JP2583381B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
- Publication number
- JP2583381B2 JP2583381B2 JP4300823A JP30082392A JP2583381B2 JP 2583381 B2 JP2583381 B2 JP 2583381B2 JP 4300823 A JP4300823 A JP 4300823A JP 30082392 A JP30082392 A JP 30082392A JP 2583381 B2 JP2583381 B2 JP 2583381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- conjugated diene
- ethylenically unsaturated
- rubber composition
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物、特にアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(ＮＢＲ)を基材ゴ
ムとするゴム組成物に関する。
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(ＮＢＲ)を基材ゴ
ムとするゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、耐油性を要求される分野にお
いて、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム組成
物(ＮＢＲ)が多く使用されている。通常は硫黄加硫が使
用されるが、耐金属汚染性・耐熱老化性等の性能の優れ
た加硫ゴムを得るために、有機過酸化物を加硫剤とし
て、必要に応じてエチレン性不飽和結合を２つ以上有す
る架橋助剤(例えば、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメチロールプロピントリメタクリレート)を併用して
使用することが提案されている。しかしながら、有機過
酸化物を使用した加硫物は硫黄加硫を使用した加硫物に
比べ、強度特性が劣り、その改善が望まれている。
いて、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム組成
物(ＮＢＲ)が多く使用されている。通常は硫黄加硫が使
用されるが、耐金属汚染性・耐熱老化性等の性能の優れ
た加硫ゴムを得るために、有機過酸化物を加硫剤とし
て、必要に応じてエチレン性不飽和結合を２つ以上有す
る架橋助剤(例えば、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメチロールプロピントリメタクリレート)を併用して
使用することが提案されている。しかしながら、有機過
酸化物を使用した加硫物は硫黄加硫を使用した加硫物に
比べ、強度特性が劣り、その改善が望まれている。
【０００３】特開昭６３−２７０７５３号公報には共役
ジエン単位を２５重量％以下含むエチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム、有機過酸化物お
よびエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合してな
る加硫性ゴム組成物が提案されている。このゴム組成物
は強度特性は優れているものの、高飽和ＮＢＲであるた
め、架橋する点が少なく、圧縮永久歪みも悪い。また、
ムーニー粘度が高く加工性が悪い。
ジエン単位を２５重量％以下含むエチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム、有機過酸化物お
よびエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合してな
る加硫性ゴム組成物が提案されている。このゴム組成物
は強度特性は優れているものの、高飽和ＮＢＲであるた
め、架橋する点が少なく、圧縮永久歪みも悪い。また、
ムーニー粘度が高く加工性が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記高飽和の
ＮＢＲのゴム特性のもつ圧縮永久歪みの悪さ、加工性の
悪さおよび吸湿性の高さを改善することを目的とする。
ＮＢＲのゴム特性のもつ圧縮永久歪みの悪さ、加工性の
悪さおよび吸湿性の高さを改善することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、高飽和のアクリロニトリル−ブタジエンゴムと一般
の汎用のアクリロニトリル−ブタジエンゴムをブレンド
して使用することにより、上記欠点を改善することを見
い出し、しかも、どのような湿度条件においても作業工
程が一定である吸湿による物性変化のないゴム組成物を
提供する。すなわち、本発明は(a)共役ジエン単位を２
５重量％以下含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合ゴムと共役ジエン単位を５０重量％以
上含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和
共重合体ゴムとのブレンドであって、全体の共役ジエン
単位の含有量が２５〜６０重量％であるブレンドゴム (b)有機過酸化物および (c)エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性２価金属塩 を含有するゴム組成物を提供する。
