DE60034886T2

DE60034886T2 - Faserverstärkte kautschukzusammensetzung, vernetzbar mit organischem peroxid und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE60034886T2
Application number: DE60034886T
Authority: DE
Inventors: Hirohumi Kawasaki-shi NOMOTO; Takahumi Kawasaki-shi KAWANAKA; Akira Kawasaki-shi TSUKADA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: EP1188790B1; JP2000248116A; DE60034886D1; JP4490516B2; EP1188790A4; EP1188790A1; WO2000052093A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilrest enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, Polyolefin und ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure und ferner umfassend Stapelfasern eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette, die in der Kautschukzusammensetzung dispergiert sind. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der mit organischem Peroxid vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung.
Ein Nitrilrest enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk (nachstehend zur Kürze als „HNBR" abgekürzt) wird zum Beispiel durch ein Verfahren des Hydrierens eines Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuks, wie zum Beispiel eines Acrylnitrilbutadiencopolymerkautschuks, hergestellt. Ein vernetztes Produkt von HNBR ist als ein Kautschukmaterial mit guter Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeiten, verglichen mit herkömmlichen Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuken und anderen herkömmlichen Kautschuken, bekannt. Das Kautschukmaterial aus HNBR wird zum Beispiel für Riemen, wie Zahnriemen, Schläuche und Stiefelbälge verwendet.
Wenn ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure, wie Zinkmethacrylat, in HNBR eingeschlossen wird, um ein Gemisch herzustellen und das Gemisch mit einem organischen Peroxid vernetzt wird, kann ein vernetztes Kautschukprodukt mit erhöhter Zugfestigkeit, Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit erhalten werden. Dieses vernetzte Kautschukprodukt weist ausgezeichnete Leistungen auf, verglichen mit einem vernetzten Kautschukprodukt, hergestellt durch Vernetzen von HNBR ohne Einschluss eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure mit einem Schwefel enthaltenden Vernetzungsmittel.
Jedoch weist das vernetzte Kautschukprodukt, hergestellt durch Vernetzen eines Gemisches aus HNBR mit einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure mit einem organischen Peroxid eine unerwünscht niedrige Zugspannung auf und folglich ist es erwünscht, ein vernetztes Kautschukprodukt mit einer erhöhten Zugspannung bereitzustellen. Ferner ist es ebenfalls erwünscht, die Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit dieses vernetzten Kautschukprodukts stärker zu erhöhen.
Es ist weithin bekannt, Stapelfasern in einem Kautschukmaterial zu dispergieren, um ein Kautschukmaterial mit verbesserten mechanischen Festigkeiten und Verschleißfestigkeit (siehe zum Beispiel ungeprüfte japanische Veröffentlichung Nr. H9-87434 ) bereitzustellen. Wenn jedoch eine Kautschukzusammensetzung mit Stapelfasern geknetet wird, wird die Viskosität eines Kautschuk/Stapelfasergemisches in einem großen Ausmaß erhöht, was zu einer Verringerung des Dispersionsvermögens von Stapelfasern in dem Kautschuk/Stapelfasergemisch führt und ferner steigt die Temperatur des Kautschuk/Stapelfasergemisches in einem großen Ausmaß an, was manchmal zur Verschmelzung und Verschwinden der Stapelfasern führt. Wenn das Kneten einer Kautschukzusammensetzung mit Stapelfasern bei einer erhöhten Scherrate durchgeführt wird, um das Dispersionsvermögen der Stapelfasern zu verbessern, neigen die Stapelfasern dazu, während des Knetens zerbrochen zu werden und die beabsichtigte Verstärkungswirkung zum Verbessern der mechanischen Festigkeit und andere Eigenschaften kann nicht erhalten werden.
Angesichts des Vorstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die ein vernetztes Produkt mit einer erhöhter Zugspannung, verglichen mit dem herkömmlich vernetzten Produkt, das durch Vernetzen mit einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure, mit einem organischen Peroxid erhalten wird, bereitstellen kann, während das vernetzte Produkt ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Aufgaben zu erreichen und festgestellt, dass ein vernetztes Produkt, das durch Vernetzen einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, umfassend HNBR mit darin eingeschlossenen Stapelfasern, mit einem organischen Peroxid erhalten wird, eine höhere Zugspannung, aber niedrigere Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit aufweist, als jene eines vernetzten Produkts, das durch Vernetzen einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, umfassend HNBR mit einem darin eingeschlossenem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure, mit einem organischen Peroxid erhalten wird.
Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass ein vernetztes Produkt, das durch Vernetzen einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, hergestellt durch vorheriges Kneten von HNBR mit einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure, und dann darin Einschließen von Stapelfasern, mit einem organischen Peroxid erhalten wird, bemerkenswert verbesserte Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit aufweist.
Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass, wenn in eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend HNBR und Nylonstapelfasern, ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure eingeschlossen wird, die Viskosität der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung während des Knetens verringert wird und folglich die Nylonstapelfasern in einem ausreichenden Ausmaß durch Kneten mit einem großtechnischen Kneter dispergiert werden können und infolgedessen kann ein vernetztes Kautschukprodukt mit verbesserter Verschleißfestigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der vorstehend erwähnten Feststellungen abgeschlossen worden.
Folglich wird gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt (1) eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung, gemäß Anspruch 1.
Es wird ferner bereitgestellt (2) ein Verfahren gemäß Anspruch 8.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben werden.
Die mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst HNBR (A), Polyolefin (B) und ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) und ferner gleichmäßig darin dispergierte Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette. Diese vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem organischen Peroxid vernetzt werden.
