vervollständigt.
Nach der Vervollständigung des Verschäumens und des Verformens kann ein zweites Vernetzen (sekundäres Vernetzen) durchgeführt werden, um von dem geschäumten und geformten Kautschukgegenstand Spannungen zu entfernen oder um die Eigenschaften des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands zu verbessern. Die Bedingungen, die bei der zweiten Vernetzung angewendet werden, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch wird üblicherweise die zweite Vernetzung bei einer Vernetzungstemperatur von 50 bis 180°C über eine Vernetzungszeit von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bei der zweiten Vernetzung erfolgt praktisch keine Verschäumung mehr.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele speziell beschrieben.
Beispiele 1 bis 11, Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuke und des in Tabelle 2 angegebenen Polyethylens wurden verschäumbare Kautschukzusammensetzungen mittels eines offenen Walzenstuhls für die Verknetung gemäß den in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Ansätzen hergestellt. Genauer gesagt, der Nitrilgruppen-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk, das Polyethylen und das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wurden miteinander so verknetet, dass die Temperatur des verkneteten Gemisches 150°C erreichte. Das Verkneten wurde solange durchgeführt, bis das Verschwinden von festem Polyethylen bestätigt wurde, und dann wurde das Verkneten weitere 5 Minuten lang weitergeführt. Danach wurde das verknetete Gemisch stehengelassen, bis es Raumtemperatur erreicht hatte. Während der offene Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, wurden die anderen Bestandteile als das organische Peroxid und das Verschäumungsmittel eingearbeitet und mit dem verkneteten Gemisch verknetet. Schließlich wurden das organische Peroxid und das Verschäumungsmittel eingearbeitet und damit verknetet, um eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Die verschäumbare Kautschukzusammensetzung wurde in eine Form mit den Abmessungen 120 mm × 120 mm × 5 mm (Dicke) eingebracht. Darin wurde die Zusammensetzung auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten, wodurch sie verschäumt und zu einem geschäumten und geformten Kautschukgegenstand verformt wurde. Tabelle 1

*1 Kautschuk: Nitrilgruppen-enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk

*1 Nitrilgruppen-enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk
*2 Gehalt von Dicumylperoxid 40 Gew.-% (Produkt Percumyl D-40, erhältlich von der Firma Nippon Oil and Fat Co.)
*3 Verbund-Verschäumungsmittel, hauptsächlich bestehend aus einem Azodicarbonamid (Produkt Cellmike CAP 500, erhältlich von der Firma Sankyo Kasei K.K.)
*4 Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat (Produkt mit der Bezeichnung „ADK cizer C-8", erhältlich von der Firma ADK Auguss Co.)
*5 Substituiertes Diphenylamin (Produkt „Naugard 445", erhältlich von der Firma Uniroyal Co.)
*6 Titanoxid R-680, erhältlich von der Firma Ishihara Sangyo K.K.

*1 bis *6 sind die Gleichen wie in der Fußnote der Tabelle 3 beschrieben
*7 Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die Mooney-Viskosität jeder Kautschukzusammensetzung, die Rate der Vernetzung in der Stufe des Verschäumens und des Verformens und das maximale Torsionsmoment bei der Vernetzung gemessen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 3 und 4 zusammengestellt. Es wurden die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Zugspannung bei 100% Dehnung, die Zugspannung bei 200 Dehnung, das spezifische Gewicht, das Ausmaß der Verschäumung, die Reißfestigkeit, die Härte, der Akron-Abriebverschleiß, die Schwammschrumpfung und die Schrumpfungsbeständigkeit der einzelnen geschäumten und geformten Kautschukgegenstände gemessen. Die entsprechenden Werte sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.
Jeder geschäumte und geformte Kautschukgegenstand wurde 5 Stunden lang bei 70°C in einem Geer-Ofen hitzebehandelt und dann 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurden die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Zugspannung bei 100 Dehnung, die Zugspannung bei 200% Dehnung, das spezifische Gewicht, die Reißfestigkeit, die Härte und der Akron-Abriebverschleiß der geschäumten und geformten Kautschukgegenstände gemessen und die entsprechenden Werte sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengestellt. Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Die Messung der oben angegebenen Eigenschaften erfolgte nach den folgenden Methoden.