果、高飽和のアクリロニトリル−ブタジエンゴムと一般
の汎用のアクリロニトリル−ブタジエンゴムをブレンド
して使用することにより、上記欠点を改善することを見
い出し、しかも、どのような湿度条件においても作業工
程が一定である吸湿による物性変化のないゴム組成物を
提供する。すなわち、本発明は(a)共役ジエン単位を２
５重量％以下含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合ゴムと共役ジエン単位を５０重量％以
上含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和
共重合体ゴムとのブレンドであって、全体の共役ジエン
単位の含有量が２５〜６０重量％であるブレンドゴム (b)有機過酸化物および (c)エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性２価金属塩 を含有するゴム組成物を提供する。
【０００６】本発明に用いる共役ジエン単位を２５重量
％以下含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高
飽和共重合ゴム(以下、高飽和ＮＢＲという)は特開昭６
３−２７０７５３号に詳しく記載されているが、若干の
説明を付け加えると、通常のアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体はブタジエンに由来する不飽和部分をかな
り多く有していることになる。この不飽和部分を水添す
ることにより不飽和度を減少し、高飽和度にすることに
より得られる。
％以下含むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高
飽和共重合ゴム(以下、高飽和ＮＢＲという)は特開昭６
３−２７０７５３号に詳しく記載されているが、若干の
説明を付け加えると、通常のアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体はブタジエンに由来する不飽和部分をかな
り多く有していることになる。この不飽和部分を水添す
ることにより不飽和度を減少し、高飽和度にすることに
より得られる。
【０００７】上記高飽和ＮＢＲとブレンドする共役ジエ
ン単位を５０重量％以上含むエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合ゴム(以下、汎用ＮＢＲという)
は、現在一般に使用されている高度に不飽和化されてい
ないＮＢＲであって、種々のものが市販されている。そ
の代表的な例として日本ゼオン製Zetpol 1020，Zetpol2
010，Zetpol 2020が挙げられる。
ン単位を５０重量％以上含むエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合ゴム(以下、汎用ＮＢＲという)
は、現在一般に使用されている高度に不飽和化されてい
ないＮＢＲであって、種々のものが市販されている。そ
の代表的な例として日本ゼオン製Zetpol 1020，Zetpol2
010，Zetpol 2020が挙げられる。
【０００８】本発明のゴム成分は上記高飽和ＮＢＲと汎
用ＮＢＲのブレンド物であって、共役ジエン単位の総含
有量が２５重量％〜６０重量％である。この範囲に共役
ジエン単位の含有量を制限するには、高飽和ＮＢＲと汎
用ＮＢＲの混合の比率を変えることによって行うことが
できる。共役ジエン単位の総含有量が２５重量％以下で
あれば、強度物性は高いが圧縮永久歪みが悪い。また、
逆に６０重量％を越えるとモジュラスが高すぎ、破断時
伸びが極端に低下し、実用的でなくなる。また、この範
囲内にあると耐摩耗性も良好であることがわかった。
用ＮＢＲのブレンド物であって、共役ジエン単位の総含
有量が２５重量％〜６０重量％である。この範囲に共役
ジエン単位の含有量を制限するには、高飽和ＮＢＲと汎
用ＮＢＲの混合の比率を変えることによって行うことが
できる。共役ジエン単位の総含有量が２５重量％以下で
あれば、強度物性は高いが圧縮永久歪みが悪い。また、
逆に６０重量％を越えるとモジュラスが高すぎ、破断時
伸びが極端に低下し、実用的でなくなる。また、この範
囲内にあると耐摩耗性も良好であることがわかった。
【０００９】本発明の組成物に配合する有機過酸化物は
従来からゴムの架橋に用いられるものであればいかなる
ものを用いてもよいが、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパー
オキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソ
プロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５−ジ(t-ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-３、１,１-ビス(t-ブチル
パーオキシ)３,３,５-トリメチルミクロヘキサンが挙げ
られる。その中でも加工性、作業性、物性の観点からジ
クミルパーオキサイドが好ましい。有機過酸化物のゴム
組成物の配合量は基材ゴム１００重量部に対し、０.３
〜７重量部、好ましくは０.８〜４重量部である。０.３
重量部より少ないと、物性低下の欠点を有し、７重量部
を越えると非常に高硬度で、かつもろく物性的には実用
に欠ける欠点を有する。
従来からゴムの架橋に用いられるものであればいかなる
