JP7289615B2 - ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体に関する。
熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムとは異なり加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という利点から、自動車部品、機械部品などの様々な用途への適用が検討されている。
そのような熱可塑性エラストマーとして、ポリアミド［Ｉ］、共重合体ゴム［ＩＩ］、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、架橋剤［ＩＶ］および架橋助剤を含む組成物を動的架橋させて得られる熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１に示される熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と良好な引張強度とを有するものの、破断伸びについてはさらなる改善が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性と良好な引張強度とを有しつつ、高い破断伸びを有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
［１］ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０～２９０℃であり、かつ組成が異なる少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン構造単位［ｂ］と、メタロセン系触媒により重合可能な炭素－炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３～５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の架橋物であるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物であって、前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が、３０ｇ／１０分以下である、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、炭素原子数６～１２のジカルボン酸単位と炭素原子数４～１２のジアミン単位とを含む脂肪族ポリアミド、炭素原子数６～１２のラクタムまたはアミノカルボン酸単位を含む脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる、［１］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１１６、ポリアミド６１０、およびポリアミド６１２、ポリアミド１０１０からなる群より選ばれる、［１］または［２］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に高い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に低い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂとを含み、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａは、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂよりも多く含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６１０とポリアミド６６である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基由来の構造単位を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、［６］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］を合計１０～６０質量部と、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３～８６質量部と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１～３０質量部と、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１～１０質量部とを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、成形体。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、中空成形体。
［１１］ 前記中空成形体は、自動車関連部品である、［１０］に記載の中空成形体。
［２］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、炭素原子数６～１２のジカルボン酸単位と炭素原子数４～１２のジアミン単位とを含む脂肪族ポリアミド、炭素原子数６～１２のラクタムまたはアミノカルボン酸単位を含む脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる、［１］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１１６、ポリアミド６１０、およびポリアミド６１２、ポリアミド１０１０からなる群より選ばれる、［１］または［２］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に高い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に低い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂとを含み、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａは、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂよりも多く含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６１０とポリアミド６６である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基由来の構造単位を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、［６］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］を合計１０～６０質量部と、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３～８６質量部と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１～３０質量部と、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１～１０質量部とを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、成形体。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、中空成形体。
［１１］ 前記中空成形体は、自動車関連部品である、［１０］に記載の中空成形体。
本発明によれば、柔軟性と良好な引張強度とを有しつつ、高い破断伸びを有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
本発明者らは、組成が異なる二種以上の脂肪族ポリアミドを組み合わせることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを、単独の脂肪族ポリアミドのそれぞれよりも飛躍的に高めうること、すなわち、二種以上の脂肪族ポリアミドの組み合わせから予想されるレベルよりもはるかに高めうることを見出した。それにより、柔軟性や引張強度を損なうことなく、破断伸びの良好なポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。組成が異なる二種以上の脂肪族ポリアミドを溶融混練することにより、脂肪族ポリアミド同士の主鎖が入れ替わるアミド交換反応が生じると考えられる。この反応が生じることにより、脂肪族ポリアミドの分子構造が不規則となりやすく、結晶性が低下し、破断伸びが高まると考えられる。
特に、二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のうち少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差は、一定以下（具体的には３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。これは、組成が異なる少なくとも二種の脂肪族ポリアミド同士の粘度が適度に近いことにより、混ざり合いやすく、アミド交換反応がより生じやすくなるからであると考えられる。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
１．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、架橋助剤［Ｖ］とを含むゴム組成物の架橋物（動的架橋物）である。架橋物とは、部分架橋物または完全架橋物である。
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、架橋助剤［Ｖ］とを含むゴム組成物の架橋物（動的架橋物）である。架橋物とは、部分架橋物または完全架橋物である。
１－１．二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］について
二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、それぞれ「アミド結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］を含み、かつ芳香環を含まない構造単位」（芳香環を含まないアミド結合含有構造単位）を主成分として含む。ここで、「主成分として含む」とは、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するアミド結合含有構造単位の全モル数に対して、芳香環を含まないアミド結合含有構造単位の含有比率が８０モル％以上、好ましくは９０～１００モル％であることをいう。
二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、それぞれ「アミド結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］を含み、かつ芳香環を含まない構造単位」（芳香環を含まないアミド結合含有構造単位）を主成分として含む。ここで、「主成分として含む」とは、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するアミド結合含有構造単位の全モル数に対して、芳香環を含まないアミド結合含有構造単位の含有比率が８０モル％以上、好ましくは９０～１００モル％であることをいう。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸とジアミンを重縮合反応させて得られるものであってもよいし、ラクタムを開環重合反応させて得られるものであってもよいし、アミノカルボン酸を重縮合反応させたものであってもよい。すなわち、脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸構造単位とジアミン構造単位とで構成されるアミド結合含有構造単位；ラクタム構造単位；およびアミノカルボン酸構造単位のうち少なくとも一種で構成される。
（ジカルボン酸構造単位／ジアミン構造単位）
ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸構造単位を含む。脂肪族ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルに由来する構造単位である。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、炭素原子数が３～２０、好ましくは６～１２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸）またはそのエステルである。
ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸構造単位を含む。脂肪族ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルに由来する構造単位である。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、炭素原子数が３～２０、好ましくは６～１２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸）またはそのエステルである。
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルの例には、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，３－ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸などが含まれる。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
ジカルボン酸構造単位は、必要に応じて脂環族ジカルボン酸構造単位をさらに含んでもよい。脂環族ジカルボン酸の例には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などが含まれる。脂環族ジカルボン酸は、置換基をさらに有してもよい。置換基の例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素原子数１～４のアルキル基が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、成形体に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度や破断伸びなど）を付与しうる。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８５～１００モル％であることがより好ましく、９０～１００モル％であることがさらに好ましい。
ジアミン構造単位は、脂肪族ジアミン構造単位を含む。脂肪族ジアミンは、炭素原子数２～２０、好ましくは４～１２の直鎖状の脂肪族ジアミン（好ましくは飽和脂肪族ジアミン）、あるいは炭素原子数３～２０、好ましくは４～１２の分岐状の脂肪族ジアミン（好ましくは飽和脂肪族ジアミン）である。分岐状の脂肪族ジアミンは、主鎖から分岐した基（側鎖）を有する。
炭素原子数２～２０、好ましくは４～１２の直鎖状の脂肪族ジアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミンなどが含まれる。炭素原子数３～２０、好ましくは４～１２の分岐状の脂肪族ジアミンの例には、２－メチルペンタメチレンジアミン（２－メチル－１，５－ジアミノペンタンとも記される）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミンなどが含まれる。脂肪族ジアミンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、ジアミン構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、成形体に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度や破断伸びなど）を付与しうる。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、ジアミン構造単位の全モル数に対して８５～１００モル％であることがより好ましく、９０～１００モル％であることがさらに好ましい。
ジアミン構造単位は、必要に応じて脂環族ジアミン構造単位をさらに含んでもよい。脂環族ジアミンの例には、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミンなどが含まれる。
（ラクタム構造単位）
ラクタム構造単位は、ラクタムに由来する構造単位である。ラクタムは、炭素原子数４～１４、好ましくは６～１２のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、およびラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが含まれる。これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸び（靭性）を高めやすくする観点から、ε－カプロラクタム、およびラウロラクタムが好ましく、ε－カプロラクタムがより好ましい。ラクタムは、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
ラクタム構造単位は、ラクタムに由来する構造単位である。ラクタムは、炭素原子数４～１４、好ましくは６～１２のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、およびラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが含まれる。これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸び（靭性）を高めやすくする観点から、ε－カプロラクタム、およびラウロラクタムが好ましく、ε－カプロラクタムがより好ましい。ラクタムは、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
（アミノカルボン酸構造単位）
アミノカルボン酸構造単位は、アミノカルボン酸に由来する構造単位である。アミノカルボン酸は、前述のラクタムが開環した化合物でありうる。アミノカルボン酸は、ω－アミノカルボン酸やα，ω－アミノカルボン酸などでありうる。中でも、結晶化度を高める観点から、ω－アミノカルボン酸が好ましい。
アミノカルボン酸構造単位は、アミノカルボン酸に由来する構造単位である。アミノカルボン酸は、前述のラクタムが開環した化合物でありうる。アミノカルボン酸は、ω－アミノカルボン酸やα，ω－アミノカルボン酸などでありうる。中でも、結晶化度を高める観点から、ω－アミノカルボン酸が好ましい。
ω－アミノカルボン酸は、ω位がアミノ基で置換された、炭素原子数４～１４、好ましくは６～１２の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸（好ましくは飽和脂肪族カルボン酸）である。そのような脂肪族カルボン酸の例には、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などが含まれる。アミノカルボン酸は、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の例には、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）などが含まれる。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、コンパウンドや成形時の熱安定性の観点から、少なくとも一部の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていることが好ましい。特に、溶融安定性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、０．１～３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、２０～３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、３５～３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、３５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
末端封止剤は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の分子末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは二種以上併用することもできる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。
末端封止剤として用いられるモノアミンは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンが含まれる。これらは二種以上併用することもできる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンがより好ましい。
末端アミノ基量は、以下の方法で測定することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を０．５～０．７ｇを精秤し、ｍ－クレゾール３０ｍＬに溶解させる。そして、指示薬である０．１％チモルブルー／ｍ－クレゾール溶液を１～２滴加えて試料溶液とする。当該試料溶液について、０．０２規定のｐ－トルエンスルホン酸溶液で黄色から青紫色になるまで滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を特定する。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点は、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点を上記下限値以上とすることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性をより高めうる。また、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点は、好ましくは２９０℃以下である。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点を上記上限値以下とすることで、溶融加工中の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の熱分解や劣化をより効果的に抑制しうる。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）は、以下の条件で測定することができる。ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）を用いて、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の試料を加熱して一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークの温度を、ポリアミドの融点（Ｔｍ）とする。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）は、例えばモノマー組成によって調整することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）を高めるためには、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸やジアミン、ラクタムやアミノカルボン酸の炭素原子数を一定以下とすることが好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、コンパウンド時の共重合体ゴム［ＩＩ］との粘度を合わせて微分散させやすく観点から、０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～３００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１～１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］の分子量や、末端アミノ基量などで調整することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］のＭＦＲを低くするためには、分子量は大きくし、末端アミノ基量は多くすることが好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、０．１～３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１～２００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量が上記範囲内であると、溶融混練が過度に高まりすぎないため、成形性を高めやすい。
（二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の組み合わせについて）
前述の通り、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、組成が異なる二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］を含む。「組成が異なる」とは、脂肪族ポリアミドのモノマー組成が異なることをいう。
前述の通り、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、組成が異なる二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］を含む。「組成が異なる」とは、脂肪族ポリアミドのモノマー組成が異なることをいう。
二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のうち少なくとも二種の、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の差ΔＭＦＲは、３０ｇ／１０分以下である。少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が一定以下であると、脂肪族ポリアミド同士の分子量が類似し、混ざりやすくなるため、アミド交換反応が生じやすくなり、結晶性が低下するため、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを高めやすいと考えられる。
少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを高めやすくする観点では、炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸構造単位と炭素原子数４～１２の脂肪族ジアミン構造単位とを含む脂肪族ポリアミド、および炭素原子数６～１２のアミドカルボン酸構造単位または炭素原子数６～１２のラクタム構造単位を含む脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれることが好ましい。
具体的には、少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド１１６、ポリアミド６１０、およびポリアミド６１２からなる群より選ばれることが好ましい。
少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の差ΔＭＦＲが前述した範囲を満たす範囲であれば、同じであってもよいし、異なっていてもよい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを高めやすくする観点では、少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は異なっていることが好ましい。
例えば、少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］が、メルトフローレートが相対的に高い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと、メルトフローレートが相対的に低い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂである場合、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂの含有比率は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを高めやすくする観点では、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａ／脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂ＝１０／９０～８０／２０（質量比）であることが好ましく、６０／４０～８０／２０（質量比）であることがより好ましい。
少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）は、同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａの融点（Ｔｍ）は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂの融点（Ｔｍ）よりも低くてもよい。その場合、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂと脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａの融点（Ｔｍ）の差は、１００℃以下でありうる。
特に、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びを高めやすい観点から、少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の組み合わせは、ポリアミド６６（脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂ）とポリアミド６１０（脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａ）の組み合わせ、およびポリアミド６１０（脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａ）とポリアミド６（脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂ）の組み合わせが好ましい。
二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の合計含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計質量に対して１０～６０質量％であることが好ましい。二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の合計含有量が１０質量％以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度や破断伸びなど）を付与しやすく、６０質量％以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれにくい。二種以上の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の合計含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して２０～６０質量％であることがより好ましく、２５～６０質量％であることがさらに好ましい。
１－２．エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン構造単位［ｂ］と、非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含む共重合体ゴムである。
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン構造単位［ｂ］と、非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含む共重合体ゴムである。
（エチレン構造単位［ａ］）
エチレン構造単位［ａ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して５０～８９質量％であることが好ましく、５５～８３質量％であることがより好ましい。
エチレン構造単位［ａ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して５０～８９質量％であることが好ましく、５５～８３質量％であることがより好ましい。
（炭素原子数３～２０のα－オレフィン構造単位［ｂ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３～２０のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが含まれる。中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素原子数３～８のα－オレフィンが好ましい。α－オレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。これらのα－オレフィン［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム[ＩＩ]に優れた機械的性質と良好な柔軟性を付与するので好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３～２０のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが含まれる。中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素原子数３～８のα－オレフィンが好ましい。α－オレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。これらのα－オレフィン［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム[ＩＩ]に優れた機械的性質と良好な柔軟性を付与するので好ましい。
炭素原子数３～２０のα－オレフィン構造単位［ｂ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１０～４９質量％であることが好ましく、１５～４３質量％であることがより好ましい。
（非共役ポリエン構造単位［ｃ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する非共役ポリエンは、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、その例には、脂肪族ポリエンや脂環族ポリエンが含まれる。
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する非共役ポリエンは、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、その例には、脂肪族ポリエンや脂環族ポリエンが含まれる。
脂肪族ポリエンの例には、１,４－ヘキサジエン、１,５－ヘプタジエン、１,６－オクタジエン、１,７－ノナジエン、１,８－デカジエン、１,１２－テトラデカジエン、３－メチル－１,４－ヘキサジエン、４－メチル－１,４－ヘキサジエン、５－メチル－１,４－ヘキサジエン、４－エチル－１,４－ヘキサジエン、３,３－ジメチル－１,４－ヘキサジエン、５－メチル－１,４－ヘプタジエン、５－エチル－１,４－ヘプタジエン、５－メチル－１,５－ヘプタジエン、６－メチル－１,５－ヘプタジエン、５－エチル－１,５－ヘプタジエン、４－メチル－１,４－オクタジエン、５－メチル－１,４－オクタジエン、４－エチル－１,４－オクタジエン、５－エチル－１,４－オクタジエン、５－メチル－１,５－オクタジエン、６－メチル－１,５－オクタジエン、５－エチル－１,５－オクタジエン、６－エチル－１,５－オクタジエン、６－メチル－１,６－オクタジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、６－エチル－１,６－オクタジエン、６－プロピル－１,６－オクタジエン、６－ブチル－１,６－オクタジエン、４－メチル－１,４－ノナジエン、５－メチル－１,４－ノナジエン、４－エチル－１,４－ノナジエン、５－エチル－１,４－ノナジエン、５－メチル－１,５－ノナジエン、６－メチル－１,５－ノナジエン、５－エチル－１,５－ノナジエン、６－エチル－１,５－ノナジエン、６－メチル－１,６－ノナジエン、７－メチル－１,６－ノナジエン、６－エチル－１,６－ノナジエン、７－エチル－１,６－ノナジエン、７－メチル－１,７－ノナジエン、８－メチル－１,７－ノナジエン、７－エチル－１,７－ノナジエン、５－メチル－１,４－デカジエン、５－エチル－１,４－デカジエン、５－メチル－１,５－デカジエン、６－メチル－１,５－デカジエン、５－エチル－１,５－デカジエン、６－エチル－１,５－デカジエン、６－メチル－１,６－デカジエン、６－エチル－１,６－デカジエン、７－メチル－１,６－デカジエン、７－エチル－１,６－デカジエン、７－メチル－１,７－デカジエン、８－メチル－１,７－デカジエン、７－エチル－１,７－デカジエン、８－エチル－１,７－デカジエン、８－メチル－１,８－デカジエン、９－メチル－１,８－デカジエン、８－エチル－１,８－デカジエン、６－メチル－１,６－ウンデカジエン、９－メチル－１,８－ウンデカジエン、さらには１,７－オクタジエン、１,９－デカジエンなどのα,ω－ジエンが含まれる。中でも、７－メチル－１,６－オクタジエンが好ましい。
脂環族ポリエンの例には、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）；５－アリル－２－ノルボルネンなどの５－アルケニル－２－ノルボルネン；２,５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４,４,０,１２．５,１７．１０］デカ－３,８－ジエン、２－メチル－２,５－ノルボルナジエン、２－エチル－２,５－ノルボルナジエンなどが含まれる。中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。非共役ポリエン構造単位［ｃ］は、一種類であってもよいし、二種類以上を併用してもよい。
非共役ポリエン構造単位［ｃ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］の極限粘度［η］は、０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０～４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５～４．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。この極限粘度［η］は、温度１３５℃、デカリン中で測定した値であり、ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って測定することにより求めることができる。
共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して３３～８６質量％であることが好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量が３３質量％以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性を付与しやすく、８６質量％以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や機械的強度（引張強度や破断伸びなど）が損なわれにくい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して３３～５５質量％であることがより好ましく、３３～５０質量％であることがさらに好ましく、４０～５０質量％であることが特に好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］と脂肪族ポリアミド［Ｉ］の質量比（［ＩＩ］／［Ｉ］）は、コンパウンド時の両者の粘度を合わせて微分散させやすくする観点では、例えば２０／８０～７０／３０であることが好ましく、３０／７０～６０／４０であることがより好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性を付与しやすく、共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度（引張強度や破断伸びなど）が損なわれにくい。
１－３．オレフィン系重合体［ＩＩＩ］
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０．３～５．０質量％含むオレフィン系重合体である。官能基構造単位とは、官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位である。官能基構造単位における官能基の例には、カルボン酸基（酸無水物基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、およびケトン基などが含まれる。そのような官能基構造単位を有するオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有することにより脂肪族ポリアミド［Ｉ］との親和性を有し、かつオレフィン系骨格を有することにより共重合体ゴム［ＩＩ］との親和性を有することから、両者の相溶性を高めうる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０．３～５．０質量％含むオレフィン系重合体である。官能基構造単位とは、官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位である。官能基構造単位における官能基の例には、カルボン酸基（酸無水物基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、およびケトン基などが含まれる。そのような官能基構造単位を有するオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有することにより脂肪族ポリアミド［Ｉ］との親和性を有し、かつオレフィン系骨格を有することにより共重合体ゴム［ＩＩ］との親和性を有することから、両者の相溶性を高めうる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有する化合物を反応させることによりポリオレフィン分子鎖に官能基を導入した変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］－１、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーを共重合させて得られる官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］－２が含まれる。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］－１を構成するポリオレフィンの例には、炭素数２～１８のオレフィンの単独重合体または共重合体であり、その例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α－オレフィン共重合体が含まれる。中でも、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンは、炭素数３～１０のα－オレフィンであることが好ましく、その例には、プロピレン、１－ブテンなどが含まれる。エチレン・α－オレフィン共重合体の例には、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体が含まれる。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］－１を構成する官能基を有する化合物の例には、官能基を有する不飽和カルボン酸またはその誘導体が含まれる。官能基を有する不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス－ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボン酸（ナジック酸）などの不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のポリオレフィンとの反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合などが生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］－１が得られやすい。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］－１の例には、変性エチレン・α－オレフィン共重合体が含まれる。この変性エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０．８０～０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ３である。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］－２を構成するオレフィンモノマーは、炭素数２～１８のオレフィンモノマーであることが好ましく、その例には、エチレン、プロピレンが含まれ、好ましくはエチレンである。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］－２を構成する官能基を有するモノマーの例には、アクリル系モノマーやビニルモノマーなどが含まれる。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］－２の例には、エチレン・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）など）、エチレン・アクリル酸エステル・官能性アクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート）共重合体（アルケマ社製Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）など）が含まれる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、０．３～５．０質量％であることが好ましく、０．４～４．０質量％であることがより好ましい。官能基構造単位が０．３質量％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］に対するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］の分散性が向上しやすいだけでなく、機械的強度が損なわれにくい。一方、官能基構造単位が５．０質量％以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］との過剰な反応が生じにくいので、ゲル化による溶融流動性の低下が生じにくく、成形性が損なわれにくい。
官能基構造単位の含有率は、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を構成する官能基を有しないモノマー由来の構造単位の合計質量に対する官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位の含有割合（質量％）である。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、１３Ｃ-ＮＭＲ測定または１Ｈ-ＮＭＲ測定により測定できる。具体的な測定条件は、以下の通りである。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は、重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０.６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７.０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７.１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．５～４．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７～
３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８～２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内であれば、得られるゴム組成物の溶融流動性と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の靱性とを高いレベルで両立できる。
３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８～２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内であれば、得られるゴム組成物の溶融流動性と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の靱性とを高いレベルで両立できる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の極限粘度［η］は、常法に基づき、以下の方法で測定することができる。
サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の市販品の例には、三井化学（株）のタフマーシリーズ（無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴムなど）、アドマー（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；（株）クラレのクラプレン（無水マレイン酸変性イソプレンゴム、マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレンゴム）、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ）；三井デュポンポリケミカル（株）のニュクレル（エチレン-メタクリル酸共重合体）、ＨＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ）；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＲｏｙａｌｔｕｆ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ）；Ｋｒａｔｏｎ社のクレイトンＦＧ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の日石ポリブテン（無水マレイン酸変性ポリブテン）；Ａｒｋｅｍａ社のボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；旭化成（株）のタフテックＭ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；日本ポリエチレン（株）のレクスパールＥＴ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；三菱化学（株）のモディック（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；住友化学（株）のボンドファースト（Ｅ－ＧＭＡ）；ＬＡＮＸＥＳＳ社のクライナック（カルボキシ変性ニトリルゴム）；日本製紙（株）のアウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）などが含まれる（以上、全て商品名）。これらは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して０．１～３０質量％であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量が０．１質量％以上であると、［Ｉ］成分と［ＩＩ］成分との相溶性を十分に高めうるので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な機械的強度を付与しやすく、３０質量％以下であると、［Ｉ］成分や［ＩＩ］成分の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して３～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。
また、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比（［ＩＩＩ］／［ＩＩ］）は、１／５００～１／１であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比が一定以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の相溶性が損なわれにくいので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な機械的強度を付与しやすく、一定以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比は、１／２０～１／１であることがより好ましく、１／２０～１／２であることがさらに好ましい。
１－４．フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］は、代表的には、アルキル置換または非置換のフェノールを、アルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ－ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。特に、炭素原子数１～１０のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類またはフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］は、代表的には、アルキル置換または非置換のフェノールを、アルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ－ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。特に、炭素原子数１～１０のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類またはフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の例には、下記式［ＩＶ－１］で表される化合物が含まれる。
式［ＩＶ－１］中、Ｒは、アルキル基などの有機基であり、好ましくは炭素原子数２０未満の有機基、より好ましくは炭素原子数４～１２の有機基である。Ｒ'は、水素原子または－ＣＨ２－ＯＨである。ｎ、ｍは、０～２０の整数であり、好ましくは０～１５の整数、より好ましくは０～１０の整数である。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の他の例には、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が含まれる。ハロゲン化アルキルフェノール樹脂とは、分子鎖末端の水酸基が臭素などのハロゲン原子で置換されたアルキルフェノール樹脂であり、その例には、下記式［ＩＶ－２］で表される化合物が含まれる。
式［ＩＶ－２］中のｎ、ｍおよびＲは、式［ＩＶ－１］中のｎ、ｍおよびＲとそれぞれ同義である。式［ＩＶ－２］のＲ'は、水素原子、－ＣＨ３または－ＣＨ２－Ｂｒである。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の市販品の例には、田岡化学工業（株）のタッキロール２０１、タッキロール２５０－Ｉ、タッキロール２５０－ＩＩＩ；ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工（株）の ショウノールＣＲＭ；荒川化学工業（株）のタマノル５３１；住友ベークライト（株）社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業（株）のレジトップ（以上、全て商品名）などが含まれる。これらは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、田岡化学工業（株）のタッキロール２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
これらの中でも、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が特に好ましい。ハロゲンアルキルフェノール樹脂は、共重合体ゴム［ＩＩ］との相溶性に優れるとともに、反応性に富んでおり、架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］が粉体状の架橋剤である場合、その平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～３ｍｍ、より好ましくは１μｍ～１ｍｍ、特に好ましくは５μｍ～０．５ｍｍである。フレーク状の硬化剤は、ジェットミル、粉砕刃付粉砕機などの粉砕機により粉体状にしてから使用することが好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して１～１０質量％であることが好ましい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１質量％以上であると、［ＩＩ］成分を十分に架橋させやすいので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度や破断伸びなど）を付与しやすく、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１０質量％以下であると、［Ｉ］成分や［ＩＩ］成分の特性が損なわれにくい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して、１～８質量％であることがより好ましく、２～６質量％であることがさらに好ましい。
１－５．他の成分
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｉ］～［ＩＶ］成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］以外の他の架橋剤や架橋助剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤（導電剤）、充填剤などが含まれる。他の成分の合計含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（またはゴム組成物）に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｉ］～［ＩＶ］成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］以外の他の架橋剤や架橋助剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤（導電剤）、充填剤などが含まれる。他の成分の合計含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（またはゴム組成物）に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
他の架橋剤は、前述のゴム組成物の動的架橋が可能な架橋剤であればよく、その例には、硫黄系架橋剤が含まれる。ただし、他の架橋剤は、有機過酸化物を含まないことが好ましい。他の架橋剤として有機過酸化物を使用した場合、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物に適した溶融混練温度が比較的高いことから、有機過酸化物の分解速度が速くなりすぎる場合がある。その結果、ゴム成分（［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分）の架橋反応が急激に進みやすく、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と十分には混練できず、分散が不十分となる場合がある。そのため、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の物性が著しく低下する場合がある。
架橋助剤の例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが含まれる。
２．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前述の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の少なくとも一部を動的に架橋させること、具体的には溶融流動状態（動的状態）で架橋させて得ることができる。
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前述の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の少なくとも一部を動的に架橋させること、具体的には溶融流動状態（動的状態）で架橋させて得ることができる。
このような動的架橋反応は、通常、前述の組成物を溶融混練装置に供給し、所定温度に加熱して溶融混練することにより行う。
溶融混練は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分、および［ＩＶ］成分を同時に混練してもよいし；［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、および［ＩＩＩ］成分を混練した後、［ＩＶ］成分を添加してさらに混練してもよい。
溶融混練装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いることができる。中でも、剪断力や連続生産性が良好である点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、２００～３２０℃である。溶融混練時間は、通常、０.５～３０分である。
この動的架橋によって、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物中で、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］が架橋される。つまり、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］で架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３～５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、架橋助剤［Ｖ］とを含みうる。そして、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリクス相）と、架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］とを主成分とする島相（分散相）とを有する海島構造が形成される。脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリックス相）は、熱可塑性を発現しうる。一方、架橋した共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］とを主成分とする島相（分散相）は、ゴム弾性を発現しうる。そして、島相（分散相）の平均粒径は比較的小さく、微分散している。そのような熱可塑性エラストマー組成物は、良好な柔軟性を有しつつ、良好な引張強度と破断伸びを有しうる。
３．成形体とその用途
前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、種々の用途に用いることができ、例えば自動車部品、建材部品、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品など、各種用途の成形体として有用である。
前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、種々の用途に用いることができ、例えば自動車部品、建材部品、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品など、各種用途の成形体として有用である。
中でも、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、良好な柔軟性を有しつつ、高い引張強度と破断伸びを有することから、中空成形体（産業用チューブ）や、特定の成形方法（ブロー成形および二色成形など）で得られる成形体に好適である。
＜中空成形体（産業用チューブ）＞
産業用チューブは、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を含む層を少なくとも含む。産業用チューブとは、特に産業機器に使用されるチューブを意味する。産業用チューブの例には、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器などの産業機器に必要な流体（燃料、溶剤、薬品、ガスなど）を通すチューブが挙げられる。特に、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）などの用途において非常に有用である。
産業用チューブは、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を含む層を少なくとも含む。産業用チューブとは、特に産業機器に使用されるチューブを意味する。産業用チューブの例には、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器などの産業機器に必要な流体（燃料、溶剤、薬品、ガスなど）を通すチューブが挙げられる。特に、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）などの用途において非常に有用である。
＜射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体＞
射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体は、そのような物性が要求される各種用途（例えば自動車、電気製品）に広く利用可能である。射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体の例には、等速ジョイントブーツ、ダストカバーなどのブーツ部品、オイルシール、ガスケット、パッキン、ダストカバー、バルブ、ストッパ、精密シールゴム、ウェザストリップなどが挙げられる。中でも、自動車用等速ジョイントブーツが好ましい。自動車用等速ジョイントブーツの製造方法としては、例えば射出成形法、ブロー成形法（インジェクションブロー成形法、プレスブロー成形法）など、公知の方法を採用できる。
射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体は、そのような物性が要求される各種用途（例えば自動車、電気製品）に広く利用可能である。射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体の例には、等速ジョイントブーツ、ダストカバーなどのブーツ部品、オイルシール、ガスケット、パッキン、ダストカバー、バルブ、ストッパ、精密シールゴム、ウェザストリップなどが挙げられる。中でも、自動車用等速ジョイントブーツが好ましい。自動車用等速ジョイントブーツの製造方法としては、例えば射出成形法、ブロー成形法（インジェクションブロー成形法、プレスブロー成形法）など、公知の方法を採用できる。
これらの中でも、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、自動車関連部品である吸気・排気系部品や自動車用等速ジョイントブーツ、ダストカバー、各種ブーツ部品などの樹脂製フレキシブルブーツの材料として、好ましくは吸気・排気系部品として特に有用である。
吸気・排気系部品の例には、エアホース、エアダクト、ターボダクト、ターボホース、インテークマニホールド、またはエグゾ－ストマニホールドなどが含まれる。
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
１．材料
＜脂肪族ポリアミド［Ｉ］＞
Ｉ－１：脂肪族ポリアミド（ナイロン６６、旭化成社製、レオナ１７００Ｓ、融点：２６５℃、末端アミノ基量：６ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）
Ｉ－２：脂肪族ポリアミド（ナイロン６１０、Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｚｙｔｅｌ ＲＳ ＬＣ３０６０、融点：２２５℃、末端アミノ基量：５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：３１ｇ／１０分）
Ｉ－３：脂肪族ポリアミド（ナイロン６、東レ社製、アラミン ＣＭ１０６１、融点２２５℃、末端アミノ基量：３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：２ｇ／１０分）
Ｉ－４：脂肪族ポリアミド（ナイロン６１０、Ａｒｋｅｍａ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＳＭＶＯ Ｆ、融点２２５℃、末端アミノ基量：１７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：９２ｇ／１０分）
＜脂肪族ポリアミド［Ｉ］＞
Ｉ－１：脂肪族ポリアミド（ナイロン６６、旭化成社製、レオナ１７００Ｓ、融点：２６５℃、末端アミノ基量：６ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）
Ｉ－２：脂肪族ポリアミド（ナイロン６１０、Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｚｙｔｅｌ ＲＳ ＬＣ３０６０、融点：２２５℃、末端アミノ基量：５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：３１ｇ／１０分）
Ｉ－３：脂肪族ポリアミド（ナイロン６、東レ社製、アラミン ＣＭ１０６１、融点２２５℃、末端アミノ基量：３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：２ｇ／１０分）
Ｉ－４：脂肪族ポリアミド（ナイロン６１０、Ａｒｋｅｍａ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＳＭＶＯ Ｆ、融点２２５℃、末端アミノ基量：１７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＭＦＲ：９２ｇ／１０分）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点、末端アミノ基量およびＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３に準拠した２９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート）は、それぞれ前述した方法で測定した値である。
＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］＞
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４．６質量％）を用意した。
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４．６質量％）を用意した。
＜オレフィン系重合体［ＩＩＩ］＞
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、以下のように合成した変性ポリオレフィンを用意した。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、以下のように合成した変性ポリオレフィンを用意した。
まず、十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌおよびトルエン２．４３ｍｌをさらに添加して、触媒溶液を得た。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌと１－ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、白色固体を析出させた。
この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１－ブテン共重合体を得た。このエチレン・１－ブテン共重合体の密度は、０．８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分、１－ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
このエチレン・１－ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌと１－ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、白色固体を析出させた。
この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１－ブテン共重合体を得た。このエチレン・１－ブテン共重合体の密度は、０．８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分、１－ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
このエチレン・１－ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を得た。
得られた無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）は０．９７質量％であり、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１．９８ｄｌ／ｇであった。官能基構造単位の含有率は、前述の１３ＣＮＭＲ法で測定し、極限粘度［η］は前述の方法で測定した。
＜フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］＞
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０－ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを用意した。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０－ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを用意した。
＜架橋助剤［Ｖ］＞
ハクスイテック社製、酸化亜鉛二種
ハクスイテック社製、酸化亜鉛二種
２．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の調製
＜実施例１＞
脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａとして、脂肪族ポリアミド［Ｉ－２］（ポリアミド６１０）を３０質量％、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂとして、脂肪族ポリアミド［Ｉ－１］（ポリアミド６６）を１０質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］として、上記エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムを４５質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、上記合成した無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を１２質量％、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、上記臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を、ヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを３質量％、および少量の架橋助剤［Ｖ］として、上記酸化亜鉛二種を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜実施例１＞
脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａとして、脂肪族ポリアミド［Ｉ－２］（ポリアミド６１０）を３０質量％、脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂとして、脂肪族ポリアミド［Ｉ－１］（ポリアミド６６）を１０質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］として、上記エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムを４５質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、上記合成した無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を１２質量％、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、上記臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を、ヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを３質量％、および少量の架橋助剤［Ｖ］として、上記酸化亜鉛二種を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜実施例２～４、比較例１～６＞
表１に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
表１に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
実施例１～４および比較例１～６で得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および引張特性（引張強度および引張伸び）を、それぞれ以下の方法で測定した。
（曲げ強度・曲げ弾性率）
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（引張強度・引張伸び）
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのダンベル試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および伸び率（％）を測定した。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのダンベル試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および伸び率（％）を測定した。
実施例１～４および比較例１～６の評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、ＭＦＲの差が３０ｇ／１０分以下の、組成が異なる二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた実施例１～３の熱可塑性エラストマー組成物は、そのうち１種類の脂肪族ポリアミドを用いた比較例１および２の熱可塑性エラストマー組成物やΔＭＦＲの差が３０ｇ／１０分を超える二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた比較例５の熱可塑性エラストマー組成物と同等の曲げ強度や引張強度を有しつつ、高い破断伸びを有することがわかる。
同様に、ＭＦＲの差が３０ｇ／１０分以下の、組成が異なる二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた実施例４の熱可塑性エラストマー組成物は、そのうち１種類の脂肪族ポリアミドを用いた比較例２および３の熱可塑性エラストマー組成物や、ΔＭＦＲの差が３０ｇ／１０分を超える二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた比較例６の熱可塑性エラストマー組成物と同等の曲げ強度や引張強度を有しつつ、それらよりも高い破断伸びを有することがわかる。
同様に、ＭＦＲの差が３０ｇ／１０分以下の、組成が異なる二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた実施例４の熱可塑性エラストマー組成物は、そのうち１種類の脂肪族ポリアミドを用いた比較例２および３の熱可塑性エラストマー組成物や、ΔＭＦＲの差が３０ｇ／１０分を超える二種類の脂肪族ポリアミドを組み合わせた比較例６の熱可塑性エラストマー組成物と同等の曲げ強度や引張強度を有しつつ、それらよりも高い破断伸びを有することがわかる。
特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に高い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に低い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂよりも多く含まれていると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びがさらに高まることがわかる（実施例１～３の対比）。
本発明によれば、柔軟性と良好な引張強度とを有しつつ、高い破断伸びを有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
Claims (8)
- 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０～２９０℃であり、かつ組成が異なる少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、
エチレンに由来する構造単位［ａ］と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位［ｂ］と、メタロセン系触媒により重合可能な炭素－炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンに由来する構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、
無水マレイン酸に由来する構造単位を０．３～５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と
を含むゴム組成物の架橋物であるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ゴム組成物は、
前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α－オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノ
ール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、
前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］を合計１０～６０質量部と、
前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３～８６質
量部と、
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１～３０質量部と、
前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１～１０質量部とを含み、
前記少なくとも二種の脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に高い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと、前記メルトフローレート（ＭＦＲ）が相対的に低い脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂとを含み、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂの前記メルトフローレート（ＭＦＲ）の差が、３０ｇ／１０分以下であり、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａの末端アミノ基量が２０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
且つ前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂの末端アミノ基量が１～２００ｍｍｏｌ／ｋｇである、
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂは、炭素原子数６～１２のジカルボン酸単位と炭素原子数４～１２のジアミン単位とを含む脂肪族ポリアミド、炭素原子数６～１２のラクタムまたはアミノカルボン酸単位を含む脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる、
請求項１に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１１６、ポリアミド６１０、およびポリアミド６１２、ポリアミド１０１０からなる群より選ばれる、
請求項１または２に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａは、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂよりも多く含まれる、
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ａと前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］－Ｂのうち、一方はポリアミド６１０であり、他方はポリアミド６６である、
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、
成形体。 - 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、
中空成形体。 - 前記中空成形体は、自動車関連部品である、
請求項７に記載の中空成形体。
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