KR20210148219A - 적층체 - Google Patents

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KR20210148219A
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polyamide
group
layer
laminate
hfc
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KR1020217034674A
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가즈토시 츠보이
다이스케 도우야마
히로아키 후지이
다카아키 구스모토
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우베 고산 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

변성 폴리올레핀의 층이 두꺼운 구성에서도, 저온 내충격성, 고온 시의 파괴압 강도가 우수한 적층체를 제공한다. (a)층 및 (b)층을 포함하는 2층 이상의 적층체로서, 상기 (a)층은, 지방족 폴리아미드 조성물 (A)를 포함하고, 상기 (b)층은, 변성 폴리올레핀 (B)를 포함하고, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 이상 61 이하인, 적층체.

Description

적층체
본 발명은 적층체에 관한 것이다.
유압 튜브나 수압 튜브 등의 각종 압력 튜브, 배큠 튜브 및 자동차에 사용되는 연료 배관 튜브, 브레이크 튜브, 냉각액용 호스, 에어컨 배관 튜브, SCR(디젤 엔진 배가스 제거 장치) 튜브, 컨트롤 케이블 라이너 등에는 많은 호스·튜브류가 사용되고 있다. 이들 호스·튜브에서는, 냉각액(알코올 및 수）, 냉매, 오일, 요소 용액 등의 약액이 반송된다. 자동차 공업 분야에서 사용되는 각종 호스·튜브 등에는, 고온 하에서의 높은 파괴압 강도나 장기간에 걸친 내열성, 내약품성, 수증기나 약액 배리어성, 유연성 등 매우 높은 성능이 요구되고 있다.
특히, 순환류체가, 동기의 동결 방지 때문에 에틸렌글리콜을 주체로 한 냉각액(LLC), 디젤 엔진으로부터 방출되는 NOx를 제거하기 위한 촉매로서 봉입되는 요소 용액, 에어컨·라디에이터 등에 사용되는 이산화탄소, 프레온, 대체 프레온, 프로판, 물 등의 냉매 등의 경우, 이들 약액에 대한 배리어성이 충분하지 않으면, 실사용 시에 있어서, 냉각 효과나 촉매 작용 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 오존층 파괴 가스의 증산 규제 강화에 수반하여, 자동차 등에 사용되는 냉매 반송용 튜브의 냉매 배리어성에 대한 요구가 엄격해지고 있다.
반면에, 오존층 파괴 가스의 증산 규제 강화에 수반하여, 근년, 자동차 등에 사용되는 냉매의 품질도 개량되고 있다. 예를 들어, R-1234yf 냉매는, HFC-134a 냉매의 대체 냉매로서 개발된 것이며, HFC-134a 냉매에 비해 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 낮아, 지구 환경에 매우 친화적인 냉매이다. 그러나, 특히 R-1234yf 냉매는, 고온 환경 하, 물과의 접촉에 의해 가수 분해해서 산(포름산 등)을 발생하기 쉽고, 그 산이 요인이 되어, 약액과 접촉하는 재료에 따라서는 가수 분해나 열화되기 쉬워져, 최악의 경우, 크랙이 발생하고, 유체가 누설되어 유체의 반송의 목적을 달성할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다. 혹은 튜브 본체를 약액이나 물이 투과해서 접촉하는 부품에 악영향을 미치는 경우도 있다.
종래부터 사용되고 있는, 폴리아미드계 수지, 특히 강도, 인성, 내약품성, 유연성 등이 우수한 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12를 단독으로 사용한 단층 튜브는, 상기한 약액에 대한 장기 내구성 및 배리어성이 충분하지 않다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지에 대해서는, 각종 약액에 대한 내성이 탁월하게 우수하고, 수증기에 대한 배리어 성능을 갖는 재료 부재 중 하나로서 생각된다. 근년에는, 폴리아미드와의 접착성을 갖는 불소계 수지의 개발이 활발해져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 환경 대응 상, 할로겐 함유 재료의 사용이 경원되고 있음과 함께, 고비중, 고비용이라고 하는 문제가 있어, 할로겐 프리 재료를 사용하여, 약액에 대한 배리어성이 우수하고, 또한 여러가지 약액에 대한 내성을 갖는 배관 시스템의 개발이 요구되는 바이다.
한편, 폴리올레핀은 저렴하고, 약액 투과 방지성, 약액 장기 내성이 우수하다. 예를 들어, 폴리아미드를 포함하는 외층, 가교 폴리에틸렌을 포함하는 내층으로 구성된 냉각용 배관이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 폴리아미드를 포함하는 외층, 일정 이상의 두께를 갖고, 특정한 첨가제를 함유하는 폴리프로필렌을 포함하는 내층으로 구성된 냉각용 배관이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 마찬가지로, 냉각제에 대하여 불활성이고 팽윤 불능인 내층과, 폴리아미드를 포함하는 외층을 포함하고, 내층은 할로겐화 또는 비할로겐화 호모 폴리올레핀 또는 코폴리올레핀으로 구성되고, 압출블로우 성형에 의해 제조되고 있고, 도관의 길이에 걸쳐 층의 벽 두께가 다르고, 또한 내층 및 외층의 폴리머는 그 가요성이 명료하게 상이한 것을 특징으로 하는 냉각용 배관이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 또한, 내측으로부터 외측을 향하여, 폴리올레핀의 내층과, 접착제를 기초로 한 제1 중간층과, 에틸렌/비닐알코올 공중합체의 제2 중간층과, 폴리아미드의 제3 중간층과, 외측의 보호층을 포함해서 이루어지는 다층 튜브가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조). 추가로, 폴리아미드계 수지와, 스티렌-이소부틸렌블록 공중합체를 필수 성분으로 하는 외층용 재료를 외층이라 하고, 폴리올레핀계 수지와, 스티렌-이소부틸렌블록 공중합체를 필수 성분으로 하는 내층용 재료를 내층으로 하는 연료 전지용 배관도 제안되어 있다(특허문헌 8 참조).
국제공개 제2001/058686호 국제공개 제2001/060606호 일본특허공개 제2004-301247호 공보 일본특허공개 평 9-29869호 공보 일본특허 공표 제2008-507436호 공보 일본특허공개 평 7-214647호 공보 일본특허공개 제2006-116966호 공보 일본특허공개 제2005-216725호 공보
사용할 때의 요구 항목에 의해, 폴리아미드층과 폴리올레핀층의 두께를 변경할 수 있고, 어느 층 두께에서도 고온과 저온에서의 우수한 기계 특성을 나타낼 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 4에 개시의 배관에 있어서, 내층으로서 폴리에틸렌을 사용한 경우, 고온에 있어서의 장기 내성이나 튜브 물성이 떨어진다.
또한, 폴리올레핀층이 두꺼워짐으로써, 고온과 저온에서의 기계 강도의 양립이 곤란해지지만, 특허문헌 5부터 8에는 구체적인 기술 데이터나 기술적 시사는 없다.