ものを用いてもよいが、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパー
オキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソ
プロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５−ジ(t-ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-３、１,１-ビス(t-ブチル
パーオキシ)３,３,５-トリメチルミクロヘキサンが挙げ
られる。その中でも加工性、作業性、物性の観点からジ
クミルパーオキサイドが好ましい。有機過酸化物のゴム
組成物の配合量は基材ゴム１００重量部に対し、０.３
〜７重量部、好ましくは０.８〜４重量部である。０.３
重量部より少ないと、物性低下の欠点を有し、７重量部
を越えると非常に高硬度で、かつもろく物性的には実用
に欠ける欠点を有する。
【００１０】本発明の組成物中に配合するエチレン性不
飽和カルボン酸の塩基性２価金属塩は本発明のゴム組成
物の吸湿性を大きく改善する。エチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩には種々のものがあり、アルカリ金属など
の１価の金属塩は吸湿性が高く、作業上を吸湿を防止す
ることが難しく、得られたゴム組成物の物性面でも混練
後放置状態でも吸湿し、物性が変化する。また、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルカリ土類金属などの２価の
金属塩では、正塩と塩基性塩の２種類があるが、正塩で
はやはり１価金属塩と同様に吸湿性が高く作業性が悪
く、物性上の変化も生じやすい。日本のような１年のう
ちに、多湿期と乾燥期がある場合は、季節により作業工
程を変えるということは難しく、年間を通じて一定の作
業工程が必要である。したがって、本発明では、エチレ
ン性不飽和カルボン酸の塩基性塩を使用する。塩基性塩
は２価の金属に対し、カルボン酸一つが反応した塩を意
味し、２価の金属としてはアルカリ土類金属(カルシウ
ム、マグネシウムとを)、や遷移金属の亜鉛等が挙げら
れる。
飽和カルボン酸の塩基性２価金属塩は本発明のゴム組成
物の吸湿性を大きく改善する。エチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩には種々のものがあり、アルカリ金属など
の１価の金属塩は吸湿性が高く、作業上を吸湿を防止す
ることが難しく、得られたゴム組成物の物性面でも混練
後放置状態でも吸湿し、物性が変化する。また、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルカリ土類金属などの２価の
金属塩では、正塩と塩基性塩の２種類があるが、正塩で
はやはり１価金属塩と同様に吸湿性が高く作業性が悪
く、物性上の変化も生じやすい。日本のような１年のう
ちに、多湿期と乾燥期がある場合は、季節により作業工
程を変えるということは難しく、年間を通じて一定の作
業工程が必要である。したがって、本発明では、エチレ
ン性不飽和カルボン酸の塩基性塩を使用する。塩基性塩
は２価の金属に対し、カルボン酸一つが反応した塩を意
味し、２価の金属としてはアルカリ土類金属(カルシウ
ム、マグネシウムとを)、や遷移金属の亜鉛等が挙げら
れる。
【００１１】本発明のゴム組成物は、上記成分を混練す
ることにより得られる。ゴム組成物中には必要に応じ
て、他の添加剤(例えば、充填剤、着色剤、紫外線防止
剤、老化防止剤等を配合してもよい。これらの添加剤の
配合量は基材ゴム１００重量部に対し３〜６０重量部と
考えられる。
ることにより得られる。ゴム組成物中には必要に応じ
て、他の添加剤(例えば、充填剤、着色剤、紫外線防止
剤、老化防止剤等を配合してもよい。これらの添加剤の
配合量は基材ゴム１００重量部に対し３〜６０重量部と
考えられる。
【００１２】混練は通常用いられる装置を用いて行なわ
れる、一般にはバンバリーミキサー等が挙げられる。混
練時間は特に限定的ではないが、０.１〜２時間が適当
である。本発明のゴム組成物は、型内で１４０〜１８０
℃の温度で５〜４０分間加硫成形することにより、加硫
物品が得られる。
れる、一般にはバンバリーミキサー等が挙げられる。混
練時間は特に限定的ではないが、０.１〜２時間が適当
である。本発明のゴム組成物は、型内で１４０〜１８０
℃の温度で５〜４０分間加硫成形することにより、加硫
物品が得られる。
【００１３】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、強度特性が優れ
ており、圧縮永久歪みがよく、加工性も優れている。ま
た、ゴム組成物自体は吸湿性はほとんどなく、季節によ
り作業工程を変えるなどの必要性は全くない。
ており、圧縮永久歪みがよく、加工性も優れている。ま
た、ゴム組成物自体は吸湿性はほとんどなく、季節によ
り作業工程を変えるなどの必要性は全くない。
【００１４】
【実施例】本発明は実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実験例１(粉体の吸湿変化) ジアクリル酸亜鉛と塩基性アクリル酸亜鉛をそれぞれ５
gずつ用意し、３３℃−８０％の多湿下で２４時間後の
変化をみた。変化はＸ線回折装置を用いた。結果は塩基
性アクリル酸亜鉛は変化なく、ジアクリル酸亜鉛がＸ線
回折ピークに変化が見られ、塩基性アクリル酸亜鉛に変
化した。
