DE2708269C2 - - Google Patents
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- DE2708269C2 DE2708269C2 DE2708269A DE2708269A DE2708269C2 DE 2708269 C2 DE2708269 C2 DE 2708269C2 DE 2708269 A DE2708269 A DE 2708269A DE 2708269 A DE2708269 A DE 2708269A DE 2708269 C2 DE2708269 C2 DE 2708269C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description
Die Erfindung betrifft kompoundierte Elastomermassen mit verminderter
Mooney-Viskosität sowie ein Verfahren zur Herstellung
solcher Elastomermassen.
Die Mooney-Viskosität einer kompoundierten Elastomermasse
ist ein Parameter, der zur Ermittlung ihrer Verarbeitungseigenschaften
dient. In der Elastomerindustrie wird die Viskosität
einer kompoundierten Elastomermasse oft auf einen verminderten
Wert eingestellt, um den Mischvorgang und die
Handhabung beim Walzen, Extrudieren oder Kalandrieren zu erleichtern.
Die verschiedenen bekannten Kompoundierungsverfahren
zur Verminderung der Viskosität bringen jedoch eine
gewisse Verschlechterung der Gummieigenschaften im gehärteten
Zustand mit sich. Aromatische und paraffinische Öle,
Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat oder Dioctyladipat und
gewisse Kohlenwasserstoffharze müssen in relativ hohen Konzentrationen
verwendet werden, damit eine beträchtliche Verminderung
der Viskosität erzielt wird. Diese Zusätze können
den weiteren Nachteil haben, daß sie extrahierbar und schwierig
zu handhaben oder zu vermischen sind und zum Wandern
neigen.
In den letzten Jahren sind verschiedene chemische Verarbeitungshilfsmittel
eingeführt worden, bei denen es sich meistens
um gesetzlich geschützte Mischungen von Fettsäuren
und/oder ihren Metallsalzen handelt. Die meisten Verarbeitungshilfsmittel
sind Flüssigkeiten oder Pasten, die bei den
gebräuchlichen Elastomer-Mischeinrichtungen schwierig zu
handhaben sind. Sie haben oft auch die gleichen Nachteile
wie gewisse Öle oder Weichmacher, d. h., sie sind extrahierbar,
neigen zum Wandern und Ausschwitzen und zu Verfärbungen
und führen oft zu einer Verminderung der Modul-Werte, der
Härte und der Zugfestigkeit der kompoundierten Elastomermasse,
in die sie eingemischt werden.
Aus der GB-PS 13 64 138 ist eine Elastomermasse bekannt, die
einen Polybutadienkautschuk (100 Teile) mit darauf aufgepfropften
10 bis 25 Teilen einer ungesättigten Carbonsäure
und Metallionen zum Neutralisieren von mindestens 10% der
Carbonsäure enthält. Metallionen zum Neutralisieren der Carboxylgruppe
sind z. B. Zink- und Magnesiumionen in Form der
Oxide, die in einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% vorliegen
können. Die ungesättigte Carbonsäure (z. B. Methacrylsäure)
und das Metalloxid (z. B. Zinkoxid) werden als solche mit
den anderen Bestandteilen vermischt.
Aus der US-PS 38 23 122 ist eine Elastomermasse auf Basis
von Styrol-Butadien-Kautschuk und Neoprenkautschuk bekannt,
die 1 bis 15 Gew.-Teile eines Zusatzstoffes wie z. B. Zinkmethacrylat
enthalten kann, der zur Verbesserung der Öl-
oder Lösungsmittelfestigkeit des Styrol-Butadien-Kautschuks
dient.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kompoundierte
Elastomermasse bereitzustellen, die eine verminderte Mooney-
Viskosität und verbesserte Verarbeitungseigenschaften hat,
ohne daß die anderen physikalische Eigenschaften der Elastomermasse
nach der Härtung beeinträchtigt sind.