특히 전기 자동차 등에 있어서는, LLC에 대한 배리어성이나 고온 내성의 가일층의 향상이 요구되고 있고, 적층체에 있어서 배리어성, 고온 내성이 우수하고, 저렴한 폴리올레핀의 두께를 두껍게 할 것이 요구되고 있는 반면에, 고온 분위기 하에서의 LLC의 내압에 견딜 수 있는 높은 내압성과 저온에서의 내충격성의 양립이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하여, 변성 폴리올레핀의 층이 두꺼운 구성에서도, 저온 내충격성, 고온 시의 파괴압 강도가 우수한 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 지방족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 층과, 특정한 기계 물성, 재료 특성을 갖는 변성 폴리올레핀을 포함하는 층을 갖는 적층체는, 상기 변성 폴리올레핀이 두꺼워진 구성에서도 저온 내충격성, 고온 시의 파괴압 강도가 우수한 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 (a)층 및 (b)층을 포함하는 2층 이상의 적층체로서,
상기 (a)층은 지방족 폴리아미드 조성물 (A)를 포함하고,
상기 (b)층은 변성 폴리올레핀 (B)를 포함하고,
상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 이상 61 이하인, 적층체이다.
적층체의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 바람직한 양태는 복수를 조합할 수 있다.
[1] 상기 지방족 폴리아미드 조성물 (A)가, 폴리아미드 (A1)을 포함하고, 상기 폴리아미드 (A1)은 메틸렌기수의 아미드기수에 대한 비가 7.0 이상인 지방족 폴리아미드인, 적층체.
[2] 상기 폴리아미드 (A1)이, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체, 그리고/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 적어도 1종의 공중합체인, 적층체.
[3] 상기 지방족 폴리아미드 조성물 (A)가, 가소제, 내충격제 및 내열제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가일층의 성분을 포함하는, 적층체.
[4] 상기 (a)층 및 (b)층은, 서로 인접해 있는, 적층체.
[5] 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 항복점 응력이 23㎫ 이하이고, ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 파단점 응력이 25㎫ 이상인, 적층체.
[6] 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D1238에 준거해서 측정한 MFR(230℃, 2,160g)이 3.5g/10min 이상인, 적층체.
[7] 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수가 721㎝-1㎝ 이상인, 적층체.
[8] 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 변성 전의 폴리올레핀을 용융시켜서, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 첨가하여, 그래프트 공중합화시키는 방법에 의해 제조되는, 적층체.
[9] 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌인, 적층체.
[10] 상기 (a)층 및 (b)층만을 포함하는, 적층체.
[11] 공압출 성형법에 의해 제조되는, 적층체.
[12] 적층 중공 성형체인, 적층체.
[13] 외측으로부터 상기 (a)층, (b)층의 순으로 배치된, 적층 중공 성형체.
[14] 상기 (b)층이 최내층에 배치된, 적층 중공 성형체.
[15] 최내층에 가일층의 층을 포함하는, 적층 중공 성형체.
[16] 튜브인, 적층 중공 성형체.
본 발명에 따르면, 변성 폴리올레핀의 층이 두꺼운 구성에서도, 저온 내충격성, 고온 시의 파괴압 강도가 우수한 적층체를 제공할 수 있다.
적층체는, (a)층 및 (b)층을 포함하는 2층 이상이며,
상기 (a)층은 지방족 폴리아미드 조성물 (A)를 포함하고,
상기 (b)층은 변성 폴리올레핀 (B)를 포함하고, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고,
상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 이상 61 이하이다.
적층체는, 변성 폴리올레핀의 층이 얇은 구성인 경우에도, 저온 내충격성 및 고온 시의 파괴압 강도가 우수하다.
1. (a)층
적층체의 (a)층은 지방족 폴리아미드 조성물 (A)를 포함한다.
<지방족 폴리아미드 조성물 (A)>
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 지방족 폴리아미드를 포함하는 조성물이면 특별히 한정되지 않는다. 지방족 폴리아미드로서는, 폴리아미드 6(폴리카프로아미드), 폴리아미드 11(폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12(폴리도데칸아미드), 폴리아미드 26(폴리에틸렌아디파미드), 폴리아미드 44(폴리테트라메틸렌숙신아미드), 폴리아미드 45(폴리테트라메틸렌글루타미드), 폴리아미드 46(폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 48(폴리테트라메틸렌수베라미드), 폴리아미드 49(폴리테트라메틸렌아젤라미드), 폴리아미드 410(폴리테트라메틸렌세바카미드), 폴리아미드 412(폴리테트라메틸렌도데카미드), 폴리아미드 54(폴리펜타메틸렌숙신아미드), 폴리아미드 55(폴리펜타메틸렌글루타미드), 폴리아미드 56(폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 58(폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리펜타메틸렌아젤라미드(폴리아미드 59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드 512), 폴리헥사메틸렌숙신아미드(폴리아미드 64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(폴리아미드 65), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌수베라미드(폴리아미드 68), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌테트라데카미드(폴리아미드 614), 폴리헥사메틸렌헥사데카미드(폴리아미드 616), 폴리헥사메틸렌옥타데카미드(폴리아미드 618), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌수베라미드(폴리아미드 98), 폴리노나메틸렌아젤라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 108), 폴리데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 128), 폴리도데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212) 등의 단독 중합체나 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 폴리아미드 (A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
[폴리아미드 (A1)]
폴리아미드 (A1)은 메틸렌기수의 아미드기수에 대한 비(이하, [CH2]/[NHCO]라 칭하는 경우가 있다.)가 7.0 이상인 지방족 폴리아미드이다(이하, 폴리아미드 (A1)이라 칭하는 경우가 있다.). [CH2]/[NHCO]가 7.0 이상인 지방족 폴리아미드를 사용함으로써, 적층체의 기계적 특성 등의 제물성을 우수한 것으로 할 수 있다. [CH2]/[NHCO]의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 실용상 11.0 이하이다.
폴리아미드 (A1)로서는, 예를 들어 폴리아미드 11([CH2]/[NHCO]=10.0), 폴리아미드 12([CH2]/[NHCO]=11.0), 폴리아미드 412([CH2]/[NHCO]=7.0), 폴리아미드 512([CH2]/[NHCO]=7.5), 폴리아미드 610([CH2]/[NHCO]=7.0), 폴리아미드 612([CH2]/[NHCO]=8.0), 폴리아미드 614([CH2]/[NHCO]=9.0), 폴리아미드 616([CH2]/[NHCO]=10.0), 폴리아미드 618([CH2]/[NHCO]=11.0), 폴리아미드 98([CH2]/[NHCO]=7.5), 폴리아미드 99([CH2]/[NHCO]=8.0), 폴리아미드 910([CH2]/[NHCO]=8.5), 폴리아미드 912([CH2]/[NHCO]=9.5), 폴리아미드 106([CH2]/[NHCO]=7.0), 폴리아미드 108([CH2]/[NHCO]=8.0), 폴리아미드 109([CH2]/[NHCO]=8.5), 폴리아미드 1010([CH2]/[NHCO]=9.0), 폴리아미드 1012([CH2]/[NHCO]=10.0), 폴리아미드 126([CH2]/[NHCO]=8.0), 폴리아미드 128([CH2]/[NHCO]=9.0), 폴리아미드 129([CH2]/[NHCO]=9.5), 폴리아미드 1210([CH2]/[NHCO]=10.0), 폴리아미드 1212([CH2]/[NHCO]=11.0) 등의 단독 중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (A1)로서는, 적층체의 기계적 특성, 내열성 등의 제물성을 충분히 확보할 수 있는 관점, 경제성이나 입수의 용이함 관점 등에서, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체, 그리고/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 적어도 1종의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
[폴리아미드 (A1)의 특성]
JIS K-6920에 준거하여, 96% 황산, 폴리머 농도 1%, 25℃의 조건 하에서 측정한 폴리아미드 (A1)의 상대 점도는, 적층체의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융 시의 점도를 적정 범위로 해서 적층체의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 (A1)의 1g당 말단 아미노기 농도를 [A](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B](μeq/g)로 했을 때, 적층체의 층간 접착성을 충분히 확보하는 관점에서, [A]＞[B]+5인 것이 바람직하고, [A]＞[B]+10인 것이 보다 바람직하고, [A]＞[B]+15인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아미드의 용융 안정성이나 겔상물 발생 억제의 관점에서, [A]＞20인 것이 바람직하고, 30＜[A]＜120인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 말단 아미노기 농도 [A](μeq/g)는 폴리아미드를 페놀/메탄올 혼합 용액에 용해하고, 0.05N의 염산으로 적정해서 측정할 수 있다. 말단 카르복실기 농도 [B](μeq/g)는 해당폴리아미드를 벤질 알코올에 용해하고, 0.05N의 수산화나트륨 용액으로 적정해서 측정할 수 있다.