Die Bestandteile (A) bis (D) in der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden erläutert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete HNBR (A) schließt einen Kautschuk, hergestellt durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers mit einem anderen Monomer oder Monomeren, welche(s) mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisierbar ist/sind und einen Kautschuk, der durch Hydrieren eines Copolymers, hergestellt durch Copolymerisieren eines α-β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers mit einem anderen Monomer oder Monomeren, welche(s) mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisierbar ist/sind, erhalten wird, ein.
HNBR weist einen Iodwert von nicht größer als 120, vorzugsweise einen Wert von nicht größer als 80 und stärker bevorzugt nicht größer als 50 auf. Der Iodwert ist eine Angabe, die den Grad der Ungesättigtheit von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in einem Kautschukmolekül anzeigt und wird bezogen auf die Menge an Iod in Gramm, welche zu 100 g eines Kautschuks zugegeben werden kann, ausgedrückt. Wenn der Iodwert zu groß ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt einer vernetzbaren HNBR-Kautschukzusammensetzung verringerte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeiten auf.
HNBR weist eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) vorzugsweise im Bereich von 15 bis 200, stärker bevorzugt von 30 bis 150 und insbesondere bevorzugt von 45 bis 100 auf. Wenn die Mooney-Viskosität zu klein ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt einer vernetzbaren HNBR-Kautschukzusammensetzung verringerte mechanische Festigkeiten und andere Eigenschaften auf. Im Gegensatz dazu weist eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn die Mooney-Viskosität zu groß ist, schlechte Verarbeitbarkeit auf.
Das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer schließt zum Beispiel, Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril ein. Von diesen wird Acrylnitril bevorzugt. Diese Monomere können auch allein oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten im HNBR liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, und stärker bevorzugt von 10 bis 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%. Die optimale Menge davon wird abhängig von der Verwendung der vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgewählt.
Das mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer zu copolymerisierende Monomer schließt zum Beispiel konjugierte Dienmonomere, nicht konjugierte Dienmonomere und α-Olefinmonomere ein. Im Fall, wobei ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer mit einem konjugierten Dienmonomer copolymerisiert wird, weist der so erhaltene Copolymerkautschuk einen großen Iodwert auf und folglich werden ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in dem Copolymerkautschuk durch ein bekanntes Verfahren hydriert, um den Iodwert zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu verringern.
Als spezifische Beispiele des konjugierten Dienmonomers können 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen ist 1,3-Butadien bevorzugt. Im Fall, wobei HNBR ein Hydrierungsprodukt eines Copolymers eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers, eines konjugierten Dienmonomers und eines gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomers oder Monomeren ist, beträgt der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten in dem Copolymer vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
Das nicht konjugierte Dienmonomer schließt vorzugsweise jene, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien ein.
Das α-Olefinmonomer schließt vorzugsweise jene, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein.
Das gegebenenfalls mit einem α,β-ethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer copolymerisierbare Monomer schließt zum Beispiel α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, aromatische Vinylmonomere, Fluor enthaltende Vinylmonomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon und mit diesen Monomeren copolymerisierbare Antioxidationsmittel ein.
Als spezifische Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester können Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate und Alkoxyalkylmethacrylate, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkoxyalkylrest aufweisen, wie Methoxymethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Cyanoalkylacrylate und Cyanoalkylmethacrylate, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Cyanoalkylrest aufweisen, wie α-Cyanoethylacrylat, β-Cyanoethylacrylat und Cyanobutylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Monoalkyl- oder Dialkylester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitakonat, Diethylitakonat und n-Butylitakonat; Aminorest enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Dimethylaminomethylacrylat und Diethylaminoethylacrylat; Fluoralkylrest enthaltende Acrylate und Fluoralkylrest enthaltende Methacrylate, wie Trifluorethylacrylat und Tetrafluorpropylmethacrylat; und Fluor-substituierte Benzylacrylate und Fluor-substituierte Benzylmethacrylate, wie Fluorbenzylacrylat und Fluorbenzylmethacrylat, erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele des aromatischen Vinylmonomers können Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele des Fluor enthaltenden Vinylmonomers können Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, o-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen erwähnt werden. Als spezifische Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure können Acrylsäure und Methacrylsäure erwähnt werden. Als spezifische Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und deren Anhydrid können Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele des Antioxidationsmittels, das mit den vorstehend angegeben Monomeren copolymerisierbar ist, können N-(4-Anilinophenyl)acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)cinnamamid, N-(4-Anilinophenyl)crotonamid, N-Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)-anilin und N-Phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)anilin erwähnt werden. Diese copolymerisierbaren Monomere können als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefin (B) ist ein Homopolymer eines α-Olefinmonomers oder ein Copolymer von mindestens zwei α-Olefinmonomeren, welche entweder kristallin oder nicht kristallin sein können. Im Fall eines kristallinen Polyolefins weist das Polyolefin vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 250°C, stärker bevorzugt von 100 bis 150°C und am meisten bevorzugt von 110 bis 130°C auf. Das Polyolefin weist vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 10 g/10 min. und stärker bevorzugt 5 bis 8 g/10 min. auf.
Das Polyolefin schließt zum Beispiel ein Homopolymer eines α-Olefinmonomers oder ein Copolymer von mindestens zwei α-Olefinmonomeren, wobei jedes α-Olefinmonomer gewöhnlich 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, ein. Das Polyolefin schließt ferner zum Beispiel Copolymere des α-Olefinmonomers mit anderen Monomeren, wie Acrylsäure, Acrylsäureestern, Vinylacetat, aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol und Vinylsilanverbindungen, ein.
