CN1551901A - 聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物 - Google Patents

聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物 Download PDF

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Abstract

通过在高温下共混聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶形成了一种共轭物。该共轭物易于通过模塑或者挤出来成型，并且其具有优异的耐热、耐油和阻隔性能，这使其适用于例如许多汽车内部应用。

Description

聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体的共混物。通过在高温下共混聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶形成了一种共轭物。该共轭物易于通过模塑或者挤出来成型，并且其具有优异的耐热、耐油和阻隔性能，这使其适用于例如许多汽车内部应用。
背景技术
热塑性弹性体具有许多应用，例如用于涂料、粘合剂和模塑和挤出部件。后者的价值在于其韧性和抗冲击性，并且可以用于汽车部件、机械部件、电气部件和其他应用。
然而，性能的改进是不断被追求的，并且为此目的通常将聚合物材料混合或者共混。本发明尤其涉及具有良好的阻隔性能的耐热和耐油材料，以及用于制造这些材料的方法。
EP-A1-0 364 859涉及可硫化的橡胶状的组合物，其在丁腈橡胶中包含聚酰胺、部分氢化的丁腈橡胶和固化剂。在混合下，将与固化剂混合的部分氢化的丁腈橡胶逐渐地加入到熔融聚酰胺中。据说，优选使用低熔点聚酰胺，例如尼龙12。在优选的实施方案中，该组合物包含马来酸酐或者琥珀酸酐。说明书描述到，据信酸酐添加剂能改进尼龙和橡胶配混物之间的混合。在使用马来酸酐的实施例中获得了较好的结果，但是所制备的产品的性能并不是很好，并且不适用于工业应用。
US 4,508,867涉及可硫化的橡胶状的组合物，其包含结晶的聚酰胺、由丙烯腈或者甲基丙烯腈、α，β-不饱和羧酸和丁二烯组成的合成橡胶状聚合物、选自锂、镁、钙和锌的卤化物的添加剂、选自镁、钙、钡和锌的氧化物和氢氧化物的添加剂以及钙和锌的过氧化物，并且还包含硫黄硫化活化剂。仅仅举例说明了尼龙11作为聚酰胺。
说明书的描述部分建议到：聚酰胺和合成橡胶状聚合物的混合应该在大约50到大约125℃范围内的温度下进行。在实施例1和2中，尼龙11和羧基丁腈橡胶以及其他成分的混合在50℃下进行。在实施例3中，混合在190到199℃下进行，而实施例4没有说明混合的温度。
据信，US4,508,867的组合物不具有足够的耐热性。
发明内容
本发明一方面提供一种方法，其包括在高于20℃的温度下共混聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶以形成共轭物。
另一方面，本发明提供聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的一种共轭物，或者复合材料。
该共轭物的某些性能与聚酰胺的相应性能相比有所提高，某些性能与氢化羧基丁腈橡胶的相应性能相比有所提高。特别地，该共轭物具有良好的耐热和耐油性能和优异的阻隔性能。这些性能使本发明的共轭物可以用于例如包容挥发性燃料例如气油，用于燃料管子、燃料储罐、隔离物、燃料管线和输送管子、轮胎和工业球囊的内部管线等等。本发明共轭物的另一个优点是它们是可回收利用的。可以将任何剩余的或者零碎的共轭物材料熔融，用于例如重新模塑或者重新挤出，而性能不会显著恶化。该重要特征使其不同于大多数弹性体，后者是不可回收利用的。此外，本发明的共轭物与100％氢化羧基丁腈橡胶相比具有较小的比重。因此生产具体的部件需要较小重量的共轭物，从而节约了材料成本。
优选的实施方案的描述
特别可用于本发明的聚酰胺是沿着聚合物链具有重复酰胺键的均聚物和共聚物。该聚酰胺优选是高分子量的，并且是结晶的或者光泽的聚合物。例子包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，IP)、聚氨基十一酸(尼龙11)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)和己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龙6，66)以及芳族聚酰胺例如聚对苯二甲酰对苯二胺。大部分聚酰胺具有160到250℃范围内的软化点和熔点。
氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)和其制造方法不是本领域中已知的，并且是本发明人的共同待审加拿大专利申请2,304,501的主题，为了该特征的权限，引入其公开的内容作为参考。这类橡胶通过共聚合至少二烯烃单体(优选共轭二烯)、至少一种腈类单体、至少一种不饱和酸单体和任选地其它可共聚单体，形成具有衍生自所述二烯烃、腈类、酸和任选的其它共聚单体的无规或者统计分布的重复单元的共聚物，然后进行氢化来制备。当(优选共轭的)二烯烃被聚合时，产品包含某些碳-碳双键。过去，将这些碳-碳双键氢化的努力也导致腈和羧基基团的减少，这是不希望的。CA-申请2,304,501能够进行羧基丁腈橡胶的碳-碳双键的氢化而不伴随地减少腈和羧基基团，因此得到新颖的和有价值的聚合物。现在，这些产品可以商标Therban XT购自Bayer。
许多二烯烃(优选共轭的)可用于所述氢化羧基丁腈橡胶。提到的有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和间戊二稀，其中1，3-丁二烯是优选的。
所述腈类单体通常是丙烯腈、甲基丙烯腈或者α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是优选的。
所述不饱和酸优选是α，β-不饱和的，并且可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸(可以是酸酐的形式)、富马酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
所述共轭二烯通常占聚合物的50到85％，腈类通常占聚合物的15到50％和所述酸为0.1到10％、优选0.5到7％，这些百分数是重量百分数。该聚合物还可以包含一定量的、通常不超过10wt％的其它可共聚单体，例如不饱和酸的酯，例如乙基、丙基或者丁基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者在苯基环上带有烷基取代基的相应的化合物，例如对烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯。当然，应对上述重复单元的值进行相应地调节，以获得100wt％的总量。该聚合物优选是分子量超过60,000、最优选超过100,000g/mol的固体。
氢化度可以用残余双键(RDB)表示，其为氢化之后残余的碳-碳双键的数目，以相对于氢化之前的碳-碳双键的百分数表示。RDB小于6的HXNBR是优选的，并且RDB为0.9到5.5的HXNBR是尤其优选的。优选的丙烯腈含量为32％、33％、34％、36％、39％和43％(所有的均基于重量)。
在该方法的优选的实施方案中，将聚酰胺熔融，然后在强烈混合机例如Banbury或者高剪切挤出机中，在搅拌下将HXNBR加入到熔体中。混合优选在单一步骤中进行，并且优选不使用固化剂。取决于聚酰胺品级，混合温度可以为150到300℃、优选170到270℃和最优选200到250℃。填充系数，即被混合的材料的体积，表示为相对于混合容器体积的百分数，优选为50％到95％、优选65到80％、更优选55到75％，较高的填充系数导致具有较好物理性能的共混物。混合机优选在或者接近于其最大RPM(95rpm)下使用，以保证弹性体在聚酰胺基质内良好地分散。
例如，尼龙6在225℃左右的较高温度下熔融，和熔融的尼龙6可以在240℃左右的温度下。如果在该温度下持续任何长的时间，HXNBR可能降解，因此优选使在该温度下的时间最小化。还可以将抗氧剂加入该混合物，适合的量为最多1.5phr，优选0.7phr。对混合物进行搅拌，并且如果将驱动搅拌器所需要的扭矩对时间作图，会发现扭矩随时间增大。这表明聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶之间发生键合或者交联。当扭矩停止增大时，表明交联基本上停止，并且也表明混合是完全的。
正如所指出的，可以将抗氧剂用于该混合过程。适当的抗氧剂的例子包括对二枯基二苯基胺(Naugard 445)、Vulkanox DDA(二苯基胺衍生物)、Vulkanox ZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、VulkanoxHS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)和Ciba-Geigy提供的Irganox 1035(硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或者硫代二亚乙基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。Vulkanox是Bayer AG的商标。