폴리아미드 (A1)은 상기 말단기 농도를 충족하는 한에 있어서는, 말단 아미노기 농도 및/또는 말단 카르복실기 농도의 다른 2종류 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물인 것도 바람직하다. 이 경우, 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도 및/또는 말단 카르복실기 농도는, 혼합물을 구성하는 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도, 및 그 배합 비율에 의해 결정된다.
[폴리아미드 (A1)의 제조 방법]
폴리아미드 (A1)은 폴리아미드 원료를, 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합, 고상 중합 또는 그들의 조합 등의 공지된 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 제조된다. 혹은, 폴리아미드 (A1)은 폴리아미드 원료를 중합 후, 아민류의 존재 하에, 용융 혼련함으로써 제조된다. 여기서, 폴리아미드 원료의 중합은, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 행할 수 있다.
폴리아미드 (A1)의 원료로서는, 지방족 락탐, 지방족 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산과의 조합을 들 수 있다.
지방족 락탐으로서는, 카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아민류로서는 모노아민, 디아민, 트리아민 및 폴리아민을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 단, 폴리아미드 (A1)의 원료가, 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산과의 조합인 경우, 아민류는 지방족 디아민을 포함하지 않는다.
모노아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데실렌아민, 에이코실아민, 도코실아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 벤질아민, β-페닐메틸아민 등의 방향족 모노아민; N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디옥틸아민 등의 대칭 제2 아민; N-메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-부틸아민, N-메틸-N-도데실아민, N-메틸-N-옥타데실아민, N-에틸-N-헥사데실아민, N-에틸-N-옥타데실아민, N-프로필-N-헥사데실아민, N-프로필-N-벤질아민 등의 혼성 제2 아민을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
디아민으로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄 메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸등의 지환식 디아민; m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아민류는, 폴리아미드 원료의 중합 시의 임의의 단계, 혹은 폴리아미드 원료의 중합 후, 용융 혼련 시의 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 적층체의 층간 접착성을 고려한 경우, 중합 시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 아민류는, 상기 말단 아미노기 농도의 조건을 충족하기 위해서, 디아민 및/또는 폴리아민을 폴리아미드 원료의 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하고, 겔 발생 억제라고 하는 관점에서, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 폴리아미드 원료의 중합 시에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 상기 말단기 농도를 충족하는 범위 내에서, 필요에 따라, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산류를 첨가해도 된다. 이 경우, 아민류, 카르복실산류는, 동시에 첨가하거나, 별도로 첨가해도 된다.
카르복실산류로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르곤산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라킨산, 베헨산, 에루크산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산, 메틸시클로헥산 카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, 에틸벤조산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 헥사데칸이산, 헥사데센이산, 옥타데칸이산, 옥타데센이산, 에이코산이산, 에이코센이산, 도코산이산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, m-크실릴렌디카르복실산, p-크실릴렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,6-헥산트리카르복실산, 1,3,6-헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리메스산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아민류의 사용량은, 폴리아미드 (A1)의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도 및 상대 점도를 고려하고, 공지된 방법에 의해 적절히 결정된다. 통상, 폴리아미드 원료 1몰에 대하여(반복 단위를 구성하는 단량체 또는 단량체 유닛 1몰), 아민류의 첨가량은, 충분한 반응성을 얻는 것과, 원하는 점도를 갖는 폴리아미드의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 0.5meq/몰 이상 20meq/몰 이하인 것이 바람직하고, 1.0meq/몰 이상 10meq/몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아미노기의당량(eq)은, 카르복실기와 1:1로 반응해서 아미드기를 형성하는 아미노기의 양을 1당량으로 한다.
폴리아미드 (A1)의 제조 장치로서는, 배치식 반응솥, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지된 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다.
[가일층의 성분]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 필요에 따라, 가일층의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 가일층의 성분으로서, 폴리아미드 (A1) 이외의 폴리아미드, 예를 들어 [CH2]/[NHCO]이 7.0 미만의 지방족 폴리아미드, 지환족 또는 방향족의 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리아미드 수지 등; 내충격제, 가소제, 산화 방지제 및 열 안정제에서 선택되는 내열제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 활제, 무기 충전제, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 착색제 등을 들 수 있다. 가일층의 성분으로서, 가소제, 내충격제 및 내열제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[내충격제]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 적층체에 내충격성을 부여하는 관점에서, 내충격제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 내충격제는 변성 폴리올레핀 (B)가 아니다. 즉, 내충격제는, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 미만이고, 20 미만인 것이 바람직하다. 내충격제는, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)의 하한은, 특별히 한정되지 않고 0.5 이상으로 할 수 있다. 내충격제로서는, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 미만인 엘라스토머 중합체를 들 수 있다.
엘라스토머 중합체로서는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이며, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합 해도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 단량체로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 메타크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 메타크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 메타크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 메타크릴산노닐, 아크릴산데실, 메타크릴산데실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
엘라스토머 중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 및 이들 카르복실산의 금속염 등의 α,β-불포화 카르복실산을 들 수 있다. 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산, 무수 이타콘산이 보다 바람직하다.
엘라스토머 중합체에 있어서의 카르복실기 및/또는 산 무수물기 농도는, 상기 폴리아미드 (A1)과의 양호한 상용성을 발현함과 함께, 지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 유동성의 관점에서, 25μeq/g 이상 200μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 50μeq/g 이상 150μeq/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 엘라스토머 중합체에 있어서의 카르복실기 및/또는 산 무수물기 농도는, 해당 엘라스토머 중합체를 톨루엔 용액에 용해하고, 추가로 에탄올을 첨가해서 조제한 시료 용액을 사용하여, 페놀프탈레인을 지시약이라고 해서 0.1N의 KOH 에탄올 용액으로 적정해서 측정할 수 있다.
[가소제]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 적층체에 유연성을 부여하는 관점에서, 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, N-부틸벤젠술폰아미드, p-히드록시벤조산 2-헥실데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[내열제]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, 산화 방지제 및 열 안정제에서 선택되는 내열제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 열 안정제는 가공 안정제라고도 불리며, 예를 들어 티오에테르계, 인계 및 할로겐화 금속계의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 인계의 화합물이다. 산화 방지제 및 열 안정제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 특성]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)는, ISO 178에 준거해서 측정한 굽힘 탄성률이 400㎫ 이상 1, 000㎫ 이하인 것이 바람직하고, 450㎫ 이상 950㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎫ 이상 900㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 굽힘 탄성률이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 적층체의 고온 시의 파괴압 강도를 유지하면서, 적층체의 유연성을 우수한 것으로 할 수 있다. 지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 굽힘 탄성률은, 내충격제나 가소제의 첨가량을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
[지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 조성]
지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 폴리아미드 (A1)의 함유량은, 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 100질량%에 대하여, 55질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 89질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 폴리아미드 (A1)의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 적층체의 고온 시의 파괴압 강도 등의 특성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 폴리아미드 (A1)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 적층체의 고온 시의 파괴압 강도가 충분히 얻어진다. 폴리아미드 (A1)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 적층체의 유연성이나 저온 충격성이 충분히 얻어진다.