Als spezifische Beispiele des Polyolefins können lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polypropylen, ein Polyethylen-Polypropylenblockcopolymer, ein statistisches Ethylen-Propylencopolymer, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer und ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer erwähnt werden. Das Polyolefin schließt ferner halogenierte Polyolefine, wie chloriertes Polyethylen, bromiertes Polyethylen und chlorsulfoniertes Polyethylen als bevorzugte Beispiele ein. Diese Polyolefine können als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Polyolefin (B) in der faserverstärkten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 15 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an HNBR (A).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz (C) eines α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäureesters (nachstehend als „Metallsalz (C)" abgekürzt, wenn zweckmäßig) ist eine Metallsalzverbindung, die aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure und einer Metallverbindung hergestellt wird.
Als spezifische Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure können α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure; Crotonsäure und 3-Butensäure; α,β-ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure; und Partialester, wie Partialmethylester und Partialethylester von α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, welche mindestens einen nicht umgesetzten Carboxylrest aufweisen, erwähnt werden. Von diesen ist Methacrylsäure angesichts guter physikalischen Eigenschaften eines Kautschukprodukts und leichter Verfügbarkeit bevorzugt.
Die zur Herstellung des Metallsalzes verwendete Metallverbindung ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass sie ein Metallsalz mit der vorstehend erwähnten α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure bilden kann. Als bevorzugte Beispiele des Metalls in der Metallverbindung können Zink, Aluminium, Magnesium und Calcium erwähnt werden. Die Metallverbindung schließt zum Beispiel Oxide, Hydroxide und Peroxide dieser Metalle ein. Zinkverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkcarbonat und Zinkhydroxid sind insbesondere bevorzugt.
Das Metallsalz (C) kann in Form eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure verwendet werden, aber es kann im Schritt der Herstellung der faserverstärkten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, nämlich durch Umsetzen lassen einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure mit einer Metallverbindung in einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung während der Herstellung davon.
Im Fall, wobei das Metallsalz (C) im Schritt der Herstellung der faserverstärkten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass eine Metallverbindung (C) vorher einer Klassifizierung unterworfen wird, um grobe Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 20 μm daraus zu entfernen, so dass der Gehalt der groben Teilchen in der Metallverbindung (C) nicht größer als 5 Gew.-% ist, angesichts der mechanischen Festigkeiten eines so erhaltenen vernetzbaren Kautschukprodukts. Ähnlich werden im Fall, wobei das Metallsalz (C) als ein vorher hergestelltes Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure verwendet wird, grobe Teilchen vorzugsweise vor der Verwendung davon entfernt.
Wenn das Metallsalz (C) im Schritt der Herstellung der faserverstärkten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, ändert sich der Anteil der Menge einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure zur Metallverbindung abhängig vom speziellen Atomgewicht des Metalls oder anderer Faktoren. Wenn zum Beispiel eine Zinkverbindung verwendet wird, liegt die Menge der Zinkverbindung vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 3,2 Mol und stärker bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol der α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure.
Die Menge des Metallsalzes (C) einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure in der faserverstärkten vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20 bis 80 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile HNBR (A).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz (C) hat die Aufgabe des Erhöhens der Zugfestigkeit, der Verschleißfestigkeit und der Ermüdungsbeständigkeit eines vernetzten Produkts der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Zusammenarbeit mit Stapelfasern (D) eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette. Das Metallsalz (C) hat ferner die Aufgabe des Verringerns der Viskosität der Kautschukzusammensetzung (d.h. Verbindungsviskosität), welche zu einer Verbesserung des Dispersionsvermögens der Stapelfasern in der Kautschukzusammensetzung führt.
Die Stapelfasern (D) (nachstehend als „Stapelfasern (D)" abgekürzt, wenn zweckmäßig) eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in Grundgerüstkette sind Stapelfasern eines thermoplastischen Polymers (D') mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (dieses Polymer wird nachstehend als Polymer (D') abgekürzt, wenn zweckmäßig), welche vorzugsweise eine mittlere Länge von 1 bis 100 μm und einen mittleren Faserdurchmesser von nicht größer als 1 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,9 μm und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,8 μm aufweisen. Die Stapelfasern (D) weisen vorzugsweise ein Seitenverhältnis (= Verhältnis von Faserlänge/Faserdurchmesser) von mindestens 10 auf.
Das thermoplastische Polymer (D') mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette ist vorzugsweise ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 350°C, stärker bevorzugt 150 bis 300°C und insbesondere bevorzugt 160 bis 265°C und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000. Das thermoplastische Polymer (D') mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette schließt ein thermoplastisches Polyamid ein.
Als spezifische Beispiele des thermoplastischen Polyamids können Nylon, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD 6 und Nylon 6-Nylon 66-Copolymer; und Polykondensate eines Diamins mit einer Dicarbonsäure, wie ein Polykondensat von Xylendiamin mit Adipinsäure, Pimelinsäure oder Azelainsäure, ein Polykondensat von Tetramethylendiamin mit Terephthalsäure und ein Polykondensat von Octamethylendiamin mit Isophthalsäure erwähnt werden. Von diesen ist Nylon mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 265°C insbesondere bevorzugt.
Die Menge an Stapelfasern (D) eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette in der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile HNBR (A).
Zum Vernetzen der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss die Kautschukzusammensetzung darin ein Vernetzungsmittel einschließen. Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Peroxid verwendet. Wenn ein von einem organischen Peroxid verschiedenes Vernetzungsmittel eingeschlossen wird, neigt ein erhaltenes vernetztes Kautschukprodukt dazu, schlechte Zugspannung, Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit aufzuweisen.
