JP2004301247A - 積層ホース - Google Patents

Abstract

【課題】層間の接着強度が高く、長期に亘って優れた層間接着強度の燃料耐性を示す積層ホースを提供する。
【解決手段】内層を構成する含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸等に基づく重合単位（ｃ）を特定のモル比で含有する含フッ素共重合体であり、外層を構成するポリアミド系樹脂は、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミドー１１及び／又はポリアミドー１２であるような積層ホースとする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度及び燃料バリア性に優れ、かつ、長期に亘って優れた層間接着強度の燃料耐性を示す積層ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車配管用ホースにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、また、近年地球温暖化防止上の喫緊の課題である省エネルギーの要請を受けて、その主要素材としては、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。配管用ホースに使用される樹脂としては、通常は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層ホースの場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
一方、フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される自動車配管用ホース等としての積層ホースは、とりわけ重要な用途として挙げられる。
【０００４】
自動車配管用ホースは、エタノールやメタノール等のアルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送されるホースである。近年、環境保護の観点から、当該自動車配管用ホースからの大気汚染物質であるガソリン燃料透過に関する規制は、一段と厳しくなりつつある。かかる厳しい規制に対しては、従来から好ましく常用されているポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れたポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２を単独（単層）で使用したホースは、上記記載のガソリン燃料に対するバリア性（以下、「燃料バリア性」と称する。）が充分ではない。
【０００５】
これらに対する対策として、２層構造等の積層ホースが提案されている。とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性溶剤に対する耐薬品性及びこれらに対するバリア性に優れる樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、燃料バリア性、更にはガスバリア性に優れるフッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
【０００６】
また、フッ素系樹脂の積層ホース内を液体燃料が通過する際に静電気が発生し帯電する場合には、フッ素系樹脂に導電性を付与する等の方法で発生する静電気を放電させることが必要となる。
【０００７】
一方、積層ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド−６、ポリアミド−１１、及びポリアミド−１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
【０００８】
こうした積層ホースにおいては、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂ホースを成形しておき、表面処理を行った後にポリアミド系樹脂を被覆する方法（例えば、特許文献１を参照。）や、接着性樹脂を用いる共押出成形法（例えば、特許文献２を参照。）等が挙げられる。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。
【０００９】
従来、フッ素系樹脂からなる内層とポリアミド系樹脂からなる外層との積層構造を含む積層ホースを製造しようとすると、次のような問題があった。すなわち、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、フッ素系樹脂製ホースやフィルム等を直接外層のポリアミド系樹脂からなる基材により被覆しても、充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着強度が得られる場合でも、ポリアミド系樹脂の種類により接着強度がばらつきやすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かった。
【００１０】
このように、内層のフッ素系樹脂と外層のポリアミド系樹脂との直接接着が困難なことから、両層の間に、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の双方に対して接着性能を有する接着性樹脂層を介在させる試みが盛んに行われている。
【００１１】
かかる層間に介在させる接着性樹脂として、例えばポリアミド系樹脂とフッ素系樹脂の混合物（ブレンド）（例えば、特許文献３等を参照。）、接着性フッ素系樹脂（例えば、特許文献４等を参照。）、接着性ポリアミド系樹脂（例えば、特許文献５等を参照。）等の提案がなされている。
【００１２】
しかしながら、これらの接着性樹脂層を介在させた積層ホースにおいても、フッ素系樹脂層とポリアミド系樹脂層間の接着強度がなお充分ではない。
【００１３】
また、接着性ポリアミド樹脂からなる層と、これに対して接着性のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる層との積層構造を採用して燃料用ホースとすることが本発明者らにより提案されている（特許文献６を参照。）。
【００１４】
この燃料用ホースは、基本的に層間の接着強度は非常に優れるが、使用する接着性のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造するには、重合工程とグラフト工程の二工程を行う必要があった。また、長時間燃料に接触・浸漬した場合、層間の接着強度の耐久性（以下、「燃料耐性」と称する。）が必ずしも充分でない場合があった。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】
特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献３】
特開平７―５３８２３号公報
【特許文献４】
ＷＯ９８／５５５５７号公報
【特許文献５】
特開平９−１９４８１５号公報
【特許文献６】
特開２００２−３５７２８５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミド系樹脂からなる外層と、フッ素系樹脂、特にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層を含む積層ホースにおいて、層間、とりわけ内層と外層間の接着強度が高く、かつ、長期に亘って優れた層間接着強度の燃料耐性を示す積層ホースを提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸無水物を共重合させたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体と、特定の末端基濃度条件を満たすポリアミド系樹脂を積層することにより、この両層が極めて強固に接着した２層以上の積層構造を含む積層ホースが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明に従えば、次の積層ホースが提供される。
〔１〕 含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド系樹脂からなる外層（ＩＩ）の積層構造を含む積層ホースであって、
【００１９】
上記内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体は、
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有し、その（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００、かつ、その容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体であり、
【００２０】
上記外層（ＩＩ）を構成するポリアミド系樹脂は、
（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２であることを特徴とする積層ホース。
【００２１】
〔２〕 前記内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体が、