지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 내충격제의 함유량은, 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 내충격제의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 적층체의 기계적 특성을 유지하면서, 유연성이나 저온 내충격성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 내충격제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 적층체의 유연성이나 저온 내충격성이 충분히 얻어진다. 내충격제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 적층체의 고온 시의 파괴압 강도나 기타 기계적 특성이 충분히 얻어진다.
지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 가소제의 함유량은, 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 100질량%에 대하여, 0질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 적층체의 고온 시의 파괴압 강도를 유지하면서, 적층체의 유연성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 가소제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 적층체의 고온 시의 파괴압 강도가 충분히 얻어진다.
지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 내열제의 함유량은, 지방족 폴리아미드 조성물 (A) 100질량%에 대하여, 0질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 내열제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 적층체의 기계적 특성, 내열성 등의 균형을 잡을 수 있다.
지방족 폴리아미드 조성물 (A) 중의 내충격제, 가소제 및 내열제 이외의 가일층의 성분의 함유량은, 요구되는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
[지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 제조 방법]
지방족 폴리아미드 조성물 (A)의 제조 방법은 특별히 제한이 없고, 종래부터 알려져 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 (A1), 내충격제, 가소제 및 내열제를 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분과 함께, 텀블러나 믹서를 사용하여, 펠릿끼리를 상기한 혼합 비율이 되도록 균일하게 드라이 블렌드하는 방법, 폴리아미드 (A1), 내충격제, 가소제 및 내열제를 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분과 함께, 미리 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 방법, 폴리아미드 (A1), 내충격제, 가소제 및 내열제를 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분과 함께, 미리 드라이 블렌드하고, 이들 각각을 별도로 피드 하고, 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용해서 행할 수 있다.
2. (b)층
적층체의 (b)층은 변성 폴리올레핀 (B)를 포함한다.
<변성 폴리올레핀 (B)>
변성 폴리올레핀 (B)는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고 있고, 또한 ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 이상 61 이하의 중합체이다(이하, 변성 폴리올레핀 (B)라 칭하는 경우가 있다.).
[탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체]
변성 폴리올레핀 (B)를 구성하는 폴리올레핀 (B1)은 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위를 함유한다.
탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적층체의 기계 물성이나 유연성을 특히 우수한 것으로 할 수 있는 관점에서, 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 α-올레핀에 기초한 단량체가 바람직하다.
[다른 단량체]
폴리올레핀 (B1)은 적층체의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체 및 관능기를 갖는 불포화 화합물 이외의, 예를 들어 스티렌류, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔류, 비공액 디엔류, 환상 올레핀류, 산소 원자 함유 올레핀류 등의 다른 단량체를 포함해도 된다. 스티렌류로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,5-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐 안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌등을 들 수 있다. 비공액 디엔류로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT) 등을 들 수 있다. 환상 올레핀류로서는, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 산소 원자 함유 올레핀류로서는, 헥센올, 헥센산, 옥텐산메틸 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 (B1)로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리(4-메틸펜텐-1), 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸펜텐-1과 다른 단량체와의 α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리올레핀이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[폴리올레핀 (B1)의 조성]
폴리올레핀 (B1)에 있어서, 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-폴리올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위의 함유량은, 폴리올레핀 (B1)의 전체 중합 단위 100몰%에 대하여, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-폴리올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위의 함유량이 상기한 값 이상인 것에 의해, 적층체의 기계 물성이나 유연성이 더욱 우수한 것이 된다. 또한, 폴리올레핀 (B1)에 있어서, 다른 단량체로부터 유도되는 단위의 함유량은, 폴리올레핀 (B1)의 전체 중합 단위 100몰%에 대하여, 40몰% 미만인 것이 바람직하고, 30몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 폴리올레핀 (B1)로서는, 폴리프로필렌단독 중합체, 프로필렌과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
[폴리올레핀 (B1)의 제조 방법]
폴리올레핀 (B1)의 제조는, 종래부터 공지된 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들어 티타늄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용해 중합할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 (B1)은, 수지 및 엘라스토머의 어느 형태여도 되고, 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자와도 사용 가능하고, 입체 규칙성에 대해서 특별의 제한은 없다. 폴리올레핀 (B1)이 공중합체인 경우, 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 것이어도 된다.
[관능기를 갖는 불포화 화합물]
변성 폴리올레핀 (B)는, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유한다. 변성 폴리올레핀 (B)가, 관능기를 갖는 불포화 화합물(즉, 특정한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 및/또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체)로부터 유도되는 단위를 함유함으로써, (a)층과 (b)층의 층간 접착성을 높은 것으로 할 수 있고, 적층체의 내구성을 높은 것으로 할 수 있다.
카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체는, 예를 들어 상기 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 산 무수물, 산 할라이드, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로서는, 예를 들어 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
히드록실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 글리세린모노알릴에테르, 알릴알코올, 2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르, 혹은 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산의 모노 글리시딜에스테르(모노 글리시딜에스테르의 경우 알킬기 탄소 원자수 1 이상 12 이하), p-스티렌카르복실산의 알킬 글리시딜에스테르, 2-메틸 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아미노기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산아미노메틸, 메타크릴산아미노메틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아미노프로필, 메타크릴산아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미노알킬에스테르계 유도체류, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민계 유도체류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이미드기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 N-아크릴로일옥시에틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드(도아 고세(주)제, 상품명: 아로닉스 TO-1428), N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드(도아 고세(주)제, 상품명: 아로닉스 TO-1429), N-아크릴로일옥시에틸-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드(도아 고세(주)제, 상품명: 아로닉스 TO-1534) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
니트릴기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 5-헥센 니트릴, 5-메틸-5-헥센 니트릴, 메틸-2-시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 부틸-2-시아노아크릴레이트, 시클로헥실-2-시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
티올기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 파라하이드록시티오페놀, 3-머캅토-1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2-머캅토에틸에테르, 2-머캅토에틸술피드 등의 지방족 또는 방향족의 머캅토 알코올 혹은 디티올 등의 티올기 함유 화합물과, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴코(주)제, 상품명: 카렌즈 MOI(등록상표)), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴코(주)제, 상품명: 카렌즈 AOI(등록상표)) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
관능기를 갖는 불포화 화합물은, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아미노프로필메타크릴레이트가 바람직하고, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물의 디카르복실산 무수물이 보다 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀 (B)는, 양호한 기계적 특성, 약액에 대한 장기 내성, 및 양호한 층간 접착성을 갖는 적층체를 얻는 관점에서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
[변성 폴리올레핀 (B)의 특성]
변성 폴리올레핀 (B)는, 저온에서의 기계 물성 및 유연성을 갖는 적층체를 얻는 관점에서, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)의 상한은 61 이하이고, 59 이하인 것이 바람직하다.
