JP2006169523A - 過酸化物硬化ｈｘｎｂｒ−ポリアミド熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】公知の単一工程法で製造した耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）に比べて優れた特性及び形態を有するＴＰＶを提供する。
【解決手段】ａ．水素化カルボキシル化ニトリルゴム及びポリアミドを１００〜３００℃の範囲で混合する工程、次いで、ｂ．該ゴム／ポリアミド混合物に１５０〜２４０℃の範囲の温度で過酸化物硬化剤を加え、該硬化剤の存在下で該混合物を加硫する工程、を含む、少なくとも２工程からなる、水素化カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）をベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法。
【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は水素化カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）及びポリアミドをベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）の少なくとも２工程からなる多段製造法に関する。本発明の多段製造法で製造したＴＰＶは、単一工程製造法で製造した同様なＴＰＶに比べて優れた形態及び小さいゴム粒度を有する。本発明方法で製造したＴＰＶは、成形又は押出により容易に造形でき、リサイクル可能であり、また優れた耐熱耐油特性を示し、多くの工業的及び自動車のフード下（ｕｎｄｅｒ−ｔｈｅ−ｈｏｏｄ）用途に好適である。

発明の背景
ＴＰＶは、硬化ゴム粒子が熱可塑性樹脂相に微細に分散した２相系である。混合温度は、熱可塑性樹脂を溶融すると共に、ゴムを硬化するのに十分、高くなければならない。ゴム相の硬化は、通常、ゴム成形時に起こる静的硬化とは対照的に、動的加硫（ゴムを溶融混合中に硬化させる）条件下で起こる。小さいゴム粒度は、高性能を有する製品を得るのに重要なので、ゴム粒子の凝集を防止するには、せん断を適用し続けなければならない。ＴＰＶに良好な性能を持たせるには、以下の特性：（ａ）両相の表面エネルギーが調和していること、（ｂ）ゴム中の鎖内絡み合い間の分子量が低いこと、（ｃ）熱可塑性プラスチックは結晶度を有すること、（ｄ）ゴムは混合温度で硬化すること、及び（ｅ）両相とも混合温度で安定であることが望ましい。

ＴＰＶは、プラスチック工業界で普通に使用される方法、例えば熱硬化性プラスチックよりも効率的でコスト的に有効な製造法である射出成形法で加工される。ＴＰＶは非ニュートン的流れ特性を有し、また粘度は極めてせん断に依存する。低せん断速度では、粘度は増大し、流れは低下し、また冷却すると、高度の溶融状態保留性及び形状保留性を示す。せん断速度の増加に従って、一層流動性となり、更に迅速に射出成形可能となる。

熱可塑性エラストマーは例えば塗料、接着剤や、成形及び押出部品等、多くの用途に利用されている。後者は、強靭性及び耐衝撃性で評価され、自動車部品、機械部品、電気部品、その他に利用されている。具体的な用途としては、シール、ワイヤー被覆、燃料用ライン及びホース、空気取り入れ管、ＣＶＪブーツ、ペダル、グリップ、ワイパー、パイプシール、電気用成形品、その他、電子用の射出成形ハウジング及びキャビネットが挙げられる。

特性の向上が常に要求され、この目的で重合体材料を混合又はブレンドすることが多い。ＥＰ−Ａ１−０３６４８５９は、ポリアミド、部分水素化ニトリルゴム及び該ニトリルゴム中の硬化剤を含む加硫性ゴム組成物に関する。硬化剤を混合した部分水素化ニトリルゴムは、混合しながら、溶融ポリアミドに徐々に加える。ナイロン１２のような低融点ポリアミドを用いることが好ましいと述べている。好ましい実施態様では、組成物は、無水マレイン酸又は無水コハク酸を含有する。明細書では、無水物添加剤はナイロンと前記ゴムコンパウンドとの混合を改良すると述べている。無水マレイン酸を使用した例では、更に良好な結果が得られるが、得られた生成物の特性は特別に良いものではなく、工業用として十分ではない。

