JPH02145631A

JPH02145631A - 加硫可能なゴム組成物

Info

Publication number: JPH02145631A
Application number: JP26409389A
Authority: JP
Inventors: Heinz Peter Paul Plaumann; ハインツ　ピーター　ポール　プラウマン
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1990-06-05
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: CA1339789C; DE68912059T2; EP0364859B1; JPH075794B2; EP0364859A1; DE68912059D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアミド、部分的に水素化されたニトリル
ゴム及びその部分的水素化ニトリルゴムのための硬化剤
からなる加硫可能なゴム混合物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドはよく知られた商業的物品である。

例えば、それらはオスマーその他により編集されたエン
サイクロペディア・オブ・ケミカル−テクノロジー第３
版（１９７８）に記載されている。ポリアミドは大きな
固有の強度特性を示すのが典型的である。

部分的水素化ニトリルゴムは、Ｃ１〜、α、β不飽和ニ
トリルとＣ１〜６共役ジエンとの基本共重合体ゴム中の
炭素・炭素二重結合の不飽和を選択的に水素化すること
により製造される。ニトリルゴムの選択的水素化は、米
国特許筒４，５０３，１９６号及び米国特許筒４，５８
１，４１７号明細書に記載されている（それらの記載は
参考のためここに入れである）。

部分的水素化ニトリルゴムを過酸化物で加硫したものは
、典型的には非常に良好な強度特性を示す。

非水素化ニトリルゴムとポリアミドとの混合物は知られ
ている。米国特許第４，５０８，８６７号明細書には、
カルボキシル化ニトリルゴム、ポリアミド及び特定の非
重合体添加物を含む混合物が記載されている。

部分的水素化ニトリルゴムと池の重合体との混合物も開
発されている６例えば、米国特許筒４．５７６．９９２
号及び米国特許筒４，４０５，７５６号明細書の両方に
、部分的水素化ニトリルゴムとエチレン・プロピレン共
重合体ゴムとの混合物が記載されている。

〔本発明の要約〕

良好な物理的性質を持つゴム状組成物は、４５〜８０重
量部の部分的水素化ニトリルゴムと５５〜２０重量部の
ポリアミドを含む組成物を加硫することにより得られる
ことが驚いたことに見出された。

本発明は、（ａ）　　Ｃ３〜、α、β不飽和ニトリルと、１０モル
％以下の炭素・炭素二重結合の不飽和を有するＣ　４．
、Ｇ共役ジエンとの部分的水素化ゴム共重合体４５〜８
０重量部、及びそれに対応して、（ｂ）　　５５〜２０
重足部のポリアミド、及び（ｃ）　　前記部分的水素化
ゴム共重合体のための硬化剤、からなる加硫可能なゴム組成物を与える・。

また、加硫可能なゴム組成物を製造する方法で、（ｉ）
１０モル％以下の不飽和を有する部分的水素化ニトリル
ゴムと、その部分的水素化ゴム共重合体のための硬化剤
とをゴム混合機に入れて混合することによりゴム配合物
を形成し、然も、前記混合は前記ゴム配合物の硬化を起
こさないように低温で完了し、（１１）前記ゴム配合物を前記ゴム混合機から取り出し
、（ｉｉｉ）　　加熱した重合体混合８１１＼ポリアミド
を入れて混合し、溶融ポリアミドを形成し、（ｉｖ）　
　更に前記加熱した重合体混合機に或る旦の前記ゴム配
合物を添加し、前記加熱した重合体混合機中に前記部分
的水素化ニトリルゴム８０〜４５重量部と、それに対応
して、合計１００重量部に対し、２０〜５５重量部の前
記溶融ポリアミドが入っているようにし、そして（ｖ）　　前記ゴム配合物と前記溶融ポリアミドとを、
それらが本質的に均質になるまで混合する、ことからな
る加硫可能なゴム組成物の製造方法が与えられる。