또한, 적층체의 기계적 강도의 관점에서, ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)의 하한은, 30 이상이고, 45 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀 (B)는, 저온에서의 기계 물성 및 유연성을 갖는 적층체를 얻는 관점에서 ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 항복점 응력이 23㎫ 이하인 것이 바람직하고, 21㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지 관점에서, ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 파단점 응력이 25㎫ 이상인 것이 바람직하고, 27㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀 (B)는, 230℃/2,160g의 조건 하에서, ASTM D1238에 준거해서 측정한 MFR값이, 3.5g/10min 이상 10.0g/10min 이하인 것이 바람직하고, 4.0g/10min 이상 7.0g/10min 이하인 것이 보다 바람직하다. 변성 폴리올레핀 (B)의 MFR값이 상기 범위 내인 것에 의해, 저온에서의 내충격성이 보다 우수하고, 적층체의 성형 안정성을 보다 높은 것으로 할 수 있다.
일반적으로, 폴리올레핀의 FT-IR 측정에 있어서 파수 710㎝-1부터 740㎝-1의 최대의 흡수는, 그 폴리올레핀이 호모 폴리머인가, 랜덤 코폴리머인지에 따라 변화하며, 710㎝-1에 가까울수록 호모 폴리머에 가깝고, 740㎝-1에 가까울수록 랜덤 코폴리머에 가까운 구조를 나타낸다. 변성 폴리올레핀 (B)의 FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수가 721㎝-1㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 유연성이 우수하고, 저온에서의 내충격성이 보다 우수한 적층 튜브를 얻을 수 있다.
[변성 폴리올레핀 (B)의 조성]
변성 폴리올레핀 (B)에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B)의 100질량%에 대하여, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물의 함유량은, 후술하는 관능기를 갖는 불포화 화합물의 그래프트양인 것과 같은 양인 것이 바람직하다. 또한, 변성 폴리올레핀 (B)가 무수 말레산 변성 폴리프로필렌인 경우, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 100질량%에 대하여, 50질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 중의 폴리프로필렌의 함유량이 상기한 값 이상인 것에 의해, 적층체의 유연성을 충분한 것으로 하면서, 저분자량물이나 이온의 내용출성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 여기서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 후술하는 관능기를 갖는 불포화 화합물의 그래프트양과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
[변성 폴리올레핀 (B)의 제조 방법]
변성 폴리올레핀 (B)의 제조 방법은, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 폴리올레핀 (B1)에 도입하기 위한, 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 (B1)에 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트 공중합하는 방법이나, 올레핀 단량체와 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 라디칼 공중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리올레핀 (B1)에 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트 공중합하는 방법이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 (B1)에 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트 공중합하는 방법으로서는, 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 변성 전의 폴리올레핀을 용융시켜서, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 첨가해서 그래프트 공중합을 시키는 방법, 혹은 용매에 변성 전의 폴리올레핀을 용해시켜 그래프트 모노머를 첨가해서 그래프트 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 경우에도, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 효율적으로 그래프트 중합시키기 위해서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 폴리올레핀 주쇄와 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 제한이 없지만, 유기 퍼옥시드, 유기 퍼에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트, t-부틸퍼디에틸아세테이트 등을 들 수 있고, 기타 아조 화합물, 예를 들어 아조비스-이소부틸니트릴, 디메틸아조이소부틸니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥시드가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 폴리올레핀 (B1) 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부 정도의량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 불포화 화합물의 그래프트양은, 폴리올레핀 (B1)을 100질량%에 대하여, 0.05질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 (B1)의 그래프트양은, 폴리올레핀 (B1)로부터 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 제외한 후에 측정되는, 정미의 그래프트양이다. 또한, 그래프트양은 13C-NMR, 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 행할 수 있다. 또한, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물로서, 불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 등의 산성 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 폴리올레핀 (B1)에 도입된 관능기의 양의 기준이 되는 양으로서, 예를 들어 산가를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물로서, 무수 말레산을 사용하는 경우, 적외 분광 광도계를 사용해서, 통상 1780 내지 1790㎝-1 부근에 검출되는 무수 말레산의 카르보닐기 흡수 스펙트럼에 기초하여, 그래프트양을 구할 수도 있다.
변성 폴리올레핀 (B)는, 필요에 따라 각종 첨가제와 조합해서 사용할 수 있다. 이 경우, (b)층은 변성 폴리올레핀에 더하여, 각종 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제로서는, 도전성 필러, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 활제, 무기질 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 착색제, 윤활제,및 다른 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
3. 층 구조
적층체는 (a)층 및 (b)층의 2층 이상을 포함한다.
적층체가 (a)층을 포함함으로써, 기계적 물성, 내약품성 및 유연성이 우수한 적층체를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 적층체가 (b)층을 포함함으로써, 적층체의 약액 배리어성, 특히 수증기, 냉각액(LLC) 및 요소 용액에 대한 배리어성이나 장기 약액 내성이 양호해진다.
적층체는 외측으로부터 내측을 향하여, (a)층, (b)층의 순으로 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, (a)층에 의한 기계적 물성 등의 특성 및 (b)층에 의한 약액 배리어성 등의 특성의 양쪽이 효율적으로 부여된다. 여기서, 적층체가 시트상인 경우 등, 적층체의 2개 이상의 면이 공기 등에 접촉하고, 약액이 접촉하지 않은 경우에는, 임의의 공기 등에 접촉하고, 약액이 접촉하지 않는 면을 외측이라 하고 반대측의 면을 내측이라 한다. 또한, 적층체가 중공 적층체인 경우, 적층체의 내측이란, 약액이 접촉하는 적층체의 측을 의미하고, 외측이란, 공기 등이 접촉하고, 약액이 접촉하지 않는 적층체의 측을 의미한다.
적층체는 (a)층 및 (b)층은 서로 인접해 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 층간 접착성이 우수한 적층체를 얻는 것이 가능하게 된다.
적층체는 (a)층 및 (b)층만을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (a)층 및 (b)층에 의해 발휘되는 효과를 효율적으로 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, (a)층과 (b)층은 각각, 1층이거나 2층 이상이어도 된다.
적층체는 (a)층은 적층체의 최외층에 배치되는 것이 보다 바람직하다. (a)층이 최외층에 배치됨으로써, 고온 시의 파괴압 강도가 보다 우수한 적층체를 얻는 것이 가능하게 된다. 적층체는, (b)층은 적층체의 최내층에 배치되는 것이 보다 바람직하다. (b)층이 최내층에 배치됨으로써, 약액과의 접촉에 의한 기계 물성의 저하를 더욱 억제하는 것이 가능하게 된다.
적층체는, (a)층 및 (b)층의 2층 이외에, 가일층의 기능을 부여, 혹은 경제적으로 유리한 적층체를 얻기 위해서, 가일층의 층을, 1층 또는 2층 이상을 갖고 있어도 된다. 이러한 가일층의 층으로서는, 다른 열가소성 수지를 포함하는 층 및/또는 열가소성 수지 이외의 임의의 기재의 층을 들 수 있다. 적층체가 가일층의 층을 포함하는 경우, 적층체의 최내층에 가일층의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 적층체가, 최내층에 가일층의 층을 포함함으로써, 가일층의 층에 의한 기능을 효율적으로 부여할 수 있다.