(1) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung wurde durch den Wert für ML₁₊₄, gemessen bei 100°C durch den Mooney-Viskositäts-Test angegeben. Bei diesem Test handelt es sich um eine physikalische Testmethode von nicht-vulkanisiertem Kautschuk gemäß den Vorschriften der JIS-Norm K6300.
(2) Zugfestigkeit, Dehnung, 100 Zugspannung und 200 Zugspannung
Die Zugfestigkeit, die Dehnung, die 100% Zugspannung und die 200 Zugspannung des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurden wie folgt bestimmt. Eine Hautschicht eines vernetzten, geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde unter Verwendung einer Absplittungsmaschine (erhältlich von der Firma Deutsche Fortuner Co.) entfernt, um ein Blättchen mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Ein hantelförmiger Probekörper gemäß der JIS #3 wurde aus dem Blättchen herausgestanzt und die Messung erfolgte mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemäß der JIS-Norm K6251.
(3) Maximales Torsionsmoment (M_H), tc (10) und tc (90)
Die Werte für das maximale Torsionsmoment (M_H), tc (10) und tc (90) wurden durch den Düsenvulkanisationstest Methode A gemessen. Bei diesem Test handelt es sich um einen Vulkanisationstest unter Verwendung eines oszillierenden Vulkanisations-Testgeräts und um eine der physikalischen Testmethoden von nicht-vulkanisiertem Kautschuk nach den Vorschriften der JIS-Norm K6300.
(4) Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wurde wie folgt bestimmt. Eine Hautschicht eines vernetzten, geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde unter Verwendung einer Absplittungsmaschine, erhältlich von der Firma Deutsche Fortuner Co., entfernt, um ein Blättchen mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Ein nicht-gekerbter Probekörper für den Winkeltest wurde hergestellt und die Messung wurde mit einer Abziehgeschwindigkeit von 500 mm/min gemäß der JIS-Norm K6252 durchgeführt.
(5) Spezifisches Gewicht
Das spezifische Gewicht des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde nach der Methode A zur Bestimmung der Dichte von vulkanisiertem Kautschuk gemäß der JIS-Norm K6268 gemessen.
(6) Härte
Die Härte des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde durch ein Härte-Testgerät für niedrige Härte (Typ E, Durometer) gemäß der JIS-Norm K6253 gemessen. Die Härte wurde bei einem Probekörper, der eine Hautschicht hat und bei einem Probekörper, von dem die Hautschicht entfernt worden war, gemessen.
(7) Akron-Abriebverschleiß
Eine Hautschicht eines vernetzten, geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde entfernt, um ein Blättchen mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Das Blättchen wurde auf einen Probekörper für den Akron-Abrieb-Test mit einer JIS-A-Härte von 70 angeklebt, wobei ein Klebstoff verwendet wurde, um einen Probekörper herzustellen. Der auf das Volumen bezogene Abriebverlust wurde unter Verwendung ei nes Akron-Abrieb-Testgeräts mit einer Last von 27N, einem Neigungswinkel von 15 Grad, einem vorläufigen Abrieb von 500-mal und einem Testabrieb von 1000-mal gemäß der JIS-Norm K6254 gemessen. Je kleiner der auf das Volumen bezogene Abriebverlust ist, desto größer ist die Abriebbeständigkeit.
(8) Schwammschrumpfung
Unter Schwammschrumpfung soll das Ausmaß der Schrumpfung verstanden werden, das beobachtet wird, wenn ein geschäumter und geformter Kautschukgegenstand 24 Stunden lang stehengelassen wird. Es wurden zwei Seitenlängen eines quadratischen Probekörpers der Messung unterworfen, nachdem der Probekörper 24 Stunden lang stehengelassen worden war. Die Schwammschrumpfung wurde als mittlere Schrumpfung, ausgedrückt in %, von zwei Seitenlängen relativ zu den ursprünglichen Seitenlängen, wie unmittelbar nach der Vernetzung gemessen, ausgedrückt. Ein kleiner Wert der Schwammschrumpfung bedeutet, dass die Schrumpfung des am Schluss erhaltenen Kautschukprodukts klein ist und dass daher das Produktdesign leicht durchgeführt werden kann.