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有し、その（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００、かつ、その容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体と、
【００２２】
前記含フッ素系共重合体以外のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体との１／９９〜８０／２０の質量比の組成物からなることを特徴とする〔１〕項に記載の積層ホース。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の積層ホースにおいて、内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体は、基本的にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と称することがある。）であり、これに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸を共重合したものである。
【００２４】
本発明においては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称することがある。）に基づく重合単位（ａ）と、エチレン（以下、「Ｅ」と称することがある。）に基づく重合単位（ｂ）のモル比は、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００２５】
（ａ）／（ｂ）のモル比が小さすぎると、当該含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、燃料耐性等が低下し、一方、モル比が大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。モル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、燃料バリア性、ガスバリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００２６】
また、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、好ましくは５／１００００〜３／１００であり、より好ましくは７／１００００〜１／１００であり、最も好ましくは１／１０００〜１／１００である。
【００２７】
当該モル比が小さすぎると、ポリアミド系樹脂との接着性が低下し、大きすぎると、燃料バリア性が低下する。従って、モル比がこの範囲にあると含フッ素共重合体の接着性及び燃料バリア性が満足しうるものとなる。なお、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、両者の合計量を表す。
【００２８】
本発明で使用する、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＮ」と表示することがある。）及び無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＮ」と表示することがある。）は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＮは、ＩＡＮの一部が加水分解した、ＩＡＮとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＮは、ＣＡＮの一部が加水分解した、ＣＡＮとシトラコン酸の混合物であってもよい。さらにまた、含フッ素共重合体中のＩＡＮ又はＣＡＮに基づく重合単位は、その一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、ＩＡＮに基づく重合単位とＩＡＮの一部が加水分解されたイタコン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
【００２９】
本発明で使用する含フッ素共重合体には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基づく重合単位に加えて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３０】
ここで使用するその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；
【００３１】
式（１）で表される化合物；
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ （１）
（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）
【００３２】
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル等が好ましいものとして挙げられる。これらその他のモノマーは、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なかでもその他のモノマーとしては、前記式（１）の
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物が最も好ましい。その場合、式中のジフロロメチレン基の数（ｎ）は、ｎ＝２〜６が好ましく、さらにはｎ＝２〜４であることが、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるのでもっとも好ましい。
【００３４】
上記式で表されるモノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。
【００３５】
このなかでも、特に、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ又はＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが最も好ましい。
【００３６】
含フッ素共重合体が、このようなその他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有する場合は、その含有量は、当該含フッ素共重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。
【００３７】
本発明において使用される含フッ素共重合体は、これを内層とし、外層を形成すべきポリアミド系樹脂と共押出して積層体を成形できるように、当該ポリアミド系樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、当該ポリアミド系樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましい。また、（ｄ）を適宜含有せしめることにより、当該含フッ素共重合体の融点をより制御して、積層すべきポリアミド系樹脂との共押出し成形性を向上できるので好ましい。さらにまた、（ｃ）及び（ｄ）の含有割合を制御することにより、一層ポリアミド系樹脂層との層間接着強度を向上できるので好ましい
【００３８】
本発明において使用される含フッ素共重合体の容量流速（以下、「Ｑ値」と表示する。）は、１〜１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、好ましくは５〜５００ｍｍ^３／秒、より好ましくは、１０〜２００ｍｍ^３／秒である。
【００３９】
基本的にＱ値は、当該含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる値である。すなわち、Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。従って、Ｑ値があまり小さすぎると押出し成形が困難となり、一方、あまり大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。
【００４０】
本発明におけるＱ値は、含フッ素共重合体について、後記実施例に示したように、フローテスタを用いて測定した値である。
【００４１】
本発明において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置を使用する、回分式又は連続式操作とすることができる。
【００４２】
ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。
【００４３】
好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；
【００４４】
式（２）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；
（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２ （２）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
【００４５】
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００４６】
また、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。
【００４７】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」と称する。）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００４８】
なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、ポリアミド系樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
本発明において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００５０】
重合中の反応系におけるＩＡＮ又はＣＡＮの濃度があまり高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。従って、ＩＡＮ又はＣＡＮの濃度（併用する場合は両者の合計濃度。）は、ＴＦＥとＥの合計のモル比の０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましく、０．０１〜１％が最も好ましい。ＩＡＮ等の濃度がこの範囲にあると、製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好となる。なお、重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＩＡＮ又はＣＡＮが重合で消費されるに従って、消費された量を、連続的又は断続的的に重合槽内に供給することが望ましい。
【００５１】
本発明においては、以上のごとく、
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有し、その（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００、かつ、その容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体により、積層ホースの内層（Ｉ）を形成し、ポリアミド系樹脂からなる外層（ＩＩ）と積層構造とするものであり、これが請求項１に規定する本発明の最も基本的な態様である。
【００５２】
しかして、さらに、請求項２に規定するごとく、上記含フッ素共重合体に対して、当該含フッ素共重合体以外のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ２」と称する。）を添加・配合することができる。
【００５３】
このように、ポリアミド系樹脂との接着性が低下しない程度にＥＴＦＥ２を添加し、組成物（ブレンド）とすることは、当該含フッ素共重合体の燃料バリア性をより改良することになるので好ましい。
【００５４】
ＥＴＦＥ２としては、ＴＦＥに基づく重合単位（ａ）、Ｅに基づく重合単位（ｂ）及びその他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有するＥＴＦＥが好ましい。（ａ）／（ｂ）は、モル比で５０／５０〜７０／３０が好ましく、５５／４５〜６５／３５がより好ましい。（ａ）／（ｂ）のモル比が小さすぎると、当該ＥＴＦＥ２の耐熱性、耐候性、耐薬品性、燃料バリア性、ガスバリア性、等が低下し、モル比が大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。従って、モル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００５５】
その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）は、前記したモノマーに基づくものが例示される。かかるモノマーとしては、式（１）のＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（Ｘ及びＹは、すでに定義した意味を表す。）が好ましく、特にｎ＝２〜４であると、ＥＴＦＥ２が燃料バリア性に優れ、従って本発明の積層ホースが燃料バリア性に優れたものとなる。
【００５６】
その他のモノマーの具体例としては、より好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）の含有量は、ＥＴＦＥ２中の全重合単位に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜７モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。
【００５７】
ＥＴＦＥ２の添加量は、含フッ素共重合体（ＩＡＮ及び／又はＣＡＮに基づく重合単位含有ポリマー）／ＥＴＦＥ２の質量比で、１／９９〜８０／２０、好ましくは３／９７〜７０／３０、最も好ましくは５／９５〜６０／４０である。この範囲よりもＥＴＦＥ２が少ないと、燃料バリア性の改良効果が不充分であり、あまり過大であると、ポリアミド系樹脂からなる外層との層間接着強度が低下するので好ましくない。ＥＴＦＥ２の添加量がこの範囲にあると、燃料バリア性が特に優れ、ポリアミド系樹脂との接着性にも優れる。
【００５８】
本発明の積層ホースの内層（Ｉ）を形成する含フッ素共重合体は、その性能を損なわない範囲において、さらに他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、難燃剤、光安定剤等の任意の成分を混合できる。
【００５９】
一方、本発明の積層ホースにおいて、外層（ＩＩ）を構成するポリアミド系樹脂は、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１（ナイロン１１）及び／又はポリアミド−１２（ナイロン１２）（以下、「末端変性ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２」、又は「末端変性ポリアミド−１２等」」と表記する場合がある。）である。
【００６０】
前記末端変性ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２は、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１であり、好ましくは、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１．５、さらに好ましくは、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞２．０である。（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）≦１であると、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）との接着強度が不足するため、好ましくない。
【００６１】
また、末端アミノ基濃度は、好ましくはポリアミド系樹脂１ｋｇあたり、３０ミリ当量以上、さらに好ましくは４０ミリ当量以上、８０ミリ当量以下であることが、当該ポリアミド系樹脂の溶融安定性、ゲル状物発生抑制の点から好ましい。
【００６２】
末端変性ポリアミド−１２等が、前記末端基濃度を満たすことにより、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）との接着強度が優れたものとなり、優れた燃料耐性を発現する。さらにまた、末端変性ポリアミド−１２等の溶融安定性、ゲル状物発生抑制の面からも好ましい。
【００６３】
本発明において使用される末端変性ポリアミド−１１は、１１−アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００６４】
また、本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２は、１２−アミノドデカン酸またはラウロラクタムを重合させて得ることができる。
【００６５】
末端変性ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２は、前記モノマ−を主成分（６０質量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００６６】
３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などを挙げることができる。
【００６７】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；
【００６８】
１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；及び
【００６９】
パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００７０】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２等は、上記したモノマーから溶融重合、溶液重合及び固相重合など公知の重合方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。重合に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。
【００７２】
例えば、末端変性ポリアミド−１２等は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合などの公知の方法で重合、または共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層ホースにおける層間接着強度の燃料耐性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが望ましい。