〔詳細な記述〕

本発明で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、Ｃ３
〜５α、β不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル
と、Ｃ１〜６共役ジエン、例えば、ブタジェンとの基本
共重合体ゴム中の炭素・炭素二重結合を選択的に水素化
することにより製造される。

簡単にするため、用語「ニトリルゴム」とは、ここでは
Ｃ７〜、α、β不飽和ニトリルとＣ４〜６共役ジエンと
の共重合体を指すものとする。水素化に適したニトリル
ゴムの例には、イソプレン・ブタジエンアクリロニｌ−
リルゴム、メタクリロニトリル・ブタジェンゴム及びア
クリロニトリル・ブタジェンゴムが含まれるが、それに
限定されるものではない。好ましいニトリルゴムはアク
リロ二ｌ〜リル・ブタジェンゴムであり、それは典型的
にはＮＢＲとして言及されている。ＮＢＲは、よく知ら
れた遊雛基エマルジョン重合法により製造することがで
きる。

Ｎｌ３ｆｌは、１８〜５０重量％の結合アクリロニトリ
ル単位を３み、残りは結合ブタジェン単位である。

好ましいＮＢＲ共重合体は、３２〜３８重呈％の結合ア
クリロニトリルＱｔ位を含有する。フマール酸、イタコ
ン酸、メタクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸から選
択された一種類以上のα、β不飽和カルボン酸を、アク
リロニトリル・ブタジェンゴムの重合中、付加的コモノ
マーとして任意に用いてもよい。用いる場合、α、β不
飽和カルボン酸の呈は、単呈体温合物の０．５〜１５重
呈％である。

このように、ニトリルゴムは炭素・炭素二重結合の不飽
和及び炭素窒素三重結合の不飽和を有する。本発明で用
いられる部分的水素化ニトリルゴムは、炭素・炭素二重
結合が優先的に減少するように、二ｌ〜リルゴムの選択
的水素化により製造される。　ニトリルゴムの選択的水
素化は、米国特許第４，５０３，１９６号、米国特許第
４，５８１，４１７号明細害に記載されているように、
水素化触媒を用いて溶液中で完了されるのが典型的であ
る。

部分的に水素化したニトリルゴムは、典型的には、残留
炭素・炭素二重結合の不飽和の量によって特徴づけられ
る。ここで用いられる用語「部分的に水素化した」とは
、１０モル％以下の残留炭素・炭素二重結合の不飽和を
有する水素化ゴムを指す。

本発明で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、約３
０〜１００のムーニー粘度（１００℃でＭＬｌ＋４）を
有するゴム状固体である。

ナイロンとしても言及される本発明で用いられる結晶質
ポリアミドは、重合体内に反復アミド基を有する高分子
足固体重合体である。そのようなポリアミドはよく知ら
れており、一種類以上のε−ラクタム又はアミノ酸の重
合、又は一種類以上の二塩基酸と一種類以上のジアミン
との縮合によって製造してもよい。適当なポリアミドの
例には、ナイロン６（ポリカフ゛ロラクタム）、ナイロ
ン１２（ポリラウリルラクタム）、ナイロン６．６（ポ
リヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６．１０（ボ
リヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン１１（１１ア
ミノ−ウンデカン酸の縮合生成物）及びそれらの混合物
が含まれるが、それに限定されるものではない。そのよ
うなナイロンの大部分は、約１６０℃〜２３０℃の融点
を有する。