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実験例１(粉体の吸湿変化) ジアクリル酸亜鉛と塩基性アクリル酸亜鉛をそれぞれ５
gずつ用意し、３３℃−８０％の多湿下で２４時間後の
変化をみた。変化はＸ線回折装置を用いた。結果は塩基
性アクリル酸亜鉛は変化なく、ジアクリル酸亜鉛がＸ線
回折ピークに変化が見られ、塩基性アクリル酸亜鉛に変
化した。
【００１５】 実験例２(ゴム配合物の吸湿変化と物性変化) 高飽和ＮＢＲ(日本ゼオン社から市販のゼットポール２
０２０)１００重量部、塩基性メタアクリル酸亜鉛ある
いはジメタアクリル酸亜鉛３０重量部、ＨＡＦ(カーボ
ンブラック）３０重量部、亜鉛華５重量部、ＤＣＰ(ジ
クミルパーオキサイド)２重量部の２種類の配合につい
て実験１と同様な条件で加硫前の吸湿変化をＸ線回折で
調査した。さらに、加硫後の吸湿物性変化も同条件で行
った。 結果は、粉体の場合と同様、塩基性メタアクリ
ル酸亜鉛に変化なく、ジアクリル酸亜鉛が塩基性メタア
クリル酸亜鉛に変化することが判った。さらに架橋物の
物性変化は下記表１に示す。
０２０)１００重量部、塩基性メタアクリル酸亜鉛ある
いはジメタアクリル酸亜鉛３０重量部、ＨＡＦ(カーボ
ンブラック）３０重量部、亜鉛華５重量部、ＤＣＰ(ジ
クミルパーオキサイド)２重量部の２種類の配合につい
て実験１と同様な条件で加硫前の吸湿変化をＸ線回折で
調査した。さらに、加硫後の吸湿物性変化も同条件で行
った。 結果は、粉体の場合と同様、塩基性メタアクリ
ル酸亜鉛に変化なく、ジアクリル酸亜鉛が塩基性メタア
クリル酸亜鉛に変化することが判った。さらに架橋物の
物性変化は下記表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例１〜４および比較例１〜５ 表２に示す成分混練した後、１６０℃で４０分間加硫し
た。加硫前に水に浸漬したものおよび浸漬後１週間経過
後のものについて加硫成形を行った。加硫前のゴム混合
物の特性および加硫後の成形物品の特性を測定した。結
果を表３に示す。
た。加硫前に水に浸漬したものおよび浸漬後１週間経過
後のものについて加硫成形を行った。加硫前のゴム混合
物の特性および加硫後の成形物品の特性を測定した。結
果を表３に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】 (a)共役ジエン単位を２５重量％以下含
むエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重
合ゴムと共役ジエン単位を５０重量％以上含むエチレン
性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと
のブレンドであって、全体の共役ジエン単位の含有量が
２５〜６０重量％であるブレンドゴム (b)有機過酸化物および (c)エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性２価金属塩 を含有するゴム組成物。 - 【請求項２】 エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性２
価金属塩が(メタ)アクリル酸の塩基性亜鉛塩あるいは塩
基性マグネシウム塩である請求項１記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4300823A JP2583381B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4300823A JP2583381B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145424A JPH06145424A (ja) | 1994-05-24 |
| JP2583381B2 true JP2583381B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=17889538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4300823A Expired - Fee Related JP2583381B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583381B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103703073B (zh) | 2011-07-28 | 2016-07-13 | 日本瑞翁株式会社 | 含腈基的高饱和共聚物橡胶组合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103451A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-30 | Uniroyal Inc | Elastomer compounding compositions |
| JPS5819344A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ジ−α，β−エチレン系不飽和カルボン酸亜鉛塩含有ゴム組成物の製法 |
| JPH01306443A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 加硫性ゴム組成物 |
