KR101777985B1 - 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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아키노리 아마노
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Abstract

본 발명은 테레프탈산 구조 단위 30 내지 100몰％, 융점 220 내지 290℃의 폴리아미드 [I], 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀, 비공액 폴리엔의 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 및 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III]을 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV]가 동적으로 가교된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]([I] 내지 [IV] 합계 100질량％)에 관한 것이다.

Description

폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품{POLYAMIDE THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 고무 탄성 및 성형성이 우수한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 양호한 고온 탄성 유지율, 내유성, 성형성을 겸비하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물로부터 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 얻어지는 성형품(예를 들어 자동차용 등속 조인트부츠)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산업용 튜브에 사용하는 수지 조성물로서, 유연성, 내충격성, 연료나 용매의 투과 방지성, 내팽윤성이 우수한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 층을 적어도 갖는 산업용 튜브에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는, 리사이클 가능한 고무 재료이며, 최근 왕성하게 연구가 행하여지고 있다. 또한, 상온에서는 가황 고무와 마찬가지로 고무 탄성을 나타내지만, 고온에서는 매트릭스상이 가소화되어 유동하므로 열가소성 수지와 마찬가지로 취급하는 것이 가능하게 된다. 또한, 가황 고무보다도 에너지 절약 또한 생산성 향상이 가능하다. 이러한 특성으로부터, 주로 자동차, 건축재, 스포츠 용품, 의료 기구 부품, 공업 부품 등의 각 분야에서 수요가 확대되고 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머는 가황 고무와 달리 가황 공정이 불필요하며, 통상의 열가소성 수지의 성형기로 가공이 가능하다고 하는 이점이 있다. 특히, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 내구성, 내유성, 내열성이 우수하고, 게다가 고탄성율 때문에 부재의 박육화가 가능해서, 경량화나 저비용화의 요구에 잘 합치하므로, 내유 고무 대체 재료로서 활발하게 검토되고 있다.
내유성이나 가스 배리어성이 필요한 용도에 있어서의 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리에스테르나 폴리아미드 등의 중축합 반응에 의해 합성되는 결정성 수지를 경질 세그먼트로서 포함하는 블록 공중합체가 주로 사용되고 있다. 예를 들어, 경질 세그먼트가 폴리에스테르를 포함하고, 연질 세그먼트가 폴리에테르를 포함하는 폴리에스테르계 엘라스토머, 경질 세그먼트가 폴리아미드를 포함하고, 연질 세그먼트가 폴리에테르를 포함하는 폴리아미드계 엘라스토머 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 열가소성 엘라스토머는 유연성이 부족하고, 고무 탄성도 충분하지 않고, 추가로 경질 세그먼트 중에의 연질 세그먼트의 혼재를 피할 수 없으므로, 내열성이 낮다는 결점이 있다. 따라서, 적용 가능한 용도는 한정되어 있다.
유연성을 개량하는 방법으로서, 중합체 중의 연질 세그먼트의 함유량을 많게 하는 방법이 있다. 그러나, 연질 세그먼트의 함유량이 많으면, 내유성이 악화됨과 동시에 내열성이 더 저하하고, 나아가 가스 배리어성이 현저하게 손상되는 경향이 있다. 또한, 다른 방법으로서, 유기 화합물을 포함하는 가소제를 첨가하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머는 결정성 수지로서, 가소제와 융합되기 어려우므로(별로 흡수하지 않으므로), 그 가소화 효과는 작다. 또한, 제품의 사용 중에 가소제의 블리드 현상이 일어나는 경우도 있다. 예를 들어, 제품을 오일에 장기간 계속하여 접촉한 경우에는 가소제가 오일 중에 녹아 나오게 되어, 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 제품이 고온 하에 놓인 경우에는 가소제가 휘발하게 되어, 동일한 문제가 발생하는 경우도 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등의 수지에 코어셸형의 고무 입자를 첨가하여 유연성 및 압축 영구 변형성을 개량한 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 우수한 내유성을 유지한 채 충분한 유연성을 갖게 하고, 고온의 압축 영구 변형을 개량한 열가소성 엘라스토머로서, 폴리아미드와, 아크릴 고무, 니트릴 고무 및 폴리에테르 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 고무를 포함하는 동적 가교형 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 양호한 내유성을 갖고, 내약품성과 가스 배리어성이 우수한 열가소성 엘라스토머로서, 방향족 폴리아미드와 부가 중합계 블록 공중합체를 포함하는 동적 가교형 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다.
그런데, 자동차 부품, 기계 부품 등의 여러 분야에서 용도 개발이 행하여지고 있는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 내구성, 내유성, 내열성이 우수하고, 게다가 고탄성율 때문에 부재의 박육화가 가능해서, 경량화나 저비용화의 요구에 잘 합치하므로, 내유 고무 대체 재료로서 활발하게 검토되고 있다.
예를 들어, 주름 상자 형상을 갖는 수지제 플렉시블 부츠류의 재료로서는, 비교적 저렴하면서 적당한 유연성을 갖고, 크리프 특성이 우수한 점에서, 클로로프렌 고무 재료가 주로 사용되고 있었다. 그러나 최근에는, 제조 공정의 간소화가 가능하고, 내열성이 우수하고, 또한 부츠재로서의 내구 수명이 길다는 이점에서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로의 대체가 진행되고 있다(특허문헌 5).
또한, 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성, 내약품성 등의 물성이 우수하므로, 자동차용, 산업 자재용, 의료용, 전기·전자용, 공업용 등의 각종 분야의 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 종래의 산업용 튜브는 금속제 튜브가 주류였지만, 최근은 중량의 경감을 위해 수지화가 진행되고 있다. 특히 유연성이 우수한 나일론11이나 나일론12는, 자동차용 연료 배관 등의 튜브나 호스 성형품을 비롯하여, 많이 사용되어 오고 있다. 그러나, 나일론11이나 나일론12를 사용한 성형품은, 인성, 내약품성, 유연성이 우수하지만, 연료나 알코올류에 대한 투과 방지성이 충분하지 않다. 따라서, 최근의 자동차를 둘러싸는 연료 가스 증산 규제에 대한 대응이 곤란하게 되었다. 또한, 튜브의 유연화를 위해서 첨가하는 부틸벤젠술폰아미드(BBSA) 등의 가소제가 연료 중으로 추출되어버려, 이에 의해 튜브 내가 막히거나, 튜브 자체의 유연성이 저하되는 경우도 있다.
따라서 특허문헌 6에는, 외측층을 지방족 폴리아미드로 구성하고, 내측층에 9T나일론을 적층화한 다층 튜브가 제안되어 있다. 이 다층 튜브에 의해, 내약품성이나 연료 가스의 투과 방지성이 개량된다.
특허문헌 7에는, 외측층에는 10T 10.10나일론에 내충격성 개질제(폴리올레핀계 엘라스토머)를 첨가한 조성물을 사용하고, 내측층에는 배리어층으로서 특정한 불소화 중합체를 사용한 다층 구조체가 제안되어 있다.
특허문헌 8에는, 가스의 투과 방지성이 우수한 지방족 폴리아미드로서, 옥살산을 사용한 폴리아미드62가 제안되어 있다. 이 폴리아미드는, 연료의 투과 방지성이나 튜브의 성형성이 우수하다.
일본 특허 공개 평8-231770호 공보 일본 특허 공개 제2011-148887호 공보 국제 공개 제2006/003973호 일본 특허 공개 제2004-217698호 공보 일본 특허 공개 제2001-173672호 공보 국제 공개 제2005/102694호 일본 특허 공개 제2012-224085호 공보 일본 특허 공개 제2013-95802호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 열가소성 엘라스토머는, 각각 특정한 특성이 불충분한 것을 알았다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 조성물은, 유연성이 충분히 개량되지 못하였고, 게다가 조성물의 성형성(유동성)에도 문제가 있다. 또한, 조성물 중의 고무 성분을 충분히 분산시키는 것이 어려우므로, 압출 성형이나 블로우 성형한 경우에는 성형품의 표면 외관이 떨어지는 경향이 있다.
특허문헌 3에 기재된 조성물은, 성형성이 나쁘고, 내압축 영구 변형성도 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특수한 고무 재료와 가교제가 필요하므로 범용성이 낮다.
특허문헌 4에 기재된 조성물은, 사용되고 있는 방향족 폴리아미드의 융점이 317℃로 높으므로, 동적 가교의 공정에서의 반응 제어가 곤란하다. 또한, 조성물의 성형 온도가 높으므로, 압출 성형이나 블로우 성형이 곤란하다. 또한, 특허문헌 4의 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교함으로써 경도(고무 경도)가 상승하게 되어, 유연성의 제어가 곤란해서, 동적 가교에 의해 충분한 유연성을 부여하고 있다고는 하기 어렵다.
그러나, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 고온 하에서 사용하면 유연화에 수반하여 탄성률이 저하되므로, 고온 탄성 유지율이 낮다는 과제가 있다. 또한, 고온 하에서는 특히 가수분해에 의해 제품의 기계 강도가 현저하게 저하된다는 과제도 있다.
한편, 부츠류의 재료에는, 더한층 내열성이 요구되어 오고 있다. 이것은, 예를 들어 엔진의 사양 변경(과급 시스템, 배기 재순환 시스템의 도입)이나 연비 향상에 수반하는 차체 구성의 설계 변화(차량 언더 커버의 설치 등)가 요인이라고 생각된다. 그리고, 고온 탄성 유지율이 낮고 내가수분해성이 떨어지는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로는, 더한층 내열성의 요구를 충족시키는 것은 곤란한 상황이 되어가고 있다.
특허문헌 6의 다층 튜브는, 종래의 재료와 마찬가지로 9T나일론이 매우 단단하므로(탄성률이 높으므로), 가소제나 엘라스토머의 첨가가 필요해진다. 그 결과, 가소제의 추출이나 연료 가스의 투과 방지성의 문제는 해소되지 않는다.
특허문헌 7의 다층 구조체는, 외측층은 충분한 유연성(가요성)과 내염화아연성을 겸비한다. 그러나, 내측층인 배리어층(불소화 중합체층)의 수지 성능이 충분하지 않아, 종래의 재료와 마찬가지로 배리어층을 다층 구조화할 필요가 있다. 그 결과, 다층 구조체의 유연성이 충분하지 않다.
특허문헌 8의 지방족 폴리아미드는 매우 단단하므로(탄성률이 높으므로), 다량의 가소제가 필요하게 된다. 그 결과, 가소제의 추출의 문제가 있다.