ナイロン１２の如き比較的低い融点を有するナイロンを
使用すると、混合が促進されるので好ましい０本発明の
組成物は一種類より多くのナイロンを含んでいてもよい
。

本発明の組成物は、部分的水素化ニトリルゴムのための
慣用的硬化剤を含んでいる。適当な硬化剤には、過酸化
物、硫黄を基にした硬化剤及び反応性ホルムアルデヒド
樹脂硬化剤が含まれる。本発明の組成物は、部分的水素
化ニトリルゴムの重重に基づいて、好ましくは１〜１０
重景％、特に１〜３重ＩＥ　％の過酸化物加硫剤を含ん
でいる。慣用的過酸化物硬化剤を用いてもよく、それに
は過酸化ジクミル、ｔ−プチルペルオキシベンゾエ−１
・、クメン　ヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン及び過酸化
ベンゾイルが含まれる。加硫助剤（Ｃｏａｇｅｎｔ）を
用いてもよい、そのような助剤の例は、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリアルキルシアヌレート
、トリアルキルホスフェート、エチレン　ジメタクリレ
ート、１．２ポリブタジエン、アクリル酸亜鉛及びテト
ラヒドロフルフリルメタクリレートである。用いる場合
、助剤の量は、部分的水素化ニトリルゴムの重量に基づ
いて、２〜２０重旦％重重ましくは５〜１０重量％）で
ある。

硫黄硬化剤も、部分的水素化ニトリルゴムのための硬化
剤として用いてもよい。硫黄硬化剤の例には、チウラム
、ジチオカルバメート、スルフェンアミド、チアゾール
、モルホリン、ビス−〔３（トリエチロキシシリル）プ
ロピルコテトラスルフィド及びそれらの混合物が含まれ
る。前記硫黄硬化剤と一紡に元素状硫黄を用いてもよい
１部分的水素化ニトリルゴムのための硫黄硬化剤につい
ての一層詳細な説明は、カナダ特許第１，２２７，５９
７号明細書に与えられている（その記載は参考のためこ
こに入れである）。

反応性フェノールホルムアルデヒド樹脂硬化剤は、部分
的水素化ニトリルゴムのための硬化剤としても適してい
る。そのような樹脂は市販されている生成物であり、そ
れらは典型的にはパラ置換フェノールと１モル過剰のホ
ルムアルデヒドとを反応させることにより製造される。

ルイス酸活性化剤は、反応性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂硬化剤の本質的成分である。塩化第一錫（ＳｎＣ
Ｉｚ）又はポリクロロブタジェンの如きルイス酸を、別
の成分として用いてもよい。

別法として、ルイス酸活性死刑自体を、樹脂硬化剤の横
遺体中に含ませてらよい。例えば、ブロモメチル化アル
キルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。

用いられる反応性フェノールホルムアルデヒド樹脂の量
は、部分的水素化ニトリルゴム１００重量％当たり３〜
２０（好ましくは８〜１６）重量部である。

本発明で用いるのに適している市販の反応性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂硬化剤の例には、シェネクタディ
・ケミカルズ（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｌｌｌｉ
ｃａｌｓ）によって商標名Ｓ　Ｐ　１０４５及びＳ　Ｐ
　１０５５として売られているものが含まれる。

本発明の組成物は、慣用的混合装置で製造してもよい０
部分的水素化ニトリルゴムを第−段階で過酸化物と混合
し、その配合物を次に第二段階でポリアミドと混合する
二段階混合法を用いるのが極めて好ましい。

第一段階では、部分的水素化ニトリルゴムと、１〜１０
重旦％重重酸化物硬化剤とを混合することによりゴム配
合物が調製される。第一段階混合は、過酸化物硬化剤の
活性化温度より低い温度で、簡羊なミル混合機又は内部
混合機の如き任意の適切なゴム混合装置を用いて完了さ
れる。

調製されたゴム配合物を次にその方法の第二段階でポリ
アミドと混合する。第二段階の混合は、ポリアミドとゴ
ムとを混合するのに適した重合体混合装置を用いて完了
される。第二段階で用いられる重合体混合装置は、第一
段階で用いられるゴム混合装置と同じでも異なっていて
もよい。重合体混合装置の好ましい例は、温度制御加熱
部材を具えた内部混合機である。そのような内部混合機
はよく知られており、広く入手することができる。

組成物は任意に、充填剤、補強剤、可塑剤、酸化防止剤
及び安定化剤の如き添加剤を更に含んでいてもよい。好
ましい態様として、組成物はマレイン酸無水物及びコハ
ク酸無水物から選択された無水物添加剤を含んでいる。