Diese Aufgabe wird durch eine kompoundierte Elastomermasse
mit verminderter Mooney-Viskosität gelöst, die durch eine
Mischung von
- (A) 100 Gew.-Teilen Elastomeren
- (B) 40 bis 140 Gew.-Teilen an teilchenförmigem anorganischem Füllstoff und
- (C) 0,1 bis 7 Gew.-Teilen eines fein zerteilten, teilchenförmigen basischen Zinkmethacrylats
gekennzeichnet ist.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen kompoundierten
Elastomermasse sind in den Unteransprüchen 2 bis 11
angegeben.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem
Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen kompoundierten
Elastomermasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man das basische Zinkmethacrylat (C) gleichmäßig mit einer
Mischung von (A) und (B) bei einer Temperatur vermischt, die
unter der Temperatur liegt, bei der das Elastomere (A)
vulkanisiert.
Das fein zerteilte, teilchenförmige basische Zinkmethacrylat
(C) kann als Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Methacrylsäure
mit einem annähernd 1 : 1 betragenden Molverhältnis von
Zink und dem Methacrylsäurerest beschrieben werden.
Die rheologischen Eigenschaften von kompoundierten Elastomermassen,
die (A) ein oder mehr als ein Elastomeres (B) einen anorganischen
Füllstoff und gewünschtenfalls andere Materialien enthalten,
die gebräuchlicherweise in kompoundierten Elastomermassen angewandt
werden, können durch die Zugabe von 0,1 bis 7 Gewichtsteilen
(bezogen auf 100 Gewichtsteile Elastomer),
vorzugsweise 1 bis 6 Teilen und insbesondere 5 Teilen des
fein zerteilten, teilchenförmigen basischen Zinkmethacrylats
beachtlich verbessert werden.
Das Elastomere (A) kann irgendein herkömmliches
Elastomeres oder eine Elastomermischung
(Blend) sein, beispielsweise (a) ein Polymerkautschuk vom Konjugierten
Dientyp (wie z. B. vom Butadien-, Isopren- oder Chloroprentyp)
entweder in Form eines Homopolymeren eines konjugierten Diens,
z. B. in Form von Polybutadien oder Polyisopren (natürlich oder synthetisch),
oder in Form eines Copolymeren eines
konjugierten Diens mit einem copolymerisierbaren
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B. einer
Vinylarylverbindung (z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol),
einem acrylischen Nitril (z. B. Acrylnitril)
oder Vinylpyridin, wofür
Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-
Copolymere und Isobutylen/Isopren-Copolymere Beispiele
sind. Weitere Beispiele für solche Polymerkautschuke
vom konjugierten Dientyp sind aus
der US-PS 38 37 993, Spalte 3, Zeilen 10-36 bekannt.
Ebenfalls als Elastomeres (A) geeignet sind alpha-Monoolefincopolymer-
Elastomere wie (b) Kautschuke vom Äthylen-Propylen-Typ, z. B. Äthylen/Propylen-Copolymere
mit copolymerisierbarem nicht-konjugiertem
Dien (oder ohne ein solches), das ein offenkettiges
Dien wie 1,4-Hexadien oder ein cyclisches
Dien, z. B. eine Mehrringverbindung wie
Dicyclopentadien, Methylen-norbornen oder Alkylidennorbornene
(z. B. 5-Äthyliden-2-norbornen) sein kann.
Für weitere Beschreibungen und Beispiele herkömmlicher
Monoolefincopolymer-Elastomere kann auf die US-PS 38 35 201, Spalte 3, Zeilen 19-57 verwiesen
werden. Mischungen (Blends) von Elastomeren miteinander
oder mit anderen Polymeren sind auch geeignet,
insbesondere elastomere Mischungen von Butadien/
Acrylnitril-Kautschuk mit Polyvinylchloridharz
oder elastomere Mischungen von Kautschuk vom alpha-
Monoolefincopolymertyp mit Polybutadienharz.
Die angewandten, teilchenförmigen anorganischen
Füllstoffe (B) sind fein zerteilte Füllstoffe
und umfassen (i) Kieselsäure-Füllstoffe wie
ausgefällte hydratisierte Kieselsäure, (ii) Silicat-Füllstoffe
wie Ton oder hydratisiertes Aluminiumsilicat
(unbehandelt oder mit einem funktionellen
Organosilan-Haftvermittler beschichtet), (iii) Calciumcarbonat-
Füllstoffe (z. B. beschichtete gemahlene Austernschalen)
oder
Mischungen derselben. Die angewandte Menge an
teilchenförmigem anorganischem Füllstoff (B) liegt bei
40 bis 140 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 100
Teilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomeren
(A). In vielen Fällen enthält die erfindungsgemäße
Elastomermasse zusätzlich Ruß (z. B. 20 bis 150 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile Elastomeres) neben dem
teilchenförmigen anorganischen Füllstoff (B).