본 발명은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 유연성, 내압축 영구 변형성, 신장 등의 고무 탄성이 우수하고, 게다가 압출 성형성 등의 성형성도 우수한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 양호한 고온 탄성 유지율, 내유성, 성형성을 겸비하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 산업용 튜브에 요구되는 여러가지 성능, 즉 다량의 가소제를 사용하지 않아도 충분한 유연성이나 내충격성을 갖고, 게다가 연료나 용매의 투과 방지성이나 내팽윤성이 우수한 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 산업용 튜브를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 〔1〕 내지 〔19〕의 형태를 포함한다.
〔1〕테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％ 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드 [I]과,
에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와,
분자 중에 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III]
을 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV]가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 [Y].
〔2〕상기 폴리아미드 [I]이, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민 유래의 구조 단위를 포함하는, 〔1〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
〔3〕상기 폴리아미드 [I]의 테레프탈산 유래의 구조 단위/이소프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 65/35 내지 50/50인 〔2〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
〔4〕상기 폴리아미드 [I]에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 40 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인 〔1〕 내지 〔3〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
〔5〕상기 올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위가, 카르복실산기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
〔6〕상기 올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위가, 무수 말레산 구조 단위인, 〔5〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
〔7〕상기 폴리아미드 [I]을 매트릭스 성분으로 하고, 그 매트릭스 성분에 분산되는 분산 성분이 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와, 상기 올레핀계 중합체 [III]을 포함하는 입자이며, 하기 (1)을 만족하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]:
(1) 상기 분산 성분의 입경이 5㎛ 이상인 상기 입자의 단면적을 계측하고, 또한 해석한 단면적 전체에 대한 상기 면적의 누계 단면적의 비율이 10％ 이하이다.
〔8〕상기 폴리아미드 [I] 10 내지 60질량％,
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 30 내지 86질량％, 및
상기 올레핀계 중합체 [III] 3 내지 30질량％
를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 1 내지 10 질량％가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1](단, [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계량을 100질량％로 한다).
〔9〕상기 고무 조성물 [X] 중, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]의 질량비 ([II]/[III])이 95/5 내지 60/40인 〔8〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1].
〔10〕폴리아미드 [I]의 분자쇄의 말단기의 10％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있고, 그 분자쇄의 말단 아미노기량이 0.1 내지 100mmol/kg인 〔8〕 및 〔9〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1].
〔11〕 〔8〕 내지 〔10〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]로부터 얻어지는 성형품.
〔12〕상기 폴리아미드 [I] 30 내지 87.7질량％,
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 10 내지 45질량％, 및
상기 올레핀계 중합체 [III] 2 내지 20질량％
를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 0.3 내지 5.0 질량％가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2](단, [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계량을 100질량％로 한다).
〔13〕 〔12〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]을 포함하는 층을 적어도 갖는 산업용 튜브.
〔14〕 자동차 배관용 튜브, 공압 튜브, 유압 튜브, 페인트 스프레이 튜브, 또는 의료용 튜브인 〔13〕에 기재된 산업용 튜브.
〔15〕 외경이 2mm 내지 50mm, 두께가 0.2mm 내지 10mm인 〔13〕 및 〔14〕에 기재된 산업용 튜브.
〔16〕 또한, 불소 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지(PBN), 지방족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 메타크실렌기 함유 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH) 및 폴리페닐렌술피드 수지(PPS)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층을 포함하는 〔13〕 내지 〔15〕에 기재된 산업용 튜브.
〔17〕 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 210 내지 270℃이며, DSC에 의해 구해지는 용융 열량(ΔH)이 45 내지 80mJ/mg인 폴리아미드 [Z1] 10 내지 35질량％와, 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2] 65 내지 90질량％를 포함하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물(단 [Z1] 및 [Z2]의 합계량을 100질량％로 한다)이며,
상기 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]가, 〔12〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z].
〔18〕 〔17〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]로부터 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 얻어지는 성형품.
〔19〕 〔17〕에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]를 포함하는 자동차용 등속 조인트부츠.
본 발명에 따르면, 유연성, 내압축 영구 변형성, 신장 등의 고무 탄성이 우수하고, 게다가 압출 성형성 등의 성형성도 우수한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y], [Y1], [Y2] 및 [Z] 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 압출 성형한 시험편의 투과 현미경 사진상을 2치화 처리한 화상예.
<폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]>
본 발명에 사용하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]는, 이하에 설명하는 성분 [I], [II] 및 [III]을 함유하는 고무 조성물 [X]와 가교제 [IV]가 동적으로 가교되어 있는 조성물이다.
<폴리아미드 [I]>
본 발명에 사용하는 폴리아미드 [I]은, 테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드이다.
테레프탈산 유래의 구조 단위란, 하기 식 [I-A]로 표현되는 단위이다.
Figure 112016063377399-pct00001
폴리아미드 [I]은, 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 축중합 반응에 의해 얻어지는 것이며, 그 분자 중에는 디카르복실산 구조 단위와 디아민 구조 단위가 포함된다. 그리고 폴리아미드 [I]의 분자 중의 모든 디카르복실산 구조 단위 100몰％ 중, 테레프탈산 유래의 구조 단위의 비율은 30 내지 100몰％이며, 바람직하게는 40 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이다. 폴리아미드 [I]이 테레프탈산 유래의 구조 단위를 포함함으로써, 그 결정성이 높아져 내열성 등의 물성이 향상된다. 또한, 폴리아미드 [I]은 지방족 골격을 일부 갖는 반방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다.
폴리아미드 [I]을 구성하는 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산과 함께, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산을 병용할 수 있다.
테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 용융 장력을 높이는 점에서 이소프탈산이 바람직하다. 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산(이소프탈산 등) 유래의 구조 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 구조 단위 중, 바람직하게는 0 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％이다.
지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 비용 및 역학 특성의 점에서 아디프산이 특히 바람직하다. 지방족 디카르복실산 유래의 구조 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 구조 단위 중, 바람직하게는 0 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％이다.
폴리아미드 [I]을 구성하는 디아민 성분으로서는, 지방족 디아민이 바람직하다. 지방족 디아민의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 9이다. 지방족 디아민의 구체예로서는, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 직쇄 지방족 디아민; 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-메틸-1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,10-디아미노데칸, 2-메틸-1,11-디아미노운데칸 등의 측쇄를 갖는 쇄상 지방족 디아민;을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 1,6-디아미노헥산(=헥사메틸렌디아민)이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 [I]을 구성하는 성분으로서, 분자 내에 아민과 카르복실산을 겸비하는 아미노카르복실산을 사용해도 된다. 아미노카르복실산의 구체예로서는, 4-아미노부틸산, 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 등의 직쇄상 아미노카르복실산;을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
폴리아미드 [I]은, 종래부터 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을, 용액 중에서 축중합 반응시키면 된다.
폴리아미드 [I]은, 그 적어도 일부의 분자쇄의 말단기가 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 용융 안정성, 내열성, 내가수분해성의 관점에서, 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 특히 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 75％ 이상이다. 또한, 그 분자쇄의 말단 아미노기량은, 바람직하게는 0.1 내지 100mmol/kg, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30mmol/kg이다.
말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 기타, 산무수물 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등도 사용할 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산은, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 더욱 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민은, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 보다 바람직하다.
폴리아미드 [I]을 제조할 때에 사용되는 말단 밀봉제의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도 및 말단기의 밀봉율로부터 결정하는 것이 좋다. 구체적인 사용량은, 사용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 변화되지만, 통상, 원료인 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대하여 0.3 내지 10몰％의 범위 내에서 사용된다.
폴리아미드 [I]의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)은 220 내지 290℃이며, 바람직하게는 230 내지 280℃, 보다 바람직하게는 240 내지 280℃이다. 폴리아미드 [I]이 이러한 융점(Tm)을 가짐으로써, 우수한 성형성이 발현된다. 이 융점(Tm)은 다음 조건에서 측정한다. 먼저 폴리아미드 [I]을 가열하여 일단 320℃에서 5분간 유지하고, 계속하여 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온하고, 그 후 10℃/분의 속도로 승온한다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크를, 폴리아미드 [I]의 융점(Tm)으로 한다.
폴리아미드 [I]의 DSC로부터 구해지는 용융 열량(ΔH)은 10 내지 44mJ/mg이며, 바람직하게는 15 내지 40mJ/mg, 보다 바람직하게는 20 내지 40mJ/mg이다.
폴리아미드 [I]의 용융 유속(T+10℃, 2.16kg)은 바람직하게는 1 내지 300g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 250g/10분이다. 이 용융 유속은, ASTM D 1238 procedure B에 준거하여 측정한 값이다. 여기에서의 T란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융해 종료 온도(T)를 가리킨다. 융해 종료 온도(T)란, 융점의 측정과 마찬가지의 DSC에 있어서, 융해에 기초하는 흡열이 없어질 때의 온도를 말한다. 구체적으로는, DSC에 있어서 관찰되는 흡열 피크가 베이스 라인으로 돌아갈 때의 온도를 말한다.
폴리아미드 [I]의 극한 점도 [η]는, 바람직하게는 0.5 내지 1.6dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.4dl/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.4dl/g이다. 극한 점도 [η]가 상기 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 성형 시의 유동성을 높일 수 있고, 또한 얻어지는 성형물의 기계적 특성도 좋아진다. 이 극한 점도 [η]는, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정한 값이다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]>
본 발명에 사용하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]는, 에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 메탈로센계 촉매에 의해 중합 가능한 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 고무이다.
(탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b])
공중합체 고무 [II]을 구성하는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b]의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀이 바람직하다. 공중합체 고무 [II]는, 2종 이상의 α-올레핀 [b]에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이상의 α-올레핀 [b]는, 원료 비용이 비교적 저렴하고 공중합성이 우수함과 함께, 공중합체 고무 [II]에 우수한 기계적 성질과 양호한 유연성을 부여하므로 바람직하다.
(비공액 폴리엔 [c])
공중합체 고무 [II]을 구성하는 메탈로센계 촉매에 의해 중합 가능한 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]로서, 예를 들어, 지방족 폴리엔, 지환족 폴리엔을 사용할 수 있다.
지방족 폴리엔의 구체예로서는, 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 나아가 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 α,ω-디엔을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 7-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직하다.