可以获得进一步交联。因此，当扭矩停止增大时，可以在继续混合时加入交联剂。该交联剂可以是过氧化物交联剂、二胺交联剂、酚醛树脂或者硫黄或者包含硫黄的交联剂。在本发明的许多实施方案中，要求的是该共轭物具有良好的高温性能，而硫黄硫化对高温性能易于产生有害影响。因此，希望仅仅很少地使用硫黄固化剂，但是其使用并不超出本发明的范围。
已知有许多过氧化物交联剂，包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2，2’-双(叔丁基过氧二异丙苯(Vulcup 40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷等等。然而，聚酰胺熔体的高温影响该选择。借助于很少的初步实验可以容易地确定最适合的固化剂。优选的过氧化物固化剂可以商标Vulcup 40KE购得。过氧化物固化剂的适合的用量为0.2到7份/百份橡胶(phr)，优选1到3phr。太多的过氧化物可能导致不理想的剧烈反应。
可以使用的二胺交联剂包括脂肪族二胺，例如α-，ω-亚烷基二胺，例如1，6-己二胺，和脂环族二胺例如1，4-环己烷二胺。1，6-己二胺的一个方便的来源是己二胺氨基甲酸酯，可以商标DIAK1得到。二胺交联剂的适合用量为0.2到20phr、优选1到10phr。
在卤化物活化剂例如stannis氯化物、路易斯酸或者Neoprene W存在下，酚醛树脂例如被称为SP1055的溴乙基化烷基苯酚-甲醛树脂或者烷基苯酚-甲醛树脂(SP1045)也将导致有效的交联。这些由Schenectady International提供，并且可以1到10、优选5到7phr的水平使用。
还可以使用硫化活性助剂。可以提到三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，可以商标DIAK7购自DuPont，或者被称为HVA-2的N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺(DuPont Dow)，氰脲酸三烯丙酯(TAC)或者被称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(Ricon Resins提供)。用量可以相当于过氧化物固化剂或更小，优选等于过氧化物固化剂的量。
交联密度可以通过加入活化剂例如过氧化锌(在惰性载体上50％)与该过氧化物结合使用Struktol ZP 1014而进一步提高。用量可以在0.2到7phr之间，优选1到3phr。
聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶的比率可以在宽范围内变化，优选为90到10重量份到10到90重量份。共轭物的性能根据聚酰胺与弹性体的比率而变化。30份聚酰胺和70份弹性体的共轭物是柔性的，并且适合用于柔性管子，用于例如燃料管线。50∶50共轭物是硬的，和70∶30共轭物类似于塑料，并且适用于硬质燃料管线，而不是柔性燃料管线。当然可以改变该比率以优化特定的性能，并且不同比例的共轭物的测试可以由本领域技术人员以常规方法进行。
可以在共轭物中包含加工油和增充剂或者增塑剂。适当的增塑剂包括众所周知的供腈类聚合物使用的那些，例如邻苯二甲酸酯化合物，磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇甲缩醛化合物、古马隆-茚树脂等等。例子是可以商标Plasthall 810或者PiasthallTOTM(三辛基偏苯三酸酯)购得的或者由Morton Intenational提供的TP-95(二-(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸酯增塑剂。增塑剂应该是在高温下稳定的并且不会从共轭物渗出的材料。如果使用增塑剂，优选将聚酰胺熔融，加入第一部分的氢化羧基丁腈橡胶，例如大约一半，进行混合，然后加入增塑剂，进行混合，然后加入剩余的HXNBR，并且继续混合。使用的增塑剂的量取决于共轭物的预定的最终用途，但是可以在1和40phr之间、优选在5和20phr之间。还可以使用聚酰胺的共混物。还可以使用HXNBR的混合物或者HXNBR与其它弹性体、例如羧基丁腈橡胶(XNBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)或者丁腈橡胶(NBR)、醋酸乙烯酯橡胶(EVM)或者乙烯/丙烯酸酯橡胶(AEM)的混合物。适合的XNBR可以商标Krynac从Bayer购得，适合的HNBR可以商标Therban从Bayer购得，适合的NBR可以商标Perbunan从Bayer购得。EVM可以商标Levapren购自Bayer。VamacD乙烯丙烯酸酯橡胶可购自DuPont。如果HXNBR以与其它弹性体的混合物使用，优选HXNBR应该为HXNBR-弹性体混合物的至少25％、优选至少50％。