다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 불소 함유계 중합체, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 비연신, 1축 또는 2축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속면, 목재 등을 적층하는 것도 가능하다. 금속계 재료로서는, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 티타늄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속 및/또는 그 금속 화합물, 그리고 이들 2종류 이상을 포함하는 스테인리스강 등의 합금강, 알루미늄 합금, 황동, 청동 등의 구리 합금, 니켈 합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
적층체에 있어서의 합계의 층수는, 적어도 1층의 (a)층 및 적어도 1층의 (b)층을 갖는 적어도 2층인 한, 특별히 한정되지 않는다. 적층체의 합계 층수는, 적층체의 제조 장치의 기구로부터 판단해서 8층 이하인 것이 바람직하고, 2층 이상 7층 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 재료 관리나 적층체의 성형 제조 장치의 제한으로부터, 적층체의 합계 층수는 2층인 것이 특히 바람직하다.
적층체의 형상은 임의이며, 시트상이거나, 중공상(관상, 병상 등, 내부가 공동인 형상)이어도 된다. 중공상으로서는, 관상이 바람직하다. 적층체는, 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 주름상자 형상, 아코디언 형상, 또는 코러게이트 형상 등에 형성한 영역이다. 파형 영역은, 적층체 전체 길이에 걸쳐 갖는 것뿐만 아니라, 도중의 적당한 영역에 부분적으로 갖는 것이어도 된다.
적층체의 구체적인 양태로서는, 적층 중공 성형체, 적층 필름, 적층판을 들 수 있고, 적층 중공 성형체가 바람직하다. 또한, 적층 중공 성형체의 구체적인 양태로서는, 적층 튜브를 들 수 있다.
적층체에 있어서의 (a)층의 두께는, 적층체의 전체 두께의 30% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 80% 이하인 것이 특히 바람직하다. (a)층의 층 두께가 상기 범위 내가 되는 것에 의해, 상기한 각 특성을 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
적층체에 있어서의 (b)층의 두께는, 적층체의 전체 두께의 5% 초과 70% 미만인 것이 바람직하고, 15% 초과 60% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20% 초과 55% 미만인 것이 특히 바람직하다. (b)층의 층 두께가 상기 범위 내가 되는 것에 의해, 상기한 각 특성을 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
적층체의 전체 두께는, 0.5㎜ 이상 25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
적층체가 적층 튜브인 경우, 적층 튜브의 외경은, 순환 약액 및/또는 가스(예를 들어 엔진 냉각액) 등의 유량을 고려하여, 두께는 약액의 투과성이 증대하지 않고, 또한 통상의 튜브의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이며, 또한 튜브의 조립 작업 용이성 및 사용 시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 외경은 4㎜ 이상 300㎜ 이하, 내경은 3㎜ 이상 250㎜ 이하, 두께는 0.5㎜ 이상 25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
적층체의 제조 방법으로서는, 층의 수 혹은 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출하고, 다이 내 혹은 외에 있어서 동시에 적층하는 방법(공압출 성형법), 혹은 일단, 단층 튜브 혹은 상기 방법에 의해 제조된 적층체를 미리 제조해 두고, 외측에 순차, 필요에 따라서는 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜서 적층하는 방법(코팅법)을 들 수 있다. 적층체는 각종 재료를 용융 상태에서 공압출하고, 양자를 열 융착(용융 접착)해서 1단계에서 적층 구조의 튜브를 제조하는 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 적층체의 제조 방법은 공압출 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 적층체가 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 굽힘 가공을 실시해서 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해서, 상기 적층체를 형성한 후, 상기 적층체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서, 0.01시간 이상 10시간 이하 열처리해서 목적의 성형품을 얻는 것도 가능하다.
파형 영역을 갖는 적층체는 먼저 직관상의 적층체를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형하고, 소정의 파형 형상 등으로 하는 것에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성을 갖고, 설치성이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 커넥터 등이 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘 가공에 의해 L자, U자의 형상 등으로 하는 것이 가능하다.
이와 같이 성형한 적층체의 외주 전부 또는 일부에는, 돌튐, 타부품과의 마모 및 내염성을 고려하여, 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 카르복실화 부타디엔 고무(XBR), 카르복실화 클로로프렌 고무(XCR), 에피클로로히드린 고무(ECO), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(HNBR), 카르복실화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(XNBR), NBR과 폴리염화비닐의 혼합물, 아크릴로니트릴이소프렌 고무(NIR), 염소화 폴리에틸렌 고무(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 에틸렌아세트산 비닐 고무(EVM), NBR과 EPDM의 혼합물 고무, 아크릴 고무(ACM), 에틸렌아크릴 고무(AEM), 아크릴레이트 부타디엔 고무(ABR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복실화 스티렌부타디엔 고무(XSBR), 스티렌이소프렌 고무(SIR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 우레탄 고무, 실리콘 고무(MQ, VMQ), 불소 고무(FKM, FFKM), 플루오로 실리콘 고무(FVMQ), 염화비닐계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 아미드계 등의 열가소성 엘라스토머 등으로 구성하는 솔리드 또는 스펀지상의 보호 부재(프로텍터)을 배치할 수 있다. 보호 부재는 기지의 방법에 의해 스펀지상의 다공체로 해도 된다. 다공체로 함으로써, 경량이고 단열성이 우수한 보호부를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감할 수 있다. 혹은, 유리 섬유 등을 첨가해서 그 강도를 개선해도 된다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 통 형상 부재 또는 적층체의 일 양태인 적층 튜브를 받아들이는 오목부를 갖는 블록상 부재이다. 통 형상 부재의 경우에는, 미리 제작한 통 형상 부재에 적층 튜브를 나중에 삽입하거나, 혹은 적층 튜브 위에 통 형상 부재를 피복 압출해서 양자를 밀착해서 만들 수 있다. 양자를 접착시키기 위해서는, 보호 부재 내면 혹은 상기 오목면에 필요에 따라 접착제를 도포하고, 이것에 적층 튜브를 삽입 또는 끼워 부착하고, 양자를 밀착함으로써, 적층 튜브와 보호 부재가 일체화된 구조체를 형성한다. 또한, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.