ＵＳＰ ４，５０８，８６７は、結晶性ポリアミド；アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、α，β−不飽和カルボン酸及びブタジエンからなる合成ゴム重合体；リチウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のハロゲン化物から選ばれた添加剤；マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛の酸化物及び水酸化物、並びにカルシウム及び亜鉛の過酸化物から選ばれた添加物を含み、更に硫黄加硫活性剤を含む加硫性ゴム組成物に関する。実際に使用したポリアミドは、ナイロン１１だけである。

明細書の説明部分では、ポリアミドと合成ゴム重合体との混合は約５０〜約１２５℃の範囲の温度で行う必要があると教示している。実施例１、２ではナイロン１１とカルボキシル化ニトリルゴムとその他の成分との混合は５０℃で行っている。実施例３では混合は、１９０〜１９９℃で行い、実施例４では混合温度を明記していない。ＵＳＰ ４，５０８，８６７の組成物は、十分な耐熱特性を示さないと考えられる。

ＷＯ ０３／０２０８２０ Ａ１には、ポリアミドと水素化カルボキシル化との耐熱耐油性重合体ブレンドを単一工程で製造する方法が記載されている。ＷＯ ０３／０２０８２０ Ａ１に従って製造したＨＮＢＲ−ポリアミドＴＰＶでは、本発明で製造されるＴＰＶの形態及びゴム粒度が得られない。
ＥＰ−Ａ１−０３６４８５９ ＵＳＰ ４，５０８，８６７ ＷＯ ０３／０２０８２０ Ａ１ カナダ出願２，３０４，５０１ ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０ ＵＳＰ ５，２０８，２９４ ＵＳＰ ４，９８３，６７８

本発明は水素化カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）及びポリアミドをベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）の少なくとも２工程からなる多段製造法に関する。

したがって本発明は、水素化カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）及びポリアミドをベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）の少なくとも２工程からなる多段製造法を提供する。本発明の多段法は、２つ以上の工程を含む。本発明の第一工程は、ＨＸＮＢＲ中のカルボキシル基とポリアミド中のアミン基との現場相溶化により低い界面張力及び良好な混合が得られるように、ＨＸＮＢＲとポリアミドとを均質に混合する工程を含む。本発明の第二工程は、ゴム粒子が溶融混合中に硬化して、ポリアミド母材中に堅く硬化したＨＸＮＢＲを微細に分散してなるＴＰＶが得られるように、ＨＸＮＢＲ／ポリアミド混合物を過酸化物で動的に加硫する工程を含む。その結果、単一混合法で混合した同様なＴＰＶよりもゴム粒子が小さく、分散が微細で、かつ形態が良好なＴＰＶとなる。

本発明方法は、単一工程混合法に比べて、過酸化物を一層良好に分散すると共に、硬化速度及び混合速度を一層良好に制御できる多段混合法により、或る程度、改良した形態を提供する。

更に本発明方法は、３つの工程で実施できる。第一工程は、ゴム、安定剤、充填剤、可塑剤及びその他必要な添加剤からなるマスターバッチを製造する工程を含む。第二工程は、第一工程からのマスターバッチをポリアミドと均質に混合する工程を含む。第三工程は、第二工程からのブレンドを動的に加硫して、ポリアミド母材中に硬化ＨＸＮＢＲ粒子を分散してなるＴＰＶを得る工程を含む。
本発明は、ＨＸＮＢＲをＨＮＢＲとブレンドするか、或いはＨＸＮＢＲをＨＸＮＢＲとポリアミドとの相溶化剤として使用する、ＨＮＢＲ／ポリアミドベースの過酸化物硬化ＴＰＶも提供する。更にＨＸＮＢＲは、他のゴム−ポリアミドＴＰＶ用の相溶化剤としても使用できる。