可以在共轭物中加入其他已知的添加剂或者配合剂。这些优选在聚酰胺与HXNBR共混之后加入。添加剂包括增强填料，例如炭黑、白色填料、碳酸钙、粘土、纳米粘土(例如Southern Clay Products提供的Cloisite 15A)、二氧化硅或者滑石、碳酸钙、抗氧剂、抗臭氧剂、工艺油、紫外线吸收剂、热稳定剂、活性助剂等等。
当然，本发明的共轭物在冷却时固化形成固体。该共轭物可以再熔融和再固化，而不使其性能显著地恶化或对其性能产生任何显著的有害影响。在这方面，其不同于弹性体例如纯HXNBR、XNBR、HNBR等等；在交联之后，这些弹性体不能熔融和再固化。本发明共轭物的这一性能是重要的。这使得本发明的共轭物可以制成粒料的形式，该粒料可以再熔融借助于例如模塑或者挤出成型为最终产品。还可以重复利用本发明的共轭物，这是本发明的显著的经济优点。
在以下的实施例中进一步说明本发明。
实施例
一般程序
在Brabender塑性记录仪上装配辊子搅拌叶片和369g容量的滚筒(bowl)。改变混合机滚筒温度、填充系数、混合时间和辊子速度。在典型的混合过程中，最初将聚酰胺在高于该聚酰胺熔点20℃下熔融，然后加入弹性体，并且在有些情况下，加入填料和工艺油，以及硫化体系。然后将聚合物共混物通过70℃的辊炼机一次，以生产平片材。
用Preco Press压塑试验件。将配混物加入预热的模具并且放入0psi的在240℃下的压机中10分钟。然后将模具在20,000psi下保持20分钟，之后将模塑样品转移到冷压机中，并且在10,000psi下保持5分钟。
使用的聚酰胺是Bayer AG提供的DurethanB31SK聚酰胺6。B31SK是低结晶度的未增强聚酰胺。其具有以下所希望的性能：
高强度、劲度以及耐磨性
良好的耐化学品和耐应力开裂性
维卡软化点＞200℃；熔点~225℃
良好的阻隔性能
用于本发明中的和由Bayer提供的其他聚酰胺包括DurethanB30S(熔点225℃)、Durethan CI 31F(熔点190℃)和DurethanC 38F(熔点210℃)。
作为HXNBR，使用了TherbanXT，其基于丙烯酸具有大约5.0％的羧基部分，丙烯腈含量为33％，余下的为1，3-丁二烯，门尼粘度为77和RDB为3.5％。作为HNBR，使用了Therban A3406和TherbanC3446，TherbanA3406的丙烯腈含量为34％和RDB％不高于0.9，Therban C 3446的丙烯腈含量为34％和RDB为4％。
实施例1(对比)
在0.7phr的抗氧剂Naugard 445、过氧化物硫化体系即5.3phr的Vulcup40KE和1.1phr的TAIC和0.5phr的抗氧剂Irganox1035(硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或者硫代二亚乙基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy提供)存在下，将70份(phr-份每百份橡胶)的HNBR(Therban A3406或者TherbanC3446)和30份的聚酰胺6(Durethan B31SK)共混。Brabender混合条件如下：
55％填充系数；
80RPM混合叶片速度；
230℃滚筒温度；
12分钟总混合时间。
结果示于表1。
表170：30phr的Therban：聚酰胺6共混物(过氧化物/活性助剂)的室温物理性能
 Therban牌号 拉伸强度(Mpa)* 极限伸长率(％)** 拉伸永久变形(％)***     硬度(Sh.A)****
    A3406     2.24     489     ＞100     60
    C3446     1.95     337     na     64
*ASTM D 412
**ASTM D 412
***ASTM D 412-98
****ASTM D-2240
实施例2
共混HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)，没有固化剂。将聚酰胺熔融，然后加入HXNBR和0.7phr的抗氧剂(Naugard 445)。观察到，混合扭矩在大约三分钟时间内提高，然后达到平衡水平，在此时停止混合。结果示于表2。
表2没有固化剂的70∶30phr Therban XT：聚酰胺6共混物的室温物理性能；改变了混合条件
实验  拉伸强度(Mpa) 极限伸长率(％) 拉伸永久变形(％) 硬度(Sh.A)
    A     9.5     165     N/A     78
    B     8.5     350     35     62
C 7.1 216 16 67