[적층체의 용도]
적층체는 자동차 부품, 내연 기관 용도, 전동 공구 하우징류 등의 기계 부품 을 비롯하여, 공업 재료, 산업 자재, 전기· 전자 부품, 의료, 식품, 가정·사무용품, 건축재 관계 부품, 가구용부 품등 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 적층체는 약액 투과 방지성이 우수하기 때문에, 약액 반송 튜브로서 적합하게 사용된다. 약액으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠류 등의 방향족 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 알코올; 페놀 용매; 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 폴리올에스테르류, 폴리비닐에테르류 등의 에테르 용매; HFC-23, HFC-32, HFC-41, HFC-123, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143, HFC-143a, HFC-152, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-227ca, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-236cb, HFC-236ca, HFC-245ca, HFC-245ea, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-254eb, HFC-254cb, HFC-254ca, HFC-263fb, HFC-263ca, HFC-272fb, HFC-272ea, HFC-272fa, HFC-272ca, HFC-281fa, HFC-281ea, HFC-329p, HFC-329㎜z, HFC-338mf, HFC-338mcc, HFC-338pcc, HFC-347s, HFC-365mfc, HFC-4310mee, HFC-1123, HFC-1132a, FC-1216, HFC-1223, HFC-1225zc, HFC-1225ye, HFC-1225yc, HFC-1232xf, HFC-1234ye, HFC-1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234yc, HFC-1234zc, HFC-1243yf, HFC-1243zc, HFC-1243ye, HFC-1243ze, HFC-1243zf, HFC-1243yc, HFC-1261yf, FC-1318my, FC-1318cy, HFC-1327my, HFC-1327ye, HFC-1327py, HFC-1327et, HFC-1327cz, HFC-1327cye, HFC-1327cyc, HFC-1336yf, HFC-1336ze, HFC-1336eye, HFC-1336eyc, HFC-1336pyy, HFC-1336pz, HFC-1336mzy, HFC-1336mzz, HFC-1336qc, HFC-1336pe, HFC-1336ft, HFC-1345qz, HFC-1345mzy, HFC-1345fz, HFC-1345mzz, HFC-1345sy, HFC-1345fyc, HFC-1345pyz, HFC-1345cyc, HFC-1345pyy, HFC-1345eyc, HFC-1345ctm, HFC-1345ftp, HFC1345fye, HFC-1345eyf, HFC-1345eze, HFC-1345ezc, HFC-1345eye, HFC-1354fzc, HFC-1354ctp, HFC-1354etm, HFC-1354tfp, HFC-1354my, HFC-1354mzy, FC-141-10myy, FC-141-10cy, HFC-1429mzt, HFC-1429myz, HFC-1429mzy, HFC-1429eyc, HFC-1429czc, HFC-1429cycc, HFC-1429pyy, HFC-1429myyc, HFC-1429myye, HFC-1429eyym, HFC-1429cyzm, HFC-1429mzt, HFC-1429czym, HFC-1438fy, HFC-1438eycc, HFC-1438ftmc(, HFC-1438czzm, HFC-1438ezym, HFC-1438ctmf, HFC-1447fzy, HFC-1447fz, HFC-1447fycc, HFC-1447cz, HFC-1447mytm, HFC-1447fyz, HFC-1447ezz, HFC-1447qzt, HFC-1447syt, HFC-1456szt, HFC-1456szy, HFC-1456mstz, HFC-1456fzce, HFC-1456ftmf, FC-151-12c, FC-151-12mcy, FC-151-12㎜tt, FC-151-12㎜zz, HFC-152-11㎜tz, HFC-152-11㎜yyz, HFC-152-11㎜yyz, HFC-1549fz(PFBE), HFC-1549fzt㎜, HFC-1549㎜tts, HFC-1549fycz, HFC-1549myts, HFC-1549mzzz, HFC-1558szy, HFC-1558fzccc, HFC-1558㎜tzc, HFC-1558ftmf, HFC-1567fts, HFC-1567szz, HFC-1567fzfc, HFC-1567sfyy, HFC-1567fzfy, HFC-1567myzzm(, HFC-1567㎜tyf, FC-161-14myy, FC-161-14mcyy, HFC-162-13mzy, HFC162-13myz, HFC-162-13mczy, HFC-162-13mcyz, CFC-11(, CFC-114, CFC-114a, CFC-115, HCFC-21, HCFC-22, HCFC-122, HCFC-123, HCFC-124, HCFC-124a, HCFC-132, HCFC-133a, HCFC-141b, HCFC-142, HCFC-142b, HCFC-225ca, HCFC-225cb, HCFC-240db, HCFC-243db, HCFC-243ab, HCFC-244eb, HCFC-244bb, HCFC-244db, HCFC-1111, HCFC-1113, HCFC-1223xd, HCFC-1224xe, HCFC-1232xf, HCFC-1233xf, HCFC-1233zd 및 이들 혼합물 등의 할로올레핀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤 용매; 광유류, 실리콘유류, 천연 파라핀류, 나프텐류, 합성 파라핀류, 폴리알파올레핀류 등, 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 채종유 메틸에스테르, 대두유 메틸에스테르, 팜유 메틸에스테르, 코코넛유 메틸에스테르, 가스 액화유(Gas To Liquid:GTL), 석탄 액화유(Coal To Liquid:CTL), 바이오매스 액화유(Biomass To Liquid: BTL), 알코올 함유 가솔린, 에틸-t-부틸에테르 블렌드 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 가솔린, 압축 천연 가스(CNG), 액화 석유 가스(LPG), 액화 탄화수소 가스(LHG), 액화 천연 가스(LNG), 연료용 디메틸에테르(DME), 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산 에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워스티어링 오일, 함황화 수소 오일, 윈도우 워셔액, 엔진 냉각액, 요소 용액, 의약제, 잉크, 도료 등을 들 수 있다.
적층체는, 상기 약액을 반송하는 튜브로서 적합해서, 구체적으로는, 피드 튜브, 리턴 튜브, 이배포레이터 튜브, 퓨엘필러 튜브, ORVR 튜브, 리저브 튜브, 벤트 튜브 등의 연료 튜브, 오일 튜브, 석유 굴삭 튜브, 공기 압력, 유압 튜브, 클러치 튜브, 브레이크 튜브, 브레이크 부압 튜브, 서스펜션 튜브, 에어 튜브, 터보 에어 튜브, 에어덕트 튜브, 블로 바이 튜브, EGR 밸브 컨트롤 튜브, 윈도우 워셔액용 튜브, 냉각액(LLC) 쿨러 튜브, 리저버 탱크 튜브, 요소 용액 반송 튜브, 배터리 냉각 가열용 튜브, 연료 전지용 튜브, 에어컨용 튜브, 히터 튜브, 라디에이터 튜브, 로드 히팅 튜브, 바닥 난방 튜브, 인프라 공급용 튜브, 소화기 및 소화 설비용 튜브, 의료용 냉각 기재용 튜브, 잉크, 도료 살포 튜브,기타 약액 튜브로서 사용되는 것이 바람직하고, 냉각액(LLC) 쿨러 튜브, 요소 용액 반송 튜브, 배터리 냉각 가열용 튜브 및 에어컨용 튜브의 어느 것인 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 물성의 측정 방법 및 실시예 및 비교예에 사용한 재료를 나타낸다.
1. 폴리올레핀의 특성은, 이하의 방법으로 측정했다.
[쇼어 경도(D 스케일)]
ASTM D2240에 준거하여, 쇼어 경도(D 스케일)를 측정했다.
[인장 시험]
ASTM D638에 준거하여, 인장 항복점 응력과 인장 파단점 응력을 측정했다.
[MFR(멜트 플로 레이트)]
ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2,160g의 조건에서 MFR을 측정했다.
[FT-IR]
JASCO제 FT/IR-4700을 사용해서 4000㎝-1부터 650㎝-1의 범위에서 측정했다. 710㎝-1부터 740㎝-1의 범위 중 흡수 동안에 최대의 파수의 값을 조사했다.
2. 적층체의 각 물성은, 이하의 방법으로 측정했다.
[저온 내충격성]
적층 튜브 10개에 대해서, SAE J 2260 7.5에 기재된 방법으로, -40℃에서 충격 시험을 실시했다. 그 후, 적층 튜브에 있어서의 파단의 유무를 확인했다.
[고온 파괴압 강도]
적층 튜브 5개에 대해서, SAE J 2260 7.2에 기재된 방법으로, 시험 온도를 125℃로 변경해서 파괴압 강도 시험을 실시했다. 측정된 파괴압 강도의 평균값을 표 1에 나타냈다.