図面の簡単な説明
図１、２は、比較用ＴＰＶ及び本発明方法で製造したＴＰＶの透過（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、明色はゴム、暗色はポリアミドであり、これら両色の中間色は界面領域に相当し、また黒点は充填剤又は過酸化物の担体に相当する。

好ましい実施態様の説明
本発明に有用なポリアミドとしては、重合体鎖と平行して繰り返しアミド結合を有する均質重合体及び共重合体が挙げられる。これらのポリアミドは、高分子量で、かつ結晶性又は光沢のあるポリアミドが好ましい。具体例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリアウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）ポリテトラメチレンイソフタラミド（ナイロン６，ＩＰ）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）及びカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体（ナイロン６，６６）、並びにポリパラフェニレンテトラフタラミドのようなアラミドも挙げられる。ポリアミドの大部分は、軟化点及び融点が１６０〜２５０℃の範囲である。

本発明で有用な水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）及びその製造法は、当該技術分野では未知で、出願人のカナダ特許係属出願２，３０４，５０１の主題である。この特徴を認める権利範囲の目的で該特許出願の開示を援用する。この種のゴムは、少なくとも１種のジエンモノマー、好ましくは共役ジエンと、少なくとも１種のニトリルモノマーと、少なくとも１種の不飽和酸モノマーと、任意に更に共重合性モノマーとを共重合して、このジエン、ニトリル、酸及び任意に更に共重合性モノマーから誘導されたランダム又は統計的分布の繰り返し単位を有する共重合体を形成し、次いで水素化することにより得られる。ジエン、好ましくは共役ジエンを重合すると、幾つかの炭素−炭素二重結合を有する生成物が得られる。従来は、これらの炭素−炭素二重結合を水素化しようとすると、ニトリル基及びカルボキシル基の還元も起こり、望ましくなかった。ＣＡ出願２，３０４，５０１は、付随するニトリル及びカルボキシル基の還元もなくカルボキシル化ニトリルゴムの炭素−炭素二重結合を水素化して、新規で有用な重合体を得ることが可能である。これらの重合体は、現在、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｔｈｅｒｂａｎ ＸＴで市販されている。

水素化カルボキシル化ニトリルゴムには、多くのジエン、好ましくは共役ジエンが使用できる。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びピペリレンが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
ニトリルモノマーは、通常、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロアクリロニトリルであり、中でもアクリロニトリルが好ましい。
不飽和酸はα、β−不飽和酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（できれば無水形態で）、フマル酸又はイタコン酸で、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

共役ジエンは、通常、重合体の５０〜８５％の範囲を構成し、ニトリルは、通常、重合体の１５〜５０％の範囲を構成し、また酸は重合体の０．１〜１０％、好ましくは０．５〜７％（以上は重量％）の範囲を構成する。重合体は、他の共重合性モノマーを、通常、１０重量％以下含有する。他の共重合性モノマーは、例えば不飽和酸のエステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエチル、プロピル又はブチルエステル￥；又はビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、又はフェニル環にアルキル置換基を有する相当する化合物、例えばｐ−メチルスチレンのようなｐ−アルキルスチレンである。各繰り返し単位の値は、合計が１００重量％になるように調節する必要があるのが普通である。重合体は、分子量が好ましくは６０，０００ｇ／モルを超え、最も好ましくは１００，０００ｇ／モルを超える固体である。

水素化の程度は、水素化後に残存する炭素−炭素二重結合の数である残存二重結合（ＲＤＢ）換算で表現でき、水素化前の炭素−炭素二重結合に対する百分率で表わされる。６未満のＲＤＢを有するＨＸＮＢＲが好ましく、０．９〜５．５の範囲のＲＤＢを有するＨＸＮＢＲが特に好ましい。好ましいアクリロニトリル含有量は、３２％、３３％、３４％、３６％、３９％及び４３％（全て重量％）である。

本発明の多段法では、第一工程は、ポリアミドを高せん断下でＨＸＮＢＲと必要な添加剤と共に混合する工程を含む。好適な混合温度は、ポリアミドの等級に従って１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲であり得る。本発明の第二工程では、硬化剤を加え、高せん断下で動的加硫を行ってゴム粒子を硬化させる。使用する硬化剤は、硬化及び混合の速度が制御されるような方法に従って、取り込み可能な温度で添加することが重要である。硬化剤は、好ましくは工程１で取り込んだポリアミドの融点未満の温度、更に好ましくは１５０〜２４０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃の範囲の温度で添加する。硬化剤の添加、分散後、混合条件を調節して、迅速な昇温により動的加硫を行う。この場合、過酸化物を慎重に選択すると共に、混合温度及びせん断条件を制御する必要がある。

本発明方法は、３工程で行うことも可能である。第一工程は、ゴム、安定剤、充填剤、可塑剤及びその他、必要な添加剤からなるマスターバッチを製造する工程を含む。第二工程は、第一工程からのマスターバッチをポリアミドと均質に混合する工程を含む。第三工程は、第二工程からのブレンドを動的に加硫して、ポリアミド母材中に硬化ＨＸＮＢＲ粒子を分散してなるＴＰＶを得る工程を含む。

本発明の混合法では酸化防止剤を使用できる。好適な酸化防止剤の例としては、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２（メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから供給されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔａｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート又はチオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔａｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が挙げられる。

本発明に有用な好適過酸化物硬化剤としては、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン等が使用できる。しかし、高温のポリアミド溶融は選択に影響する。最良の好適な硬化剤は、幾つかの予備実験により容易に得られる。好ましい過酸化物硬化剤は、Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥの商標名で市販されている。過酸化物硬化剤は、ゴム１００部当り好適には０．２〜７部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜３ｐｈｒの量で使用される。過酸化物が多すぎると、激しい反応が起こる可能性があり望ましくない。硫黄、硫黄を含有する化合物及び樹脂も硬化剤として使用できる。

加硫助剤も使用できる。ＤｕＰｏｎｔからＤＩＡＫ ７の商標名で市販されているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、又はＨＶＡ−２（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ）として知られるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、又はＲｉｃｏｎ Ｄ１５３（Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓから供給される）として知られるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）又は液状ポリブタジエンが挙げられる。使用量は、過酸化物硬化剤と同じか、又はそれ以下、好ましくは同じである。

架橋密度は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰと併用した過酸化亜鉛のような活性剤の添加（不活性担体に対し５０％）により更に増大できる。使用量は、０．２〜７ｐｈｒ、好ましくは１〜３ｐｈｒである。
硬化剤に、アミン、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、アジリジンのようなカルボキシル化重合体、又はその他、カルボキシル基の誘導体を形成できる添加剤を併用して、更なる架橋が可能である。

ポリアミドと水素化カルボキシル化ニトリルゴムとの比は、広範囲に、好ましくは９０対１０〜１０対９０（重量部）に変化できる。共役物（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）の特性は、ポリアミドとエラストマーとの比に従って変化する。勿論、この比は特定の性能を最適化するよう変化でき、また当業者ならば、異なる割合のＴＰＶのテストを常法により実施できる。

本発明のＴＰＶには、プロセス油及び増量剤又は可塑剤を含有できる。好適な可塑剤としては、ニトリル重合体と併用される周知の可塑剤、例えばフタレート化合物、ホスフェート化合物、アジペート化合物、アルキルカルビノールホルマール化合物、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。一例は、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから供給される商標名Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ８１０又はＰｌａｓｔｈａｌ ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）又はＴＰ９５（ジ−（ブトキシ−エトキシ−エチル）アジペート）で市販されている可塑剤である。可塑剤は高温で安定で、かつ共役物から浸出しない材料でなければならない。可塑剤を使用する場合、ポリアミドを溶融し、水素化カルボキシル化ニトリルゴムの第一部分、例えば約半分を加え、混合し、次いで可塑剤を加え、混合し、次いでＨＸＮＢＲの残部を加え、混合を続けることが好ましい。可塑剤の使用量は、共役物の計画した最終用途に依存するが、１〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜２０ｐｈｒの範囲であってよい。更にポリアミドのブレンドを使用できる。複数のＨＸＮＢＲの混合物、又はＨＸＮＢＲと他のエラストマー、例えばカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）又はニトリルゴム（ＮＢＲ）、酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）又はエチレン／アクリレートゴム（ＡＥＭ）との混合物も使用できる。好適なＸＮＢＲはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｋｒｙｎａｃで市販され、好適なＨＮＢＲはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｔｈｅｒｂａｎで市販され、また好適なＮＢＲはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｐｅｒｂｕｎａｎで市販されている。ＥＶＭは、ＸＮＢＲはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｌｅｖａｐｒｅｎで市販されている。エチレンアクリルエラストマーＶａｍａｃ（登録商標）Ｄは、ＤｕＰｏｎｔから市販されている。

本発明のＴＰＶは、少なくとも１種の充填剤も含有できる。活性又は不活性の充填剤でも或いはそれらの混合物でもよい。充填剤は、特に下記のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積は、５〜１０００ｍ^２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等のアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ^２／ｇの範囲で、主な粒径は、１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）比表面積は、２０〜２００ｍ^２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。

好ましい無機充填剤の例としては、シリカ、シリケート、ベントナイトのような粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子と四元共重合体との良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＬａｎｘｅｓｓ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。

本発明のＴＰＶは、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、ゴム工業界で周知であり、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントイオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し０．１〜５０重量％である。ＴＰＶは、助剤製品として有機脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲含有することが好ましい。好ましい有機脂肪酸は、分子中に１つ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸で、更に好ましくは分子中に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸である。これら脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは１２〜１８の範囲のものである。このような脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウムの塩である。組成物は、助剤製品としてアクリレートを５〜５０ｐｈｒ含有することが好ましい。好適なアクリレートは、ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０、ＵＳＰ ５，２０８，２９４及びＵＳＰ ４，９８３，６７８から公知である。特にアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛、或いはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）のような液体アクリレートに言及する。異種のアクリレート及び／又はそれらの金属塩を組合わせ使用すると有利かも知れない。金属アクリレートを、立体障害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）のようなスコーチ防止剤と併用すると特に有利であることが多い。

本発明のＴＰＶは、易流動性ペレットに造形し、その特性に何らの重大な劣化又は悪影響を及ぼすことなく、再溶融し、再固化することができる。この点、ＴＰＶは、架橋後、溶融も再固化もできない純粋なＨＸＮＢＲ、ＸＮＢＲ又はＨＮＢＲ等のエラストマーとは異なる。本発明のＴＰＶは、リサイクルも可能である。

実施例
一般手順
ブラベンダープラスチコーダーにローラー混合ブレード及び３６９ｇ容量のボウルを取付けた。混合器ボウル温度、充填率、混合時間及びローラー速度を変化させた。多段混合法の第一工程では、使用したゴム及び添加剤は、溶融ナイロンと一緒に混合した。第二工程では、過酸化物を加えて、動的加硫を起こす。次にこのコンパウンドを７０℃ミルに通して、いったん、平坦なシートを作った。Ｐｒｅｃｏプレスを用いて、テスト片を圧縮成形した。コンパウンドを予熱した金型に加え、プレスに０ｐｓｉ、２４０℃で１０分間置いた。次に金型を２０，０００ｐｓｉで２０分間保持した後、成形したサンプルをコールドプレスに移し、１０，０００ｐｓｉで５分間保持した。

使用したポリアミドは、Ｂａｙｅｒ ＡＧから供給されるＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８Ｆ（融点２１０℃）ポリアミド６である。使用したＨＸＮＢＲは、カルボキシル部分が、メタクリル酸に対し約５．０％、アクリロニトリル含有量が３３％、残部が１，３−ブタジエンで、ムーニー粘度が７７、ＲＤＢが３．５％のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴである。本例で使用したＨＮＢＲは、アクリロニトリル含有量が３９％でＲＤＢ％が０．９以下のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）Ａ３９０７である。

実施例１
第一工程では、７０ｐｈｒのゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴ及び３０ｐｈｒのポリアミド６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８Ｆ）を、酸化防止剤Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５、加工助剤Ａｒｍｅｅｎ １８Ｄ及びＶａｎｆｒｅ Ｖａｍ、可塑剤Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ＴＯＴＭ、及びカーボンブラック Ｎ７６２の存在下でブレンドした。ナイロンを溶融して、混合物を非常に良く混合した。第二工程では、工程１で製造したブレンドに過酸化物、即ち、３．５ｐｈｒのＶｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ及び２．２ｐｈｒのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ１０１４を１５０〜２２０℃の温度範囲で加え、高せん断条件下で動的加硫を行った。次に１ｐｈｒの酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート又はチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙより供給）を添加した後、混合を停止した。両工程での最終温度は、約２４０℃であった。
両工程のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合条件は、充填率７５％、混合ブレード速度９５ＲＰＭ、温度範囲１５０〜２４０℃、合計混合時間（工程１＋２）２０分である。第１、２表にＴＰＶの処方及び応力−歪データを示す。

実施例２
７０ｐｈｒのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴの代りに３５ｐｈｒのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴ及び３５ｐｈｒのＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）Ａ３９０７を用いた他は実施例１に従って製造した。

比較例１
混合を単一工程法で行った他は、実施例２で製造したＴＰＶの処方を用いて製造した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合条件は、充填率７５％、混合ブレード速度９５ＲＰＭ、温度範囲２１０〜２２０℃、合計混合時間２０分である。７０ｐｈｒのゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴ及び３０ｐｈｒのポリアミド６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８Ｆ）を、酸化防止剤Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５、加工助剤Ａｒｍｅｅｎ １８Ｄ及びＶａｎｆｒｅ Ｖａｍ、可塑剤Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ＴＯＴＭ、及びカーボンブラック Ｎ７６２の存在下でブレンドした。Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ及びＳｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ１０１４を１８０〜２２０℃の温度範囲で加えた。Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５を添加した後、混合を停止した。合計混合時間は２０分であった。

比較例２
ＷＯ ０３／０２０８２０Ａ１の単一工程法に従ってＴＰＶを製造した。まずＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８Ｆを２４０℃で溶融した後、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴ及びＮａｕｇａｒｄ ４４５を加えた。３〜５分間混合後、Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ及びＳｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ１０１４を２２５℃より高温で加えた。次に終了１分前にＩｒｇａｎｏｘを加えた。合計混合時間は８〜１０分であった。

Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）ＸＴ（商標）８８８９はＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧＭＢＨから得られるＨＸＮＢＲで、Ｔｈｅｒｂａｎ ＴＭ Ａ「３９０７はＨＮＢＲである。
Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｃ３８ＦはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧＭＢＨから得られるポリアミドである。
Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ３１ＳＫはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧＭＢＨから得られるポリアミドである。
Ｖａｎｆｒｅ Ｖａｍ ＴＭはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから得られる加工剤である。
Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）１８ＤはＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手できるオクタデシルアミンでコンパウンドの粘着性を金属まで低下させるのに使用される。
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５（ｐ−ジクミルジフェニルアミン）はＵｎｉｒｏｙａｌから得られる安定剤である。
カーボンブラックＮ６７２はＣａｂｏｔから得られる。
Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ＴＯＴＭ（登録商標）（トリメリット酸トリオクチル）はＣ．Ｐ．Ｈａｌｌから得られる可塑剤である。
ＤＩＡＫ＃７（トリアリルイソシナヌレート）はＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓの助剤である。
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＺＰ１０１４（不活性担体に対し過酸化亜鉛５０％）。
Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ（α，β−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、４０％過酸化物。
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５は安定剤（チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔａｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）である。

第１表で検討したコンパウンドの透過電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）を図１、２に示す。明色はゴム、暗色はポリアミド、これら両色の中間色は界面領域、黒点は充填剤又は過酸化物の担体に相当する。ＴＥＭから判るように、本発明の多段法で製造した実施例１（Ｔｈｅｒｂａｎ ＸＴ単独）及び実施例２（Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴ／Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）Ａ３９０７）は、同一時間であるが単一工程で混合した比較例１よりもゴム粒子の形態及び分散が良い。また実施例１、２は、ＷＯ ０３／０２０８２０Ａ１の単一工程混合法で製造した比較例２（ＴＥＭ目盛は５μ）に比べても形態が良く、またゴム粒度が小さい。比較例１、２は小さいゴム粒度を若干有するが、実施例１、２に比べて少ない。

本発明の多段混合法による形態の向上は、未硬化のゴム−プラスチックブレンドを製造する第一工程、及び次に混合条件（硬化速度及び混合速度）を一層良く制御して、形態の向上を達成する第二工程に存する。本発明の多段混合法では、単一混合法で製造したコンパウンドに比べて一層良好な形態、微細な分散及び多数の小さいゴム粒子が得られることは明らかである。当業者には、小さいゴム粒子及び微細な分散は機械的特性を向上することが知られているので、実施例１、２で示したこのような良好な形態からは高い引張強度及び高いＥｂが得られることが判る。

以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、このような詳細は単に前記目的のためだけであり、当業者ならば、特許請求の範囲により限定可能でるが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、変化できることは理解すべきである。

（ａ）は実施例１で製造したＴＰＶの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。（ｂ）は実施例２で製造したＴＰＶの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 （ａ）は比較例１で製造したＴＰＶの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。（ｂ）は比較例２で製造したＴＰＶの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

符号の説明

明色 ゴム
暗色 ポリアミド
中間色 界面領域
黒点 充填剤又は過酸化物の担体

Claims (14)

1. ａ．ゴム及びポリアミドを１００〜３００℃の範囲の温度で混合する工程、次いで
   ｂ．該ゴム／ポリアミド混合物に１５０〜２４０℃の範囲の温度で過酸化物硬化剤を加え、該硬化剤の存在下で該混合物を加硫する工程、
   を含む、少なくとも２工程からなる、ゴム及びポリアミドをベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法。
2. 前記ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド、ポリアミノウンデカン酸、ポリテトラメチレンアジパミド、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体、アラミド又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. 前記前記ゴムが水素化カルボキシル化ニトリルゴムである請求項１に記載の方法。
4. 前記水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、残存炭素−炭素二重結合含有量が６％以下の、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸との共重合体である請求項３に記載の方法。
5. 前記ゴムがＨＸＮＢＲとＨＮＢＲとのブレンドである請求項１に記載の方法。
6. 前記前記ゴムが、ＨＸＮＢＲと、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）又はエチレン／アクリレートゴム（ＡＥＭ）よりなる群から選ばれたエラストマーとのブレンドである請求項１に記載の方法。
7. 前記硬化剤が過酸化物である請求項１に記載の方法。
8. 前記過酸化物が、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
9. 前記硬化剤が過酸化亜鉛を含む請求項１に記載の方法。
10. 前記多段法が押出機又は密閉式混合機中で行われる請求項１に記載の方法。
11. 前記熱可塑性樹脂加硫物を易流動性ペレットに造形する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法で製造された耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）。
13. 成形部品又は押出部品の形態の請求項１２に記載のＴＰＶ。
14. ａ．ゴム、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種の充填剤を混合して、ゴムマスターバッチを形成する工程、
    ｂ．該ゴムマスターバッチ及びポリアミドを１００〜３００℃の範囲の温度で混合する工程、次いで
    ｃ．該ゴム／ポリアミド混合物に１５０〜２４０℃の範囲の温度で過酸化物硬化剤を加え、該硬化剤の存在下で該混合物を加硫する工程、
    を含む、少なくとも３工程からなる、ゴム及びポリアミドをベースとする耐熱耐油性硬化熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法。