Das verwendete organische Peroxid ist nicht besonders begrenzt und schließt jene, welche üblicherweise zum Härten verschiedener Kautschukmaterialien verwendet wurden, ein. Als spezifische Beispiele des organischen Peroxids können Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 1,3- oder 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexan, 4,4-Bis(tert-butylperoxy)-n-butylvalerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexin-3, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan und Di-tert-butylperoxid erwähnt werden. Diese organischen Peroxide können als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an organischen Peroxid ist nicht besonders begrenzt, liegt aber gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile HNBR (A).
Das organische Peroxid kann in Kombination mit einem Vernetzungshilfsmittel verwendet werden. Das Vernetzungshilfsmittel schließt zum Beispiel polyfunktionelle Monomere, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Triallylisocyanurat ein. Diese Vernetzungshilfsmittel können als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Vernetzungshilfsmittel liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile HNBR (A).
Bedarfsgemäß kann die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darin Hilfsbestandteile, welche zum Beispiel Verstärkungsmittel, wie verschiedene Rußschwarze und Siliziumdioxid, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton und eine basische Magnesiumverbindung, ein Antioxidationsmittel, ein Antiozonant, ein Verarbeitungshilfsmittel und einen Weichmacher einschließen, eingeschlossene haben. Die Menge dieser Hilfsbestandteile kann geeignet in Abhängigkeit von der besonderen Verwendung des Kautschuks ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht schädlich beeinflusst werden.
Das Verfahren zur Herstellung der mit organischem Peroxid vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben werden.
Die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Zusammenkneten von 100 Gewichtsteilen eines Nitrilrests enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A), 1 bis 30 Gewichtsteile Polyolefin (B), 10 bis 100 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) und 1 bis 30 Gewichtsteile Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') und gegebenenfalls Hilfsbestandteilen bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins (B), aber niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') ist durch Verwenden eines geeigneten Kneters, hergestellt.
Wenn das Kneten bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt von Polyolefin (B) ist, ist Polyolefin (B) schwierig gleichmäßig in der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung zu dispergieren. Wenn das Kneten bei einer Temperatur durchgeführt wird, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') ist, werden die Stapelfasern (D) des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') geschmolzen und die Form von Stapelfasern kann nicht beibehalten werden und die beabsichtigte Wirkung des Verstärkens der Kautschukzusammensetzung durch Stapelfasern kann nicht erhalten werden.
Bestandteile, welche die Verringerung der physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukprodukts bewirken, wenn sie bei einer hohen Temperatur eingeschlossen werden, wie ein Vernetzungsmittel, sollten vorzugsweise nachdem die anderen Bestandteile zusammengeknetet worden sind und bei einer niedrigen Temperatur eingeschlossen werden.
Zum gleichmäßigen Dispergieren von Stapelfasern (D) eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette in der Kautschukzusammensetzung ist es bevorzugt, vorher eine Stapelfasern enthaltende Polymerzusammensetzung (E) (nachstehend als „Stapelfasern enthaltende Vormischung" benannt, wenn zweckmäßig) durch gleichmäßiges Dispergieren von Stapelfasern (D) in einem gekneteten Gemisch von HNBR (A) und Polyolefin (B) herzustellen und eine vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Verwenden der Stapelfasern enthaltenden Vormischung herzustellen.
Die vorstehend erwähnte Stapelfasern enthaltende Vormischung ist eine Stapelfasern enthaltende Polymerzusammensetzung (E), die vorher durch Zusammenkneten eines Teils oder des ganzen HNBR (A), eines Teils oder des ganzen Polyolefins (B) und Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D'), hergestellt ist.
Die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenkneten der vorher hergestellten Stapelfasern enthaltenden Vormischung mit dem Rest des HNBR (A), dem Rest des Polyolefins (B) und einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins (B), aber niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') ist und bei einer Scherrate im Bereich von 100/sec. bis 1.000/sec. hergestellt werden.
Dieses Verfahren führt zu einer faserverstärkten Kautschukzusammensetzung, wobei Stapelfasern (D) gleichmäßig dispergiert sind.
Die relativen Mengen der vorstehend erwähnten Bestandteile in der Stapelfasern enthaltenden Vormischung sind nicht besonders begrenzt, aber die Stapelfasern enthaltende Vormischung umfasst vorzugsweise 100 Gewichtsteile HNBR (A), 10 bis 500 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des Polyolefins (B) und 10 bis 500 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile der Stapelfasern (D). Die Stapelfasern enthaltende Vormischung kann darin gegebenenfalls andere Bestandteile eingeschlossene haben, mit der Maßgabe, dass die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht schädlich beeinflusst werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Stapelfasern enthaltenden Vormischung ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann ein Verfahren, wobei Stapelfasern (D) in ein vorher geknetetes Gemisch von HNBR (A) und Polyolefin (B) oder während des Knetens von HNBR (A) mit Polyolefin (B) eingeschlossen werden, angewendet werden, so dass die Stapelfasern (D) nicht geschmolzen werden. Ein insbesondere bevorzugtes Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren der Stapelfasern (D) in einer Kautschukzusammensetzungsmatrix wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H9-87434 beschrieben.
Das in der Patentveröffentlichung beschriebene Herstellungsverfahren der Fasern enthaltenden Vormischung, umfasst Einschließen eines thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') in HNBR (A) und Polyolefin (B), Zusammenkneten des auf diese Weise erhaltenen Gemisches und dann Ziehen und/oder Walzen des gekneteten Gemisches, wodurch das thermoplastische Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') zu Stapelfasern (D) geformt wird, die in einer aus HNBR (A) und Polyolefin (B) gebildeten Matrix dispergiert sind.