【００７３】
上記アミン類としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度比率の条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加してもよい。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、その１種を単独使用しても、２種以上を併用使用してもよい。
【００７４】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンなどの脂肪族モノアミン；
【００７５】
シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β―フエニルメチルアミンなどの芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミンなどの対称第二アミン；Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミンなどの混成第二アミンが挙げられる。
【００７６】
添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；
【００７７】
１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；及び
【００７８】
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００７９】
添加するトリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナメチレン）トリアミン、ビス（デカメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメチレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンなどを挙げることができる。
【００８０】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；
【００８１】
安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フエニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メタキシリレンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
【００８２】
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサトリカルボン酸、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸を挙げることができる。
【００８３】
本発明において使用される末端変性ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２においては、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）との層間接着強度の燃料耐性、溶融安定性及びゲル発生抑制の観点から、重合時に、ジアミンを添加して製造される末端変性ポリアミド−１２等が好ましく、さらには、上記のジアミンが、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
また、末端変性ポリアミド−１２等は、上記末端基濃度比率の条件を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド−１１の混合物又は２種類以上のポリアミド−１２の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド−１１やポリアミド−１２の混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、構成するポリアミド−１１やポリアミド−１２の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度および配合割合により決まる。その際、少なくとも１種類は、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２を構成成分とする必要がある。
【００８５】
末端変性ポリアミド−１２等は、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定した相対粘度が１．５〜３．５、好ましくは、１．８〜３．０のものである。当該相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる積層ホースの機械的特性が不十分なことがあり、また、前記の値よりあまり大きくなると、成形時に、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層ホースの製造が困難となることがある。
【００８６】
また、本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２等は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂またはその他の熱可塑性樹脂との混合物（ブレンド）であってもよい。混合物中の末端変性ポリアミド−１２等の含有率は、６０質量％以上であることが好ましい。また、もちろん、末端変性ポリアミド−１１と末端変性ポリアミド−１２との混合物でも構わない。
【００８７】
ブレンドする他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）等の単独重合体や、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合体を挙げることができる。
【００８８】
また、ブレンドするその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；
【００８９】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリへキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などのポリエステル系樹脂；
【００９０】
ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂；
【００９１】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；
【００９２】
ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２等には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００９４】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００９５】
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルおよびｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００９７】
上記のうち、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類；Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類；およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用される。
【００９８】
可塑剤の配合量は、末端変性ポリアミド−１２等１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤の配合量が１質量部未満では、可塑化効果が実質的に奏されず、可塑剤の配合量が３０質量部を超える場合には、積層ホースの低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００９９】
また、本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２等には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、耐衝撃性改良を目的としたゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より大きい場合、衝撃改良材としては不十分となる。
【０１００】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体；（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体；アイオノマ−重合体；芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体、ポリアミドエラストマー等を挙げることができ、これらを単独または混合して使用できる。