지환족 폴리엔의 구체예로서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 나아가 5-비닐-2-노르보르넨(VNB); 5-알릴-2-노르보르넨 등의 5-알케닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 노르보르나디엔, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]데크-3,8-디엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 바람직하다. 기타의 지환족 폴리엔으로서는, 예를 들어, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르나디엔도 들 수 있다. 공중합체 고무 [II]는, 2종 이상의 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
공중합체 고무 [II]는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-241897호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
공중합체 고무 [II]의 전체 구조 단위 100질량％ 중, 에틸렌 [a] 유래의 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 50 내지 89질량％, 보다 바람직하게는 55 내지 83질량％이다. 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b] 유래의 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 10 내지 49질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 43질량％이다. 비공액 폴리엔 [c] 유래의 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량％이다.
공중합체 고무 [II]의 극한 점도 [η]는, 바람직하게는 0.5 내지 5.0dl/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5dl/g, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0dl/g이다. 이 극한 점도 [η]는, 온도 135℃, 데칼린 중에서 측정한 값이며, ASTM D 1601에 따라서 측정함으로써 구할 수 있다.
<올레핀계 중합체 [III]>
본 발명에 사용하는 올레핀계 중합체 [III]은, 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체이다. 이 올레핀계 중합체 [III]으로서는, 예를 들어, 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 폴리올레핀 분자쇄에 관능기를 도입한 변성 폴리올레핀 ([III]-1), 올레핀 단량체와 관능기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 관능기 함유 올레핀계 공중합체 ([III]-2)를 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 ([III]-1)을 구성하는 폴리올레핀의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체를 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 ([III]-1)을 구성하는 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도시스-비시클로〔2,2,1〕헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나드산(상표〕) 등의 불포화 카르복실산, 및 이들의 산할라이드, 아미드, 이미드, 산무수물, 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 말레산, 나드산(상표) 또는 이 산무수물이 보다 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 무수 말레산은, 변성 전의 폴리올레핀과의 반응성이 비교적 높고, 무수 말레산끼리의 중합 등이 발생하기 어려워, 기본 구조로서 안정적인 경향이 있다. 이로 인해, 안정된 품질의 변성 폴리올레핀 ([III]-1)을 얻을 수 있는 등의 다양한 우위점이 있다.
변성 폴리올레핀 ([III]-1)의 바람직한 형태의 하나로서, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 있다. 이 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 바람직하게는 0.80 내지 0.95g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.90g/㎤이다.
관능기 함유 올레핀계 공중합체 ([III]-2)로서는, 예를 들어, 에틸렌과, 아크릴계 단량체나 비닐 단량체 등의 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 구체예로서는, 에틸렌·아세트산비닐·무수 말레산 공중합체(아르케마사 제조의 Orevac(등록 상표) 등), 에틸렌·아크릴산에스테르·관능성 아크릴산에스테르(예를 들어 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트) 공중합체(아르케마사 제조의 Lotader(등록 상표) 등)를 들 수 있다.
올레핀계 중합체 [III]의 135℃ 데칼린(데카하이드로나프탈렌) 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η]는, 바람직하게는 0.5 내지 4.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5dl/g이다. [η]가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 인성과 용융 유동성을 높은 레벨에서 양립할 수 있다. 이 극한 점도 [η]는, 통상의 방법에 기초하여, 다음과 같이 하여 측정된다. 샘플 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 135℃ 분위기에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 추가로 데칼린 5ml를 첨가하여 희석 후, 동일한 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을 추가로 2번 반복한 측정 결과를 기초로, 농도(:C)를 제로로 외부 삽입했을 때의 「ηsp/C」값을 극한 점도 [η]로 한다.
올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위의 함유율은, 0.3 내지 5.0질량％, 바람직하게는 0.4 내지 4.0질량％이다. 관능기 구조 단위가 너무 적으면, 폴리아미드 [I]과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]의 분산성이 저하되어, 압출 의장면이 현저하게 악화됨과 함께, 기계 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 관능기 구조 단위가 너무 많으면, 폴리아미드 [I]과의 비정상 반응이 발생하여, 겔화되어버리기 때문에 용융 유동성이 저하되고, 결과적으로 성형성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
이 관능기 구조 단위의 함유율은, 올레핀계 중합체 [III]의 관능기를 갖지 않는 단량체 부분의 중합체만의 질량 100질량％에 대한 관능기를 갖는 화합물의 질량 비율(질량％)이다.
올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위의 함유율은, 변성 전의 올레핀계 중합체와 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 투입비나, 13C-NMR 측정이나 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 특정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하의 같은 조건을 예시할 수 있다.
1H-NMR 측정의 경우, 니혼덴시(주) 제조의 ECX400형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매는 중수소화 오르토디클로로벤젠으로 하고, 시료 농도는 20mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스폭은 5.12μ초(45°펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 한다. 기준의 케미컬 쉬프트는, 테트라메틸실란의 수소를 0ppm으로 하는데, 예를 들어, 중수소화 오르토디클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 하여 케미컬 쉬프트의 기준값으로 함으로써도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 관능기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상의 방법에 의해 할당할 수 있다.
13C-NMR 측정의 경우, 측정 장치는 니혼덴시(주) 제조의 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 오르토디클로로벤젠/중벤젠(80/20 용량％) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45°펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 쉬프트의 기준값으로 한다. 각종 시그널의 할당은 통상의 방법을 기초로 하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 정량을 행할 수 있다.
올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위의 함유율을, 간편하게 측정하는 방법으로서 이하의 방법도 있다. 관능기 함유율이 상이한 중합체의 관능기 함유율을 NMR 측정으로 결정하고, 관능기 함유율이 결정된 중합체의 적외 분광(IR) 측정을 행한다. 적외 분광(IR) 스펙트럼의 특정한 피크의 강도비와, 관능기 함유율의 검량선을 작성한다. 검량선에 기초하여, 임의의 중합체의 관능기 함유율을 결정한다. 이 방법은, 전술한 NMR 측정에 비하여 간편한 방법인데, 기본적으로는 베이스 수지나 관능기의 종류에 따라, 각각 대응하는 검량선을 작성할 필요가 있다. 이러한 이유로 인하여, 이 방법은, 예를 들어 상용 플랜트에서의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 사용되는 방법이다.
시판품으로서 입수 가능한 올레핀계 중합체 [III]으로서는, 예를 들어 미쯔이 가가쿠(주)의 타프머 시리즈(무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무 등), 애드머(무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌); (주)구라레의 쿠라푸렌(무수 말레산 변성 이소프렌 고무, 말레산모노메틸에스테르 변성 이소프렌 고무), 셉톤(무수 말레산 변성 SEPS); 미쯔이 듀퐁 폴리케미컬(주)의 뉴크렐(에틸렌-메타크릴산 공중합체), HPR(무수 말레산 변성 EEA, 무수 말레산 변성 EVA); Chemtura사의 Royaltuf(무수 말레산 변성 EPDM); Kraton사의 크레이톤 FG(무수 말레산 변성 SEBS); JX 닛코닛세키 에너지(주)의 닛세키 폴리부텐(무수 말레산 변성 폴리부텐); Arkema사의 본다인(무수 말레산 변성 EEA); 아사히 가세이(주)의 터프테크 M(무수 말레산 변성 SEBS); 닛본 폴리에틸렌(주)의 렉스펄 ET(무수 말레산 변성 EEA); 미쯔비시 가가쿠(주)의 모딕(무수 말레산 변성 EVA, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌); 스미토모 가가쿠(주)의 본드패스트(E-GMA); LANXESS사의 크라이낙(카르복시 변성 니트릴 고무); 닛폰 세이시(주)의 아우로렌(무수 말레산 변성 EEA) 등을 들 수 있다(이상, 모두 상품명). 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.
<고무 조성물 [X]>
본 발명에 사용하는 고무 조성물 [X]은, 이상 설명한 폴리아미드 [I], 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 및 올레핀계 중합체 [III]을 함유하는 조성물이다.
고무 조성물 중, 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]의 질량비 ([II]/[III])은 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 내지 65/35, 특히 바람직하게는 90/10 내지 70/30이다.
<가교제 [IV]>
본 발명에 사용하는 가교제 [IV]은, 페놀 수지계 가교제이다. 또한, 고무 조성물과 동적 가교가 가능한 가교제라면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 페놀 수지계 가교제와 조합하여 사용해도 되고, 예를 들어, 황계 가교제를 사용할 수 있다.
페놀 수지계 가교제는, 대표적으로는, 알킬 치환 또는 비치환된 페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)와 축합하여 얻어지는 레졸 수지이다. 알킬 치환 페놀의 알킬기는, 탄소 원자 1부터 약 10의 알킬기가 바람직하다. 나아가 p-위치에 있어서 1부터 약 10의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 디메틸올페놀류 또는 페놀 수지가 바람직하다.
열가소성 가황 고무의 페놀 수지계 가교제에 의한 가교는, 예를 들어 미국 특허 제4311628호, 미국 특허 제2972600호, 미국 특허 제3287440호에 기재되어 있다. 이 기술도 본 발명에서 사용할 수 있다.
바람직한 페놀 수지계 가교제의 예로서, 하기 식 [IV-1]로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016063377399-pct00002
(식 중 n, m은 0 내지 20의 정수이며, R1은 알킬기 등의 유기기, R2는 -H 또는 -CH2-OH이다.)
식 [IV-1]에 있어서, n, m은, 바람직하게는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. R1은, 바람직하게는 20 미만의 탄소 원자를 갖는 유기기, 보다 바람직하게는 4 내지 12의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.
페놀 수지계 가교제로서, 예를 들어 알킬페놀포름알데히드 수지, 메틸올화알킬페놀 수지, 할로겐화알킬페놀 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화알킬페놀 수지가 바람직하다. 할로겐화알킬페놀 수지란, 분자쇄 말단의 수산기가 브롬 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬페놀 수지이며, 그 예로서 하기 식 [IV-2]로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016063377399-pct00003
(식 중 n, m은 0 내지 20의 정수이며, R1은 알킬기 등의 유기기, R3은 -H 또는 -CH3 또는 -CH2-Br이다.)
식 [IV-2]에 있어서, n, m은, 바람직하게는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. R1은, 바람직하게는 20 미만의 탄소 원자를 갖는 유기기, 보다 바람직하게는 4 내지 12의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.