Insbesondere umfasst das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung einer Fasern enthaltenden Vormischung (1) einen Schritt des Schmelzens und Knetens von HNBR (A) mit Polyolefin (B), um eine Matrix aus (A) und (B) herzustellen, (2) einen Schritt des Schmelzens und Zusammenknetens der Matrix mit dem Polymerbestandteil (D') und Extrudieren des so erhaltenen gekneteten Gemisches bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Polymerbestandteils (D') ist und (3) einen Schritt des Ziehens und/oder Walzens des auf diese Weise erhaltenen Exdrudats bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerbestandteils (D') ist.
Im Fall, wobei das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung einer Fasern enthaltenden Vormischung für die Herstellung der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, können ein Teil oder das ganze HNBR (A) und ein Teil oder das ganze Polyolefin (B) für die Herstellung der Fasern enthaltenden Vormischung verwendet werden.
Im Fall, wobei die vorher hergestellte Stapelfasern enthaltende Vormischung für die Herstellung der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden HNBR (A), das Metallsalz (C) und andere Bestandteile in die Stapelfasern enthaltenden Vormischung eingeschlossen, so dass eine Kautschukzusammensetzung mit der beabsichtigten Zusammensetzung formuliert wird und die so erhaltene Zusammensetzung zusammengeknetet wird. In diesem Fall ist die Reihenfolge des Einschließens der jeweiligen Bestandteile nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel werden die zusätzlichen Bestandteile (A), (B) und (C) vorher gemischt und geknetet und das so erhaltene geknetete Gemisch wird mit der Stapelfasern enthaltenden Vormischung (E) zusammengeknetet oder die zusätzlichen Bestandteile (A), (B) und (C) werden mit der Stapelfasern enthaltenden Vormischung (E) zusammengemischt und -geknetet.
Wenn HNBR (A) und/oder Polyolefin (B) zusätzlich in die Stapelfasern enthaltende Vormischung eingeschlossen wird, müssen das bestimmte HNBR (A) und/oder Polyolefin (B) nicht dasselbe sein, sondern können vom HNBR (A) und/oder Polyolefin (B), welche in der Vormischung enthalten sind, verschieden sein. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge des Polyolefins (B), das für die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, in der Stapelfasern enthaltenden Vormischung enthalten ist, so dass es keine Notwendigkeit zum zusätzlichen Einschließen von Polyolefin (B) in der Vormischung gibt. Dies ist so, weil das Mischen von (B) mit der Vormischung ausgelassen werden kann und auf diese Weise das Kneten von zusätzlichen Bestandteilen mit der Vormischung einfach durchgeführt werden kann.
Wenn die Stapelfasern enthaltende Vormischung mit zusätzlichen Bestandteilen geknetet wird, muss das Kneten bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins (B), aber niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers (D'), welches die Stapelfasern (D) bildet, ist, durchgeführt werden. Wenn das Kneten bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers (D') ist, durchgeführt wird, verschwindet die Form der Stapelfasern (D) und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht gelöst werden.
Die Scherrate zum Kneten der Vormischung mit den zusätzlichen Bestandteilen ist ebenfalls wichtig. Die Untergrenze der Scherrate beträgt mindestens 100/sec., vorzugsweise mindestens 120/sec. und stärker bevorzugt mindestens 150/sec. und die Obergrenze der Scherrate ist nicht größer als 1000/sec., vorzugsweise nicht größer als 500/sec. und stärker bevorzugt nicht größer als 250/sec. Wenn die Scherrate zu niedrig ist, wird es schwierig, die Stapelfasern (D) gleichmäßig in einer Matrix, d.h. einem gekneteten Gemisch aus HNBR (A) und Polyolefin (B) zu dispergieren. Im Gegensatz dazu werden, wenn die Scherrate zu groß ist, die Stapelfasern (D) in eine zu kleine Größe zerbrochen, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.
Angesichts der Tatsache, dass die Knettemperatur aus dem vorstehend erwähnten Grund wichtig ist, muss die Knettemperatur geeignet reguliert werden. Insbesondere muss das geknetete Gemisch abgekühlt werden, wenn seine Temperatur aufgrund von Reibungswärme beim Kneten zu hoch wird. Es ist schwierig, die Temperatur in der gewünschten Weise nur durch äußeres Abkühlen eines Kneters zu regulieren, weil die Temperaturverteilung innerhalb des Kneters ungleichmäßig wird. Wenn die Scherrate bei einem konstanten Wert innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs gehalten wird, kann die Wirksamkeit der Wärmeableitung in der gewünschten Weise erhöht werden und auf diese Weise kann die Temperatur leicht durch Verändern der Menge an in den Kneter zu füllenden Bestandteilen, abhängig von dem Typ des Kneters, reguliert werden.
Bestandteile, welche eine Verringerung der physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Kautschukprodukts bewirken, wenn sie bei einer hohen Temperatur eingeschlossen werden, wie ein Vernetzungsmittel, sollten vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur eingeschlossen werden, nachdem die anderen Bestandteile mit einer Stapelfasern enthaltenden Vormischung zusammengeknetet sind.
Das Verfahren des Vernetzens der vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, während die Kautschukzusammensetzung zu einem geformten Kautschukprodukt geformt wird, ist nicht besonders begrenzt. Das Formen wird durch die herkömmlich zur Herstellung verschiedener Kautschukgegenstände angewendeten Verfahren durchgeführt, welche zum Beispiel Kompressionsformen, Spritzpressen, Spritzgießen und Extrudieren einschließen. Die Reaktion des Vernetzens der faserverstärkten Kautschukzusammensetzung wird entweder gleichzeitig mit dem Formen der Kautschukzusammensetzung unter erwärmten Bedingungen oder nachdem die Kautschukzusammensetzung zu einem geformten Gegenstand geformt wurde, durchgeführt.