【０１０１】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【０１０３】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【０１０５】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【０１０６】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、前記した単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【０１０７】
共役ジエン化合物系重合体ブロックとは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種または２種以上から形成された重合体ブロックである。水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テ−パ−、一部ブロック状またはこれら任意の組み合わせであっても良い。
【０１０８】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明においては、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体；芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体；およびそれらの水素添加物の１種または２種以上が好ましく用いられ、未水素添加または水素添加スチレン／ブタジエン共重合体、未水素添加または水素添加スチレン／イソプレン共重合体、未水素添加または水素添加スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水素添加または水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水素添加または水素添加スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
上記のポリアミドエラストマーとは、ハードセグメントであるポリアミド形成単位と、ソフトセグメントであるポリエーテル単位またはポリエーテルとジカルボン酸とを縮重合せしめたポリエーテルエステル単位を主体とするブロックとの共重合体であり、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマーが挙げられる。
当該ハードセグメントであるポリアミド形成単位としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、またはジカルボン酸とジアミンとからなるナイロン塩が挙げられる。
【０１１０】
３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【０１１１】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、通常炭素数２〜３６のジカルボン酸が使用され、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、炭素数３６のジカルボン酸としては、二量体化脂肪酸が挙げられる。二量体化脂肪酸は、脂肪酸、例えば炭素数８〜２４の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽和、天然または合成一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合脂肪酸である。
【０１１２】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、通常炭素数２〜３６のジアミンが使用され、具体的には、エチレンジアミン、トリエメレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。また、炭素数３６のジアミンとしては、二量体化脂肪酸のカルボキシル基をアミノ酸に変換した二量体化アミンが挙げられる。
【０１１３】
また、ソフトセグメントであるポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールテトラヒドロフラン、あるいはこれらポリエーテル形成モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
ポリエーテルエステルアミドエラストマーとは、前記ポリエーテルと上記ジカルボン酸を導入した末端にカルボキシル基を有するポリアミド形成単位とからなるポリアミドエラストマーである。
【０１１５】
また、ポリエーテルアミドエラストマーとは、前記ポリエーテルの末端ヒドロキシル基をアミノ基及び／又はカルボキシル基に置換することにより得られるポリエーテル単位、および末端にカルボキシル基及び／又はアミノ基を有するポリアミド形成単位とからなるポリアミドエラストマーである。
【０１１６】
また、衝撃改良材として用いられる上記（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸および／またはその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、得られる積層ホースの低温衝撃性及び機械的特性のバランスのとれたものとなる。
【０１１７】
変性に使用されるカルボン酸及び／又はその誘導体としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス− ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、
【０１１８】
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
【０１１９】
衝撃改良材の配合量は、末端変性ポリアミド−１２等１００質量部に対して１〜３５質量部、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは、７〜２０質量部である。衝撃改良材の配合量が３５質量部を超える場合には、積層ホースとしての本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【０１２０】
さらに、本発明において使用される末端変性ポリアミド−１２等には、必要に応じて、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系等の酸化防止剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ系の耐候性改良剤；アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤；赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；その他滑剤、核剤、結晶化促進剤、油剤、顔料、染料、無機充填材等を配合することができる。
【０１２１】
本発明の積層ホースは、上記のごとく、
（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２により、積層ホースの外層（ＩＩ）を形成し、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸含有含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）と積層構造とするものである。
【０１２２】
本発明の積層ホースにおいて、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の接着強度は、少なくとも２０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【０１２３】
また、ホース製造時の引取速度に対する依存性ができるだけ小さいことが好ましく、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取時においても、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１２４】
特に本発明においては、積層ホース製造時、例えば５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、このような高い層間接着強度を得ることができる。言い換えれば、本発明においては、積層ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が極めて少ないのである。
【０１２５】
本発明の積層ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、内層、特に最内層材料に、導電性が要求される場合がある。これにより、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気の除去が可能となる。この場合には、導電性を有効に奏させる点から、導電性の尺度となる表面抵抗、特に内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体の表面抵抗は、ＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠した測定値で、１０^６Ω／ ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。
【０１２６】
導電性は、導電性付与フィラーを、積層ホースの最内層に添加することにより発現させることが望ましい。
【０１２７】