(9) Schrumpfung beim Erhitzen
Eine Hautschicht eines vernetzten, geschäumten und geformten Kautschukgegenstands wurde entfernt, um einen rechteckigen parallel-flächigen Probekörper mit den Abmessungen von 120 mm × 15 mm × 3 mm herzustellen. Der Probekörper wurde bei 70°C für eine vorbestimmte Zeitspanne in einem Geer-Ofen gehalten und dann wurde die Länge der Seite mit einer ursprünglichen Länge von 120 mm gemessen. Die Schrumpfung wurde durch die Schrumpfung in % der Seitenlänge relativ zu der ursprünglichen Seitenlänge von 120 mm ausgedrückt. Je kleiner der Wert der Schrumpfung ist, desto besser ist die Schrumpfungsbeständigkeit des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands.
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 5, 6 und 7 ersichtlich wird, zeigen die geschäumten und geformten Kautschukgegenstände der Beispiele 1 bis 11, die Polyethylen enthalten, eine erhöhte Dehnung, eine hohe Reißfestigkeit, eine verringerte Schwammschrumpfung, eine verbesserte Schrumpfbeständigkeit und eine erhöhte Härte im Vergleich zu dem Gegenstand des Vergleichsbeispiels 1.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 2 mit dem Beispiel 3 und dem Vergleich des Beispiels 8 mit dem Beispiel 9 ersichtlich wird, kann die Härte des geschäumten und geformten Kautschukgegenstands dadurch erhöht werden, dass die Menge von Polyethylen erhöht wird, während die anderen physikalischen Eigenschaften beibehalten werden.
Ein Vergleich der Beispiele 2 bis 6 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen geschäumten und geformten Kautschukgegenstände eine Abriebbeständigkeit eines annehmbaren Niveaus zeigen. Insbesondere bei der Einarbeitung eines linearen Polyethylens, vorzugsweise eines geradkettigen Polyethylens mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (190°C, 21,18N) von 0,1 bis 20 g/10 min kann ein geschäumter und geformter Kautschukgegenstand erhalten werden, der eine ausgeprägt erhöhte Abriebbeständigkeit aufweist. Selbst bei Verwendung eines Nitrilgruppen-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks mit einer extrem niedrigen Iodzahl (Beispiel 10) oder eines Copolymerkautschuks, in den ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres eincopolymerisiert worden ist (Beispiel 11), werden die oben genannten Vorteile erhalten, die durch die Einarbeitung von Polyethylen zustande gekommen sind.
Die physikalischen Eigenschaften der hitzebehandelten geschäumten und geformten Kautschukgegenstände sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1 wird, wenn ein geschäumter und geformter Kautschukge genstand hitzebehandelt wird, die mechanische Festigkeit des Kautschukgegenstands bis zu einem gewissen Ausmaß erhöht. Jedoch schwankt das spezifische Gewicht in einem erheblichen Ausmaß. Demgegenüber schwanken im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele bei der Hitzebehandlung der geschäumten und geformten Kautschukgegenstände die physikalischen Eigenschaften davon nicht oder sie schwanken nur in einem geringfügigen Ausmaß. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Kautschukgegenstände eine verbesserte Hitzebeständigkeit haben.
Bei der Zusammenfassung der Ergebnisse der obigen Arbeitsbeispiele wird Folgendes ersichtlich.
Gemäß dem Stand, wie er durch das Vergleichsbeispiel 1 angegeben wird, schrumpft der geschäumte und geformte Gegenstand nach der Vernetzung und bei der Hitzebehandlung. Das heißt, dass in diesem Fall das spezifische Gewicht und die Abmessungen stark schwanken, so dass es sehr schwierig ist, in stabiler Weise gleichförmige geschäumte Kautschukprodukte herzustellen. Demgegenüber schwanken bei den geschäumten und geformten Kautschukgegenständen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen verschäumbaren Kautschukzusammensetzungen das spezifische Gewicht und die physikalischen Eigenschaften mit Einschluss der mechanischen Festigkeit, der Härte und der Abriebbeständigkeit nicht oder sie schwanken nur in einem geringfügigen Ausmaß. Somit ist die Qualität der geschäumten Kautschukprodukte stabil.