这些试验的产品显示具有高于7MPa的拉伸强度、高于100％的极限伸长率和小于50％的拉伸永久变形。在试验B中获得了最好的结果，其中混合使用高填充系数(70％)、高RPM(95)和高温(240℃)来完成。
当进行类似于试验A、B和C的试验，但是使用HNBR代替HXNBR时，在没有固化体系的情况下，没有观察到混合扭矩增大，说明在HNBR和聚酰胺之间没有相互作用。这与HXNBR和聚酰胺被共混时形成对照。
将试验A、B和C的产品在空气烘箱中在150℃下热老化168小时或者504小时，并且测定性能。为了对比，将过氧化物硫化的Therban A3406热老化并且测定性能。结果示于表3。
表3没有固化剂的70∶30phr的Therban XT：聚酰胺6共混物的热老化物理性能；老化温度为150℃
实验  老化时间(h) 拉伸强度变化(％) 极限伸长率(％)    硬度(Sh.A)
    A     504     6     -44     -9
    B     168     84     -44     -7
    C     168     82     -30     -9
针对耐热性进行优化的过氧化物硫化的100phr Therban的热老化物理性能；老化温度为150℃
  A3406     168     5     -34     9
  C3406     504     -34     -83     20
这些结果说明，试验A、B和C产品的长期热老化性能超过TherbanA3406的性能，具有良好的物理性能保持，例如在高温下的拉伸强度和极限伸长率。试验B产品的脆化点超过-72℃。
相比之下，在没有固化体系的情况下共混普通HNBR(TherbanA3406)与聚酰胺的产品，当试图在150℃下热老化时熔融。
测定了试验C产品的渗透性，得到的值为3.5(cm2/(atm·s))×108，其与典型的溴代丁基硫化轮胎内衬层的3的渗透性相比是有利的。
试验A、B和C的产品都是可再加工的。将模塑试验件切割和重新模塑若干次，没有证据表明产生凝胶物质。该产品在模塑温度例如240℃下具有优异的流动特性。
实施例3
在该实施例中，在2.2到5.3phr的过氧化物硫化剂Vulcup40KE(2，2’-双(叔丁基过氧)二异丙苯)和1.1或者2.2phr三烯丙基异氰脲酸酯活性助剂(DIAK7，可购自DuPont)的存在下，将HXNBR(TherbanXT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧剂(Naugard 445)共混。混合条件保持恒定在95RPM，240℃和65％填充系数(表4)。
结果示于表4。
表4具有过氧化物硫化体系的70∶30phr的Therban：聚酰胺6共混物的室温物理性能
实验 Vulcup(phr) DIAK7(phr) 拉伸强度(Mpa) 极限伸长率(％) 撕裂强度(KN/m) 硬度(Sh.A)
    D     2.2     1.1     7.6     266     24     59
    E     2.2     2.2     9.0     332     28     60
    F     3.3     2.2     7.8     344     21     61
    G     5.3     1.1     7.1     274     28     68
实施例4
HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧剂(Naugard 445)与0.05到0.3phr的二官能固化剂、即己二胺(DIAK1)共混。结果示于表5。试验I是对比，其中使用了HNBR，而非HXNBR。
表5具有DIAK1硫化体系的70∶30phr的Therban：聚酰胺6共混物的室温物理性能；各种混合条件*
实验     Therban牌号    DIAK1(phr)    拉伸强度(Mpa)    极限伸长率(％)    撕裂强度(kN/m)    硬度(Sh.A)    拉伸永久变形(％)
    Ha     XT     .2     8.3     109     58.3     76     15
Ia A3406 .2 4.6 45 33.6 77 6.7
    Jb     XT     .2     7.8     140     42.0     74     12
    Kb     XT     .3     7.8     104     64.4     76     10
    La     XT     .1     8.5     242     ND     76     -ND
    Ma     XT     .05     8.1     205     -ND     75     19