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーテイングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることができるので、最も好ましい。
【０１２８】
導電性付与フィラーの含有量は、フィラーの種類、最内層を形成するＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂の組成、積層ホースの設計導電性能、成形条件等により適宜決定されるが、おおむねＥＴＦＥ等内層を構成する樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度であることが好ましい。ただし、上記導電性フィラーは、これが配合される樹脂の強度、流動性の悪化を招きやすいため、目標とする導電レベルが得られる範囲で、できるだけ少ない方が望ましい。
【０１２９】
本発明の積層ホースは、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド系樹脂（末端変性ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２）からなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕なる積層構造（以下「基本層構成」と称することがある。）の積層構造体であることを基本とする。
【０１３０】
本発明の積層ホースにおける全体の層数は、上記基本層構成を含む限り特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、積層構造体製造装置の機構から判断して、７層以下、好ましくは２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。
【０１３１】
例えば、以下の層構成が挙げられる。すなわち、
（１）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ） ここで（ＩＩ’）は、通常は、本発明で規定する以外のポリアミド系樹脂からなる層であるが、当該（ＩＩ’）が本発明で規定するポリアミド系樹脂であることを排除するものではない（以下同じ。）。
【０１３２】
（２）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで（Ｉ’）は、通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該（Ｉ’）が本発明で規定するフッ素系樹脂であることを排除するものではない。なお、当該層は、導電性樹脂組成物からなる層であっても導電性がない層であってもよい（以下同じ。）。
【０１３３】
（３）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’）
（４）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’）／（Ｉ’’） ここで（Ｉ’’）は、通常は、（Ｉ’）とは異なる本発明で規定する以外の導電性フッ素系樹脂組成物からなる層であるが、本発明で規定する導電性フッ素系樹脂組成物であることを排除するものではない（以下同じ。）。
【０１３４】
（５）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’）／（Ｉ’’）
なお、念のため、基本層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕又は上記記載の各層構成において、本発明で規定するフッ素樹脂からなる（Ｉ）層が、導電性樹脂組成物からなる層であってもよい。
【０１３５】
本発明で規定する以外のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
また、（Ｉ’）等を形成する本発明で規定する以外のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトニフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
さらに、本発明の積層ホースは、内層（Ｉ）、外層（ＩＩ）以外に、層間接着強度の燃料耐性が悪化しない範囲において、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有していてもよい。
【０１３８】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；及び上記にさらにカルボキシル基及びその塩、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基等を含有する変性ポリオレフィン；
【０１３９】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などのポリエステル系樹脂；
【０１４０】
ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂；
【０１４１】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；
【０１４２】
ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【０１４３】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の素材、例えば紙、金属系材料、無延伸、一軸若しくは二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状材料及び木質材料等を積層することも可能である。ここで、金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物、及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
【０１４４】
本発明の積層ホースの外径は、燃料（例えば、ガソリン燃料など。）の流量を考慮して設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１４５】
本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、各層を構成する重合体や樹脂の種類、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、当該積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。
【０１４６】
具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましい。また、特に内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
【０１４７】
一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
【０１４８】
本発明の積層ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮ホースにより被覆する方法や、先ず内層ホースを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法等もあるが、外層をなす末端変性ポリアミド−１２等と内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出成形することができる。
【０１４９】
通常、共押出成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法であって、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。
【０１５０】
当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【０１５１】
また、一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体や末端変性ポリアミド−１２等に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
【０１５２】
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１５３】
また、共押出成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフト化等を行い、引続き共押出成形を行うことにより、コンパウンド化、グラフト化等と共押出成形をほぼ同時に行うことも好ましい。
【０１５４】
本発明の積層ホースが複雑な形状である場合や、積層ホースに成形後に加熱曲げ加工を施して最終成形品とする場合には、当該成型品の残留歪みを除去するために、上記の積層ホースを形成した後、当該積層ホースを構成する樹脂の融点のうち、最も低い融点未満の温度において、０．０１〜１０時間、熱処理（アニール処理）を行い、目的とする歪みのない積層ホースの成型品を得ることも可能である。
【０１５５】
さらに本発明の積層ホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形領域は、積層ホース全長にわたり形成されていてもよく、また、途中の適宜の領域に部分的に設けたものであってよい。
【０１５６】