이상 설명한 페놀 수지계 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하다. 그 시판품으로서는, 예를 들어 다오카 가가쿠 고교(주)의 탁키롤 201, 탁키롤 250-I, 탁키롤 250-III; SIGroup사의 SP1045, SP1055, SP1056; 쇼와 덴꼬(주)의 쇼놀 CRM; 아라까와 가가쿠 고교(주)의 타마놀531; 스미토모 베이크라이트(주)사의 스미라이트레진 PR; 군에이가가쿠 고교(주)의 레지톱 등을 들 수 있다(이상, 모두 상품명). 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 다오카 가가쿠 고교(주)의 탁키롤 250-III(브롬화알킬페놀포름알데히드 수지)이나 SIGroup사의 SP1055(브롬화알킬페놀포름알데히드 수지)가 바람직하다.
가교제 [IV]가 분체형의 가교제일 경우, 그 평균 입경은, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 3mm, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1mm, 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 0.5mm이다. 플레이크형의 경화제는, 제트밀, 분쇄 날부 분쇄기 등의 분쇄기에 의해 분체형으로 하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제 [IV]로서 유기 과산화물을 사용한 경우, 본 발명의 엘라스토머 조성물에 적합한 용융 혼련 온도는 비교적 높기 때문에, 유기 과산화물로는 분해 속도가 너무 빨라진다. 그 결과, 고무 성분([II], [III])의 가교 반응이 급격하게 진행되어, 폴리아미드 [I] 성분과 충분히 혼련할 수 없게 되어버린다. 또한, 분산이 불충분해지기 때문에, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성이 현저하게 저하되어버린다.
<폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]의 동적 가교>
폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]는, 고무 조성물과 가교제 [IV]가 동적으로 가교되어 있는 수지 조성물이다.
구체적으로는, 고무 조성물 [X]와 가교제 [IV]를 용융 유동 상태(동적 상태)에서 가교시킴으로써, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]가 얻어진다. 이러한 동적 가교 반응은, 통상은, 고무 조성물 [X]와 가교제 [IV]를 용융 혼련 장치에 공급하고, 소정 온도로 가열하여 용융 혼련함으로써 행한다.
용융 혼련 장치의 구체예로서는, 2축 압출기, 단축 압출기, 니더, 밴버리 믹서를 들 수 있다. 그 중에서도, 전단력이나 연속 생산성의 점에서 2축 압출기가 바람직하다.
용융 혼련 온도는, 통상 200 내지 320℃이다. 용융 혼련 시간은, 통상 0.5 내지 30분이다.
이 동적 가교에 의해, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y] 중에 동적 가교체가 형성되고, 그 결과로서 해도 구조가 형성된다. 그 해상(매트릭스 성분)은 폴리아미드로 구성되고, 열가소성을 발현하는 상이 된다. 한편, 섬상(분산 성분)은 가교 고무 성분으로 구성되어, 고무 탄성을 발현하는 상이 된다.
즉, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]는, 폴리아미드 [I]을 매트릭스 성분으로 하고, 그 매트릭스 성분에 분산되는 분산 성분이 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]을 포함하는 입자이며, 하기 (1)을 만족한다.
(1) 상기 분산 성분의 입경이 5㎛ 이상인 상기 입자의 단면적을 계측하고, 또한 해석한 단면적 전체에 대한 상기 면적의 누계 단면적의 비율이 10％ 이하이다.
바람직하게는, 입경 5.0㎛ 이상의 입자 단면적 합계가 전체 단면적 중에서 차지하는 비율이 5.0％ 이하, 더욱 바람직하게는, 입경 5.0㎛ 이상의 입자 단면적 합계가 전체 단면적 중에서 차지하는 비율이 2.5％ 이하이다. 극히 바람직하게는 상기 범위의 입경 5.0㎛ 이상의 입자 단면적 합계가 전혀 존재하지 않는 경우이다.
상기 분산 성분의 평균 입자 직경은 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이다.
상술한 바와 같이 해석한 단면적 전체에 대한 상기 면적의 누계 단면적의 비율이 10％ 이하의 범위로 함으로써, 조성물 전체의 유동성이 균일화하고, 압출 시의 맥동에 수반하여 압출 다이의 토출 구멍의 테두리에 미량의 조성물이 부착되는, 소위 눈곱의 생성이 억제됨과 함께, 금속 내벽에 접하고 있는 부분과 접하고 있지 않은 부분의 유속(유동성)이 안정화되어, 금속 내벽에서의 수지 체류(특히 고무 분산 성분)를 방해할 수 있기 때문에, 대체로, 눈곱의 생성이 현저하게 억제된다.
본 발명에 있어서의 분산 성분의 입자 직경의 제어는, 예를 들어, 배합의 순서, 혼련 온도, 스크루 회전수, 스크루 어레인지에 의해 행하여진다.
소 입자이기 위해서는, 고전단력 하에서, 또한 가교 속도를 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 압출기의 혼련부 전반에서는 저전단이고 고분배 혼합이며, 혼련부 후반에서는 고전단이 되도록 스크루 어레인지를 편성함으로써 달성된다. 스크루 세그먼트를 적절하게 설계해도 혼련부 전반부터 고온, 고전단이 되는 조건은, 가교 고무 성분의 응집이 발생하고, 누계 단면적의 비율이 10％ 이하로 되는 요건을 충족하지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 시트형 또는 튜브형의 성형체는, 본 실시 형태의 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]을 포함하는 가교 고무 성분의 입자(분산상)/폴리아미드 수지(매트릭스상)의 모폴로지를 제어하고, 또한 매트릭스 상에 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물이 미세하게 분산된 상태의 상구조를 갖는 조성물을 포함하고 있기 때문에, 그 특성으로서, 눈곱 억제나 내압성, 내크리프 성능을 갖는다.
TEM 측정
상기와 같이 하여 압출 성형한 각 시험편의 임의의 단면 약 45㎛×75㎛ 이상의 범위를 투과형 전자 현미경(측정 장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지사 제조의 H-7650)을 사용하여 해석했다(3000배로 확대).
해석은 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여 2치화 처리를 하고, 해석하였다. 이 화상중(도 1), 폴리아미드 수지(도 1의, 기타부보다 색이 흰 부위, 매트릭스)와, 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]의 입자의 점유 영역을 특정하였다.
특정된 입자의 점유 영역의 하나마다를 화상 해석에 의해, 그 면적을 산출하였다.
그리고, 그 면적과 동등한 면적의 진원의 직경을 구하고, 각각의 점유 영역에 대하여 구한 값을 산술 평균한 것을 입자의 평균 측정 입경으로 하였다.
즉, 각 입자의 입자 직경은 각 입자의 면적 S를 구하고, S를 사용하여, (4S/π)0.5를 각 입자의 입자 직경으로 한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 평균 입자 직경은, 0.5㎛ 이상의 입자 직경에 대하여 측정하고 있다. 0.5㎛ 이상의 입자 직경 것을 입자군 (A)로 한다.
그 이유는, 0.5㎛ 미만의 입자 직경의 것(입자군 (B)로 한다)은 전체 입자 중에서 차지하는 면적 비율이 1％ 미만이고, 독립하여 존재하는 외부 첨가제의 입자군도 다수 포함되고, 본 실시 형태의 눈곱 억제나 내압성, 내크리프의 효과에 끼치는 영향이 없다고 생각되기 때문이다.
실시 형태예 1: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]
본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]은, 상기 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y] 중의 성분 [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계 100질량％ 중, 상기 폴리아미드 [I] 10 내지 60질량％, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 30 내지 86질량％, 및 상기 올레핀계 중합체 [III] 3 내지 30질량％를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 1 내지 10 질량％가 동적으로 가교되어 있는 것이다.
폴리아미드 [I]의 비율은 10 내지 60질량％이며, 바람직하게는 15 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 45질량％이다. 공중합체 고무 [II]의 비율은 30 내지 86질량％이며, 바람직하게는 33 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 33 내지 70질량％이다. 올레핀계 중합체 [III]의 비율은 3 내지 30질량％이며, 바람직하게는 5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량％이다. 가교제 [IV]의 비율은 1 내지 10질량％이며, 바람직하게는 1 내지 8질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 6질량％이다.
본 발명의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]에는, 이상 설명한 성분 이외에 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가 성분을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 첨가 성분으로서는, 예를 들어, 가교 보조제, 가소제, 무기 충전재, 활제, 광안정제, 안료, 난연제, 대전 방지제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
<성형품>
본 실시 형태예의 성형품은, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]로부터 얻어지는 성형품이다. 그 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 자동차 부품, 건축재 부품, 스포츠 용품, 의료 기구 부품, 공업 부품 등, 각종 용도의 성형품으로서 매우 유용하다.
실시 형태예 2: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]
본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]는, 상기 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y] 중의 성분 [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계 100질량％ 중, 상기 폴리아미드 [I] 30 내지 87.7질량％, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 10 내지 45질량％, 및 상기 올레핀계 중합체 [III] 2 내지 20질량％를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 0.3 내지 5.0 질량％가 동적으로 가교되어 있다.
폴리아미드 [I]의 비율은 30 내지 87.7질량％이며, 바람직하게는 40 내지 86질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 85질량％이다. 공중합체 고무 [II]의 비율은 10 내지 45질량％이며, 바람직하게는 11 내지 43질량％, 보다 바람직하게는 11 내지 42질량％이다. 올레핀계 중합체 [III]의 비율은 2 내지 20질량％이며, 바람직하게는 3 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 12질량％이다. 가교제 [IV]의 비율은 0.3 내지 5.0질량％이며, 바람직하게는 0.5 내지 4.0질량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0질량％이다.
본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]에는, 이상 설명한 성분 이외에 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가 성분을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 첨가 성분으로서는, 예를 들어, 가교 보조제, 무기 충전재, 활제, 광안정제, 안료, 난연제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]에는, 부틸벤젠술폰아미드(BBSA) 등의 가소제는 첨가하지 않거나, 또는 가소제의 첨가량이 소량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 100질량부에 대한 가소제의 첨가량은, 바람직하게는 0 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 3질량부이다.
<산업용 튜브>
본 발명의 산업용 튜브는, 본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]을 포함하는 층을 적어도 갖는 산업용 튜브이다. 산업용 튜브란, 특히 산업 기기에 사용되는 튜브를 의미한다. 구체예로서는, 차량(예를 들어 자동차), 공압·유압 기기, 도장 기기, 의료 기기 등의 산업 기기에 필요한 유체(연료, 용제, 약품, 가스 등)를 통과시키는 튜브를 들 수 있다. 특히, 차량 배관용 튜브(예를 들어 연료계 튜브, 흡기계 튜브, 냉각계 튜브), 공압 튜브, 유압 튜브, 페인트 스프레이 튜브, 의료용 튜브(예를 들어 카테터) 등의 용도에 있어서 매우 유용하다.