    Nc     XT     .08     9.5     288     -ND     71     27
混合条件：
a＝240℃，95RPM，70％填充系数；DIAK1在8分钟混合时间之后加入。总混合时间为9分钟。
b＝230℃，95RPM，67％填充系数；DIAK1在8分钟混合时间之后加入。总混合时间为9分钟。
c＝240℃，95RPM，70％填充系数；一旦聚合物共混扭矩最小化时加入DIAK1(大约混合5分钟)。总混合时间为8分钟。
ND未测定
实施例5
将HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7pbr抗氧剂(Naugard 445)共混。在试验0和P中，使用了2.2phr的Vulcup 40KE和2.2phr的DIAK 7，在混合7分钟之后加入。
在反应结束时加入0.15pbr的抗氧剂Irganox1035。试验O、P和Q中的混合条件是：温度240℃；速度95RPM；填充系数70％；总混合时间8分钟。配混物N包含0.08phr的DIAK1作为固化剂，其在7分钟之后加入。然后在ASTM Oil 1和IRM 903中测定形成的共轭物的耐油性。ASTMOil 1是芳族化合物的共混物。IRM 903是环烷和链烷的共混物。在ASTMOil 1和IRM 903中将共混物在150℃下热老化168小时，结果分别示于表6和7。
表6在ASTM Oil 1中在150℃下168小时，选择的Therban XT/聚酰胺6共混物的热老化结果。
配混物编号  交联体系  拉伸强度(％变化) 极限伸长率(％变化) 硬度(Sh.A变化) 重量变化(％) 体积变化(％)
 O 过氧化物 38 -1  -2 -0.7  0.3
 P 过氧化物 41 2  1 -1.4  -1.4
 Q 没有 118 40  8  0.4  1.6
 N DIAK 1 77 -17  5  0.4  1.3
HNBR对照 过氧化物 18 -33  1 -2.1  -2.4
使用过氧化物硫化的共混物，O和P，具有最好的总体性能，即物理性能的保持，并且在油浸渍老化之后具有最小的重量和体积变化。所有共混物的拉伸强度在老化期间提高，而伸长率值取决于硫化体系而变化。共混物的耐油性可与HNBR对照物相比。
表7在IRM 903中在150℃下168小时，选择的TberbanXT/聚酰胺6共混物的热老化结果。
 配混物编号   交联体系   拉伸强度(％)   极限伸长率(％)    硬度(Sh.A)    重量变化(％)    体积变化(％)
    O   过氧化物     -36     -34     -10     15.6     18.1
    P   过氧化物     -37     -ND     -5     14.7     15.9
    Q     没有     36     8     -5     17.9     20.3
    N   DIAK 1     -17     -39     -4     17.9     20.3
    HNBR对照   过氧化物     -20     -24     -8     14.6     17.9
TPE共混物的IRM903耐油性可与Therban A3406过氧化物硫化参比制剂相比。在测试之后所有共混物的硬度降低和重量和体积增加。
实施例6
首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)和1.5phr的Naugard 445。在配混物R到T中，5分钟之后加入固化剂：2.2phr的过氧化物Vulcup40KE，2.2phr的活性助剂TAIC或者HVA2和2.2phr的过氧化锌。6分钟之后在R到T中加入Diak1(0.05phr)。总混合时间是7分钟。7分钟之后以7phr的水平加入树脂(SP1055)，9分钟之后停止反应。
表7在过氧化物硫化体系或者酚醛树脂存在下，有和没有过氧化锌的70∶30phr的Therban：聚酰胺6共混物的室温物理性能
 配混物编号    固化剂   拉伸强度(MPa)* 极限伸长率(％)**     硬度(Sh.A)***
    R   过氧化物TAICDiak1     5.98     368     60
    S   过氧化物TAICDiak1ZP 1014     9.96     321     69
    T   过氧化物HVA 2Diak1ZP 1014     9.25     289     71
    U   树脂SP1055     8.69     384     63
实施例7