Zu weiteren - je nach besonderer Zusammensetzung
und gewünschtem Endgebrauch - wahlweise anzuwendenden
Bestandteilen der kompoundierten Elastomermasse
gehören andere Füllstoffe, wie organische
Füllstoffe, Zinkoxid, Calciumstearat,
Härter oder Vulkanisationsmittel (z. B. Peroxid-
Härtungssysteme, Schwefel-Härtungssysteme), Beschleuniger,
Verarbeitungsöl, Antioxidantien,
Wachse, Pigmente und andere herkömmliche Bestandteile
in üblichen Mengen. Für die Vulkanisation
oder Härtung der Elastomeren enthält die Zusammensetzung
Schwefel (oder Schwefel liefernde Vulkanisationsmittel)
oder Peroxid-Härtungsmittel in geeigneter
Menge zur Härtung des speziellen Elastomeren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Elastomermassen,
die für die Schwefel-Vulkanisation (mit Schwefel
selbst oder mit einem Schwefel abgebenden Vulkanisationsmittel)
gewöhnlich zusammen mit einem oder mehr als einem der
üblichen konventionellen organischen Beschleuniger für die
Schwefel-Vulkanisation sowie mit konventionellen aktivierenden
Substanzen (z. B. Zinkoxid-Stearinsäure) für die
Schwefel-Vulkanisation jeweils in den üblichen Mengen zur
Herbeiführung einer Schwefel-Vulkanisation des Elastomeren
kompoundiert sind. Zu hervorragenden Vorteilen, die durch
Anwendung des fein zerteilten, teilchenförmigen basischen Zinkmethacrylats
bei der Schwefel-Härtung von Elastomermassen
erzielt werden, gehören nicht nur eine ausgeprägte Verminderung
der Viskosität der kompoundierten Elastomermasse bei Anwendung von nichtschwarzen
Füllstoffen, sondern auch eine bemerkenswert verbesserte
Mooney-Scorchbeständigkeit, während
gleichzeitig ausgezeichnete Modul-, Zugfestigkeits- und
Härtewerte beim schwefel-vulkanisierten Endprodukt erzielt
werden. Die geringere Viskosität und längere Anvulkanisationszeit
(Scorchzeit) der erfindungsgemäßen kompoundierten
Elastomermassen für die Schwefel-Vulkanisation machen solche
Elastomermassen besonders brauchbar für die Erzeugung von extrudierten
Gegenständen.
Die kompoundierten Elastomermassen können unter Anwendung
gebräuchlicher Vorrichtungen wie eines Innenmischers (z. B. eines
Banbury-Mischers) oder von Doppelwalzmühlen hergestellt
werden. Üblicherweise werden das eine oder mehr als eine Elastomere, Füllstoffe,
Öle und andere Bestandteile in Abwesenheit von
Vulkanisations- oder Härtungsmitteln unter Verwendung eines
Banbury-Mischers bei Mischtemperaturen von 121,1°C
bis 160°C vereinigt. Die erhaltenen Masterbatches werden als
Felle von den Doppelwalzenmühlen abgegeben und gekühlt.
Die Vulkanisationsmittel können dann in einem zweiten
Banbury-Mischer oder auf einem Doppelwalzwerk bei normalen
Kautschuk-Verarbeitungstemperaturen, die zur Vermeidung einer
vorzeitigen Härtung nicht über
121°C hinausgehen, zum gemischten Masterbatch hinzugefügt
werden.
Basisches Zinkmethacrylat (C) kann entweder im Masterbatch-
Zustand (das heißt, wenn das Vulkanisationsmittel noch
nicht zugesetzt ist) oder vorzugsweise im endgültigen
Mischzustand (wenn das Vulkanisationsmittel zugesetzt
ist) hinzugefügt werden.