Die Vernetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 140°C bis 180°C. Die Vernetzungsdauer kann zweckmäßig in Abhängigkeit von Form und Abmessung, insbesondere Dicke eines geformten Gegenstandes ausgewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 min. Nach dem Vernetzen kann ein vernetztes Kautschukprodukt zum Entfernen von Spannung und Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Kautschukprodukts einem zweiten Vernetzen unterworfen werden. Die Bedingungen für das zweite Vernetzen sind nicht besonders begrenzt, aber die Vernetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 180°C und die Vernetzungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 h.
Die mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein vernetztes Kautschukprodukt mit hoher Zugfestigkeit, hoher Zugspannung und ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit ergeben. Daher ist die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung insbesondere für die Herstellung von Treibriemen, wie einem Keilriemen und einem Keilrippenriemen, Treibriemen, wie einem Zahnriemen, Förderbändern, Schläuchen, Stiefeln und Hülsen geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und Prozentwerte bezogen auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Verfahren zum Herstellen von Testprobekörpern und zum Testen der Probekörper, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet werden, sind wie folgt.
(1) Zugtests
Gemäß JIS K6251 wurde ein #3-Hantelprobekörper für Zugtests aus einer vernetzten Kautschukbahn mit einer Dicke von 1 mm so ausgestanzt, dass die Länge in Übereinstimmung mit der Kornrichtung liegt und Zugfestigkeit, 100 % Zugspannung, Bruchdehnung und Harte (Duro A) wurden gemessen.
(2) Abriebtests
Gemäß JIS K6264 wurde ein Testprobekörper hergestellt und der Abriebsverlust wurde durch Verwenden eines Abriebtestgeräts vom Piko-Typ gemessen. Die Testergebnisse wurden durch einen in JIS K6264 festgelegten Index ausgedrückt, unter der Annahme, dass der Abriebsverlust von Vergleichsbeispiel 1 100 betrug. Je größer der Index, desto besser die Abriebfestigkeit.
(3) Ermüdungstests
Ein #3-Hantelprobekörper wurde gemäß JIS K6251 durch Verwenden eines Belastungsermüdungstestgeräts, erhältlich von Kamishima Seisakusho K.K., hergestellt. Der Probekörper wurde durch Aufbringen einer von 0 kp bis 10 kp ansteigenden Belastung gedehnt und wurde dann durch Verringern der Belastung von 0 kp geschrumpft. Dieses Verfahren des Dehnungsschrumpfens wurde wiederholt, bis die Probe zerbrochen war und die Anzahl der Male der Dehnung wurde gezählt. Die Ermüdungsbeständigkeit wurde durch einen Index ausgedrückt, unter der Annahme, dass die Ermüdungsbeständigkeit von Vergleichsbeispiel 1 100 betrug. Je größer der Index, desto besser die Ermüdungsbeständigkeit.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Rezepten hergestellt.
HNBR, hergestellt durch Hydrieren von NBR, Methacrylsäure und Zinkoxid wurden durch einen 1,7 l-Banburymischer vom B-Typ zusammengeknetet, um ein geknetetes Kautschukgemisch, umfassend HNBR und Zinkmethacrylat, herzustellen.
Das auf diese Weise erhaltene geknetete Kautschukgemisch und eine Stapelfasern enthaltende Vormischung (Handelsname: „SHP LA5060, erhältlich von Ube Industries Co.; zusammengesetzt aus HNBR mit einem Iodwert von nicht größer als 30, 25 Teile; Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von 110–130°C und einem Schmelzindex von 5–8 g/10 min., 25 Teile; und Stapelfasern von Nylon 6 mit einem Schmelzpunkt von 200–220°C und einem Molekulargewicht von 10.000–50.000, 25 Teile) wurden in einen Druckkneter bei einem Befüllungsverhältnis von 60 Vol.-% eingefüllt. Die Umdrehungszahl der zwei Schaufeln des Kneters wurden auf 45 U/min. bzw. 40 U/min. eingestellt. Das Kneten wurde für 30 min. durchgeführt, während die Knettemperatur bei 160°C reguliert wurde, um eine faserverstärkte Kautschukzusammensetzung mit darin eingeschlossenen Nylonstapelfasern herzustellen. Die Scherrate beim Kneten betrug 460/sec.
Vom organischen Peroxid verschiedene Bestandteile, gezeigt in Tabelle 1, wurden in die faserverstärkte Kautschukzusammensetzung mit darin eingeschlossenen Nylonstapelfasern eingeschlossen und das Gemisch wurde bei 50–60°C durch eine Mischwalze geknetet und schließlich wurde in das geknetete Gemisch das organische Peroxid eingeschlossen und zusammengeknetet, um eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergibt eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1), hergestellt durch Mischen eines gekneteten Gemisches von HNBR mit Zinkmethacrylat, zusammen mit einer Stapelfasern enthaltenden Vormischung ein vernetztes Kautschukprodukt mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und sehr verbesserter 100 % Zugspannung, wenn die Kautschukzusammensetzung mit einem organischen Peroxid vernetzt wird.

Im Gegensatz dazu ergeben eine Kautschukzusammensetzung ohne eine darin eingeschlossene Stapelfasern enthaltenden Vormischung (Vergleichsbeispiel 1) und eine Kautschukzusammensetzung ohne darin eingeschlossenes Zinkmethacrylat (Vergleichsbeispiel 2) vernetzte Kautschukprodukte mit schlechter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und verringerter 100 % Zugspannung. Tabelle 1

	Bsp. 1	Vgl.-bsp. 1	Vgl.-bsp. 2
Zusammensetzung:
HNBR-1 *1	75	100	75
Methacrylsäure	15	20	–
Zinkoxid	10	15	–
Stapelfasern enthaltende Vormischung	75	–	75
SRF Rußschwarz	20	25	20
Weichmacher *2	5	7	5
Organisches Peroxid *3	6	8	6
Zugtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Zugfestigkeit (MPa)	30,2	32,0	23,6
Dehnung (%)	170	480	70
100 % Zugspannung (MPa)	28,4	4,1	–
Härte (Duro A)	87	73	85
Abriebtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Abriebfestigkeitsindex	150	100	76
Ermüdungstest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Ermüdungsbeständigkeitsindex	130	100	55

*1 Handelsname „Zetpol" 2010H, erhältlich von Zeon Corporation, Iodwert 11, gebundener Acrylonitrilgehalt 36 %, Mooney-Viskosität 120
*2 Handelsname „ADK cizer" C-8, erhältlich von Asahi Denka Kogyo K.K.