| JPH03748A (ja) * | 1989-02-09 | 1991-01-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 高硬度耐油性ゴム組成物 |
| JPH03231835A (ja) * | 1989-12-08 | 1991-10-15 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムロールおよびゴムロール用ゴム組成物 |
| JPH06107857A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 加硫性ゴム組成物 |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP4300823A patent/JP2583381B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103451A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-30 | Uniroyal Inc | Elastomer compounding compositions |
| JPS5819344A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ジ−α，β−エチレン系不飽和カルボン酸亜鉛塩含有ゴム組成物の製法 |
| JPH01306443A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 加硫性ゴム組成物 |
| JPH03748A (ja) * | 1989-02-09 | 1991-01-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 高硬度耐油性ゴム組成物 |
| JPH03231835A (ja) * | 1989-12-08 | 1991-10-15 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムロールおよびゴムロール用ゴム組成物 |
| JPH06107857A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 加硫性ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145424A (ja) | 1994-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0128095B1 (ko) | 경화성 고무 조성물 | |
| EP0471446B1 (en) | Solid golf ball | |
| BRPI0506122B1 (pt) | processo de múltiplos estágios para preparar um vulcanizado termoplástico e vulcanizado termoplástico | |
| JP3209524B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JPH02145631A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JPH10251452A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2583381B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2865718B2 (ja) | 高硬度耐油性ゴム組成物 | |
| JP2583381C (ja) | ||
| JPH06145423A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH0820693A (ja) | ハロゲン化ブチルゴム組成物 | |
| JPH06313047A (ja) | 改良されたｅｖａ加硫ゴム | |
| JP2700821B2 (ja) | エチレン―アクリルゴム組成物 | |
| JPH1060198A (ja) | 耐塩素性ゴム組成物 | |
| JPS6031545A (ja) | エラストマ−組成物 | |
| JPS6346241A (ja) | 水添ｎｂｒ組成物 | |
| JPH06287358A (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JPH0196237A (ja) | フルオロカーボンエラストマーガム組成物 | |
| JP2001354806A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3512041B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JP3458182B2 (ja) | オイルシール、ｏ−リング、ガスケット、パッキンに用いるゴム組成物 | |
| JPS62141044A (ja) | クロロプレンゴム組成物 | |
| JP2836430B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物の製造方法 | |
| JPS5925832A (ja) | 自動車用テンシヨナ−・ダンパ− | |
| JP3378903B2 (ja) | ガスケット、及びワッシャシール用のゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |