CN1827693B - 经过氧化物硫化的hxnbr-聚酰胺热塑性硫化橡胶的多级制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)和至少一种聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。本发明的TPV具有比单级方法制备的已知的TPV改进的性能和形态。

Description

经过氧化物硫化的HXNBR-聚酰胺热塑性硫化橡胶的多级制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。根据本发明的多级方法制造的TPV与单一步骤方法制备的类似TPV相比具有改进的形态和更小的橡胶粒子尺寸。根据本发明制备的TPV可容易地通过模塑或挤出而成型，是可回收利用的，并且显示出优异的耐热和耐油性能，这使它适合于许多工业和汽车的内部应用。

背景技术

TPV是两相体系，其中硫化橡胶颗粒精细分散在热塑性材料相中。混合温度必须足够高以熔融该热塑性材料并也将该橡胶硫化。与在橡胶模塑中通常发生的静态硫化相反，橡胶相的硫化在动态硫化(在熔体混合期间将橡胶硫化)的条件下进行。由于在获得高性能产品方面，小的橡胶粒子尺寸是至关重要的，因此必须持续施加剪切以防止橡胶颗粒附聚。为了使TPV具有良好的性能，需要以下性能：(a)两相的表面能必须匹配，(b)橡胶中链间缠结点间的分子量必须低，(c)热塑性材料应该具有结晶性，(d)橡胶应在混合温度下被硫化，和(e)两相都必须在混合温度下是稳定的。

TPV是通过塑料工业中通常使用的技术，例如注塑法来加工的，这使得它们的制造比热固性材料更加有效率和经济。TPV具有非牛顿型流动性能，并且它们的粘度非常依赖于剪切。在低的剪切速率下，它们的粘度增加，流动减弱，并且在冷却时它们具有高的熔体整体性保留和形状保留。当剪切速率增加时，它们变得更为流体性，并且能被更快地注射入模具中。

热塑性弹性体可用于很多应用领域，例如用于涂料、粘合剂以及用于模塑和挤出的部件。后者的价值在于其韧性和抗冲击性，并且可以用于汽车部件、机械部件、电气部件和其它用途。特别的应用包括：密封物、金属线套、燃料 管线和软管、冷空气吸入管和CVJ保护罩、踏板、手柄、擦拭器、管封、电气模塑件，还有电子应用用的注塑壳体和柜。

性能的改进是不断被追求的，并且为此目的通常将聚合物材料混合或者共混。EP-A1-0 364 859涉及可硫化的橡胶状的组合物，其包含聚酰胺、部分氢化的腈橡胶和在腈橡胶中的硫化剂。在混合下，将与硫化剂掺混的部分氢化的腈橡胶逐渐地加入到熔融聚酰胺中。据陈述，优选使用低熔点聚酰胺，例如尼龙12。在一种优选的实施方案中，该组合物包括马来酸酐或者琥珀酸酐。该说明书陈述到，所述的酸酐添加剂改善了尼龙和橡胶配混物之间的混合。在使用马来酸酐的实施例中获得了更好的结果，但是所制备的产品的性能并不是特别好，并且不足以用于工业应用。

美国专利号4,508,867涉及可硫化的橡胶状的组合物，其包含结晶的聚酰胺，由丙烯腈或者甲基丙烯腈、α，β-不饱和羧酸和丁二烯组成的合成橡胶状聚合物，选自锂、镁、钙和锌的卤化物的添加剂，选自镁、钙、钡和锌的氧化物和氢氧化物以及钙和锌的过氧化物的添加剂，并且还包含硫黄硫化活化剂。仅仅举例说明了尼龙11作为聚酰胺。

该说明书的描述部分建议到：聚酰胺和合成橡胶状聚合物的混合应该在大约50到大约125℃范围内的温度下进行。在实施例1和2中，尼龙11和羧基化腈橡胶以及其他组分的混合在50℃下进行。在实施例3中，混合在190到199℃下进行，而实施例4没有明确说明混合的温度。据信，美国专利号4,508,867的组合物不具有足够的耐热性。

WO 03/020820A1描述了根据单一步骤方法制备的聚酰胺和氢化羧基化腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物的制备方法。根据WO 03/020820A1制备的HNBR-聚酰胺TPV没有得到根据本发明制备的TPV的形态和橡胶粒子尺寸。

发明概述

本发明涉及一种用于制备耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两个步骤的多级方法。

因此，本发明提供一种用于制备耐热且耐油的、经过氧化物硫化的、基于氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)和聚酰胺的热塑性硫化橡胶(TPV)的包括至少两 个步骤的多级方法。本发明的多级方法包括两个或更多个级。本发明的第一个级包括紧密混合HXNBR和聚酰胺以使得HXNBR中的羧基和聚酰胺中的胺基之间的原位增容获得较低的界面张力和更好的混合。本发明的第二个级包括将HXNBR/聚酰胺混合物用过氧化物进行动态硫化，以使得在熔体混合期间将橡胶颗粒硫化，结果得到紧密硫化的HXNBR颗粒精细分散在聚酰胺基体中的TPV。结果获得了比在单一混合方法中混合的类似TPV具有更小橡胶颗粒、更精细分散和更好形态的TPV。

部分地由于与单一步骤混合操作过程相比，多级混合方法能够更好地分散过氧化物和更好地控制硫化和混合速率，因此本发明的方法提供改进的形态。

此外，本发明的方法可以分三个级实施。第一个级包括制备由橡胶、稳定剂、填料、增塑剂和其它所需添加剂组成的母炼胶。第二个级包括将第一个级得到的母炼胶与聚酰胺紧密混合。第三个级包括将第二个级得到的共混物进行动态硫化，以获得由分散在聚酰胺基体中的硫化HXNBR颗粒组成的TPV。

本发明还提供基于HNBR/聚酰胺的过氧化物硫化的TPV，其中所述的HXNBR与HNBR共混或者用作在HNBR和聚酰胺之间的增容剂。此外，HXNBR还可以用作其它橡胶-聚酰胺TPV的增容剂。

附图简要说明

图1和2显示比较用的TPV和本发明制备的TPV的透射电子显微镜(TEM)图像，其中浅色的是橡胶，深色的是聚酰胺，在浅色和深色之间的颜色对应于界面区，并且黑点对应于填料或者过氧化物的载体。

优选实施方案的描述

可用于本发明中的聚酰胺包括沿着聚合物链具有重复酰胺键合的均聚物和共聚物。该聚酰胺优选具有高分子量，并且是结晶的或者有光泽的聚合物。例子包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，IP)、聚氨基十一烷酸(尼龙11)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)，和己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龙6，66)，以及芳族聚酰胺例如聚对苯二甲酰对苯二胺。大部分聚酰胺具有160到250℃范围内的软化点和熔 点。

可用于本发明中的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)和其制备方法是本领域中未知的，并且是本发明的发明人的同时待审加拿大专利申请2,304,501的主题，为了允许该特征的权限，其公开内容在此引入作为参考。这些橡胶通过将至少二烯烃单体，优选共轭二烯烃，至少一种腈单体，至少一种不饱和酸单体和任选其它可共聚单体共聚，以形成具有衍生自所述二烯烃、腈、酸和任选的其它共聚单体的无规或者统计分布的重复单元的共聚物，然后进行氢化而形成。当二烯烃，优选共轭的二烯烃被聚合时，产品包含一些碳-碳双键。过去，尝试将这些碳-碳双键氢化的努力也导致腈和羧基基团的减少，这是不希望的。CA-申请2,304,501使得能够进行羧基化腈橡胶的碳-碳双键的氢化而不伴随地减少腈和羧基基团，得到新型的和有价值的聚合物。现在，这些产品可以以商标TherbanXT购自Lanxess Deutschland GmbH。

许多二烯烃(优选共轭的)可用于氢化羧基化腈橡胶。提到的有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和间戊二烯，其中1，3-丁二烯是优选的。

腈单体通常是丙烯脯、甲基丙烯腈或者α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是优选的。

不饱和酸优选是α，β-不饱和的，并且可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸(可能以其酸酐形式)、富马酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。

共轭二烯通常占聚合物的50到85％，腈通常占聚合物的15到50％，和酸为0.1到10％，优选0.5到7％，这些百分数是重量百分数。该聚合物还可以包含一定量的，通常不超过10wt％的另一种可共聚单体，例如不饱和酸的酯，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的乙基、丙基或者丁基酯，或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者在苯环上带有一个烷基取代基的相应的化合物，例如对烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯。很明显的是，对上面所给的重复单元的值必须进行相应地调节，以获得100wt％的总量。该聚合物优选是一种分子量超过60,000，最优选超过100,000g/mol的固体。

氢化度可以用残余双键(RDB)表示，其为氢化之后残余的碳-碳双键的数目，作为相对于氢化之前的碳-碳双键的百分数表示。RDB小于6的HXNBR是优选的，并且RDB为0.9到5.5的HXNBR是特别优选的。优选的丙烯腈含量为32％、33％、34％、36％、39％和43％(所有都是重量百分比)。

优选地，根据本发明的多级方法，第一个级包括在高剪切下将聚酰胺和HXNBR以及所需添加剂一起混合。取决于聚酰胺品级，适合的混合温度可以为100到300℃，优选150到240℃。在本发明的第二个级，将硫化剂加入以进行动态硫化并且在高剪切的条件下将橡胶颗粒硫化。将使用的硫化剂在其能够被以一定方式引入以便于控制硫化和混合速率的温度下加入是很重要的。优选在低于步骤1中引入的聚酰胺的熔点的温度下加入硫化剂，更优选在150到240℃，最优选在180到220℃的温度下。在硫化剂加入和分散后，调整混合条件以引起温度快速升高从而获得动态硫化。这使得有必要小心选择过氧化物和控制混合温度和剪切条件。

同样根据本发明，该方法可以分三个级实施。第一个级包括制备由橡胶、稳定剂、填料、增塑剂和其它所需添加剂组成的母炼胶。第二个级包括将第一个级得到的母炼胶与聚酰胺紧密混合。第三个级包括将第二个级得到的共混物进行动态硫化，以获得由分散在聚酰胺基体中的硫化HXNBR颗粒组成的TPV。

可以将抗氧化剂用于根据本发明的混合过程中。适合的抗氧化剂的例子包括对二枯基二苯基胺(Naugard

445)、VulkanoxDDA(一种二苯基胺衍生物)、VulkanoxZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、Vulkanox

HS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)和Ciba-Geigy供应的Irganox

1035(硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或者硫代二亚乙基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。

可用于本发明中的合适过氧化物硫化剂包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2，2’-双(叔丁基过氧二异丙苯(Vulcup

40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷等等。然而，聚酰胺熔体的高温影响该选择。借助于很少的初步实验可以容易地确定最适合的硫化剂。一种优选的过氧化物硫化剂可以以商标Vulcup40KE购得。过氧化物硫化剂的适合的用量为0.2到7份/百份橡胶(phr)，优选1到3phr。太多的过氧化物可能导致不理想的剧烈反应。硫、含硫的化合物和树脂也可以用作硫化剂。

还可以使用硫化活性助剂。提到的是异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)，可以以 商标DIAK7购自DuPont，或者被称为HVA-2的N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺(DuPont Dow)，氰脲酸三烯丙酯(TAC)，或者被称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(Ricon Resins供应)。硫化活性助剂的用量可以与过氧化物硫化剂相等或更小，优选相等。

交联密度可以通过加入活化剂例如过氧化锌(50％，在惰性载体上)并与该过氧化物结合使用Struktol ZP 1014而进一步提高。活化剂的用量可以在0.2到7phr之间，优选1到3phr。

可以通过使用与羧基化的聚合物一起使用的硫化剂例如胺、环氧化物、异氰酸酯、碳二亚胺、氮丙啶或任何其它能形成羧基衍生物的添加剂来获得进一步的交联。

聚酰胺与氢化羧基化腈橡胶的比率可以在宽范围内变化，优选为90重量份∶10重量份至10重量份∶90重量份。共轭物的性能根据聚酰胺与弹性体的比率而变化。当然，可以改变该比率以优化特定的性能，并且不同比例的TPV的测试可以由本领域技术人员以常规方法进行。

在本发明的TPV中可能包含加工油和增充剂或者增塑剂。合适的增塑剂包括众所周知的与腈聚合物一起使用的那些，例如邻苯二甲酸酯化合物、磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇缩甲醛化合物、苯并呋喃-茚树脂等等。例子是可以由Morton International供应的商标Plasthall 810，或者Plasthall TOTM(偏苯三酸三辛基酯)或者TP-95(己二酸-(丁氧基-乙氧基-乙基)酯)购得。增塑剂应该是在高温下稳定的并且不会从共轭物中渗出的材料。如果使用增塑剂，优选将聚酰胺熔融，加入第一部分的氢化羧基化腈橡胶，例如大约一半，进行混合，然后加入增塑剂，进行混合，然后加入剩余的HXNBR，并且继续混合。增塑剂的用量取决于共轭物的预定的最终用途，但是可以在1和40phr之间，优选在5和20phr之间。还可能使用聚酰胺的共混物。还可能使用HXNBR的混合物或者HXNBR与另一种弹性体如羧基化丁腈橡胶(XNBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)或者丁腈橡胶(NBR)、乙酸乙烯酯橡胶(EVM)或者乙烯/丙烯酸酯橡胶(AEM)的混合物。适合的XNBR可以以商标Krynac从LanxessDeutschland GmbH购得，适合的HNBR可以以商标Therban从LanxessDeutschland GmbH购得，适合的NBR可以以商标Perbunan从LanxessDeutschland GmbH购得。EVM可以以商标Levapren购自Lanxess Deutschland GmbH。Vamac

D，一种乙烯丙烯酸系弹性体，可购自DuPont。

本发明的TPV还可以包含至少一种填料。填料可以是括性的或者非活性的填料或它们的混合物。填料尤其可以是：

-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者卤化硅的火焰水解来制备，其具有5至1000m2/g的比表面积，10至400nm的初级粒子尺寸；所述二氧化硅还可以任选以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物形式存在；

-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐例如硅酸镁或硅酸钙，其具有20至400m2/g的BET比表面积和10至400nm的初级粒子尺寸；

-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的二氧化硅：

-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织品、挤出物)或者玻璃微球；

-炭黑；这里使用的炭黑通过灯黑、炉黑或气黑方法制备，具有优选20至200m2/g的BET(DIN 66131)比表面积，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；

橡胶凝胶，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；

或它们的混合物。

优选的矿物填料的例子包括二氧化硅，硅酸盐，粘土例如膨润土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石，这些物质的混合物等等。这些矿物颗粒在它们的表面上具有羟基，这使得它们是亲水的和疏油的。这加重了获得填料颗粒和橡胶之间的良好相互作用的困难性。出于很多目的，优选的矿物是二氧化硅，尤其是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的二氧化硅。适合本发明使用的经干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米，优选10-50微米，最优选10-25微米的平均附聚物粒子尺寸。优选少于10体积％的附聚物粒子的尺寸是低于5微米或高于50微米。此外，适合的无定形经干燥的二氧化硅通常具有根据DIN(Deutsche Industrie Norm(德国工业标准))66131测量的BET表面积为50至450平方米/克，并具有根据DIN 53601测定的DBP吸收为150至400克/100克二氧化硅，和根据DIN ISO 787/11测量的干燥损失为0至10重量份。适合的二氧化硅填料可以以商标HiSil

210、HiSil233和HiSil

243从PPGIndustries Inc.购得。还适合的是从Lanxess AG购得的VulkasilS和 Vulkasil

N。

本发明的TPV可以进一步包含橡胶用的辅助产品，如反应加速剂、硫化促进剂、硫化促进辅助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等，这些对橡胶工业是熟知的。这些橡胶辅助材料按照常规用量使用，该用量尤其是取决于预定的用途。基于橡胶，常规用量是例如0.1至50wt％。优选地，TPV包含0.1至20phr的作为辅助产品的有机脂肪酸，优选在分子中具有一个、两个或者更多个碳双键的不饱和脂肪酸，其更优选包含10重量％或更多的在其分子中包含至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选那些脂肪酸具有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。优选地，TPV包括5至50phr的作为辅助产品的丙烯酸盐(酯)。适合的丙烯酸盐(酯)从EP-A1-0 319 320、美国专利号5,208,294和4,983,678中是已知的。提及的是丙烯酸锌、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌或者液体的丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。使用不同丙烯酸酯和/或它们的金属盐的组合可能是有利的。结合防焦烧剂例如位阻酚(例如甲基取代的氨基烷基酚，尤其是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚)使用丙烯酸金属盐经常是特别有利的。根据本发明可以在TPV中引入其他已知的添加剂或配混剂。

本发明的TPV可以成型为自由流动的粒料，再熔融和再凝固化，而对其性能没有任何重大损坏和有害作用。在这方面，它不同于例如纯HXNBR、XNBR、HNBR等的弹性体；这些弹性体在交联后不能被熔融和再凝固化。本发明的TPV也是可回收利用的。

实施例

一般操作过程

在Brabender塑性记录仪上装配辊混合叶片和369g容量的滚筒。改变混合机滚筒温度、填充系数、混合时间和辊速度。在多步骤混合操作过程的第一个级，将使用的橡胶和添加剂与熔融的尼龙混合。在第二步骤中，加入过氧化物 并进行动态硫化。然后将配混物通过70℃的开炼机一次，以生产平面片材。用Preco Press压缩模塑试验件。将配混物加入预热的模具并且放入0psi的在240℃下的压机中10分钟。然后将模具在20,000psi下保持20分钟，之后将模塑样品转移到冷压机中，并且在10,000psi下保持5分钟。

使用的聚酰胺是Bayer AG供应的Durethan

C38F(熔点210℃)，聚酰胺6。作为HXNBR，使用了Therban

XT，其具有基于甲基丙烯酸计为大约5.0％的羧基结构部分，丙烯腈含量为33％，余下的为1，3-丁二烯，门尼粘度为77和RDB为3.5％。在本实施例中使用的HNBR是丙烯腈含量为39％和RDB％不高于0.9的Therban

A3907。

实施例1

在第一个步骤中，在抗氧化剂Naugard

445、加工助剂Armeen 18D和Vanfre Vam、增塑剂Plasthall TOTM和炭黑N762的存在下，将70phr的橡胶Therban

XT和30phr的聚酰胺6(DurethanC 38F)共混。将尼龙熔融并且充分混合混合物。在第二个级中，在150-220℃的温度范围内将过氧化物，即3.5phr的Vulcup 40KE和2.2phr的Struktol ZP 1014，加入到第一个级制备的共混物中，并且在高剪切条件下完成动态硫化。在混合停止前，加入1phr由Ciba-Geigy供应的抗氧化剂Irganox 1035(硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或者硫代二亚乙基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。两个级中的最终温度都在240℃左右。

两个级中的Brabender混合条件如下：75％填充系数；95RPM混合叶片速度；温度范围150-240℃；20分钟的总混合时间(级1+2)。表1和表2显示出TPV的配方和应力-应变数据。

实施例2

根据实施例1制备，除了使用35phr的Therban

XT和35phr的Therban A3907替代70phr的Therban

XT。

对比例1

使用实施例2制备的TPV的配方，但是混合是在单一级方法中进行。 Brabender混合条件如下：75％填充系数；95RPM混合叶片速度；温度范围210-220℃；20分钟的总混合时间。在抗氧化剂Naugard445、加工助剂Armeen18D和Vanfre Vam、增塑剂Plasthall TOTM和炭黑N762的存在下，将70phr的橡胶TherbanXT和30phr的聚酰胺6(Durethan

C 38F)共混。在180-220℃的温度范围内加入Vulcup 40KE和Struktol ZP 1014。在混合停止前，加入Irganox 1035。总的混合时间为20分针。

对比例2

根据WO 03/020820A1的单一级方法中制备TPV。首先在240℃下将Durethan

C 38F熔融，然后加入Therban

XT和Naugard 445。在混合3-5分钟后，在高于225℃的温度下加入Vulcup 40KE和Struktol ZP 1014。Irganox1035在结束前一分钟加入，总的混合时间为8-10分钟。

表1.HXNBR/HNBR-聚酰胺TPV的配方

Therban XT 8889是HXNBR，并且TherbanTM A3907是HNBR，购自LanxessDeutschland GmbH。

Durethan

C 38F是购自Lanxess Deutschland GmbH的一种聚酰胺。

DurethanB31 SK是购自Lanxess Deutschland GmbH的一种聚酰胺。

Vanfre VamTM是购自R.T.Vanderbilt的磷酸酯加工助剂。

Armeen 18D是可从AkzoNobel购得的十八烷基胺，用于减小配混物对金属的粘性。

Naugard 445(对二枯基二苯基胺)是购自Uniroyal的一种稳定剂。

炭黑N672购自Cabot。

Plasthall TOTM(偏苯三酸三辛基酯)是购自C.P.Hall的一种增塑剂。

DIAK #7(异氰脲酸三烯丙基酯)是购自DuPont Dow Elastomers的一种活性助剂。

Struktol ZP 1014(50％在惰性载体上的过氧化锌)。

Vulcup 40KE(α，β-双(叔丁基过氧)二异丙基苯)，40％过氧化物。

Irganox 1035是一种稳定剂(硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯。

表2.应力-应变和老化数据

*ASTM D2240 **ASTM D412

表1中讨论的配混物的TEM在图1和图2中显示。浅色的是橡胶，深色的是聚酰胺，浅色和深色之间的颜色对应于界面区，黑点对应于填料或者过氧化物的载体。该TEM说明了根据本发明的多级方法制备的实施例1(仅仅TherbanXT)和2(TherbanXT/TherbanA3907)比混合了相同时间但是在单一级中混合的对比例1具有更好的形态和橡胶颗粒分散。实施例1和2与得自WO03/020820A1中也通过单一级混合操作过程制备的对比例2(TEM标尺是5微米) 相比也具有更好的形态和更小的橡胶粒子尺寸。尽管对比例1和2包含一些小的橡胶颗粒，与实施例1和2相比它们具有较少的小颗粒。

本发明的多级混合方法的改进的形态是在于在一个级中制备未硫化的橡胶-塑料共混物，随后的第二个级中在能够更好地控制混合条件(硫化和混合速率)以获得改进的形态的一定温度范围内加入硫化剂。很明显，本发明的多级混合操作过程获得了比在单一混合方法中制备的配混物更好的形态、更精细的分散和更大量的较小橡胶颗粒。既然本领域技术人员已知更的橡胶粒子尺寸和更精细的分散能带来改进的机械性能，所以实施例1和2中显示的更好的形态在它们的更高的拉伸强度和更高的Eb方面得到证实。

尽管前面为了举例说明的目的已对本发明进行了详细描述，但是应当理解，上述细节仅仅为了说明目的，并且除了可能被权利要求限制的之外，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，本领域熟练技术人员可以对本发明进行改变。

Claims (12)

1.一种用于制造耐热且耐油的、经硫化的、基于橡胶和聚酰胺的热塑性硫化橡胶的包括至少两个步骤的多级方法，其中所述橡胶是氢化羧基化腈橡胶，或由氢化羧基化腈橡胶和氢化丁腈橡胶形成的共混物，或由氢化羧基化腈橡胶和选自羧基化丁腈橡胶、丁腈橡胶、乙酸乙烯酯橡胶或者乙烯/丙烯酸酯橡胶中的弹性体形成的共混物，并且

其中该方法包括：

a.在100至300℃的温度下混合橡胶和聚酰胺，然后

b.在硫化剂存在下将橡胶/聚酰胺混合物硫化，其中在低于步骤a中引入的聚酰胺的熔点的温度下加入硫化剂，其中所述的硫化剂是过氧化物硫化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中在150至240℃的温度下加入硫化剂。

3.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺选自聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚氨基十一烷酸、聚己二酰丁二胺，由己内酰胺、己二胺和己二酸形成的共聚物，芳族聚酰胺，或它们的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的氢化羧基化腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和丙烯酸的共聚物，其残余碳-碳双键含量为6％或更小。

5.根据权利要求1的方法，其中所述的过氧化物选自过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2，2’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，或它们的混合物。

6.根据权利更求1的方法，其中所述的硫化剂包含过氧化锌。

7.根据权利要求1的方法，其中所述的多级方法在挤出机或密炼机中进行。

8.根据权利要求1的方法，其进一步包括将TPV成形为自由流动的粒料的步骤。

9.根据权利要来1的方法制备的TPV。

10.根据权利要求9的TPV，其是以模塑或挤出部件的形式。

11.一种用于制造耐热且耐油的、经硫化的、基于橡胶和聚酰胺的热塑性硫化橡胶的包括至少三个步骤的多级方法，其中所述橡胶是氢化羧基化腈橡胶，或由氢化羧基化腈橡胶和氢化丁腈橡胶形成的共混物，或由氢化羧基化腈橡胶和选自羧基化丁腈橡胶、丁腈橡胶、乙酸乙烯酯橡胶或者乙烯/丙烯酸酯橡胶中的弹性体形成的共混物，并且

其中该方法包括：

a.将橡胶、至少一种增塑剂和至少一种填料混合形成橡胶母炼胶；然后

b.将所述的橡胶母炼胶和聚酰胺在100至300℃的温度下混合，然后

c.在硫化剂存在下将橡胶/聚酰胺混合物硫化，其中在低于步骤b中引入的聚酰胺的熔点的温度下加入硫化剂，其中所述的硫化剂是过氧化物硫化剂。

12.根据权利要求11的方法，其中在150至240℃的温度下加入硫化剂。

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