どのような理論によっても束縛されたくはないが、無水
物添加剤は、ナイロンとゴム配合物との混合を、二つの
重合体成分の混合性を改良することにより改良するもの
と考えられる。

最終組成物は、部分的水素化ニトリルゴム８０〜４５重
量部と、それに対応して２０〜５５重量部のポリアミド
を含有する。組成物は、良好な圧縮歪みの如き驚くべき
ゴム状特性を示す。５０〜７０部の部分的水素化ニトリ
ルゴムを含む組成物が好ましい。

約６゛０重量％より多いナイロンを含む組成物も有用な
特性を示し、特にゴムが約１０μより小さな大きさの小
粒子としてナイロン全体に分散している場合にそうであ
る。しかし、そのような組成物の物理的外観はプラスチ
ックの外観を持ち、そのようなプラスチック組成物は本
発明には入らない。

本発明の組成物は、ホース又はシールの如き成形又は押
し出しゴム状商品を製造するのに特に適′している。

本発明を次の実施例により更に例示するが、それに限定
されるものではなく、それら実施例中全ての部及び％は
別に指示しない限り重量による。

実施例１この実施例で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは、
約３４％の結合アクリロニトリル含有量を有するアクリ
ロニトリル・ブタジェン共重合体ゴムから製造された。

そのゴムを、米国特許箱４．５０３，１９６号明細書に
一般的に記載された手順により選択的に水素化し、残留
炭素・炭素二重結合の不飽和が１モル％より少なくなる
ようにした。

部分的水素化ニトリルゴムは、表１中ＨＮＢＲとして示
されている。

ポリアミドは、約１７６〜１８０℃の融点を有するナイ
ロン１２であり、エミザー（Ｅ鵬５ｅｒ）から商橿名グ
リルアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）　Ｌ２０Ｇとして売ら
れているしのであった。それは表１中ナイロン１２とし
て示されている。

表１に示されている成分を次の如く混合した。

部分的水素化ニトリルゴムを室温ミルに入れた。

次にナイロン以外の表１に示した添加剤をゴムに添加し
た。ゴム配合物を数分間完全に混合した後、ミルから取
り出した。

第二段階混合では、ナイロンとゴム配合物とを混合する
ため、混合ヘッド及びローラーブレード回転子を具えた
ハーク（Ｈａａｋｅ）の内部混合機を用いた。混合機は
１９５〜２００℃に予熱し、その時にナイロンだけを混
合室中に入れた。ナイロンが溶融した後、ゴム配合物を
３〜５分間に互って混合機へ徐々に添加した。混合を更
に約５〜７分間続けた。混合物は、内部混合機のトルク
読みが平坦になった時（即ち、約４分間に互って本質的
に一定の値になった時）、極めて均一に混合されたと判
断した。

第二段階の混合温度は、幾らかのその場での加硫、「ダ
イナミック加硫」が行われたかも知れない充分高い温度
であった。

次に得られた組成物を内部混合機から取り出し、室温で
ミル混合機に一回通した。

２００℃で２０分間圧縮成形したシートから試験片を切
り取った。それらの試験片でＡＳＴＭ　Ｄ４１２に従い
、破断時の伸び、抗張力及びモジュラスの測定を完了し
た０組成物は、それらを混合するのに必要な熱によって
変色しながった点で、優れた熱安定性を示していた。

過酸化物を用いずに比軸実験Ｂを行ない、比較的低い抗
張力及びモジュラス特性が得られた。

約３４％のアクリロニトリル含有量を有する非水素化ア
クリロニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）を用いて比
較実験Ｈ及びＩを完了した。それら組成物は、第二段階
の混合過程中ひどく変色し、それ以上の評価は行われな
かった。