Es ist zu bemerken, daß das basische Zinkmethacrylat (C) nach
Vermischen von Elastomer (A) und anorganischem Füllstoff (B) zugegeben
wird. Das basische Zinkmethacrylat wird bei einer
Temperatur zugemischt, die nicht ausreicht, eine Vulkanisation
oder Härtung herbeizuführen.
Als Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Elastomermassen
erzielbar sind, können erwähnt werden:
- 1. Verminderte Mooney-Viskosität der kompoundierten Elastomermasse;
- 2. Verbesserte Extrusionseigenschaften der kompoundierten Elastomermasse;
- 3. Aktivierung und Steigerung des endgültigen Härtungszustands von mit Peroxid gehärtetem synthetischen Kautschuk;
- 4. Aktivierung der Schwefel-Vulkanisation von mit Ton gefüllten kompoundierten Elastomeren auf Basis von Naturkautschuk;
- 5. Eine mögliche Verbesserung der Scorchbeständigkeit bei der Schwefel-Vulkanisation von kompoundiertem Naturkautschuk- oder Nitrilkautschuk-PVC-Blend-Elastomermassen.
Das fein zerteilte, teilchenförmige
basische Zinkmethacrylat (C) kann wie folgt hergestellt
und charakterisiert werden:
18,15 kg Zinkoxid und 20,42 kg Wasser werden in einem ummantelten Mischer mit Umwälz- und Hack- oder Schneideinrichtung bei einer Manteltemperatur von 30°C zur Bildung einer Aufschlämmung durchgemischt. Danach werden innerhalb von etwa 30 s 19,05 kg wasserfreie Methacrylsäure zugesetzt. Diese Mischung wird dann etwa 20 min lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 100°C getrocknet und gemahlen. Bei diesem Produkt wird ein 92,2%iger Gehalt an basischem Zinkmethacrylat gefunden (nach dem in den US-PS 40 82 288 und 41 00 182 beschriebenen Verfahren) mit einem in Tetrahydrofuran löslichen Anteil von 3,7% und 0,6% flüchtigen Anteilen (3 h lang bei 110°C). Weitere Einzelheiten finden sich in Beispiel III der US-PS 40 82 288. Die Bezeichnung "basisches Zinkmethacrylat" soll lediglich besagen, daß das Produkt Zink und Methacrylsäurerest im Molverhältnis 1 : 1 enthält. Über die Strukturformel des Produkts soll dadurch nichts ausgesagt werden. Das typische basische Zinkmethacrylat ist ein weißes Reaktionsprodukt von Zinkoxid mit Methacrylsäure, dessen Analyse einen Wert von zumindest 90 Gew.-% basischem Zinkmethacrylat ergibt und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 µm und vorzugsweise von 44 µm oder geringerer Maschenweite hindurchgeht. Es hat eine Dichte von 2,1 und einen pH-Wert von 6,0 bis 6,25 in wäßriger Aufschlämmung. Bei der Thermowaagenanalyse zeigt es einen Gewichtsverlust von 5% zwischen 120 und 140°C, einen weiteren Verlust von 10% zwischen 180 und 240°C sowie einen zusätzlichen Gewichtsverlust von 35% zwischen 320 und 430°C. Bei der Differentialthermoanalyse läßt es einen ausgeprägten Peak endothermer Veränderung bei 180°C mit nachfolgender geringerer endothermer Veränderung bei 235°C erkennen. Bei der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt sich eine charakteristische faserige Struktur, die durch längere übermäßige Erhitzung zerstört werden kann.