3. 실시예 및 비교예에서 사용한 재료
(1) 지방족 폴리아미드 (A1)
[폴리아미드 12(A1-1)의 제조]
내용적 70리터의 교반기 구비 내압력 반응 용기에, 도데칸락탐 19.73㎏ (100.0몰), 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 45.0g(0.264몰) 및 증류수 0.5L를 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 후, 180℃까지 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태가 되도록 교반했다. 이어서 중합조 내 온도를 270℃까지 승온시키고, 조 내 압력을 3.5㎫로 압력 조절하면서, 2시간 교반 아래로 중합했다. 그 후, 약 2시간에 걸쳐 상압(0.1㎫)으로 방압하고, 이어서, 53㎪까지 감압하고, 감압 하에 있어서 5시간 중합을 행하였다. 이어서 질소를 오토클레이브 내에 도입하고, 상압에 복압 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 발출하고, 커팅해서 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 감압 건조하고, 상대 점도 2.20, 말단 아미노기 농도 48μeq/g, 말단 카르복실기 농도 24μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A1-1)이라고 한다.). 폴리아미드 12(A1-1)의 메틸렌기수의 아미드기수에 대한 비 [CH2]/[NHCO]는 11.0이고, 7.0 이상을 충족한다. 또한, 폴리아미드 12(A1-1)의 말단 아미노기 농도 [A](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B](μeq/g)는 [A]＞[B]+5를 충족한다.
(2) 내충격제 (A2)
무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A2-1)(미쓰이 가가쿠(주)제, 타프머(등록상표) MH5020, 산 무수물기 농도: 100μeq/g, 쇼어 경도(D 스케일):＜20)
(3) 가소제 (A3)
N-부틸벤젠술폰아미드 (A3-1)(Proviron(주)제, Proviplast(등록상표) 024)
(4) 지방족 폴리아미드 조성물 (A)
[지방족 폴리아미드 조성물 (A-1)의 제조]
폴리아미드 12(A1-1)에, 내충격제로서 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A2-1), 가소제로서 N-부틸벤젠술폰아미드 (A3-1), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬사 제조, IRGANOX(등록상표) 245) 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF 재팬사 제조, IRGAFOS168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기 ((주)니혼 세코쇼제, 형식: TEX(등록상표) 44)에 공급하고, 실린더 온도 180℃ 내지 270℃에서 용융 혼련하고, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 폴리아미드 12(A1-1)/내충격제(A2-1)/가소제(A3-1)=85.0/10.0/5.0(질량%)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 지방족 폴리아미드 조성물 (A-1)의 펠릿을 얻었다.
(5) 변성 폴리올레핀 (B)
변성 폴리올레핀 (B-1) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제, Admer(등록상표) QF551, 쇼어 경도(D 스케일): 58, 인장 항복점 응력: 19㎫, 인장 파단점 응력: 31㎫, MFR: 5.2g/10min, FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수: 722.2㎝-1)
변성 폴리올레핀 (B-2) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제, Admer(등록상표) QB516, 쇼어 경도(D 스케일): 62, 인장 항복점 응력: 23㎫, 인장 파단점 응력: 25㎫, MFR: 2.8g/10min, FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수: 720.3㎝-1)
변성 폴리올레핀 (B-3) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제, Admer(등록상표) QF500, 쇼어 경도(D 스케일): 66, 인장 항복점 응력: 24㎫, 인장 파단점 응력: 38㎫, MFR: 3.5g/10min, FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수: 718.4㎝-1)
변성 폴리올레핀 (B-4) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제, Admer(등록상표) QB510, 쇼어 경도(D 스케일): 65, 인장 항복점 응력: 28㎫, 인장 파단점 응력: 33㎫, MFR: 2.7g/10min)
변성 폴리올레핀 (B-5) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제, Admer(등록상표) QB520E, 쇼어 경도(D 스케일): 64, 인장 항복점 응력: 24㎫, 인장 파단점 응력: 35㎫, MFR: 1.8g/10min)
4. 적층체의 제조
(실시예 1-1)
상기에 나타내는 지방족 폴리아미드 조성물 (A-1), 변성 폴리올레핀 (B-1)을 사용하여, PAL32(마일퍼사(주)제) 2층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 270℃, (B-1)을 압출 온도 220℃에서 별도로 용융시켜서, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜서, 적층 관상체에 성형했다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인취를 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B-1)을 포함하는 (b)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)=0.80㎜/0.20㎜이고 내경 6.0㎜, 외경 8.0㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과(즉, 적층 튜브 5개에 관한 고온 파괴압 강도의 결과, 및 적층 튜브 10개에 대해서 저온 내충격성의 시험 결과)를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1에 있어서, 층 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 층 구성이 (a)/(b)=0.65㎜/0.35㎜이고 내경 6.0㎜, 외경 8.0㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-3)
실시예 1-1에 있어서, 층 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 층 구성이 (a)/(b)=0.50㎜/0.50㎜이고 내경 6.0㎜, 외경 8.0㎜인 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
실시예 1-1에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-2)
실시예 1-2에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-3)
실시예 1-3에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2-1)
실시예 1-1에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2-2)
실시예 1-2에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2-3)
실시예 1-3에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3-1)
실시예 1-1에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3-2)
실시예 1-2에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3-3)
실시예 1-3에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4-1)
실시예 1-1에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4-2)
실시예 1-2에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4-3)
실시예 1-3에 있어서, 변성 폴리올레핀 (B-1)을 (B-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예의 적층 튜브는, 변성 폴리올레핀의 층이 두꺼워진 경우에도 저온 내충격성, 고온 시의 파괴압 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (a)층 및 (b)층을 포함하는 2층 이상의 적층체로서,
    상기 (a)층은 지방족 폴리아미드 조성물 (A)를 포함하고,
    상기 (b)층은 변성 폴리올레핀 (B)를 포함하고,
    상기 변성 폴리올레핀 (B)는 탄소 원자수 2 이상 10 이하인 α-올레핀에 기초한 단량체로부터 유도되는 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 티올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물 그리고 카르복실기를 갖는 불포화 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는 ASTM D2240에 준거해서 측정한 쇼어 경도(D 스케일)가 30 이상 61 이하인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드 조성물 (A)가, 폴리아미드 (A1)을 포함하고, 상기 폴리아미드 (A1)은 메틸렌기수의 아미드기수에 대한 비가 7.0 이상인 지방족 폴리아미드인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 (A1)이, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독 중합체, 그리고/또는 이들을 형성하는 원료 단량체를 수종 사용한 적어도 1종의 공중합체인, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드 조성물 (A)가, 가소제, 내충격제 및 내열제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가일층의 성분을 포함하는, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)층 및 (b)층은, 서로 인접해 있는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 항복점 응력이 23㎫ 이하이고, ASTM D638에 준거해서 측정한 인장 파단점 응력이 25㎫ 이상인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, ASTM D1238에 준거해서 측정한 MFR(230℃, 2,160g)이 3.5g/10min 이상인, 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, FT-IR 측정에서, 파수가 710㎝-1 이상 740㎝-1 이하에 있는 흡수 중 최대 강도를 나타내는 파수가 721㎝-1㎝ 이상인, 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 변성 전의 폴리올레핀을 용융시켜서, 상기 관능기를 갖는 불포화 화합물을 첨가하여, 그래프트 공중합화시키는 방법에 의해 제조되는, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 (B)는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌인, 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)층 및 (b)층만을 포함하는, 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출 성형법에 의해 제조되는, 적층체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 중공 성형체인 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 외측으로부터 상기 (a)층, (b)층의 순으로 배치된, 적층 중공 성형체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (b)층이 최내층에 배치된, 적층 중공 성형체.
  16. 제15항에 있어서, 최내층에 가일층의 층을 포함하는, 적층 중공 성형체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브인, 적층 중공 성형체.
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