산업용 튜브의 외경은, 바람직하게는 2mm 내지 50mm, 보다 바람직하게는 6mm 내지 30mm이다. 두께는, 바람직하게는 0.2mm 내지 10mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7mm이다.
산업용 튜브는, 단층 튜브여도 되고, 2층 튜브, 3층 튜브 등의 다층 튜브여도 된다. 단층 튜브는, 적어도 본 실시 형태예에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]을 포함하는 1종류의 조성물만으로 구성되는 튜브이다. 다층 튜브는, 예를 들어, 본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]의 층과, 그 이외의 1 이상의 층(기타층)의 적층 구조를 포함하는 튜브이다. 본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]의 층은 충분한 배리어성과 유연성을 겸비하므로, 종래의 배리어층과 같은 다층 구조화의 필요가 없어, 제조 비용의 점에서 매우 유리하다.
다층 튜브의 기타층을 구성하는 재료는, 필요에 따라 적절히 결정하면 된다. 그 재료로서는, 예를 들어, 불소 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지(PBN), 지방족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 메타크실렌기 함유 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH) 및 폴리페닐렌술피드 수지(PPS)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 또한 각 층간의 접착성 향상을 위해서, 접착층을 형성해도 된다.
불소 수지의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF)을 들 수 있다. 또한, 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE)과 같이 일부에 염소를 포함하는 수지나, 에틸렌 등과의 공중합체여도 된다.
<실시 형태예 3: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]>
본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]는, 다음의 폴리아미드 [Z1]과 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]를 포함한다. 본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]에 있어서, 폴리아미드 [Z1]은 고결정 성분으로서 기능하고, 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]는 유연 성분으로서 기능한다.
<폴리아미드 [Z1]>
본 실시 형태예에 사용하는 폴리아미드 [Z1]은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 210 내지 270℃이며, DSC에 의해 구해지는 용융 열량(ΔH)이 45 내지 80mJ/mg인 폴리아미드이다.
폴리아미드 [Z1]의 구체예로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론116), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(나일론PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론612), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론M-5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론6T), 폴리헥사메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드(나일론6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론12T), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론PACM14)를 들 수 있다. 특히, 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론12T), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012)가 가공성, 저흡수성, 내충격성의 점에서 바람직하다.
폴리아미드 [Z1]의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)은 210 내지 270℃이며, 바람직하게는 215 내지 265℃, 보다 바람직하게는 220 내지 260℃이다. 폴리아미드 [Z1]이 이러한 융점(Tm)을 가짐으로써, 우수한 내열성이 발현된다. 이 융점(Tm)은 다음 조건에서 측정한다. 먼저 폴리아미드 [Z1]을 가열하여 일단 320℃에서 5분간 유지하고, 계속하여 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온하고, 그 후 10℃/분의 속도로 승온한다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크를, 폴리아미드의 융점(Tm)으로 한다.
폴리아미드 [Z1]의 DSC에 의해 구해지는 용융 열량(ΔH)은 45 내지 80mJ/mg이며, 바람직하게는 45 내지 75mJ/mg, 보다 바람직하게는 50 내지 70mJ/mg이다. 폴리아미드 [Z1]이 이러한 열융해량을 가질 때, 폴리아미드 [Z1]은 적당한 결정화도를 갖고, 그것에 의하여, 우수한 고온 강성이 발현된다. 이 용융 열량(ΔH)은 다음 조건에서 측정한다. 먼저 폴리아미드 [Z1]을 가열하여 일단 320℃에서 5분간 유지하고, 계속하여 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온하고, 그 후 10℃/분의 속도로 승온한다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크의 적산값으로부터 융해 열량을 산출하였다.
본 실시 형태예에 따른 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]는, 이상 설명한 폴리아미드 [Z1]과 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]로서 상기 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]을 포함하는 조성물이다. 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 성분 [Z1] 및 [Z2]의 합계 100질량％ 중, 폴리아미드 [Z1]의 비율은 10 내지 35질량％이며, 바람직하게는 15 내지 35질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량％이다. 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]의 비율은 65 내지 90질량％이며, 바람직하게는 65 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 85질량％이다.
본 발명의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]는, 폴리아미드 [Z1]과 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2](폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2])을 혼합함으로써 얻어진다. 그 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 장치를 사용하여 혼합하면 된다. 예를 들어, 상기 예를 든 2축 압출기, 단축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]에는, 이상 설명한 성분 이외에 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가 성분을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 첨가 성분으로서는, 예를 들어, 가교 보조제, 가소제, 무기 충전재, 활제, 광안정제, 안료, 난연제, 대전 방지제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 특정한 고결정 성분(폴리아미드 [Z1])과 특정한 유연 성분(폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]=폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2])을 특정 비율로 배합함으로써, 양호한 고온 탄성 유지율, 내유성, 성형성을 겸비하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z] 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
그 양호한 특성이 발현되는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 고결정 성분이 조성물 중에 미분산됨으로써 고온 영역에서도 견고하고 융해되지 않는 도메인이 형성되고, 이것이 의사적 네트워크로서 기능하여, 고온 영역에서의 탄성률의 저하가 억제됨과 함께 수지가 용융되었을 때의 점도가 적절하게 유지되는 것이라고 생각된다. 그리고, 이러한 특성을 가짐으로써, 성형 재료에 고온 탄성 유지율이 높은 것이 필요하게 되는 특정한 성형 방법(블로우 성형 등)을 양호하게 실시하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태예의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]는, 그러한 성형 방법으로 제조되는 각종 성형품, 예를 들어 자동차용 등속 조인트부츠 등의 수지제 플렉시블 부츠의 재료로서 매우 유용하다.
<성형품>
본 실시 형태예의 성형품은, 본 실시 형태예의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]로부터 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 얻어지는 성형품이다. 특히, 본 실시 형태예의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]는 양호한 고온 탄성 유지율, 내유성, 성형성을 겸비하므로, 그러한 물성이 요구되는 각종 용도(예를 들어 자동차, 전기 제품)에 널리 이용 가능하다. 본 실시 형태예의 성형품의 구체예로서는, 등속 조인트부츠 등의 부츠 부품, 오일 시일, 가스킷, 패킹, 더스트커버, 밸브, 스토퍼, 정밀 시일 고무, 웨더스트립 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 실시 형태예의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]를 포함하는 자동차용 등속 조인트부츠가 바람직하다.
자동차용 등속 조인트부츠의 제조 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형법, 블로우 성형법(인젝션 블로우 성형법, 프레스 블로우 성형법) 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 부츠의 주름 상자 형상은 특별히 한정되지 않고 통상은 2산2골 내지 15산15골, 바람직하게는 3산3골 내지 8산8골이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 사용한 폴리아미드의 제조예에 대하여 설명한다.
폴리아미드 [I-1]: (6T6I66=50/35/15)
디카르복실산 성분=테레프탈산 50질량％, 이소프탈산 35질량％, 아디프산 15질량％
디아민 성분=1,6-헥산디아민
융점(Tm)=276℃
말단 밀봉제(벤조산)에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율=79％
분자쇄의 말단 아미노기량=21mmol/kg
이 폴리아미드 [I-1]은 다음과 같이 하여 합성하였다. 테레프탈산 1986g(12.0몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 이소프탈산 1390g(8.4몰), 아디프산 524g(3.6몰), 벤조산 36.5g(0.3몰), 차아인산나트륨-수화물 5.7g(원료에 대하여 0.08질량％) 및 증류수 545g를 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03MPa까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 1.5mm 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 4100ppm, 극한 점도 [η]는 0.14dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반단식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한 점도 [η]는 0.18dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30mm, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 340℃, 스크루 회전수 200rpm, 5kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 상기 폴리아미드 [I-1]을 얻었다.
폴리아미드 [I-2]: (6T6I66=44/36/20)
디카르복실산 성분=테레프탈산 44질량％, 이소프탈산 36질량％, 아디프산 20질량％
디아민 성분=1,6-헥산디아민
융점(Tm)=264℃
말단 밀봉제(벤조산)에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율=80％
분자쇄의 말단 아미노기량=19mmol/kg
이 폴리아미드 [I-2]은, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 양을 변경한 것 이외에는, 폴리아미드 [I-1]과 동일하게 하여 얻은 것이다.
폴리아미드 [I-3]: (9T8T=50/50)
디카르복실산 성분=테레프탈산,
아민 성분=1,9-노난디아민 50질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 50질량％
융점(Tm)=265℃
말단 밀봉제(벤조산)에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율 76％
분자쇄의 말단 아미노기량=18mmol/kg
이 폴리아미드 [I-3]은, 사용 원료를 테레프탈산 3971g(23.9몰), 1,9-노난디아민 1899g(12.0몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 1900g(12.1몰) 벤조산 36.5g(0.3몰), 차아인산나트륨-수화물 5.7g(원료에 대하여 0.08질량％) 및 증류수 530g으로 변경한 것 이외에는 폴리아미드 [I-1]과 동일하게 하여 얻은 것이다.
폴리아미드 [I-4]: (10T)
디카르복실산 성분=테레프탈산
디아민 성분=데카메틸렌디아민
아미노카르복실산 성분=11-아미노운데칸산
융점(Tm)=260℃
말단 밀봉제(벤조산)에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율=81％
분자쇄의 말단 아미노기량 17mmol/kg
이 폴리아미드 [I-4]은, 사용 원료를 테레프탈산 2391g(14.4몰), 데카메틸렌디아민 2478g(14.4몰), 11-아미노운데칸산 1929g(9.6몰), 벤조산 36.5g(0.3몰), 차아인산나트륨-수화물 5.7g(원료에 대하여 0.08중량％) 및 증류수 530g으로 변경한 것 이외에는 폴리아미드 [I-1]과 동일하게 하여 얻은 것이다.
폴리아미드 [I-5]: (6T6I66=65/20/15)
디카르복실산 성분=테레프탈산 65질량％, 이소프탈산 20질량％, 아디프산 15질량％
디아민 성분=헥사메틸렌디아민
융점(Tm)=295℃
말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율=79％
분자쇄의 말단 아미노기량 23mmol/kg
이 폴리아미드 [I-5]은, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 양을 변경한 것 이외에는 폴리아미드 [I-1]과 동일하게 하여 얻은 것이다.
<예 A: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]>
<예 A1>
폴리아미드 [I]로서, 폴리아미드 [I-1]을 준비하였다.
공중합체 고무 [II]로서, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무([η]=2.4dl/g, 에틸렌 함량 65질량％, 디엔 함량 4.6질량％)를 준비하였다.