18,15 kg Zinkoxid und 20,42 kg Wasser werden in einem ummantelten Mischer mit Umwälz- und Hack- oder Schneideinrichtung bei einer Manteltemperatur von 30°C zur Bildung einer Aufschlämmung durchgemischt. Danach werden innerhalb von etwa 30 s 19,05 kg wasserfreie Methacrylsäure zugesetzt. Diese Mischung wird dann etwa 20 min lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 100°C getrocknet und gemahlen. Bei diesem Produkt wird ein 92,2%iger Gehalt an basischem Zinkmethacrylat gefunden (nach dem in den US-PS 40 82 288 und 41 00 182 beschriebenen Verfahren) mit einem in Tetrahydrofuran löslichen Anteil von 3,7% und 0,6% flüchtigen Anteilen (3 h lang bei 110°C). Weitere Einzelheiten finden sich in Beispiel III der US-PS 40 82 288. Die Bezeichnung "basisches Zinkmethacrylat" soll lediglich besagen, daß das Produkt Zink und Methacrylsäurerest im Molverhältnis 1 : 1 enthält. Über die Strukturformel des Produkts soll dadurch nichts ausgesagt werden. Das typische basische Zinkmethacrylat ist ein weißes Reaktionsprodukt von Zinkoxid mit Methacrylsäure, dessen Analyse einen Wert von zumindest 90 Gew.-% basischem Zinkmethacrylat ergibt und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 µm und vorzugsweise von 44 µm oder geringerer Maschenweite hindurchgeht. Es hat eine Dichte von 2,1 und einen pH-Wert von 6,0 bis 6,25 in wäßriger Aufschlämmung. Bei der Thermowaagenanalyse zeigt es einen Gewichtsverlust von 5% zwischen 120 und 140°C, einen weiteren Verlust von 10% zwischen 180 und 240°C sowie einen zusätzlichen Gewichtsverlust von 35% zwischen 320 und 430°C. Bei der Differentialthermoanalyse läßt es einen ausgeprägten Peak endothermer Veränderung bei 180°C mit nachfolgender geringerer endothermer Veränderung bei 235°C erkennen. Bei der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt sich eine charakteristische faserige Struktur, die durch längere übermäßige Erhitzung zerstört werden kann.
Die folgenden Beispiele, bei denen alle Mengenangaben auf das
Gewicht bezogen sind, dienen einer detaillierteren
Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt eine 47 Teile teilchenförmigen anorganischen
Füllstoff (Kieselsäure) pro 100 Teile Elastomere
(EPDM plus Polybutadien) enthaltende Elastomermasse.
Die folgenden Bestandteile wurden in den in Tabelle I angegebenen
Mengenverhältnissen angewandt:
EPDM: Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerkautschuk, Ä/P-Verhältnis: 56/44; ÄNB-Gehalt: 10%; Viskosität: 55 ML-4 bei 125°C;
Harz: 1,2-Polybutadienharz MG 3000 ± 300; Viskosität 15-35 Pa · s bei 45°C);
Ruß: schnell spritzbarer Ofenruß;
Kieselsäure-Füllstoff: ausgefällte, hydratisierte Kieselsäure;
Zinkoxid: (hier als Aktivator verwendet; üblicherweise nicht als Teil des Füllstoffes berechnet, wenn nicht sehr große Mengen verwendet werden);
Calciumstearat;
basisches Zinkmethacrylat (Charakterisierung s.o.);
Härter: Dicumylperoxid (40% aktives Material).
EPDM: Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerkautschuk, Ä/P-Verhältnis: 56/44; ÄNB-Gehalt: 10%; Viskosität: 55 ML-4 bei 125°C;
Harz: 1,2-Polybutadienharz MG 3000 ± 300; Viskosität 15-35 Pa · s bei 45°C);
Ruß: schnell spritzbarer Ofenruß;
Kieselsäure-Füllstoff: ausgefällte, hydratisierte Kieselsäure;
Zinkoxid: (hier als Aktivator verwendet; üblicherweise nicht als Teil des Füllstoffes berechnet, wenn nicht sehr große Mengen verwendet werden);
Calciumstearat;
basisches Zinkmethacrylat (Charakterisierung s.o.);
Härter: Dicumylperoxid (40% aktives Material).
Alle vorstehenden Bestandteile (außer dem basischen Zinkmethacrylat
und dem Härter) wurden in einen #2-Touren-
B-Typ-Banbury-Mischer mit vollem Wasserzulauf in den in
Tabelle I aufgeführten Mengen gegeben, wobei die Masse A
(ohne basisches Zinkmethacrylat) außerhalb der Erfindung
liegt und zu Vergleichszwecken dient, während die Massen B
und C (mit dem basischen Zinkmethacrylat)
Beispiele für die Erfindung sind. EPDM und
Harz wurden zum Zeitpunkt 0 eingegeben - der Stempel abwärts
bewegt - und nach einer Minute werden der Stempel
angehoben und die restlichen Bestandteile eingegeben; der
Stempel wird abwärts bewegt, und es wird bis zum Ablauf von
drei Minuten gemischt; dann wird alles lose Material nach
unten gewischt und der Mischvorgang bis zum Ablauf von
vier Minuten weitergeführt und die Masse dann (üblicherweise
bei 148,9°C) ausgegeben. Eine Schicht sammelte
sich am warmen Mischer an. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und dann auf ein auf eine
Temperatur von 37,8 bis 76,7°C eingestelltes Doppelwalzwerk
gegeben. Das basische Zinkmethacrylat und der Härter
wurden dann auf der
Walze in die Masse eingemischt. Die Masse wurde dann mit
einem 0,203-cm-Spalt zu einem Fell ausgewalzt und für die
Prüfung zerschnitten.