*3 Handelname „Vul-Cup" 40KE, erhältlich von Hercules Co., enthaltend 40 % 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3

Gemäß dem in Tabelle 2 gezeigten Rezept und unter Verwendung desselben HNBR und Stapelfasern enthaltenden Vormischung, wie jene in Beispiel 1 verwendeten, wurde eine mit organischen Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung hergestellt und dann mit einem organischen Peroxid vernetzt und der Zugtest, Abriebtest und Ermüdungstest wurden durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1, beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Bsp. 2	Vgl.bsp. 3	Vgl.bsp. 1
Zusammensetzung:
HNBR-1 *1	70	70	100
Methacrylsäure	15	–	20
Zinkoxid	10	–	15
Stapelfasern enthaltende Vormischung	90	90	–
SRF Rußschwarz	20	20	25
Weichmacher *2	5	5	7
Organisches Peroxid *3	6	6	8
Zugtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Zugfestigkeit (MPa)	30,1	32,1	32,0
Dehnung (%)	150	50	480
100 % Zugspannung (MPa)	28,4	–	4,1
Härte (Duro A)	90	89	73
Abriebtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Abriebfestigkeitsindex	150	10	100
Ermüdungstest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Ermüdugsbeständigkeitsindex	125	45	100

*1, *2 und *3 sind dieselben wie in Tabelle 1

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 2), hergestellt durch Mischen eines gekneteten Gemisches von HNBR mit Zinkmethacrylat, zusammen mit einer Stapelfasern enthaltenden Vormischung, ein vernetztes Kautschukprodukt mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und sehr verbesserter 100 % Zugspannung, wenn die Kautschukzusammensetzung mit einem organischen Peroxid vernetzt wird.
Im Gegensatz dazu ergeben eine Kautschukzusammensetzung ohne eine darin eingeschlossene Stapelfasern enthaltende Vormischung (Vergleichsbeispiel 1) und eine Kautschukzusammensetzung ohne darin eingeschlossenes Zinkmethacrylat (Vergleichsbeispiel 3) vernetzte Kautschukprodukte mit schlechter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und verringerter 100 % Zugspannung.
Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
75 Teile Nitrilrest enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk (hydriertes NBR, Handelsname „Zetpol" 2010H, erhältlich von Zeon Corporation, Iodwert 11, gebundener Acrylonitrilgehalt 36 %, Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) 120), 15 Teile Methacrylsäure und 10 Teile Zinkoxid wurden bei 100–150°C durch einen 1,7 l-Banburymischer vom B-Typ geknetet, um ein geknetetes Gemisch A, umfassend HNBR und Zinkmethacrylat, herzustellen.
Das geknetete Gemisch A und 75 Teile einer Stapelfasern enthaltenden Vormischung (Handelsname „SHP LA5060, erhältlich von Ube Industries Co.) wurden durch Verwenden eines Druckkneters zusammengeknetet, um eine mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung B herzustellen. Das Kneten wurde unter den Bedingungen von Scherrate, Befüllungsverhältnis, Knettemperatur und Knetdauer, gezeigt in Tabelle 3, durchgeführt. Die Umdrehungszahl von zwei Schaufeln des Kneters wurden auf 20 U/min. bzw. 45 U/min. eingestellt.

In 155 Teilen der vorstehend erwähnten Kautschukzusammensetzung B wurden 10 Teile SRF Rußschwarz und ein organisches Peroxid (Handelsname „Vul-Cup" 40KE, erhältlich von Hercules Co., enthaltend 40 % 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol) eingeschlossen und das Gemisch wurde durch Verwenden einer Mischwalze bei 50–60°C zusammengeknetet, um eine vernetzbare Kautschukzusammensetzungsbahn herzustellen. Die vernetzbare Kautschukbahn wurde unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen vernetzt, um ein vernetztes Kautschukprodukt herzustellen. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschukprodukts wurden durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	V.-bsp. 4	V.-bsp. 5	V.-bsp. 6
Knetbedingunen:
Scherrate (/sec.)	210	170	210	210	90	210
Befüllungsverhältnis (%)	60	70	60	50	60	60
Temperätur (°C)	160	160	160	120	160	220
Dauer (min.)	30	30	30	30	30	40
Faserdispersionsvermögen *1	3	3	3	2	1	3
Zugtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Zugfestigkeit (MPa)	37,2	34,6	35,6	34,4	30,2	20,4
Dehnung (%)	112	122	111	70	50	380
100 % Zugspannung (MPa)	30,3	29,3	29,8	–	–	4,5
Härte (Duro A)	88	87	88	88	87	87
Abriebtest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Abriebfestigkeitsindex	150	150	150	115	110	105
Ermüdungstest:
(Vernetzt für 20 min. bei 170°C)
Ermüdungsbeständigkeitsindex	130	130	130	80	80	100

*1 Dispersionsvermögen von Stapelfasern in der Kautschukzusammensetzung

Das Dispersionsvermögen von Nylon 6-Stapelfasern in einer Kautschukzusammensetzung wurden wie folgt bestimmt. Eine Oberfläche der vernetzbaren Kautschukzusammensetzungsbahn mit einer Größe von 15 cm × 15 cm, entnommen aus einer Mischwalze, wurde optisch beobachtet und der Oberflächenzustand wurde durch die folgenden drei Bewertungen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Bewertung 3: Freiliegende Fasern werden nicht auf der Oberfläche gefunden und die Fasern sind gleichmäßig dispergiert.