올레핀계 중합체 [III-1]로서, 다음과 같이 합성한 변성 폴리올레핀(무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 그래프트 변성량(관능기 구조 단위 함유율) 0.97질량％, 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η] 1.98dl/g)을 준비하였다.
먼저, 충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.63mg 넣고, 또한 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml 및 톨루엔 2.43ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다. 충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산912ml 및 1-부텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄 0.9밀리몰 및 상기 촉매 용액 2.0ml(Zr으로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전체압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 중에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응된 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조시켜서, 백색 고체 상태의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 이 에틸렌·1-부텐 공중합체의 밀도는 0.862g/㎤, MFR(ASTM D 1238 규격, 190℃, 2160g 하중)은 0.5g/10분, 1-부텐 구조 단위 함유율은 4몰％였다. 이 에틸렌·1-부텐 공중합체 100질량부에, 무수 말레산 1.0질량부와 과산화물(니치유(주) 제조, 상품명 퍼헥신25B) 0.04질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써, 상기 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
가교제 [IV]로서, 플레이크형의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지(다오카 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 탁키롤 250-III)를 헨쉘 믹서로 10초간 교반하여 가루 상태로 한 것을 준비하였다.
그리고, 이 폴리아미드 [I-1] 40질량％, 공중합체 고무 [II] 45질량％, 올레핀계 중합체 [III-1] 12질량％, 가교제 [IV] 3질량％ 및 소량의 가교 보조제(하쿠스이테크(주) 제조, 산화아연 2종)를 예비 혼합하고, 이것을 2축 압출기((주)니혼 세코쇼 제조, TEX-30)에 공급하고, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 300rpm으로 용융 혼련하였다. 이 2축 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단하여, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여, 각 물성의 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<예 A2 내지 A12>
사용하는 폴리아미드 [I] 및 올레핀계 중합체 [III]의 종류 및 각 성분의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 A1과 동일하게 하여 펠릿을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 올레핀계 중합체 [III-2], [III-3]은 이하와 같다.
[올레핀 중합체(III-2)]
올레핀 중합체(III-1)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 변성할 때에 첨가하는 무수 말레산의 양을, 0.5중량부로 변경한 것 이외에는 올레핀 중합체 (A)와 동일하게 하여 조제하였다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.50중량％였다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η]는 1.79dl/g이었다.
[올레핀 중합체(III-3)]
올레핀 중합체(III-1)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 그대로 사용하였다.
Figure 112016063377399-pct00004
각 예에 있어서의 물성 평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
[인장 특성]
50t 프레스기(280℃)를 사용하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 조제한 20cm×20cm×2mm의 시트 샘플을 시험편으로 하여, JIS6251에 따라, 측정 온도 25도, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 100％ 인장 모듈러스(MPa), 파단 시의 강도 TB(MPa) 및 신장 EB(％)를 측정하였다.
[듀로미터 A 경도]
상기 인장 물성의 측정 경우와 같은 시트 샘플을 시험편으로 하여, JIS6253에 준거하여, 듀로미터 A경도계에 의해, JISA 경도를 측정하였다. 구체적으로는 시험편을 3장 겹치고, 이것에 1.0kg의 하중을 가하고, 하중이 시험편의 가압면에 밀착하고 나서 1초 이내의 표준 경도를 판독하고, 이것을 Shore-A 경도(도)로 하였다.
[압축 영구 변형]
상기 인장 물성의 측정 경우와 같은 시트 샘플을 시험편으로 하여, 이 시험편을 6장 겹침으로써 블록형 샘플을 조제하고, 압축 영구 변형 측정 금형에 설치하였다. 시험편의 높이가 하중을 가하기 전의 높이 1/4가 되도록 압축하고, 금형마다 100℃의 기어 오븐 중에 세트하여 22시간 열처리하였다. 계속해서, 시험편을 금형으로부터 취출하고, 30분간 방냉 후, 시험편의 높이를 측정하고, 이하의 계산식으로부터 압축 영구 변형〔CS〕(％)를 산출하였다.
압축 영구 변형〔CS〕(％)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0: 시험편의 시험 전의 높이.
t1: 시험편을 열처리하고 30분간 방냉한 후의 높이.
t2: 시험편의 측정 금형에 설치한 상태에서의 높이.
[압출 의장면 상태]
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 L/D=30, 스크루 직경 50mm의 단축 압출기를 사용하여, 질소 분위기 중, 280℃에서 압출하고, 폭 1.5cm, 두께 2mm의 구금 형상으로 소정의 형상으로 성형하였다. 얻어진 평판 시료(1.5cm 폭×2mm 두께×길이 2m)의 압출 의장면 상태를 이하의 기준에 의해 3단계로 평가를 하였다.
「A」: 평활성이 우수하고, 양호한 외관을 나타낸다.
「B」: 약간의 요철이 보이고, 표면 광택이 부족하다.
「C」: 미세한 요철이 다수 보이고, 평활성이 부족하다.
<평가>
예 A1 내지 A7에서는, 100％ 모듈러스(MPa)가 적절하게 낮고, 신장(％)이 크고, 게다가 파단 강도(MPa)가 크므로, 인장 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 Shore-A 경도가 적당한 값이므로, 유연성도 충분한 것을 알 수 있다. 또한 압축 영구 변형도 작다. 따라서, 예 A1 내지 A7에서는 종합적으로 우수한 고무 탄성이 얻어졌다고 할 수 있다. 게다가, 압출 성형성도 양호하다.
한편, 예 A8에서는, 사용하는 폴리아미드 [I-5]의 융점(Tm)이 너무 높으므로, 압출 성형할 수 없고, 각 물성을 측정할 수 없었다. 예 A9에서는, 가교제 [IV]를 사용하고 있지 않으므로, 신장(％)이나 파단 강도(MPa)가 작고, 압축 영구 변형이 크고, 압출 성형성도 떨어져 있었다. 예 A10 및 A11에서는, 폴리아미드 [I]의 양이 많고 공중합체 고무 [II]의 양이 적으므로, 신장(％)이 작고, 압축 영구 변형이 컸다. 예 A12에서는, 미변성의 올레핀계 중합체 [III-3]을 사용하고 있기 때문에, 신장(％)이 작고, 압축 영구 변형이 크고, 또한 압출 의장면 상태도 악화되었다.
<예 B: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]: 산업용 튜브>
<예 B1>
예 A1과 동일하게 하여, 폴리아미드 [I]로서 폴리아미드 [I-1], 공중합체 고무 [II]로서, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무([η]=2.4dl/g, 에틸렌 함량 65질량％, 디엔 함량 4.6질량％), 올레핀계 중합체 [III]으로서, 예 A1에서 합성한 변성 폴리올레핀(무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체 [III-1], 무수 말레산 그래프트 변성량(관능기 구조 단위 함유율) 0.97질량％, 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η] 1.98dl/g), 가교제 [IV]로서, 플레이크형의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지(다오카 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 탁키롤 250-III)를 헨쉘 믹서로 10초간 교반하여 가루 상태로 한 것을 준비하였다.
그리고, 이 폴리아미드 [I-1] 83질량％, 공중합체 고무 [II] 12질량％, 올레핀계 중합체 [III-1] 3질량％, 가교제 [IV] 2질량％ 및 소량의 가교 보조제(하쿠스이테크(주) 제조, 산화아연 2종)를 예비 혼합하고, 이것을 2축 압출기((주)니혼 세코쇼 제조, TEX-30)에 공급하고, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 300rpm으로 용융 혼련하였다. 이 2축 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단하여, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기한 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 압출 성형기((주)니혼 세코쇼 제조, 스크루 직경 30mm)를 사용하여, 실린더 온도 250 내지 340℃에서 압출 성형을 행하여 외경 1/2인치, 두께 1mm의 단층 튜브를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 단층 튜브를 사용하여, 상기한 에탄올 투과성의 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<예 B2 내지 B10>
사용하는 폴리아미드 [I] 및 올레핀계 중합체 [III]의 종류 및 각 성분의 배합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 B1과 동일하게 하여 펠릿을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016063377399-pct00005
각 예에 있어서의 물성 평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
[굽힘 탄성률]
사출 성형기((주)소딕 플러스테크 제조, 장치명 투팔 TR40S3A)를 사용하여, 실린더 온도[융해 종료 온도(T)+10]℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형을 행하여 두께 3mm의 시험편을 제작하고, 또한 이 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 계속해서, 이 시험편에 대하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기(NTESCO사 제조의, 장치명 AB5)를 사용하여, 스판 51mm, 굽힘 속도 1.4mm/분의 조건에서 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률(MPa)을 측정하였다.
[인장 신장, 인장 강도]
상기 굽힘 탄성률 측정의 시험편과 동일한 장치 및 성형 조건을 사용하여, 두께 3mm의 ASTM-1(덤벨편)의 시험편을 제작하고, 동일 조건에서 24시간 방치하였다. 계속해서, 이 시험편에 대하여 동일한 온도 및 습도 조건에서 인장 시험을 행하고, 인장 신장(％) 및 인장 강도(MPa)를 측정하였다.
[CE10 연료 투과 계수]
히트프레스기를 사용하여, 프레스 온도[융해 종료 온도(T)+5]℃, 프레스 압력 3MPa의 조건에서 압축 성형을 행하여 두께 0.5mm의 시트를 제작하고, 이 시트로부터 직경 100mm의 원반형 시험편을 잘라냈다. 이 원반형 시험편을, 모의 연료인 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 용량％) 18mL가 들어 있는 SUS제 용기(용적 20mL, 개방부 면적 1.26×10-3㎡)의 개방부에 세트하고, 밀폐하여 시험체로 하였다. 이 시험체를 항온 장치(60℃)에 넣고, 시험체의 질량을 측정하고, 단위 시간당의 질량 감소가 일정해진 시점에서, 하기 식:
연료 투과 계수={[감소 질량(g)]×[시트 두께(mm)]}/{개방부 면적 1.26×10-3(㎡)]×[측정 간격(day)]}
에 의해 연료 투과 계수(g·mm/㎡·day)를 산출하였다.