首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)或者Therban XT(35phr)与Therban A3406(35phr)或者Therban XT(50phr)与Levapren700HV(20phr)和0.7phr的Naugard 445。5分钟之后在配混物V到X中加入固化剂，过氧化物Vulcup 40KE、活性助剂TAIC或者H-VA2和过氧化锌的每一种为2.2phr。6分钟之后在配混物V到X中加入Diak1(0.05phr)。总混合时间是7分钟。配混物V和X还包含0.5phr的加工助剂Armeen D。
表8过氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT/Therban或者/Levapren与聚酰胺6共混物的室温物理性能
配混物编号   Therban   拉伸强度(MPa)* 极限伸长率(％)**     硬度(Sh.A)***
    V   XT 70phr     12.23     329     72
    W   XT/A3406(35/35)     10.45     278     67
    X   XT/Levapren700HV(50/20)     12.25     301     71
实施例8
通过将TherbanXT(70phr)、抗氧剂Naugaurd445(1.5phr)、硬脂酸(1phr)和填料VulkasilA1(10phr)与硅烷A172DLC(72％)(0.5phr)或者炭黑N660(10phr)加入6×12英寸辊炼机中，在30℃下55rpm下11分钟，生产混合物。在第二阶段加入固化剂：过氧化物Vulcup 40KE、活性助剂TAIC或者HVA2和过氧化锌的每一种2.2phr，和0.05phr的Diak1，并且在相同的温度下辊炼3分钟。在Brabender中在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan C 38F，30phr)(2分钟)，然后加入该混合物。7分钟之后反应完全。
表9含有填料的过氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT与聚酰胺6共混物的室温物理性能
配混物编号   填料    拉伸强度(MPa)* 极限伸长率(％)**     硬度(Sh.A)***
    Z   没有     22.43     425     87
    AA 白色填料     19.92     318     88
    AB 黑色填料     15.59     294     87

Claims (16)

1.一种方法，其包括在高于20℃的温度下共混聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶以形成共轭物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺是聚酰胺6。
3.权利要求1或者2的方法，其中所述氢化羧基丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和丙烯酸的共聚物，其残余碳-碳双键含量为6％或以下。
4.权利要求1、2或者3的方法，其中所述温度在150到300℃范围之内。
5.权利要求1到4任何一项的方法，其中所述共混在混合设备中以50到95％的填充系数进行。
6.权利要求1到5任何一项的方法，其包括将所述聚酰胺熔融，和在搅拌下和在没有任何硫化体系存在下在所述熔融的聚酰胺中加入所述氢化羧基丁腈橡胶。
7.权利要求6的方法，其中观察混合扭矩，和当混合扭矩停止增大时在所述共混物中加入固化体系。
8.权利要求1到5任何一项的方法，其包括将聚酰胺熔融和在熔融的聚酰胺中加入氢化羧基丁腈橡胶和固化体系。
9.权利要求7或者8的方法，其中所述固化体系选自过氧化物固化体系、二胺固化体系、酚醛树脂固化体系或者其混合物。
10.权利要求9的方法，其中在过氧化锌存在下。
11.权利要求1到10任何一项的方法，其包括将所述共轭物形成适用于模塑或者挤出操作的粒料的步骤。
12.聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的共轭物。
13.权利要求12的共轭物，其借助于固化剂形成。
14.权利要求12到13任何一项的共轭物，其还包含氢化丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯聚合物或者其混合物。
15.权利要求12到14任何一项的共轭物，其为粒料的形式。
16.权利要求12到15任何一项的共轭物，其为模塑或者挤出部件的形式。
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