JP6603346B2 - 耐熱性炭化水素エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、向上した熱老化性能を有する硬化性炭化水素エラストマー組成物、およびその方法によって製造される熱硬化物品に関する。

エチレンコポリマーエラストマーは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィンとから重合される。コモノマーは室温でエチレン結晶化度を崩壊させ、あるいは硬質の非エラストマー性ポリマーを生じさせる。典型的に、熱硬化用途において低モジュラスおよび良好な弾性回収を達成するために、エチレンコポリマーエラストマーは約７５重量％未満のエチレンを含んでなる。

約７０℃を超える温度に対する耐性を必要とするエラストマー用途に関して、エチレンコポリマーエラストマーは架橋されなければならない。エラストマーをペルオキシドと混ぜ合わせることによって、または物品を電子ビームなどの高エネルギー放射線に暴露することによって、フリーラジカル架橋が達成されてもよい。フリーラジカル硬化に対する改善された反応性は、不飽和硬化部位モノマーをエチレンおよびアルファ−オレフィンと共重合することによって達成することができる。また不飽和硬化部位モノマーは、硫黄、フェノール樹脂またはヒドロシリル化によるエチレンコポリマーエラストマーの硬化を可能にする。

エチレンコポリマーエラストマーは、不共役ジエン硬化部位モノマーの有無にかかわらず、エチレンおよびアルファ−オレフィンを含んでなる。エチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネンなどの不共役ジエンモノマーを含んでなるエチレンコポリマーエラストマーは、広範囲に利用可能であり、かつＥＰＤＭゴムとして既知である。未架橋の状態で、これらのポリマーは、エチレンコポリマーエラストマーゴムまたはエチレンコポリマーエラストマーゴムと一般に呼ばれる。商業的に入手可能な架橋性エチレンコポリマーエラストマーゴムの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡからのＥｎｇａｇｅ（登録商標）およびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）、ならびにＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ，Ｉｒｖｉｎｇ Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡからのＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）およびＥｘａｃｔ（登録商標）が含まれる。得られる架橋された物品は、良好な耐熱性および耐水性ならびに望ましい電気特性を有し、このことから、それらは、ワイヤーおよびケーブルジャケット、ならびにホース、イグニッションケーブルジャケットおよびブート、成形または押出成形チューブまたはホース、成形ブート、ベルト、グロメット、シールおよびガスケット、防振部材、目詰め材およびシールを含む広範囲の自動車用途に適切となる。

熱老化に対する耐性は、ある種のワイヤーおよびケーブルジャケット用途、ならびにフード自動車用途、例えば、ホース、ガスケットおよびシールで使用されるゴム部分で特に望ましい特性である。そのような部分は、定期的に数時間までを含む時間で１５０℃を超える温度に暴露され得るため、酸化脆化による物理的特性の悪化が生じる可能性がある。エチレンコポリマーエラストマーにおいては、架橋された物品の強度および伸張性の低下が起こることが多い。そのような影響は、例えば、ｔｈｅ ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１においてＭ．Ｗｅｌｋｅｒによって発表された「Ａ Ｎｅｗ Ｇｒａｄｅ ｏｆ ＥＰＤＭ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｈｏｓｅ」の公開された発表において開示される。架橋されたエチレンコポリマーエラストマーコンパウンドの熱老化耐性を向上させる方法には、一定の硬度を維持するために、コンパウンド中のエチレン含有量を増加させること、そしてカーボンブラック含有量を減少させることが関与するが、高エチレン濃度はポリマー結晶化度を増加させ、弾性特性を低下させる。より有効な酸化防止剤も求められた。しかしながら、エチレンコポリマーエラストマーコンパウンドからの架橋された物品の高温耐性を改善することがなお必要とされている。

エチレンコポリマーエラストマーコンパウンドは、一般に、強化充填剤および可塑剤を含んでなる。強化充填剤は、硬化されたコンパウンドの硬度および強度を増加させ、それに対して、可塑剤は、コンパウンドの粘度、ならびに硬化された物品の硬度および強度を低下させる。硬化性エチレンエラストマーコンパウンド中の充填剤および可塑剤濃度を操作することによって、硬化物品が様々な用途必要条件を満たすことが可能となるが、温風老化は、これらの技術によってわずかにのみ変更可能である。

米国特許第３，９６５，０５５号明細書は、ゴムと２％〜１０％の結晶質繊維形成熱可塑性物質とのブレンドから調製される加硫物であって、熱可塑性物質が、断面が０．５ミクロン以下で長さ対直径比が２より高い粒子としてゴム成分中に分散している加硫物を開示する。ゴムはＥＰＤＭであってもよく、かつ熱可塑性物質はポリアミドであってもよい。

米国特許第４，９６６，９４０号明細書は、エチレンアルファ−オレフィンコポリマーゴム、不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体および５〜１００ｐｈｒのポリアミド樹脂を含有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマーゴムを含んでなる加硫ゴム組成物を開示する。例証された組成物は少なくとも１００ｐｈｒのＮ５５０カーボンブラックを含有し、そして強化充填剤含有量を低下させることによって温風老化を改善することができるという教示はない。

米国特許第６，１３３，３７５号明細書は、熱可塑性成分がゴム相に分散されている、官能化ゴムと熱可塑性物質とのブレンドを開示する。ゴムのための硬化剤の添加に続いて、組成物は架橋し、加硫された物品が製造される。開示される官能化ゴムの例には、アクリルゴム、例えば、ニトリル−ブタジエンゴム、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、および反応基がグラフト化されたゴム、例えば、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムが含まれる。不官能化ゴムにはＥＰＤＭが含まれ、かつ官能化ゴムが存在するのであれば、これらが使用されてもよい。開示される熱可塑性物質には、ポリエーテルエステルブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドエーテルまたはエステルブロックコポリマー、およびポリアミドとポリオレフィンとの混合物が含まれる。熱可塑性成分は、熱可塑性成分がないコンパウンドと比較して、小さい伸長におけるモジュラスを増加させ、そして加硫された物品において１０％以下まで応力を低下させるために十分な量で存在する。

米国特許第８，１４２，３１６号明細書は、ベルトの遮断部分のためのエラストマー／熱可塑性材料を含んでなる伝動ベルトを開示する。熱可塑性物質はポリアミドであってもよく、かつエラストマーはＥＰＤＭゴムであってもよい。熱可塑性物質は１０〜５０ｐｈｒの量で存在し、かつゴムは５０〜９０ｐｈｒの量で存在する。ＥＰＤＭとポリアミドとを具体的には組み合わせるため、またはＥＰＤＭ−ポリアミドブレンドの強化充填剤濃度を限定するため、またはＥＰＤＭとポリアミドとを組み合わせるいずれかの具体的なプロセスに関する教示はない。

米国特許第７，６０８，２１６号明細書および米国特許出願公開第２００６／０１００３６８号明細書は、未硬化エラストマーを熱可塑性ポリマーまたはもう１種の未硬化（ゴム）エラストマーと混合することによって調製される組成物を開示する。部分的硬化、部分的動的加硫または高性能強化充填剤の使用などの技術は、未硬化または部分的に硬化されたコンパウンドのグリーン強度を増加させるために開示される。混合された組成物は、エラストマー成分のための硬化剤でその後架橋されてもよい。

ポリアミドとエチレンコポリマーとを含んでなる熱可塑性エラストマーも既知である。そのような組成物は、しばしば熱可塑性加硫物またはＴＰＶとして知られているが、溶融された熱可塑性物質と混合しながら、エラストマーを架橋することによって製造される。このプロセスは、動的加硫として知られているが、熱可塑性物質をブレンドの連続相にさせる。欧州特許第９２２７３２号明細書は、ポリアミド、カルボン酸、エポキシ、ヒドロキシル、無水物またはアミン官能化ゴムエチレン、ならびにパラ−アルキルスチレンおよび４〜７個の炭素原子のモノイソオレフィンのハロゲン化ゴムであってもよい熱可塑性物質を含んでなるＴＰＶを開示する。

Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３（２００２）９３７−９４５は、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートグラフト化ＥＰＤＭ、または塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）によって相溶化されたＥＰＤＭとポリアミドとのブレンドを開示する。ポリアミドは、１５０℃以下の溶融ピーク温度を有する。硬化された組成物は、４６〜５０ｐｈｒのＮ２２０カーボンブラックを含んでなる。

Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １１（２００３）１７９−１８８は、ＥＰＤＭと低溶融ピーク温度ポリアミド（１５０℃）の相溶化されたブレンドを開示する。このブレンドは、ポリアミドの溶融ピーク温度より高い１６０℃で硬化され、そして弱い硬化応答（２ｄＮ−ｍ以下のＭＤＲトルク増加）を示す。著者は、ＰＡ６または６／６などの高溶融ピーク温度ポリアミドでＥＰＤＭを強化することは困難であることを示す。

今や驚くべきことに、高溶融ピーク温度を有するポリアミド粒子の分散体が、エチレンコポリマーエラストマーコンパウンドで従来の微粒子強化剤の全部または大部分と置き換えられる場合、得られた硬化された組成物は、熱老化の間の物理的特性損失に対する向上した耐性を示すことが見出された。加えて、これらの組成物は、優れた引張強さ、モジュラスおよび硬度、ならびに従来の強化充填剤を含有する組成物を特徴づける弾性特性を維持する。

今や、エチレンコポリマーエラストマーゴム中に強化充填剤としてポリアミドの分散体を用いることにより、優れた温風熱老化耐性を有する硬化されたエチレンエラストマー組成物を製造することが可能であることが見出された。未架橋の状態での良好な加工性、ならびに架橋後の良好な弾性特性、例えば、引張破断伸びおよび耐圧縮永久ひずみ耐性を達成するため、ポリアミドはエチレンコポリマーエラストマーマトリックス中の分散相として存在しなければならない。従来の強化充填剤が存在してもよいが、そのような充填剤の量は、硬化されたコンパウンドのＳｈｏｒｅ Ａ硬度へのそれらの寄与が約２５ポイント以下であるように制限されなければならない。従来の充填剤が、硬化された組成物への約２５ポイントを超えるＳｈｏｒｅ Ａ硬度に寄付する場合、温風老化耐性は低下する。

本明細書は、
（ａ）（ｉ）エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドの組み合わせられた重量に基づき４０重量％〜９５重量％のエチレンコポリマーエラストマーゴム、ならびに
（ｉｉａ）エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドの組み合わせられた重量に基づき５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度および約０．８８ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有するポリアミド、または
（ｉｉｂ）エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドの組み合わせられた重量に基づき５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度を有するポリアミド、および有効量の相溶化剤
の１種
から調製され、２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を示すポリマーブレンドと、
（ｂ）硬化剤と、
（ｃ）任意に、強化充填剤と
から本質的になるが、ただし、存在するいかなる強化充填剤もプレス硬化後のコンパウンドに約２５ポイント未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与えることを条件とする、硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンドを開示する。

また、
（ｉ）ポリアミドの溶融ピーク温度より高い温度で混合することによって、上記エチレンコポリマーエラストマー中に上記５重量％〜６０重量％のポリアミドを分散し、ブレンドを提供する工程と、
（ｉｉ）（ｉｉａ）ポリアミドの固有粘度が約０．８８ｄＬ／ｇより高い場合、任意に相溶化剤を添加する工程、または
（ｉｉｂ）ポリアミドの固有粘度が０．８８ｄＬ／ｇ以下である場合、少なくとも有効な量の相溶化剤を添加する工程
の１つと、
（ｉｉｉ）ブレンドが約２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を有するように、上記ポリアミドの結晶化ピーク温度未満まで上記ブレンドを冷却する工程と、
（ｉｖ）必要に応じて（ｉｉｉ）からのブレンドに同一または異なるエチレンコポリマーエラストマーを任意に混合して、約５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなるブレンドを製造する工程と、
（ｖ）ポリアミドの溶融ピーク温度未満の温度で、約５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなるブレンドに硬化剤を添加する工程と、
（ｖｉ）任意に強化充填剤を添加する工程と
を含んでなる、硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンドの製造方法も開示する。

本発明は、ポリアミド粒子の分散体によって強化されたエチレンコポリマーエラストマーゴムを含んでなる硬化性組成物に関する。ポリアミド粒子によって強化されたエチレンエラストマーゴムを、硬化性エチレンコポリマーエラストマー組成物を製造するための成分と混合した場合、そして硬化された組成物が、カーボンブラックまたは他の従来の無機充填剤の存在から相対的に少ない強化材を誘導する場合、硬化された組成物が物理的特性の驚くべき改善を示すことが見出された。すなわち、ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーゴム組成物は、強化材特性に関してカーボンブラックまたは他の充填剤のみに依存するエチレンコポリマーエラストマー組成物と比較して、向上した熱老化耐性を示す。さらにまた、硬化性組成物エチレンエラストマーゴムがポリアミドで強化される場合、カーボンブラックまたは従来の強化充填剤の添加は、コンパウンドの熱老化耐性に悪影響を与える可能性があることも見出された。「強化材」という用語は、同様に架橋されたが、充填されていないエチレンコポリマーエラストマーと比較した時の架橋された組成物のＳｈｏｒｅ Ａ硬度の増加を指す。「ゴム」という用語は、実質的に未架橋の状態のエチレンコポリマーエラストマー、すなわち、２００以下のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を有するエチレンコポリマーエラストマーを指す。

本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含んでなるポリマーを指す。これに関連して、コポリマーは、本明細書中、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量に関して記載されてもよく、例えば、「エチレン、プロピレン、および３重量％のエチリデンノルボルネンを含んでなるコポリマー」または同様の記載である。それが共重合単位としてコモノマーを指さないという点で、それがコポリマーの従来の命名法、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点で、それはプロダクト−バイ−プロセス用語を使用しないという点で、または他の理由のため、そのような記載は非公式であると考えられてもよい。しかしながら、本明細書で使用される場合、その成分コモノマーまたは、その成分コモノマーの量に関するコポリマーの記載は、コポリマーが、明示されたコモノマーの共重合単位を（示される場合は特定の量で）含有することを意味する。当然の結果として、そのようなものであるという限定された状況で明示されない限り、コポリマーは、コモノマー単位の具体的な量を含有する反応混合物の生成物でない。

「ｐｈｒ」という略語は、本明細書で使用される場合、「パートパーハンドレッドラバー（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）」の従来の意味を保持する。相溶化剤がポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーに存在する場合、ゴム成分は、相溶化剤とエチレンコポリマーエラストマーゴムとの合計であるとみなされる。

本明細書に開示されるポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物を調製するために使用されるエチレンコポリマーエラストマーゴムは硬化性ゴムであり、すなわち、それらは実質的に未硬化ゴムであり、そして一般に硫黄をベースとする硬化剤、フェノール硬化剤、またはフリーラジカル発生剤、例えば、ペルオキシド、あるいはポリアミドによるブレンド後の電子ビーム曝露による架橋に対して反応性を保持する。実質的に未硬化であるとは、ブレンドされていないゴムが、成形または押出成形によって仕上げ物品に成形されるために十分に低い粘度を有することを意味する。好ましくは、エチレンコポリマーエラストマーゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６、１２５℃においてＭＬ １＋４）は、２００未満、より好ましくは１５０未満、そして最も好ましくは１００未満である。架橋する方向への反応性を保持することとは、成形または押出成形された物品の製造が意図される硫黄、フェノール樹脂またはペルオキシド硬化性組成物（すなわち、エチレンコポリマーエラストマーゴム、ポリアミド、硬化剤および任意に従来の充填剤を含む組成物）が、移動ダイレオメーター（１８０℃で１０分間、０．５°アークで操作される、Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ ２０００または相当物）で試験される場合に、少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、より好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍ、そして最も好ましくは５．５ｄＮ−ｍより高いトルク（ＭＨ−ＭＬ）の増加を示すことを意味する。

電子ビーム硬化性組成物に関する架橋に対して反応性を保持することは、架橋が電子ビーム曝露の結果として形成されることを意味する。エチレンエラストマーの電子ビーム硬化および架橋間の分子量の分析については、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２００５において、Ｍ Ｌａ Ｒｏｓｓａ、Ｃ．ＷｒａｎａおよびＤ．Ａｃｈｔｅｎによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ＥＭＶ ａｎｄ ＨＮＢＲ ｆｏｒ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」に記載されている。

より詳しくは、本明細書に記載される本発明の実施において有用なエチレンコポリマーエラストマーゴムは、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのアルファ−オレフィンとの共重合単位を含んでなる。これらのモノマーの混合物が使用されてもよい。エチレン含有量がコポリマーの約７５重量％以下であることを条件として、これらのコモノマーの濃度は特に限定されない。エチレン含有量が約７５重量％より高い場合、エチレンコポリマーは室温で十分に結晶質となり、硬化後に所望のエラストマー特性を損失する。したがって、「エチレンコポリマーエラストマー」という用語は、本明細書で使用される場合、約７５重量％未満のエチレンを含んでなるエチレンコポリマーを示す。任意に、不共役ジエン硬化部位モノマーは、アルファ−オレフィンに加えてエチレンと共重合し、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチル−５−ノルボルネンまたは２−ブテン−２−イルノルボルネンなどのノルボルネン誘導体；１，４−ヘキサジエンまたは２−メチルペンタ−１，４−ジエンなどの直鎖非共役ジエン；１，４−シクロヘプタジエンまたは１，５−シクロオクタジエンなどの単環式ジオレフィン；４，７，８，９−テトラヒドロインデンまたはビシクロ［３，２，０］−２，６−ヘプタジエンなどの二環式ジオレフィン；１，２−ジビニルシクロブタンなどのポリアルケニルシクロアルカンである。好ましい硬化部位モノマーは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンである。本明細書に開示されるコンパウンドの実施に関して、硬化部位モノマーの濃度は特に限定されない。

この種類のエチレンコポリマーエラストマーゴムは、例えば、米国特許第２，９３３，４８０号明細書に記載される手順によって調製されてもよい。

本明細書に記載される硬化性組成物を調製するために使用されるポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーゴム組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定される１６０℃より高い溶融ピーク温度を有するポリアミドも含んでなる。好ましくは、ポリアミドはエチレンコポリマーエラストマーの硬化温度で固体であり、このことは、硬化温度がポリアミドの溶融ピーク温度より低いことを意味する。理論によって拘束されることを望まないが、ポリアミドが硬化温度で固体ではない場合、硬化剤は容易にポリアミドに拡散し、ブレンドが硬化することが困難となる。好ましくは、ポリアミドの溶融ピーク温度は、１８０℃より高く、最も好ましくは２００℃より高い。

ポリアミド樹脂は当該技術において周知であり、そして少なくとも５，０００の重量平均分子量を有するそれらの半結晶質樹脂を包含し、そして一般にナイロンと呼ばれるそれらのポリアミド組成物を含む。したがって、本発明の実施において有用なポリアミド成分には、ポリアミドおよびポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族モノマーを含んでなるポリアミド、およびポリ（アミド６−ｂ−エチレンオキシド）が含まれる。樹脂は、ナノ粒子を含むいずれかの形状または径のペレットおよび粒子などのいずれかの物理的形態で供給されてもよく、かつ使用されてもよい。

ポリアミド樹脂の粘度は、固有粘度によって特徴づけられることができ、そして本発明の目的を満たしながら、広範囲に異なることができる。ポリアミドがエチレンコポリマーエラストマーゴムの連続相内に分散することを確実にするために、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５によって、２５℃の試験温度で溶媒として９６重量％の硫酸を使用することによって、測定される場合、ポリアミドが０．８８ｄＬ／ｇより高い、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇより高い、そして最も好ましくは１．２ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有することが望ましい。一般には、エチレンコポリマーエラストマーブレンド中のポリアミドの濃度が増加すると、高い固有粘度のポリアミドの必要性がより重要になる。相溶化剤がない場合、低い固有粘度を有するポリアミドは、耐熱性ポリアミド強化エチレンコポリマーブレンドを提供しない。そのようなものとして、０．８８ｄＬ／ｇ未満の固有粘度を有するポリアミドは、本発明の組成物において、相溶化剤の存在なしで使用することができない。

ポリアミド樹脂は、等モルの量の４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と、４〜１４個の炭素原子を含有するジアミンと縮合重合によって製造することができる。ポリアミドの例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ラクタムの開環によって製造されるポリアミド、すなわち、ポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸およびビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが含まれる。上記のポリマーの２種の共重合、または上記のポリマーまたはそれらの成分の三元共重合によって調製されるポリアミドを使用することも可能であり、例えば、アジピン酸、イソフタル酸ヘキサメチレンジアミンコポリマーである。

典型的に、ポリアミドは、１種またはそれ以上のジカルボン酸および１種またはそれ以上のジアミン、ならびに／あるいは１種またはそれ以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、ならびに／あるいは１種またはそれ以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは、完全脂肪族であっても、半芳香族であってもよい。

本発明の実施において有用な完全脂肪族ポリアミドは、脂肪族および脂環式モノマー、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸およびそれらの反応性相当物。から形成される適切なアミノカルボン酸は、１１−アミノドデカン酸である。適切なラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。本発明の文脈において、用語「完全脂肪族ポリアミド」は、２種以上のそのようなモノマーから誘導されるコポリマーおよび２種以上の完全脂肪族ポリアミドのブレンドも指す。直鎖、分枝鎖および環式モノマーが使用されてもよい。

完全脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーには、限定されないが、脂肪族カルボン酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸およびペンタデカンジオン酸が含まれる。ジアミンは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンおよび／またはそれらの混合物を含む４個以上の炭素原子を有するジアミンから選択することができる。

半芳香族ポリアミドも本発明のために適切である。そのようなポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーから形成されるホモポリマー、ジポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、あるいはイソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル酸などの１種またはそれ以上の他のカルボン酸とのテレフタル酸の混合物であってもよい。加えて、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、１種またはそれ以上の脂肪族ジカルボン酸と混合されてもよい。あるいは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを含んでなるホモポリマーが一例である半芳香族ポリアミドを提供するために、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを使用することができる。

好ましいポリアミドは、ホモポリマーまたはコポリマーである。ここでコポリマーという用語は、２種以上のアミドおよび／またはジアミド分子の繰り返し単位を有するポリアミドを指す。

ポリアミド成分は、１６０℃より高いが、２１０℃未満の溶融ピーク温度を有し、かつ脂肪族または半芳香族ポリアミド、例えば、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミン）を含んでなるグループＩポリアミド；少なくとも２１０℃の溶融ピーク温度を有し、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）およびポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含んでなるグループ（ＩＩ）ポリアミド；少なくとも２１０℃の溶融ピーク温度を有し、かつ（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約２０〜約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位、ならびに６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約６５〜約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位、ならびにラクタムおよび／または４〜２０個の炭素原子を有するアミノカルボン酸を含んでなるグループ（ＩＩＩ）ポリアミド；８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約５０〜約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位、ならびに６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約５〜約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位、ならびにラクタムおよび／または４〜２０個の炭素原子を有するアミノカルボン酸を含んでなるグループ（ＩＶ）ポリアミド；少なくとも２６０℃の溶融ピーク温度を有し、かつ（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約９５モルパーセントより多い半芳香族繰り返し単位、ならびに６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される、約５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位、ラクタムおよび／または４〜２０個の炭素原子を有するアミノカルボン酸を含んでなるグループ（Ｖ）ポリアミドから選択される１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなってもよい。ポリアミドは、２種以上のポリアミドのブレンドでもよい。

好ましいポリアミドには、ナイロン６、６／６および約２７０℃未満の溶融ピーク温度を有するグループＩＶポリアミドが含まれる。これらのポリアミドは、本発明の材料のための用途の範囲を限定しないように十分に高い溶融ピーク温度を有するが、ブレンドの製造によって、エチレンコポリマーエラストマーゴムの有意な悪化が生じるほど高くない。

本明細書に開示される硬化性エラストマーコンパウンドのために適切なポリアミドは、広範囲に商業的に入手可能であり、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＺｙｔｅｌ（登録商標）樹脂、Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）樹脂、およびＢＡＳＦ，ＵＳＡから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）樹脂である。

本明細書に開示される組成物のポリアミド強化エチレンエラストマー組成物はまた、エチレンエラストマーおよびポリアミドのための相溶化剤として機能するポリマーを含んでなってもよい。相溶化ポリマーは、エチレンおよびアミンまたは酸反応性部分、例えば、無水物、無水物の半エステル、カルボン酸、ハロゲン化アシルまたはエポキシ基を含んでなる。ポリアミドが効果的に機能するために溶融された場合、相溶化ポリマーは混合物に存在しなければならない。場合によっては、相溶化剤およびエチレンエラストマーは、同エチレンエラストマー、例えば、無水マレイン酸グラフト化ＥＰＤＭから誘導されてもよい。適切な相溶化剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能なＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）樹脂およびＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）樹脂を含んでなる。相溶化剤がない場合、硬化されたポリアミド強化エチレンコポリマー組成物は、より低い引張強さおよび伸びを示すが、ポリアミドが０．８８ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有する場合は温風老化に対する優れた耐性を保持する。

本明細書に開示されるポリアミド強化エチレンエラストマーは、エチレンコポリマーエラストマーの全重量に基づき、４０〜９５重量パーセントの本明細書に記載されるエチレンコポリマーエラストマーゴム、５〜６０重量パーセントの本明細書に記載されるポリアミド成分を有する。好ましくは、硬化性組成物は、エチレンコポリマーエラストマー、ポリアミドおよび任意の相溶化剤成分の全重量に基づき、５０〜９０重量パーセントのエチレンエラストマーおよび１０〜５０重量パーセントのポリアミドを含んでなる。より好ましくは、硬化性組成物は、エチレンコポリマーエラストマー、ポリアミドおよび任意の相溶化剤成分の全重量に基づき、６０〜８０重量パーセントのエチレンコポリマーエラストマーおよび２０〜４０重量パーセントのポリアミドを含んでなる。これらの比率は、そのブレンドから製造される硬化された物品が、硬化された組成物の硬度をさらに増加させるために必要とされる追加の充填剤が少ないか、または不要となるような十分なＳｈｏｒｅ Ａ硬度を示すポリマーブレンド組成物を提供する。

ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物は、エチレンコポリマーエラストマーゴムの動的硬化を生じない条件で、ポリアミドの溶融ピーク温度より高い温度で、エチレンコポリマーエラストマーゴムおよび必要に応じて相溶化剤にポリアミド成分を混合すること、続いて、そのようにして製造された混合物を冷却することによって形成されてもよい。一般には、ブレンド組成物は、エチレンコポリマーエラストマーゴムマトリックス内で分散された離散ポリアミド粒子から、高アスペクト比ポリアミド「スレッド」に、共連続構造に、ポリアミドの連続相内の離散エチレンコポリマードメインに及ぶ広範囲にわたるブレンド形態学を含んでなってもよい。これらの形態学の大部分は、それらは、硬化性組成物を製造するためにさらに混合することが困難となり得るか、または１００％未満の破断までの引張伸びなどの硬化後に低い弾性特性を示し得るブレンドをもたらすため、本発明のために不適当である。最も好ましくは、ポリアミドはエチレンコポリマーエラストマーゴム中に、ほぼ球状の粒子として存在する。粒子の径は比較的重要ではないが、粒子の大部分が直径約２ｕｍ以下である場合、硬化された組成物の引張強さは最適となる。

所与のブレンド形態学の適合性は、ブレンドのＭｏｏｎｅｙ粘度を測定することによって容易に決定され得る。ポリアミドがブレンドに連続相を含んでなるか、または約５対１より高いアスペクト比を有する長い相として存在する場合、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６による）は測定不可であるか、または測定可能であっても２００より高い。「測定不可」とは、Ｍｏｏｎｅｙ粘度計トルク限界を超過するか、またはブレンドが、ポリアミドの溶融ピーク温度以下の温度で十分に流動せず、Ｍｏｏｎｅｙ粘度試験片の製造が不可能であることを意味する。

ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーを形成するために、エチレンエラストマーコポリマーゴムおよびポリアミド（混合後、ポリマーブレンドと呼ばれる）、ならびに必要に応じて相溶化剤を、ポリアミドの溶融ピーク温度より高い温度で混合して、エチレンエラストマーコポリマーゴム内でポリアミドを分散する。混合工程は、加熱された２本ロールラバーミルで実施されてもよいが、一般には、使用される高温のため、熱可塑性化合物または調製物を加工するために使用される密閉式混合装置において実施される。そのような装置には、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）密閉式混合機、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）混合機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈｓ（登録商標）、一軸および二軸押出機、ならびにＢｕｓｓ（登録商標）Ｋｎｅａｄｅｒｓが含まれる。この混合工程によって、冷却時に、連続相としてエチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミド離散相を有する、肉眼的に均一な混合物を含んでなるポリマーブレンド組成物が提供される。１６０℃より高い温度で、エチレンコポリマーエラストマーゴムの連続相に溶融したポリアミドを分散させるために十分な時間で、エチレンコポリマーエラストマーゴム、ポリアミドおよび必要に応じて相溶化剤を混合した後、混合物を、ポリアミドの結晶化ピーク温度以下の温度まで冷却する。ブレンドおよび相溶化プロセスによって、典型的に、純粋なポリアミドの結晶化ピーク温度よりも低い温度まで、ポリアミドの結晶化ピーク温度が低下する。純粋なポリアミドは単一の結晶化を示すが、いくつかの場合には、ポリアミド強化エチレンエラストマーは、複数のポリアミド結晶化ピーク温度を示す。これらの例において、ブレンドは最も低い結晶化ピーク温度以下の温度に、または結晶化ピーク温度が既知でない場合は４０℃まで冷却されなければならない。このプロセスによって、ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーが提供される。

上記のプロセスによって調製されるポリアミド強化エチレンコポリマー組成物が２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を示す場合、それらを従来のゴム加工装置でさらに混合することができる。したがって、硬化剤および任意に強化充填剤、例えば、カーボンブラックまたは無機充填剤を組成物に添加してもよく、次いで、それらはその後の加工工程において架橋反応によって硬化されてもよい。

エチレンエラストマーおよびポリアミドに加えて、ポリアミド強化エチレンエラストマー組成物は、混合温度、すなわち１６０℃より高い温度において化学的安定性がある加工助剤および配合成分を含んでなってもよい。一般に、これには、架橋剤もしくは硬化剤、促進剤または黒付き防止剤は含まれない。そのような成分は、一般に、１６０℃以上の温度において、ある程度は反応するか、または分解する。存在してもよい成分の例には、エラストマーコンパウンド（すなわち、硬化性調製物）において通常有用な、着色剤、従来の無機またはカーボンブラック強化充填剤、酸化防止剤、加工助剤および可塑剤などの他の成分が含まれる。最適な熱老化耐性のために、従来の強化充填剤の濃度を可能な限り低い濃度に維持することが望ましいが、そのような成分の含有によって他の特性が改善され得る。最も一般に、従来の強化充填剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、可塑剤などの成分は、低温混合プロセスの間、例えば、硬化剤が添加される工程の間に添加される。これらの添加剤は、ナノ粒子の形態を含むいずれかの物理的形態であってもよい。

カーボンブラックを含む強化充填剤は、ポリアミド強化エチレンエラストマーコポリマー組成物に任意に添加されてもよいが、ただし、それらが、硬化されたコンパウンドに約２５ポイントまたはそれ未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与えることを条件とする。本発明の組成物に含まれてもよい強化充填剤の他の例は、水和アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン粘土、シリカおよびシリケート鉱物、例えば、ケイ酸マグネシウムである。これらの充填剤は全て、硬化されたポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物および物品の熱老化に悪影響を与える。充填剤が、硬化されたコンパウンドに約２５ポイントより高いＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与えるために十分な量で存在する場合、充填剤は、ポリアミドの安定化効果を有意に損なう。充填剤は、粒子の寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ未満である、いわゆるナノ材料の形態を含む当該技術において周知の形態で存在してもよい。

従来の強化充填剤が使用される場合、充填剤が、プレス硬化されたコンパウンドに約２５ポイントまたはそれ未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度、好ましくは１５ポイント未満の硬度、そして最も好ましくは１０ポイント未満の硬度を与えるような量で充填剤粒子は存在する。従来の充填剤は、それらの強化力に比例して組成物の熱老化性能、すなわち、硬化されたコンパウンドのＳｈｏｒｅ Ａ硬度を増加させるそれらの傾向を低下させる。硬化されたコンパウンドのＳｈｏｒｅ Ａ硬度に対するいずれの従来の充填剤の寄与も、同一エチレンコポリマーエラストマーを含んでなるが、ポリアミドまたは任意の相溶化剤を含まない２つのコンパウンドを製造することによって決定される。１つのコンパウンドは、製造時のエチレンコポリマーエラストマーにすでに存在し得るか、または硬化剤、促進剤、抗酸化剤などに存在するもの以外のいずれの充填剤も完全に含まない。第２のコンパウンドは、当該の従来の強化充填剤の量および種類を含有する。２つのコンパウンドは、ｐｈｒ基準で同一濃度の硬化剤および他の添加剤、例えば可塑剤を含有し、そして１５分間、１７５℃の条件で、密閉式モールドで厚さ２ｍｍのプラークにプレス硬化される。両プレス硬化されたコンパウンドのＳｈｏｒｅ Ａ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５の方法によって、プライされた試料を使用して、１秒読み取りによって決定される。次いで、従来の充填剤に起因し得るＳｈｏｒｅ Ａ硬度の増加は、充填されたプラークの硬度から、未充填のプラークの硬度を差し引くことによって決定される。

好ましくは、ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物は、ペルオキシドまたは高エネルギー放射線の存在下、例えば、電子ビーム硬化によって加硫される。ペルオキシド硬化系としても既知である適切なペルオキシド硬化剤は、ペルオキシドおよび任意に助剤を含んでなる。ペルオキシド硬化系は、従来のゴム混合技術によってポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーに添加されてもよい。ペルオキシドおよび助剤の例には、加硫の間、利用される温度で有効な本明細書に記載のものを含む当該技術において一般に既知である硬化系が含まれる。例えば、有用な有機ペルオキシドは、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で迅速に分解するものである。これらには、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびα’，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．からＶｕｌ−ｃｕｐ（登録商標）として入手可能）が含まれる。典型的な加硫組成物において、ペルオキシドは約０．５〜５部ｐｈｒの量で存在する。ペルオキシドは、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたはキーザルガーなどの不活性キャリア上で吸着されてもよいが、キャリアの重量は上記の範囲に含まれない。一般に、任意の助剤は、仕上げ部分の硬化状態を増加させるために存在する。助剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミド、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、またはポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレートであることが可能である。好ましい助剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡからＳＲ５０７Ａとして入手可能なトリアリルシアヌレートである。使用される助剤の量は、一般に、１００部のエチレンコポリマー（ｐｈｒ）につき約０〜５重量部、好ましくは約１〜５ｐｈｒである。助剤は、通常、複数のアリルまたはアクリル酸エステルなどの不飽和基を含有する。それらの作用モードは確定的に既知ではないが、それらはポリマー骨格鎖上で形成された初期のラジカルと反応して、より安定性のあるラジカルを形成し、これがカップリング反応して、鎖切断反応よりもより容易に架橋を形成すると考えられる。

電子ビーム硬化に関しては、助剤の添加は、架橋効率を改善するために非常に好ましい。電子ビーム硬化のための好ましい助剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。

ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物への硬化剤の添加は、望ましくは、硬化剤の分解温度より低く、かつポリアミドの溶融ピーク温度よりも低い温度で行われる。一般に、添加は１４０℃未満の温度、好ましくは１２０℃以下の温度で行われる。硬化剤の添加は、任意の加工成分、例えば、着色剤、従来のカーボンブラックまたは無機強化剤、酸化防止剤、加工助剤および可塑剤の添加と同時に行われてもよく、またはそれは他の成分の添加とは別の作業でもよい。添加は、２本ロールラバーミルで、あるいはＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）密閉式混合機、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）混合機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈｓ（登録商標）混合機、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ混合機、または一軸および二軸押出機を含むゴム組成物の混合に適切な密閉式混合機を使用することによって実施されてもよい。

硬化性ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物の硬化または架橋は、加硫とも記載されるが、エチレンコポリマーエラストマーを硬化するために既知の手段によって達成することができ、そして典型的に、コポリマーを架橋させるために十分な時間、硬化性組成物を高温および高圧に暴露する工程を含む。そのような作業は、一般に、プレスで加熱されるモールドに硬化性組成物を配置することによって実行される（しばしばプレス硬化と呼ばれる）。押出成形された部分は、加圧オートクレーブでしばしば硬化される。プレス硬化またはオートクレーブサイクルが完了した後、この初期の硬化に続いて、エチレンコポリマーエラストマーをさらに硬化させるために、周囲圧力で任意の後硬化加熱サイクルが行われてもよい。例えば、従来のプレス硬化手順を使用して、約２〜６０分間、約１６０℃〜約２００℃で、加硫物が形成または硬化されてもよい。後硬化加熱は、１時間〜数時間、約１６０℃〜約２００℃で実行されてもよい。一旦架橋されたら、本明細書に記載される組成物は熱可塑性ではなく、熱硬化性となる。適切な硬化条件は、特定の調製物次第であり、また当業者に既知である。

最適な熱老化耐性を達成するために、望ましくは酸化防止剤を硬化前にコンパウンドに添加する。有用な酸化防止剤には、限定されないが、アリールアミン、フェノール樹脂、イミダゾールおよびホスファイトが含まれる。したがって、いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、リンエステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、またはこれらの化合物のうちの２種以上の混合物である。組成物中の酸化防止剤化合物の割合は、典型的に０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは約０．５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒである。混合物中のリン化合物に対するフェノールまたはアミン酸化防止剤の重量比は約０．５〜３であり、そして好ましくは比率は約１である。

有用な酸化防止剤であり得るアリールアミンの例には、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミン、ならびにＮ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。フェノール酸化防止剤の例には、４，４’−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。ホスファイト酸化防止剤の例には、トリフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが含まれる。イミダゾール酸化防止剤の例には、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールが含まれる。酸化防止剤の組み合わせは、一般にコンパウンド中のエチレンコポリマーエラストマーゴム１００部に基づき、０．５〜５ｐｈｒの間の濃度で、使用されてもよい。

適切なヒンダードフェノール酸化防止剤は、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ａ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であることが可能である。

好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）または４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンと混合されたトリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスフェートを含有する。好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．からＮａｕｇａｒｄ（登録商標）として市販品として入手可能）を含有する。エチレンコポリマーエラストマーゴムがポリアミドと溶融混合されている間、またはブレンドが冷却された後、酸化剤防止剤が添加されてもよい。

ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物から調製された加硫物は、通常とは異なって、熱老化の間の脆化に対する良好な耐性を示す。これは、１週間、１７５℃での温風老化後の破断時の引張伸びの減少量の低下によって明示される。例えば、硬化されたエチレンコポリマーエラストマーは、１７５℃で１週間の温風老化後、それらの伸張性の８０％以上を失う傾向がある。カーボンブラックの全てまたはいくらかをポリアミドに置き換えることによって、伸張性の損失をほとんど排除することができる。この改善の程度は並外れている。

本明細書に教示によって調製されるポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマー組成物の加硫物は、ワイヤーおよびケーブルジャケット、点火プラグブーツ、ホース、ベルト、種々の成形されたブート、シールおよびガスケットを含む物品の製造のために、広範囲の種々の工業用途で使用することができる。ホース用途は、ラジエーターホース、空気調節ホース、エアダクト、燃料ラインカバーおよびベントホースを含む。

シールの例には、冷却システムおよびブレーキ系のＯリングおよびガスケットならびにベルトカバーシールが含まれる。

自動車チュービング用途には、車軸ベントチュービング、ＰＣＶチュービングおよび他のエミッションコントロール部品が含まれる。加硫物は、広い温度範囲での高いダンピングが高い圧縮およびせん断歪みの下で必要であるクランクシャフトトーショナルダンパーの製造にも有用である。加硫物は、グロメットなどのノイズ管理部品を調製するために使用することもできる。

本発明は以下の実施例によってさらに例示される。全ての部は、特に明記されない限り重量による。

材料
ＥＣＰ１ Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）３７２０Ｐ、６９重量％のエチレン、３０．５重量％のプロピレンおよび０．５重量％のエチリデンノルボルネンの組成であり、２０のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なエチレンコポリマーエラストマー。

ＰＡ１ ポリアミド６、１．４５０ｄＬ／ｇの固有粘度、約２２０℃の溶融ピーク温度、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０として入手可能。

ＰＡ２ ポリアミド６、０．８６７ｄＬ／ｇの固有粘度、２２０℃の溶融ピーク温度、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４として入手可能。

ＰＡ３ ポリアミド６／１０、２２５℃の溶融ピーク温度、約６３ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基濃度および１．１６７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。

ＰＡ４ ポリアミド６／６、２６０℃の溶融ピーク温度、約５０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基濃度および１．００２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。

ＰＡ５ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸の共重合単位を含んでなるポリアミドコポリマー、２６２℃の溶融ピーク温度、約７４ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基濃度および０．８９２ｄＬ／ｇの固有の粘度。

Ｃ１ ＤｕＰｏｎｔからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３として入手可能な無水物変性エチレンコポリマー。

ペルオキシド：α’，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンパラおよびメタ異性体の混合物、カオリン粘土キャリア上４０％ペルオキシド活性成分、Ｖｕｌ−ｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能。

助剤：Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ．からＳＲ５０７Ａとして入手可能なトリアリルシアヌレート。

カーボンブラック：Ｎ５５０グレード、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能。

酸化防止剤（ＡＯ）：Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５。

酸化亜鉛：Ｋａｄｏｘ（登録商標）９１１としてＨａｌｌｓｔａｒ Ｃｏｒｐ．から入手可能。

試験方法
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＡＳＴＭ Ｄ１６４６、ＭＬ １＋４、１２５℃
硬化応答：ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７ａに従って、０．５°アークで操作される、Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＭＤＲ ２０００を使用して測定する。１８０℃の試験条件を１０分間。ＭＬは、試験の間に測定される最小トルク値を指し、ＭＨは、ＭＬの後に達成される最大トルク値を指す。

圧縮永久ひずみ：ＩＳＯ ８１５−１：２００８、２５％圧縮、１７５℃で７０時間の試験、１５分間１７５℃のプレス硬化条件を使用して調製されたタイプＢ成形ボタンを使用する。報告されるデータは、３つの試験片の中央値である。