注１．ＤＣＰ−過酸化ジクミル２、　ｐｈｒ　　＝ＨＮＢＲ１００部当たりの部数３、
ＭＡ　　−無水マレイン酸ｎ−６＝測定されていないＣ−比較例実施例２この実施例は硫黄硬化剤を用いて調製した本発明の組成
物を例示する。

この実施例で用いられた部分的水素化ニトリルゴム及び
ポリアミドは実施例１で用いたものと同じ物理的特性を
もっていた。

部分的水素化ニトリルゴムは表２に示した硫黄硬化剤を
用い、ナイロンを除外し、約５分間室温のミルで混合さ
れた０次に、得られたゴム配合物をミルから取り出した
。

ゴム配合物を次に実施例１に一般的に記述した手順を用
いてハーケ内部混合機でナイロンと混合した。

再びゴム配合物を、１９５〜２００℃の温度で約５分間
に互って溶融ナイロンに添加した。次にゴム配合物とナ
イロンとの混合を更に約７分間続けた。

組成物を混合機から取り出し、変色していないことが観
察された。

実施例１に記載した如く、試験片をつくり、物理的特性
を測定した。この実施例の本発明の組成１勿　は　、優れた強度特性を示した。

表ユＨＮＢＲ（部）１００ナイロン（部）１００硫黄　　　　　　　　　　　　０９４４Ｔ　Ｍ　Ｔ　Ｄ
　　　　　　　　　　　２．５ＣＢ　Ｓ　　　　　　　
　　　　　２．０ＨＶ　Ａ　−２２，０賢１町丘１１００％モジュラス（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　１６．９破断
時抗張力（ＭＰａ＞　　　　２５．１伸び（％）２７０注：ＴＭＴＤ−混合テトラＣ３〜２−アルキルチウラム
ジスルフィド二Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドＨＶＡ−２＝Ｎ　　Ｎ、−網−フェニレンジマレイミドＢＳ実施例３この例の実験で用いられる部分的水素化ニトリルゴムは
、約３４％のアクリロニトリル含有量を有するアクリロ
ニトリル・ブタジェンゴムから製造され、米国特許第４
，５０３，１９６号明細書に一般的記載された手順によ
り、残留炭素・炭素二重結合の不飽和が約５モル％にな
るまで選択的に水素化した。

本発明の実験３１〜３３及び比較実＠３５で用いられた
ポリアミドは、約１７６〜１８０″Ｃの融点を有するナ
イロン１２であり、エミザーから商標名グリルアミドＬ
２０Ｇとして売られているものであった。本発明の実験
３４で用いられたポリアミドは、エミザーから商標名グ
リロン（Ｇｒｉｌｏｎ）Ａ２３として売られているナイ
ロン６であった。

本発明の実験３１〜３４は次のようにして完了された１
部分的水素化ニトリルゴムを室温ミルで、部分的水素化
ニトリルゴム１００部当たり３．５部の過酸化ジクミル
を用いて最初に混合した。配合物は、最終的にミルから
取り出す前に数分間完全に混合した。

第二段階混合では、混合ヘッド及びローラーブレード回
転子を具えたハーケ内部混合機を用いた。

混合機は実験３１〜３３（ナイロン１２を用いた）の為
に約１９０℃の温度に加熱し、実＠３４（ナイロン６を
用いた）の為には約２３０℃の温度へ加熱した０次にボ
ーム配合物をそのヘッド付き混合機へ入れ、約４分間混
合し、その時にナイロンを添加した。混合を更に５分間
続け、その時に部分的水素化ニトリルゴム１００部当た
り更に３．５部の過酸化ジクミルを与えるのに充分な量
で過酸化ジクミルを少しずつ混合物へ添加した。混合を
更に４．５分間続け、次に部分的水素化ニトリルゴム１
００部当たり０．５部の亜鉛ジブチルジチオカルバメー
ト（遊離基除去剤）、及び部分的水素化ニトリルゴム１
００当たり０．５部のエポキシド化大豆油可塑剤〔バラ
プレックス（Ｐａｒａｐ　ｌ　ｅｘ）６２の名前で売ら
れている〕を添加した。