Die rheologischen Eigenschaften der kompoundierten Elastomermassen sowie
die physikalischen Eigenschaften nach Härtung
sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus den Meßwerten geht hervor, daß der Zusatz von basischem
Zinkmethacrylat zu einer beachtlichen Verminderung der
Mooney-Viskosität von kompoundierten, Kieselsäure/Ruß-gefüllten EPDM-
Elastomermassen führt. Das basische Zinkmethacrylat wirkt
sich auch günstig auf die Festigkeit der gehärteten kompoundierten EPDM-
Elastomermassen aus.
Diese kombinierte Wirkung der verminderten Viskosität
der kompoundierten Elastomermasse und höheren Festigkeit nach dem Härten sind durchaus
ungewöhnlich und erwünscht.
Es wurden die gleichen Verfahrensweisen und Bestandteile wie in
Beispiel I angewandt,
nur daß das Kieselsäure/Ruß-Verhältnis und ihre
Gehalte bei einem Gehalt des basischen Zinkmethacrylats von
1,5 bzw. 5,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Elastomere (s. Tab. II) verändert wurden.
Die Meßwerte von Tabelle II zeigen, daß basisches Zinkmethacrylat
viskositätsmindernd und als Härtungsmittelergänzung
zu Peroxid bei unterschiedlichen Ruß/Kieselsäure-
Verhältnissen und -Gehalten wirkt. Kompoundierte Elastomermassen
mit höheren Kieselsäuregehalten zeigen eine besonders bemerkenswerte
Viskositätsverminderung mit basischem
Zinkmethacrylat.
Die folgenden Bestandteile (sowie weitere, wie in Tabelle III angegeben ist)
wurden verwendet:
Naturkautschuk:Standard-Malaysia-Kautschuk mit konstanter Viskosität;
SBR:Butadienstyrol-Copolymerkautschuk; etwa 23%
Styrolanteil, Viskosität 52 ML-1 + 4, 100°C;
Butylkautschuk:Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk;
0,7 Mol-% ungesättigte Bindungen, Viskosität
46 ML-1 + 4, 100°C;
NBR:Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk; etwa
32% Acrylnitrilanteil, Viskosität 50 ML-1 + 4,
100°C;
cis-Polybutadien:Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Anteil;
Viskosität 45 ML-1 + 4, 100°C
Prozeßöl:leichtes naphthenisches
Petrolkohlenwasserstofföl;
Beschleuniger A:Benzothiazyldisulfid-Beschleuniger;
Beschleuniger B:N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid-
Beschleuniger;
Beschleuniger C:Tetramethylthiuramdisulfid-Beschleuniger.
Die Bestandteile wurden in den in Tabelle III angegebenen
Mengenverhältnissen gemischt (entsprechend geeigneten
ASTM-Polymertestrezepturen, wobei allerdings der
Ruß durch äquivalente Volumina Kieselsäure ersetzt wurde),
um die Wirkung von basischem Zinkmethacrylat in einigen
verschiedenen Elastomeren festzustellen. Die angewandte
Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel I.
Die Meßwerte von Tabelle III zeigen eine beachtliche Verminderung
der Viskosität bei verschiedenen Elastomersystemen
durch die Wirkung des zugesetzten basischen Zinkmethacrylats.
Die folgenden teilchenförmigen Füllstoffe wurden zusätzlich
zu den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen verwendet:
Ton:harter Ton aus Südcarolina
(weitgehend Aluminiumsilicat)
Aluminiumsilicat:Aluminiumsilicat, modifiziert
mit einem Silan-Haftvermittler
Austernschalen:natürliche, beschichtete, gemahlene
Austernschalen (im wesentlichen
Calciumcarbonat).
Die Verfahrensweisen entsprachen Beispiel I.
Die Meßwerte von Tabelle IV zeigen eine bemerkenswerte Verminderung
der Viskosität von kompoundierten Elastomermassen mit unterschiedlichen
nicht-schwarzen Füllstoffen durch den Zusatz von basischem
Zinkmethacrylat.
Das basische Zinkmethacrylat führt auch zu einer verbesserten
Mooney-Scorchbeständigkeit und zu einer Zunahme
der Modul-, Zugfestigkeit- und Härtewerte bei gleichwertigen
Härtungen.
Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Vormischungen
von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit Polyvinylchloridharz
(üblicherweise in Gewichtsverhältnissen innerhalb
eines Bereichs von 80 : 20 bis 20 : 80), die gewöhnlich
mit 5 bis 20 Teilen eines Weichmachers wie Dioctylphthalat
vorgeschmolzen werden. Solche Vormischungen
haben bei Füllung mit Kieselsäure wegen der
zähen Natur des Polyvinylchloridpolymeren und der Bindungseigenart
des Kieselsäure-Füllstoffs eine ihnen eigene
hohe Viskosität. Beispiel V zeigt
die praktische Anwendung der Erfindung auf solche eine
Mischung von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und Polyvinylchloridharz
(mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50),
die mit Dioctylphthalat-Weichmacher (15 Teile) vorgeschmolzen
worden war. Zwei Massen V-A und
V-B, die sich nur dadurch unterschieden, daß die
Masse V-A kein basisches Zinkmethacrylat enthielt, während
solches in der Masse V-B enthalten war, wurden wie
folgt hergestellt:
Die angewandten Verfahrensweisen entsprachen Beispiel I
unter Erzielung der in Tabelle V zusammengefaßten Meßwerte.
Die Meßwerte von Tabelle V zeigen, daß basisches Zinkmethacrylat
zu einer wesentlichen Verbesserung der Verarbeitungs-
Scorchbeständigkeit einer mit Schwefel vulkanisierten
kompoundierten Nitrilkautschuk/PVC-Elastomermasse ohne erhebliche
Beeinflussung der Modul-Entwicklung der kompoundierten
Elastomermasse führt. Das "basische" Zinkmethacrylat verringert
auch die Viskosität der kompoundierten Elastomermasse. Eine geringe Viskosität
und längere Vorvulkanisationszeit sind für eine Verbesserung
der Extrusionseigenschaften des Basiskompounds besonders
nützlich.
Es wurden drei Massen mit den folgenden Rezepturen hergestellt,
bei denen lediglich der Gehalt an basischem Zinkmethacrylat
verändert wurde. Die Meßwerte von Tabelle VI wurden
unter Anwendung der Verfahrensweisen von Beispiel I erhalten.
Die in Tabelle VI angegebenen Werte zeigen, daß "basisches"
Zinkmethacrylat die Extrusionsgeschwindigkeit einer kompoundierten Naturkautschuk-
Elastomermasse erhöht. Das "basische" Zinkmethacrylat vermindert
auch die Mooney-Viskosität und bietet eine erhöhte
Scorchbeständigkeit.
Die folgenden drei Massen wurden hergestellt und geprüft,
wobei die in Tabelle VII angegebenen Meßwerte erhalten wurden.
Die Werte von Tabelle VII zeigen, daß "basisches" Zinkmethacrylat
zu einer Verbesserung der Extrusionsgeschwindigkeit
einer kompoundierten, mit Kieselsäure gefüllten EPDM-Kautschukmasse
führt. Die Mooney-Viskosität und die Anvulkanisationswerte
waren ebenfalls durch den Zusatz des "basischen" Zinkmethacrylats
verbessert.
Die folgenden Massen wurden wie in den vorangehenden Beispielen
hergestellt und verarbeitet unter Erzielung der
in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse.
Da die NBR : PVC-Vormischung 15 Teile Dioctylphthalat-
Weichmacher enthält, beträgt die Menge der vorhandenen
Elastomermischung 85 Teile (100 - 15 = 85),
so daß die Menge des Füllstoffs (Kieselsäure) pro 100
Teile Elastomeres bei 41 Teilen liegt.