[M15 질량 변화율]
상기 굽힘 탄성률 측정의 시험편과 동일한 장치 및 성형 조건을 사용하여, 길이 35mm, 폭 25mm, 두께 0.5mm의 시험편을 제작하고, 또한 이 시험편을 질소 분위기 하에서, 온도 150℃에서 1시간 방치하였다. 이 시험편을, 오토클레이브 내에 넣은 의사 연료인 M15(톨루엔/이소옥탄/메탄올=42.5/42.5/15 용량％) 0.5L 중에 침지하고, 덮개를 닫았다. 오토클레이브를 60℃의 수조에서 가온하고, 정기적으로 시험편을 오토클레이브로부터 취출하여 시험편의 질량 변화를 측정하고, 시험편의 질량 변화가 없어질 때(포화 상태)까지 침지를 계속하였다. 침지 전의 질량(W0)과 포화 상태의 질량(W1)의 차로부터 하기 식:
M15 질량 변화율=(W1-W0)/W0×100
에 의해 M15 질량 변화율(％)을 산출하였다.
[단층 튜브의 에탄올 투과성]
실시예 및 비교예에서 얻은 단층 튜브를 길이 30cm로 커트하고, 한쪽 단부를 마개를 막고, 내부에 에탄올을 넣고, 다른 쪽 단부를 마개를 막고, 전체의 중량을 측정하였다. 계속해서, 이 튜브를 60℃의 오븐에 넣고, 24시간 후의 중량 변화(g)를 측정하고, 그 측정값에 의해 에탄올 투과성(g/24hr)을 평가하였다.
<평가>
예 B1 내지 B5에서는, 가소제를 사용하지 않았음에도 불구하고, 각 물성[굽힘 탄성률, 인장 신장, 인장 강도]의 값으로부터 충분한 유연성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 M15 질량 변화율이 낮으므로 연료에 의한 팽윤이 적고, CE10 연료 투과 계수 및 에탄올 투과성이 낮으므로 연료나 용매가 투과하기 어려운 것도 알 수 있다. 따라서, 예 B1 내지 B5에서는, 산업용 튜브용 수지 조성물로서 종합적으로 우수한 특성을 갖는 수지 조성물이 얻어졌다고 할 수 있다.
한편, 예 B6에서는, 사용하는 폴리아미드 [I-5]의 융점(Tm)이 너무 높으므로, 압출 성형할 수 없어, 각 물성을 측정할 수 없었다. 예 B7 내지 B9에서는, 가교제 [IV]를 사용하고 있지 않으므로, 대응하는 예(즉 고무 성분의 비율 및 수지의 종류가 동일한 예)와 비교하여 단단하고, M15 질량 변화율이 높고, CE10 연료 투과 계수 및 에탄올 투과성도 높았다. 예 B10에서는, 미변성의 올레핀계 중합체 [III-3]을 사용하고 있기 때문에, 고무 성분의 비율이 동일한 예 B2, B4, B5와 비교하여, 인장 신장이 저하되고, M15 질량 변화율이 높고, CE10 연료 투과 계수 및 에탄올 투과성도 높았다.
<예 C>
예 A1과 동일하게 하여, 폴리아미드 [I]로서 폴리아미드 [I-2], 공중합체 고무 [II]로서, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무([η]=2.4dl/g, 에틸렌 함량 65질량％, 디엔 함량 4.6질량％), 올레핀계 중합체 [III]으로서, 예 A1에서 합성한 변성 폴리올레핀(무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 그래프트 변성량(관능기 구조 단위 함유율) 0.97질량％, 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η] 1.98dl/g), 가교제 [IV]로서, 플레이크형의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지(다오카 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 탁키롤 250-III)를 헨쉘 믹서로 10초간 교반하여 가루 상태로 한 것을 준비하였다.
그리고, 이 폴리아미드 [I-1] 47질량％, 공중합체 고무 [II] 40질량％, 올레핀계 중합체 [III] 10질량％, 가교제 [IV] 3질량％ 및 소량의 가교 보조제(하쿠스이테크(주) 제조, 산화아연 2종)를 예비 혼합하고, 이것을 2축 압출기((주)니혼 세코쇼 제조, TEX-30)에 공급하고, 하기 용융 조건 (기준 용융 조건으로 한다)에서 용융 혼련하였다. 이 2축 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단하여, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿 P1을 얻었다.
(기준 용융 조건)
1) 압출기의 실린더 온도=280℃
2) 압출기 배럴 내경 D=32mm
3) 스크루 회전수 N=350rpm
스크루 회전수 N 또는 압출기의 실린더 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 펠릿 P1과 동일하게 하여 펠릿 P2 내지 P5를 얻었다.
이와 같이 하여 펠릿화한 엘라스토머 조성물의 각 특성을 평가하였다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
(투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 필름의 관찰〕
각 펠릿의 단면을, 마이크로톰으로 연삭하여 필름 단면의 초박 절편을 트리밍한 후, 4산화루테늄의 증기에 일정 시간 노출하여 한쪽을 선택적으로 염색시켰다. 각각 투과 전자 현미경(TEM, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지사 제조의 H-7650)을 사용하여, 3000 배율로 각각 관찰하였다. TEM상으로부터, 염색된 입자(입자군 (A))의 평균 입경, 화상 해석 면적, 입경 5㎛ 이상의 면적 합계를 구하고, 입경 5㎛ 이상의 입자가 해석 면적 중에서 차지하는 비율을 산출하였다.
[인장 크리프 시험]
상기 굽힘 탄성률 측정의 시험편을 동일한 방법으로 각 펠릿으로부터 시험편을 제작하고, JIS K7162-1BA형의 덤벨 시험편에 펀칭하였다. 계속해서, 이 덤벨 시험편에 대하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 인장 응력을 15MPa, 30min의 크리프 시험을 행하였다. 또한, 크리프 특성은 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 크리프 변형이 10％ 미만
B: 크리프 변형이 10％ 이상
C: 크리프 변형이 파단
[눈곱 평가 방법]
폭 15mm, 두께 1mm의 직사각형의 다이를 설치한 압출 성형기(서모·플라스틱스 고교(주) 제조, 스크루 직경 20mm)를 사용하여, 실린더 온도 290℃에서 각 펠릿의 압출 성형을 행하고, 시트형의 성형품을 얻었다. 이때, 다이 부근에의 눈곱의 생성 상황을 확인하였다.
또한, 눈곱의 발생 상황은 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 시트 압출 개시 후 30분을 경과해도 1변의 길이가 1mm 이상인 크기의 눈곱의 발생이 확인되지 않는다.
B: 시트 압출 개시 후 5분 내지 30분 경과 후에, 1변의 길이가 1mm 이상인 크기의 눈곱의 발생이 극미량 보인다.
C: 시트 압출 개시 후 5분 내지 30분 경과 후에, 1변의 길이가 1mm 이상인 크기의 눈곱의 발생이 소량 보인다.
D: 시트 압출 개시 후, 5분 이내에 1mm 이상의 크기의 눈곱이 다이 구멍 주변 전체에 걸쳐서 발생한다.
[튜브 내압 시험]
외경 8mm, 두께 1mm의 튜브형 성형체를, 50cm 길이로 커트한 튜브를 40℃로 조정한 수조 내에서 상태 조절을 행하였다. 그 후, 편측의 단부를 마개를 막고, 이제 한쪽 단부에 가압 장치를 연결하여 공기 빼기를 행하였다. 그 후, 초기 압력 0.5MPa의 시험 응력에서 3분간 가압을 행하고, 파괴되지 않은 경우에는 압력을 0.5MPa씩 단계적으로 상승시키고, 그 압력에서 3분간 유지하는 테스트를 연속적으로 행하고, 튜브가 파괴되었을 때의 시험 응력으로부터 내압 P(kg/㎠)를 산출하였다. 또한, 내압성은 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 파괴 시의 내압 P가, 10kg/㎠ 이상
B: 파괴 시의 내압 P가 5kg/㎠ 이상 10kg/㎠ 미만
C: 파괴 시의 내압 P가 5kg/㎠ 미만
Figure 112016063377399-pct00006
<평가>
분산 성분(입자군 (A))의 입경이 5㎛ 이상인 해석한 단면적 전체에 대한 상기 면적의 누계 단면적의 비율이 10％ 이하인 펠릿 P1 내지 P3에서는 압출기의 눈곱이 적고, 양호하였다. 한편, 그 비율이 10％를 초과하는 펠릿 P4, P5에서는 눈곱이 많이 발생하였다. 또한, 누계 단면적의 비율이 5％ 이하, 또한 2.5％ 이하이면 인장 크리프성 및 튜브 내압성도 우수하고, 특히 누계 단면적의 비율이 0％인 펠릿 P1, 즉, 5㎛ 이상의 큰 입자군이 존재하지 않는 경우에는, 인장 크리프성, 눈곱 억제 및 튜브 내압성의 모두가 우수한 것이 되었다.
<예 D: 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]>
<제조예 Y-1>
폴리아미드 [I]로서, 폴리아미드 [I-2]를 준비하였다.
공중합체 고무 [II]로서, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무([η]=2.4dl/g, 에틸렌 함량 65질량％, 디엔 함량 4.6질량％)를 준비하였다.
올레핀계 중합체 [III]으로서, 다음과 같이 합성한 변성 폴리올레핀(무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 그래프트 변성량(관능기 구조 단위 함유율) 0.97질량％, 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η] 1.98dl/g)을 준비하였다.
먼저, 충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.63mg 넣고, 또한 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml 및 톨루엔 2.43ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다. 충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산912ml 및 1-부텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄 0.9밀리몰 및 상기 촉매 용액 2.0ml(Zr으로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전체압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 중에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응된 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조시켜서, 백색 고체 상태의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 이 에틸렌·1-부텐 공중합체의 밀도는 0.862g/㎤, MFR(ASTM D 1238 규격, 190℃, 2160g 하중)은 0.5g/10분, 1-부텐 구조 단위 함유율은 4몰％였다. 이 에틸렌·1-부텐 공중합체 100질량부에, 무수 말레산 1.0질량부와 과산화물(니치유(주) 제조, 상품명 퍼헥신25B) 0.04질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써, 상기 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
가교제 [IV]로서, 플레이크형의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지(다오카 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 탁키롤 250-III)를 헨쉘 믹서로 10초간 교반하여 가루 상태로 한 것을 준비하였다.