次に更に約４．５分間混合した後、最終組成物を混合機
からあけた。実＠３１〜３４の本発明の組成物の物理的
性質は、表３に示されている。

表３には、硬化剤を用いずに調製された組成物（実験３
５）の物理的性質に関する比較データーも与えられてい
る。比較実＠３５の組成物は、部分的水素化ニトリルゴ
ムを上記ハーケ内部混合機（約１９０°Ｃの温度へ予熱
されていた）へ入れ、約４分間混合し、次にナイロン１
２を添加し、更に約１４．５分間混合することによって
ｉＩｇ製された。

注：　１．　ＤＣＰ２、ｐｈｒ３．２ＤＴＣ４、ＥＳＢＯ過酸化ジクミルＨＮＢＲ１００部当たりの部数亜鈴ジブチルジチオカルバメートエポキシド化大豆油比較例

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）Ｃ＿３＿〜＿５α，β不飽和ニトリルと、
１０モル％以下の炭素・炭素二重結合の不飽和を有する
Ｃ＿４＿〜＿６共役ジエンとの部分的水素化ゴム共重合
体４５〜８０重量部、及びそれに対応して、（ｂ）５５〜２０重量部のポリアミド、及び（ｃ）前記
部分的水素化ゴム共重合体のための硬化剤、からなる加硫可能なゴム組成物。
（２）ニトリルがアクリロニトリルであり、ジエンがブ
タジエンである請求項１に記載の組成物。
（３）ゴム共重合体が３２〜３８重量％の結合アクリロ
ニトリル単位を含む請求項１に記載の組成物。
（４）ポリアミドがナイロン１２である請求項１に記載
の組成物。
（５）酸化防止剤、安定化剤、無水マレイン酸及び充填
剤から選択された添加剤を更に含む請求項１に記載の組
成物。
（６）硬化剤が、部分的水素化ゴム共重合体の重量に基
づいて１〜１０重量％の過酸化物硬化剤系からなる請求
項１に記載の組成物。
（７）（ｉ）Ｃ＿３＿〜＿５α，β不飽和ニトリルと、
１０モル％以下の不飽和を有するＣ＿４＿〜＿６共役ジ
エンとの部分的水素化ゴム共重合体と、前記部分的水素
化ゴム共重合体のための硬化剤とをゴム混合機に入れて
混合することによりゴム配合物を形成し、然も、前記混
合は前記ゴム配合物の硬化を起こさないように低温で完
了し、（ｉｉ）前記ゴム配合物を前記ゴム混合機から取り出し、（ｉｉｉ）加熱した重合体混合機へポリアミドを入れて
混合し、溶融ポリアミドを形成し、（ｉｖ）更に前記加
熱した重合体混合機に或る量の前記ゴム配合物を添加し、前記加熱した重合体
混合機中に前記部分的水素化ニトリルゴム８０〜４５重
量部と、それに対応して、合計１００重量部に対し、２
０〜５５重量部の前記溶融ポリアミドが入っているよう
にし、そして（ｖ）前記ゴム配合物と前記溶融ポリアミドとを前記加熱した重合体混合機中で混合する、ことか
らなる加硫可能なゴム組成物の製造方法。
（８）ニトリルがアクリロニトリルであり、ジエンがブ
タジエンである請求項７に記載の方法。
（９）ゴム共重合体が３２〜３８重量％の結合アクリロ
ニトリル単位を含む請求項７に記載の方法。
（１０）ポリアミドがナイロン１２である請求項７に記
載の方法。
（１１）硬化剤が、部分的水素化ゴム共重合体の重量に
基づき、１〜１０重量％の過酸化物からなる請求項７に
記載の方法。
（１２）硬化剤が、部分的水素化ニトリルゴムの重量に
基づいて、１〜１０重量％の過酸化物と、２〜２０重量
％の加硫助剤とからなる請求項１１に記載の方法。