Bewertung 2: Eine oder zwei Fasern liegen auf der Oberfläche frei.
Bewertung 1: Eine Vielfalt an Fasern liegt auf der Oberfläche frei.

Wenn die Stapelfasern enthaltende Vormischung in der Richtung der Faserorientierung und in der Schrägrichtung durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde, wurden Stapelfasern mit einer mittleren Faserlänge von 10 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 0,5 μm festgestellt.
In Tabelle 3 zeigen die Beispiele 3 bis 5 (vorliegende Erfindung) die Ergebnisse, welche durch ein Verfahren, wobei das vorstehend erwähnte geknetete Gemisch A und die Stapelfasern enthaltende Vormischung bei einer Scherrate von 170/sec. bis 210/sec. und einer Temperatur von 160°C, welche höher als der Schmelzpunkt von Polyethylen und niedriger als der Schmelzpunkt von Nylon 6 ist, zusammengeknetet wurden, um eine faserverstärkte Kautschukzusammensetzung herzustellen, erhalten werden. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigen mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzungen, hergestellt unter in den Beispielen 3 bis 5 angewendeten Knetbedingungen, gutes Dispersionsvermögen von Nylon 6-Stapelfasern darin und ergeben vernetzte Kautschukprodukte mit sehr verbesserter 100 % Zugspannung und ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit.
Im Gegensatz dazu wird, wenn das Kneten bei einer Temperatur von 120°C, bei welcher Polyethylen nicht ausreichend geschmolzen wird (Vergleichsbeispiel 4), wenn das Kneten bei einer Scherrate von 90/sec. (Vergleichsbeispiel 5) oder wenn das Kneten bei einer Temperatur von 220°C, welches höher als der Schmelzpunkt von Nylon 6 ist, durchgeführt wird (Vergleichsbeispiel 6), das Dispersionsvermögen von Nylon 6-Stapelfasern nicht verbessert und ein vernetztes Kautschukprodukt weist verringerte 100 % Zugspannung und schlechte Verschleißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit auf.
Die mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von verschiedenen Kautschukprodukten, einschließlich Riemen, Schläuchen und Hülsen geeignet. Die so erhaltenen Kautschukprodukte weisen gute Leistungen auf.

Claims

Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A) mit einem Iodwert von nicht größer als 120, 1 bis 30 Gewichtsteile Polyolefin (B), 10 bis 100 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) und 1 bis 30 Gewichtsteile Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette, erhältlich durch Einschließen einer Stapelfasern enthaltenden Polymerzusammensetzung (E), umfassend einen Teil oder das Ganze eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A), einen Teil oder das Ganze des Polyolefins (B), und Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D'), mit dem Rest des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A), dem Rest des Polyolefins (B) und einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C), und Kneten des so hergestellten Gemischs bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins (B), aber niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') ist, und bei einer Scherrate im Bereich von 100/sec bis 1000/sec.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk (A) ein Kautschuk ist, erhalten durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers mit einem anderen Monomer, welches mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisierbar ist, oder ein hydrierter Kautschuk ist, der durch Hydrieren eines Kautschuks, erhalten durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers mit einem anderen Monomer, welches mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer copolymerisierbar ist, erhalten wird.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Nitrilrest enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk (A) ein hydrierter Kautschauk ist, der durch Hydrieren eines Kautschuks, erhalten durch Copolymerisieren von Acrylonitril mit einem konjugierten Dienmonomer, erhalten wird.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyolefin (B) ein Homopolymer eines α-Olefinmonomers mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Copolymer mindestens zweier α-Olefinmonomere ist.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) ein Metallsalz, gebildet aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure und Zinkoxid, ist.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C) ein Metallsalz, gebildet aus Methacrylsäure und Zinkoxid, ist.
Mit organischem Peroxid vernetzbare faserverstärkte Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermoplastische Polymer mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette für die Stapelfasern (D) ein thermoplastisches Polyamid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 135 bis 350°C ist.
Verfahren zur Herstellung einer mit organischem Peroxid vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welches umfasst: Einschließen einer Stapelfasern enthaltenden Polymerzusammensetzung (E), umfassend einen Teil oder das Ganze eines einen Nitrilrest enthaltenden Copolymerkautschuks (A) mit einem Iodwert von nicht größer als 120, einen Teil oder das Ganze des Polyolefins (B), und Stapelfasern (D), hergestellt aus einem thermoplastischen Polymer (D') mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette, mit dem Rest des Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A), dem Rest des Polyolefins (B) und einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Niedercarbonsäure (C), und Kneten des so hergestellten Gemischs bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins (B), aber niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers mit Amidbindungen in der Grundgerüstkette (D') ist, und bei einer Scherrate im Bereich von 100/sec bis 1000/sec.
Verfahren zur Herstellung einer mit organischem Peroxid vernetzbaren faserverstärkten Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Stapelfasern enthaltende Polymerzusammensetzung (E) 100 Gewichtsteile eines Nitrilrest enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks (A), 10 bis 500 Gewichtsteile Polyolefin (B) und 10 bis 500 Gewichtsteile Stapelfasern (D) des thermoplastischen Polymers (D') mit einer Amidbindung in der Grundgerüstkette, umfasst.