TECHNISCHE VERWENDBARKEIT
Durch die vorliegende Erfindung wird eine verschäumbare Kautschukzusammensetzung mit einer verbesserten Verarbeitungsfähigkeit zur Verfügung gestellt. Geschäumte und geformte Kautschukgegenstände, hergestellt aus der verschäumbaren Kautschukzusammensetzung, haben verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Dehnung, der Reißfestig keit, der Härte und der Abriebbeständigkeit. Selbst dann, wenn die Kautschukgegenstände hitzebehandelt werden, schwanken die Werte für die Dehnung, die Reißfestigkeit, die Härte und die Abriebbeständigkeit nicht oder sie schwanken nur in einem geringen Ausmaß. Daher ist die Qualität der geschäumten Kautschukgegenstände stabil und die Produktionskontrolle davon ist leicht.
Im Hinblick auf diese oben angegebenen günstigen Eigenschaften ist die erfindungsgemäße verschäumbare Kautschukzusammensetzung als Material für Schuhsohlen, für Sportschuhe und Arbeitsschuhe, als technisches Rollen- bzw. Walzenmaterial, als Versiegelungs- bzw. Verklebungsmaterial, als technisches Hitze-isolierendes Material und als Polsterungsmaterial geeignet.

Claims

Verschäumbare Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilgruppe-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, Polyethylen, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein organisches Peroxid und ein Verschäumungsmittel.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend einen Nitrilgruppe-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, Polyethylen, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, ein organisches Peroxid und ein Verschäumungsmittel.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppe-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, 5 bis 100 Gew.-Teile von Polyethylen, 3 bis 100 Gew.-Teile des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0,5 bis 10 Gew.-Teile des organischen Peroxids und 1 bis 15 Gew.-Teile des Verschäumungsmittels.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppe-enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks, 5 bis 100 Gew.-Teile von Polyethylen, 3 bis 100 Gew.-Teile des Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0,1 bis 20 Gew.-Teile des Metallsalzes einer höheren Fettsäure, 0,5 bis 10 Gew.-Teile des organischen Peroxids und 1 bis 15 Gew.-Teile des Verschäumungsmittels.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nitrilgruppe-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk eine Iodzahl von nicht größer als 120 hat.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nitrilgruppe-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk 10 bis 60 Gew.-% Einheiten eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren enthält.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Nitrilgruppe-enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 15 bis 200 hat.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen ein Homopolymeres von Ethylen oder ein Copolymeres von Ethylen mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% eines α-Olefinmonomeren ist.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyethylen ein spezifisches Gewicht im Bereich von 0,91 bis 1,00 Mg/m³ hat.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyethylen eine Schmelzfließgeschwindigkeit, gemessen bei 190°C und 21,18N, von 0,001 bis 30 g/10 min hat.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ein Zink- oder Magnesiumsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz einer höheren Fettsäure eine dahingehende Struktur hat, dass ein Metall durch eine ioni sche Bindung an eine höhere Fettsäure mit einer funktionellen Carboxylgruppe, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome, ausgenommen die funktionelle Carboxylgruppe, hat, gebunden ist.
Verschäumbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verschäumungsmittel ein Azoverbindungs-Verschäumungsmittel ist.
Geschäumter und geformter Kautschukgegenstand, hergestellt durch Verschäumen und Verformen einer verschäumbaren Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Geschäumter und geformter Kautschukgegenstand nach Anspruch 14, wobei das Ausmaß der Verschäumung im Bereich von 100 bis 2000% liegt.
Geschäumter und geformter Kautschukgegenstand nach Anspruch 14, wobei die als Durometer-Härte vom Typ E ausgedrückte Härte im Bereich von 10 bis 95 liegt.
Geschäumter und geformter Kautschukgegenstand nach Anspruch 14, nämlich ein geformter Gegenstand für Schuhsohlen.