引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６、ダイＣ。１７５℃で１５分間プレス硬化された厚さ２．０ｍｍのプラークから切断された試料。報告されるデータは、３つの試験片の中央値である。５０％、１００％および２００％の伸びにおけるモジュラスは、それぞれ、Ｍ５０、Ｍ１００およびＭ２００として記載される。引張強さおよび伸びの破断特性は、ＴｂおよびＥｂとして示される（それぞれ、破断点引張および破断点伸び）。

Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５、１秒の読み取り。

熱老化：上記の通り調製された引張試験片を１７５℃で１週間、温風オーブン中に掛ける。引張特性を測定する前に、試験片を少なくとも２４時間、２３℃および５０％ＲＨの周囲条件でさらに調整する。

ポリアミドの固有粘度：ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５に従って、２５℃の試験温度で溶媒として９６重量％の硫酸を使用して測定する。試験前に試料を８０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した。

温度遷移：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って、１分あたり１０℃の加熱および冷却速度で操作される示差走査熱量計を使用して測定される。

実施例１
ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーＢ１〜Ｂ１０は、表１に示す調製物で製造した。組成物は、ポリアミドの溶融ピーク温度より２０℃高い設定温度および約３０ｒｐｍのローター速度で操作されるローラーブレードを備えたＨａａｋｅ（登録商標）Ｒｈｅｏｃｏｒｄミキシングボウルにポリマーを充填することによって製造した。ミキシングボウルが完全に充填されたら、ローター速度を１００ｒｐｍに増加した。ポリマーブレンド溶融温度を監視し、そしてポリマーブレンド温度がポリアミド成分の溶融ピーク温度に達した時にタイマーを始動した。同時に、ボウル温度の設定点をポリアミドの溶融ピーク温度に適合させるために低下させ、そしてボウルの空冷を開始した。３分の混合後、ローターを停止し、この時点でポリマーブレンドの温度は、ポリアミドの溶融ピーク温度より１０℃〜２５℃高い範囲にあった。次いで、ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーブレンドをボウルから取り出し、そしてさらなる加工の前に、室温（約２５℃）まで冷却した。

組成物Ｂ１〜Ｂ１０のＭｏｏｎｅｙ粘度は全て測定することができ、２００未満であることが見出された。

ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーＢ１〜Ｂ１０および未変性エチレンコポリマーエラストマーゴムＥＣＰ１を使用して、表２に示すように硬化性組成物Ｅ１〜Ｅ９、ＣＥ１およびＣＥ２を製造した。硬化性組成物は、示された成分をブレンドするための約６０℃での従来のロールミル混合によって製造された。コンパウンドＥ１〜Ｅ９およびＣＥ１は、カーボンブラックまたは他の強化充填剤を含んでおらず、したがって、そのような充填剤に起因し得るＳｈｏｒｅ Ａ硬度の増加は、ゼロであると仮定される。

表２の試験結果は、全ての組成物が優れた硬化応答を示したことを示す。相溶化剤のないポリアミド強化エチレンエラストマーから製造される硬化された組成物、すなわち、Ｅ１〜Ｅ４およびＣＥ１は、同一ポリアミドおよび相溶化剤を含んでなる組成物と比較して、より低い引張強さを示すが、１つを除いて、匹敵する破断点引張伸びを示す。ＣＥ１は、ＰＡ２、０．８６７ｄＬ／ｇの非常に低い固有粘度を有するポリアミドを含んでなり、最も低い破断伸を示す。

１７５℃で１週間の熱老化後、本発明の組成物Ｅ１〜Ｅ９は、良好に１００％より高い優れた破断伸びおよび−５〜＋１９の破断伸びの変化率を保持する。比較例ＣＥ１およびＣＥ２は、３０％未満の破断伸びの絶対値で、それらの伸びの８０％以上を失う。また本発明の組成物は、熱老化後、改善された引張強さの保持、ならびにＥＣ１およびＥＣ２に対するものと同様の圧縮永久ひずみ耐性を示す。

実施例２
ポリアミド強化エチレンコポリマーエラストマーブレンドＢ６を使用して、約６０℃の温度で、Ｂ６と、硬化系とともにＥＣＰ１およびカーボンブラックとの従来のロールミル混合によって、表３の硬化性組成物Ｅ１０〜Ｅ１８を製造した。ポリアミド含有量は、Ｅ１０において３０％から、Ｅ１６〜１８において５％までの範囲であり、一方、カーボンブラック含有量は、Ｅ１０において１０ｐｈｒから、Ｅ１８において１００ｐｈｒまでの範囲であった。Ｅ１０〜Ｅ１８の硬化後のカーボンブラック含有量に起因し得るＳｈｏｒｅ Ａ硬度点を決定するため、表３の硬化性組成物ＣＥ３〜ＣＥ１０をロールミル混合によって製造した。ＣＥ３は未充填の硬化性組成物を含んでなるが、ＣＥ４〜ＣＥ１０は、Ｅ１０〜Ｅ１２およびＥ１４〜Ｅ１８に相当する濃度でカーボンブラックを含んでなる。表１からのＣＥ２は、Ｅ１３に相当するカーボンブラック濃度を含有し、したがって、Ｅ１３におけるカーボンブラックに起因し得るＳｈｏｒｅ Ａ硬度点を決定するために使用された。全ての硬化性組成物は、同一種類および濃度のペルオキシド、助剤、酸化亜鉛および酸化防止剤を含んでなる。

表３の結果は、全ての組成物が良好に硬化することを示す。ＣＥ２およびＣＥ４〜ＣＥ１０のＳｈｏｒｅ Ａ硬度から未充填のＣＥ３のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を差し引くことによって、Ｅ１０〜Ｅ１８における１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックに起因し得るＳｈｏｒｅ Ａ硬度増加は、１〜２０ポイントのＳｈｏｒｅ Ａの範囲であることが見出される。１７５℃で１週後の熱老化後、Ｅ１０〜Ｅ１６は、良好に１００％より高い破断伸び値で、引張強さおよび破断伸びの高い保持を示す。Ｅ１７およびＥ１８は、試験される最高充填剤濃度および最低ポリアミド濃度を含有し、したがって、熱老化の間、より少ない充填剤および同一またはより多いり濃度のポリアミドを含有するＥ１０〜Ｅ１６よりも高い悪化を示す。それにもかかわらず、全ての本発明のコンパウンドは、２５％以下の低い破断伸びで物理的特性の大きい低下を示す比較例ＣＥ３〜ＣＥ１０よりも優れている。

実施例３
組成物Ｂ１１〜Ｂ１３は、表４に示される調製物で、２５ｍｍ二軸押出機で、ＥＣＰ１、Ｃ１およびＰＡ１またはＰＡ３を溶融混合することによって製造した。組成物を水冷ベルト上へ押出成形し、さらに加工する前に室温まで冷却した。ＰＡ１の溶融ピーク温度未満の温度で試験サンプルに成形することができなかったため、Ｂ１２のＭｏｏｎｅｙ粘度は測定することができなかった。したがって、Ｂ１２は、ポリアミドの連続相を含んでなり、本発明の組成物を形成するために使用することができない。Ｂ１１およびＢ１３は、Ｍｏｏｎｅｙ試料をスタンプすることが可能なシートを形成するための従来のロールミルによって容易に成形され、そして両方とも低いＭｏｏｎｅｙ粘度を示した。

Ｂ１１およびＢ１３をさらにミル混合し、表５に示すように、本発明の硬化性組成物Ｅ１９およびＥ２０を形成する。表５の結果は、Ｅ１３およびＥ１４は両方ともプレス硬化後、良好な硬化応答および引張特性を示すことを示す。

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１． （ａ）（ｉ）４０重量％〜９５重量％のエチレンコポリマーエラストマーゴム、ならびに
（ｉｉａ）５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度および約０．８８ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有するポリアミド、または
（ｉｉｂ）５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度を有するポリアミド、および有効量の相溶化剤
の１種
から調製され、２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を示すポリマーブレンドであって、前記エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドの重量％は、エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドを組み合わせた重量に基づいている、ポリマーブレンドと、
（ｂ）硬化剤と、
（ｃ）任意に、強化充填剤と
から本質的になるが、ただし、存在するいかなる強化充填剤もプレス硬化後のコンパウンドに約２５ポイント未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与えることを条件とする、硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンド。
２． ０．５°アークおよび１８０℃の試験条件で１０分間操作して、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７ａに従って測定した場合、少なくとも２．５ｄＮ−ｍの硬化応答ＭＨ−ＭＬを有する、前記１に記載の組成物。
３． 強化充填剤が存在し、かつ強化充填剤が、カーボンブラック、水和アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン粘土、シリカおよびシリケート鉱物からなる群から選択される、前記１に記載の組成物。
４． 前記強化充填剤が約１５ポイント未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与える、前記３に記載の組成物。
５． 前記無機強化充填剤が約１０ポイント未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を与える、前記３に記載の組成物。
６． 約１０重量％〜約５０重量％のポリアミドを含んでなる、前記１に記載の組成物。
７． 約２０重量％〜約４０重量％のポリアミドを含んでなる、前記１に記載の組成物。
８． 前記ポリアミドが約１．０ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有する、前記１に記載の組成物。
９． 前記ポリアミドが約１．２ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有する、前記１に記載の組成物。
１０． 前記ポリアミドがナイロン６またはナイロン６／６である、前記１に記載の組成物。
１１． 前記硬化剤がペルオキシド硬化剤である、前記１に記載の組成物。
１２．
（ｉ）ポリアミドの溶融ピーク温度より高い温度で混合することによって、エチレンコポリマーエラストマー中に５重量％〜６０重量％のポリアミドを分散し、ブレンドを提供する工程と、
（ｉｉ）（ｉｉａ）前記ポリアミドの固有粘度が約０．８８ｄＬ／ｇより高い場合、任意選択的に相溶化剤を添加する工程、または
（ｉｉｂ）前記ポリアミドの固有粘度が０．８８ｄＬ／ｇ以下である場合、少なくとも有効な量の相溶化剤を添加する工程
の１つと、
（ｉｉｉ）前記ブレンドが約２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を有するように、前記ポリアミドの結晶化ピーク温度未満まで前記ブレンドを冷却する工程と、
（ｉｖ）必要に応じて（ｉｉｉ）からの前記ブレンドに同一または異なるエチレンコポリマーエラストマーを任意選択的に混合して、約５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなるブレンドを製造する工程と、
（ｖ）前記ポリアミドの溶融ピーク温度未満の温度で、約５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなる前記ブレンドに硬化剤を添加する工程と、
（ｖｉ）任意選択的に強化充填剤を添加する工程と
を含んでなる、前記１に記載の硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンドの製造方法。
１３． 前記ポリアミドのピーク溶融温度未満の温度で、前記ブレンドを、無機充填剤、酸化防止剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、剥離助剤、酸捕捉剤、着色剤および特性向上剤(property enhancer)からなる群から選択される添加剤と混合する工程をさらに含んでなる、前記１２に記載の方法。
１４． 前記ポリアミドがナイロン６またはナイロン６／６である、前記１２に記載の方法。
１５． 前記硬化剤がペルオキシド硬化剤である、前記１２に記載の方法。
１６． 前記硬化性組成物を所望の物品に成形し、前記組成物を硬化する工程をさらに含んでなる、前記１２に記載の方法。
１７． 前記成形物品が、ワイヤージャケット、ケーブルジャケット、成形もしくは押出成形チュービングまたはホース、あるいは成形ブート、ベルト、グロメット、シールおよびガスケットからなる群から選択される、前記１６に記載の方法。

Claims (2)

1. （ａ）（ｉ）４０重量％〜９５重量％の、エチレン、プロピレン、および不共役ジエンモノマーから形成されているエチレンコポリマーエラストマーゴム、ならびに
   （ｉｉａ）５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度および０．８８ｄＬ／ｇより高い固有粘度を有するポリアミド、または
   （ｉｉｂ）５重量％〜６０重量％の、１６０℃より高い溶融ピーク温度を有するポリアミド、および有効量の、エチレンおよび酸反応性部分を含むポリマーである相溶化剤
   の１種
   から調製され、２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を示すポリマーブレンドであって、前記エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドの重量％は、エチレンコポリマーエラストマーゴムおよびポリアミドを組み合わせた重量に基づいている、ポリマーブレンドと、
   （ｂ）硬化剤と、
   （ｃ）カーボンブラックを含む強化充填剤と
   から本質的になるが、ただし、存在するいかなる強化充填剤もプレス硬化後のコンパウンドに１５ポイント未満のＳｈｏｒｅ Ａ硬度の増加を与えることを条件とし、平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを含まない、ワイヤージャケット、ケーブルジャケット、成形もしくは押出成形チュービングまたはホース、あるいは成形ブート、ベルト、グロメット、シールおよびガスケットからなる群から選択される物品の成形用硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンド。
2. （ｉ）ポリアミドの溶融ピーク温度より高い温度で混合することによって、エチレンコポリマーエラストマー中に５重量％〜６０重量％のポリアミドを分散し、ブレンドを提供する工程と、
   （ｉｉ）（ｉｉａ）前記ポリアミドの固有粘度が０．８８ｄＬ／ｇより高い場合、任意選択的に相溶化剤を添加する工程、または
   （ｉｉｂ）前記ポリアミドの固有粘度が０．８８ｄＬ／ｇ以下である場合、少なくとも有効な量の相溶化剤を添加する工程
   の１つと、
   （ｉｉｉ）前記ブレンドが２００未満のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ １＋４、１２５℃）を有するように、前記ポリアミドの結晶化ピーク温度未満まで前記ブレンドを冷却する工程と、
   （ｉｖ）任意選択的に、（ｉｉｉ）からの前記ブレンドに同一または異なるエチレンコポリマーエラストマーを混合して、５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなるブレンドを製造する工程と、
   （ｖ）前記ポリアミドの溶融ピーク温度未満の温度で、５重量％〜６０重量％のポリアミドを含んでなる前記ブレンドに硬化剤を添加する工程と、
   （ｖｉ）強化充填剤を添加する工程と
   を含んでなる、請求項１に記載の硬化性ポリアミド強化エチレンエラストマーコンパウンドの製造方法。