Die Werte von Tabelle VIII zeigen, daß zwei Teile "basisches"
Zinkmethacrylat anstelle von 10 Teilen Dioctylphthalat
(Weichmacher) für eine Verbesserung von Modul und
Festigkeit unter Aufrechterhaltung einer ähnlichen Mooney-
Viskosität benutzt werden können.
"Basisches" Zinkmethacrylat (ein Pulver) hat die zusätzlichen
Vorteile, daß es leichter zu handhaben und zu vermischen
sowie auch nicht-extrahierbar ist und nicht wandert.
Claims (12)
1. Kompoundierte Elastomermasse mit verminderter Mooney-Viskosität,
gekennzeichnet durch eine Mischung von
- (A) 100 Gew.-Teilen Elastomeren;
- (B) 40 bis 140 Gew.-Teilen an teilchenförmigen anorganischem Füllstoff und
- (C) 0,1 bis 7 Gew.-Teilen eines fein zerteilten, teilchenförmigen basischen Zinkmethacrylats.
2. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Elastomere (A) aus der Gruppe (a) Polymerkautschuk
vom konjugierten Dientyp und (b) Kautschuk vom Äthylen-Propylen-
Typ ausgewählt ist.
3. Elastomermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Elastomere aus einem Homopolymeren eines konjugierten
Diens und einem Copolymeren eines konjugierten Diens mit
einem copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
ausgewählt ist.
4. Elastomermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Homopolymere aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-
Polybutadienkautschuk, Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk
und Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk ausgewählt
ist.
5. Elastomermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk mit
Polyvinylchloridharz in einem Gewichtsverhältnis von 80
: 20 bis 20 : 80 gemischt ist.
6. Elastomermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß (b) ein ungesättigtes Terpolymeres von Äthylen,
Propylen und einem copolymerisierbaren nicht-konjugierten
Dien, vorzugsweise 5-Äthyliden-2-norbornen, ist.
7. Elastomermasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich 20 bis 125 Gew.-Teile Ruß
enthält.
8. Elastomermasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der teilchenförmige, anorganische
Füllstoff (B) aus der Gruppe (i) Kieselsäure-Füllstoffe,
(ii) Silicat-Füllstoffe und (iii) Calciumcarbonat-Füllstoffe
ausgewählt ist und vorzugsweise Aluminiumsilicat
ist.
9. Elastomermasse nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Vulkanisationsmittel für das
Elastomere (A) in ausreichender Menge zur Vulkanisation
des Elastomeren zugemischt ist, wobei als Vulkanisationsmittel
vorzugsweise Schwefel dient.
10. Elastomermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der teilchenförmige, anorganische Füllstoff (B) in
einer Menge von 50 bis 100 Gew.-Teilen und das basische
Zinkmethycrylat (C) in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-Teilen,
vorzugsweise 5 Gew.-Teilen, vorliegt.
11. Elastomermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das basische Zinkmethacrylat ein weißes
Reaktionsprodukt von Zinkoxid mit Methacrylsäure ist,
dessen Analyse einen Wert von zumindest 90 Gew.-% basisches
Zinkmethacrylat ergibt und das durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 44 µm hindurchgeht, ein spezifisches
Gewicht von 2,1 und einen pH-Wert in wäßriger
Aufschlämmung von 6,0 bis 6,25 ergibt, bei der Thermowaagenanalyse
einen Gewichtsverlust von 5% zwischen 120
und 140°C, einen weiteren Verlust von 10% zwischen 180
und 240°C sowie einen zusätzlichen Gewichtsverlust von
35% zwischen 320 und 430°C zeigt und bei der Differentialthermoanalyse
einen ausgeprägten Peak endothermer
Veränderung bei 180°C mit nachfolgender geringerer endothermer
Veränderung bei 235°C erkennen läßt.
12. Verfahren zur Herstellung einer kompoundierten Elastomermasse
nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das basische Zinkmethacrylat (C)
gleichmäßig mit einer Mischung von (A) und (B) bei einer
Temperatur vermischt, die unter der Temperatur liegt, bei
der das Elastomere (A) vulkanisiert.
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