그리고, 이 폴리아미드 [I-2] 40질량％, 공중합체 고무 [II] 45질량％, 올레핀계 중합체 [III] 12질량％, 가교제 [IV] 3질량％ 및 소량의 가교 보조제(하쿠스이테크(주) 제조, 산화아연 2종)를 예비 혼합하고, 이것을 2축 압출기((주)니혼 세코쇼 제조, TEX-30)에 공급하고, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 300rpm으로 용융 혼련하였다. 이 2축 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단하여, 폴리아미드계 수지 조성물 [Y-1]의 펠릿을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여, 굽힘 탄성률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<제조예 Y-2 내지 Y-7>
사용하는 폴리아미드 [I]의 종류 및 각 성분의 배합비를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 Y-1과 동일하게 하여 펠릿을 제작하고, 굽힘 탄성률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112016063377399-pct00007
[굽힘 탄성률]
사출 성형기((주)소딕 플러스테크 제조, 장치명 투팔 TR40S3A)를 사용하여, 실린더 온도[융해 종료 온도(T)+10]℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형을 행하여 두께 3mm의 시험편을 제작하고, 또한 이 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 계속해서, 이 시험편에 대하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기(NTESCO사 제조의, 장치명 AB5)를 사용하여, 스판 51mm, 굽힘 속도 1.4mm/분의 조건에서 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률(MPa)을 측정하였다.
[경도(JIS-D)]
JIS K7215에 준거하여, 듀로미터 D 스케일로 측정하였다.
[인장 파단 강도, 인장 파단 표선간 신장]
JIS K6251에 기재된 방법에 준하여, 측정은 n=3으로 행하고, 시험편이 파단되었을 때의 강도(MPa), 및 신장(％)의 평균값을 채용하였다. 시험편은, 2(1/3)호 형의 형상이고, 두께가 약 2mm인 것을 사용하였다. 시험은, 23℃, 500mm/분의 시험 속도로 행하였다. 시험편은, 원칙적으로, 시험 전에 온도 23℃±2℃, 상대 습도 50±5％에 48시간 이상, 상태 조절한 것을 사용하였다.
[고온 탄성 유지율(％)]
상술한 굽힘 탄성률의 측정을 120℃에서 행하고, 이하의 식 1로부터 산출하였다.
(식 1) 굽힘 탄성률(120℃)/굽힘 탄성률(23℃)×100
[내유성(중량 변화율/％)]
JIS K6258에 준거하여, 140℃로 유지한 IRM903 오일 중에 조성물의 성형체를 72시간 침지하고, 중량 변화율(중량％)을 구하였다.
[흡수율(％)]
ASTM D570에 준거하여, 23℃, 24시간의 조건에서 측정하였다.
[블로우 성형성]
블로우 성형에 있어서의 드로우다운성의 평가를 다음과 같이 행하였다. 대형의 블로우 성형기(베쿰사 제조의, 다이렉트블로우 성형기)를 사용하여, 다이스 φ70mm, 맨드럴 φ60mm에서 어큐뮬레이터를 사용하지 않고 연속 방식으로 원통형(파이프 형상)의 패리슨을 압출하였다. 패리슨의 부형성(고화, 신장 상태)과 드로우다운의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 성형 조건은, 실린더 온도를 (융해 종료 온도(T)+10℃로 하고, 금형 온도는 40℃로 하였다. 에어의 분사는, 형 체결 직후에, 분사 시간 10조 간에 행하였다.
「A」; 패리슨 부형성이 안정되고, 드로우다운하지 않고 성형품이 얻어진다.
「B」; 패리슨 부형은 가능하지만 드로우다운이 심하여, 성형품에 현저한 두께 불균일이 보인다.
「C」; 패리슨 부형이 안정되지 않고 드로우다운해 버리고, 또한 현저한 성형 불량(천공, 깨짐)이 보인다.
<예 D1 내지 D13>
표 5에 나타내는 폴리아미드 [Z1], 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2], 및 기타의 첨가제로서 안정제(스미토모 가가쿠사 제조의, 스밀라이저#GA80) 1.0질량부, 결정 핵제(마쓰무라 산교사 제조의, #ET-5) 0.7질량부를, 35φ 2축 압출기(도시바 기까이사 제조)에 공급하고, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 300rpm으로 용융 혼련하였다. 이 2축 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단하여, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 상기한 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112016063377399-pct00008
표 5 중의 폴리아미드 [Z1-1] 내지 [Z1-3] 및 폴리에스테르 엘라스토머는, 구체적으로는 이하의 시판품을 나타낸다.
[Z1-1]: 폴리카프로아미드(나일론6)(도레이사 제조의, 상품명 아밀란 「CM1046」, 융점=225℃, 용융 열량(ΔH)=64mJ/mg)
[Z1-2]: 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66)(도레이사 제조의, 상품명 아밀란 「CM3001-N」, 융점=265℃, 용융 열량(ΔH)=66mJ/mg)
[Z1-3]: 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 염/헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 염의 공중합체(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사 제조의, 상품명 폴리아미드MXD6 레니「#6002」, 융점=243℃, 용융 열량(ΔH)=52mJ/mg)
「폴리에스테르 엘라스토머」: 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머(TPEE)(도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제조, 상품명 하이트렐 「HTR-4275」, 융점=202℃, 용융 열량(ΔH)=36.2mJ/mg)
<평가>
예 D1 내지 D7은, 어느 평가 항목에 있어서도 우수하였다. 따라서, 이러한 물성이 요구되는 성형품(예를 들어 자동차용 등속 조인트부츠)의 재료로서 종합적으로 우수한 특성을 갖는 조성물이 얻어졌다고 할 수 있다.
한편, 예 D8은, 융점이 너무 높은 폴리아미드 [I-5]을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물 [Y-4]을 사용했으므로, 고온 탄성 유지율이 떨어져서, 블로우 성형 할 수 없었다. 예 D9는, 가교제 [IV]를 사용하지 않고, 동적 가교하고 있지 않은 폴리아미드계 수지 조성물 [Y-5]을 사용했으므로, 고온 탄성 유지율, 내유성이 떨어져서, 블로우 성형할 수 없었다. 예 D10은, 폴리아미드 [Z1]의 양이 너무 적으므로, 고온 탄성 유지율, 내유성, 블로우 성형성이 떨어져 있었다. 예 D11은, 폴리아미드 [Z1]의 양이 너무 많으므로, 고온 탄성 유지율, 블로우 성형성이 떨어져 있었다. 예 D12는, 시판하고 있는 폴리에스테르 엘라스토머를 단독으로 사용한 예이며, 고온 탄성 유지율, 내유성이 떨어져 있었다. 예 D13에서는, 미변성의 올레핀계 중합체 [III-3]을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물 [Y-7]을 사용했으므로, 내유성이 나쁘고, 흡수율도 높고, 고온 탄성 유지율이 떨어져서, 블로우 성형할 수 없었다.
본 발명의 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y]는, 성분 [I], [II], [III], [IV]의 조성 범위에 따라 2개의 엘라스토머 조성물 [Y1]과 [Y2]로 나누어서 설명했지만, [Y1]과 [Y2]이 중복되는 것은 문제가 되지 않는다. 따라서, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]의 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]로서, 엘라스토머 조성물 [Y1]을 사용할 수 있다.
이 출원은, 2013년 12월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-253036, 2014년 2월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-025249, 2014년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-068102를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그들 개시의 모두를 본 명세서에 도입한다.

Claims (19)

  1. 테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％ 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드 [I]과,
    에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와,
    분자 중에 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III]
    을 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV]가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 [I]이, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민 유래의 구조 단위를 포함하는, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 [I]의 테레프탈산 유래의 구조 단위/이소프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 65/35 내지 50/50인 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 [I]에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 40 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  5. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위가, 카르복실산기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 포함하는, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  6. 제5항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 [III]의 관능기 구조 단위가, 무수 말레산 구조 단위인, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y].
  7. 테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드 [I]을 매트릭스 성분으로 하고, 그 매트릭스 성분에 분산되는 분산 성분이 에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와, 분자 중에 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III]을 포함하는 입자이며, 하기 (1)을 만족하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (1) (상기 분산 성분 중 입경 5㎛ 이상인 입자의 단면적의 합계) / (상기 분산 성분의 전체 입자의 단면적의 합계)의 비율이 10％ 이하이다.
  8. 테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％ 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드 [I] 10 내지 60질량％,
    에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 30 내지 86질량％, 및
    분자 중에 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III] 3 내지 30질량％
    를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 1 내지 10 질량％가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1](단, [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계량을 100질량％로 한다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 고무 조성물 [X] 중, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II]와 올레핀계 중합체 [III]의 질량비 ([II]/[III])이 95/5 내지 60/40인 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1].
  10. 제8항에 있어서, 폴리아미드 [I]의 분자쇄의 말단기의 10％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있고, 그 분자쇄의 말단 아미노기량이 0.1 내지 100mmol/kg인 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1].
  11. 제8항에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y1]로부터 얻어지는 성형품.
  12. 테레프탈산 유래의 구조 단위를 전체 디카르복실산 구조 단위 중 30 내지 100몰％ 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)이 220 내지 290℃인 폴리아미드 [I] 30 내지 87.7질량％,
    에틸렌 [a], 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 [b], 탄소·탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 이상 갖는 비공액 폴리엔 [c]에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 [II] 10 내지 45질량％, 및
    분자 중에 관능기 구조 단위를 0.3 내지 5.0질량％ 포함하는 올레핀계 중합체 [III] 2 내지 20질량％
    를 함유하는 고무 조성물 [X]와 페놀 수지계 가교제 [IV] 0.3 내지 5.0 질량％가 동적으로 가교되어 있는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2](단, [I], [II], [III] 및 [IV]의 합계량을 100질량％로 한다).
  13. 제12항에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]을 포함하는 층을 적어도 갖는 산업용 튜브.
  14. 제13항에 있어서, 자동차 배관용 튜브, 공압 튜브, 유압 튜브, 페인트 스프레이 튜브, 또는 의료용 튜브인 산업용 튜브.
  15. 제13항에 있어서, 외경이 2mm 내지 50mm, 두께가 0.2mm 내지 10mm인 산업용 튜브.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 불소 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지(PBN), 지방족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 메타크실렌기 함유 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH) 및 폴리페닐렌술피드 수지(PPS)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층을 포함하는 산업용 튜브.
  17. 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 융점(Tm)이 210 내지 270℃이며, DSC에 의해 구해지는 용융 열량(ΔH)이 45 내지 80mJ/mg인 폴리아미드 [Z1] 10 내지 35질량％와, 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2] 65 내지 90질량％를 포함하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물(단 [Z1] 및 [Z2]의 합계량을 100질량％로 한다)이며,
    상기 폴리아미드계 수지 조성물 [Z2]가, 제12항에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Y2]인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z].
  18. 제17항에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]로부터 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 얻어지는 성형품.
  19. 제17항에 기재된 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 조성물 [Z]를 포함하는 자동차용 등속 조인트부츠.
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