波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有する積層ホースは、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
【０１５７】
このように成形した積層ホースには、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、保護部材（プロテクター）を配設することができる。すなわち、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッドまたはスポンジ状の保護部材を、積層ホースの外周の全部または一部に、配設することができる。
【０１５８】
当該保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。このように多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。
【０１５９】
保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または積層ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層ホースを後で挿入したり、あるいは積層ホースの上に当該筒状部材を被覆押出しして両者を密着せしめて作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層ホースを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、積層しホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、これらは、金属等で補強することも可能である。
【０１６０】
本発明の積層ホースは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、家庭用品などの各種用途が挙げられる。
【０１６１】
また、本発明の積層ホースは、燃料バリア性、耐薬品性に優れるため、薬液輸送用配管に好適である。かかる薬液としては、例えば、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、酷寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウィンドウォッシャ液、エンジン冷却液、医薬剤、インク及び塗料等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の積層ホースは、上記薬液を搬送するホースとして好適であり、具体的には、フィールドホース、リターンホース、エバポホース、フィーエルフィラーホース、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの燃料用ホース；オイルチューブ、ブレーキホース、ウィンドウォッシャ液用ホース、ラジエーターホース、冷却水、冷却媒体用クーラーホース、エアコン冷媒用ホース、床暖房ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク、塗料散布用ホース、その他薬液ホースが挙げられる。
【０１６３】
本発明のホースは、高温下での使用も可能であり、例えば高温薬液又はガス搬送用ホース等として有用である。また特に、燃料用ホースとして好適である。
【０１６４】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されるものではない。
【０１６５】
（１）ポリアミド系樹脂、含フッ素共重合体及び積層ホースの特性や物性は、以下のようにして測定した。
【０１６６】
（ｉ）ポリアミド系樹脂の特性は、次の方法で測定した。
▲１▼［末端カルボキシル基濃度］：
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔ＣＯＯＨ〕＝ＣＯＯＨ当量／１０^５ｇ
【０１６７】
▲２▼［末端アミノ基濃度］：
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔ＮＨ_２〕＝ＮＨ_２当量／１０^５ｇ
【０１６８】
▲３▼［相対粘度（η_ｒ）］：
ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド試料を濃度１０ｇ／ｄｍ^３として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃で測定する。
【０１６９】
（ｉｉ）また、含フッ素共重合体の特性は、以下の方法で測定した。
▲１▼〔ポリマー組成〕
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析により測定した。特に無水イタコン酸（ＩＡＮ）又は無水シトラコン酸（ＣＡＮ）に基づく重合単位の含有量は、当該重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＮ又はＣＡＮに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【０１７０】
▲２▼〔融点〕
ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメント社製）を使用し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で溶融したときの融解曲線のピーク温度を融点とした。
【０１７１】
▲３▼〔容量流速（Ｑ値）〕
フローテスタ〔島津製作所社製〕を用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に、含フッ素共重合体を、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの当該含フッ素共重合体の押出し速度である。
【０１７２】
（ｉｉｉ）積層ホースの各物性は、以下の方法で測定した。
▲１▼［低温耐衝撃性］：
ＳＡＥ Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
【０１７３】
▲２▼［層間接着強度］：
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものをテストピースとして使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行う。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【０１７４】
なお、後記表１に記載の「剥離不可」とは、外層と内層を剥離して上記のテストピースを作成することが不可能なほど、層間が強固に接着していること、すなわち接着性が極めて良好なことを示す。
【０１７５】
▲３▼［導電性］：
ＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定した。
【０１７６】
▲４▼［燃料バリア性］：
積層ホースを１ｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これにＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したアルコール／ガソリン（ＣＥ１０）を封入して両端を密封する。
【０１７７】
これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４時間後にホースを取り出し、室温に戻ったところで質量測定を行う。質量変化を内層表面積と２４時間（１ｄａｙ）で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出する。この燃料透過係数が小さい程、燃料バリア性に優れることを示す。
【０１７８】
なお、当該燃料透過係数は、２０（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）未満が好ましく、１５（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）未満がより好ましく、１０（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）未満が最も好ましい。
【０１７９】
また、燃料バリア性を充分確保するため、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）の厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。特に好ましくは内層（Ｉ）と他のフッ素系樹脂層からなる内層（Ｉ’）で２層以上の層構成とし、その厚みの合計を０．１ｍｍ以上とすることが望ましい。
【０１８０】
▲５▼［層間接着強度の燃料耐性］
積層ホースを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。この試料にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とメタノールを８５／１５体積比に混合したアルコール／ガソリン（ＣＭ１５）を封入して両端を密封する。これを６０℃の恒温槽内にセットし、１０００時間保持した。その後、開封して封入物を除去した後、ホースを乾燥し、上記記載の方法にて、接着強度を測定し、層間接着強度の燃料耐性を評価した。
【０１８１】
（２）まず、積層ホースの外層及び内層を形成するためのポリアミド−１２等及び含フッ素重合体のペレットを以下の合成例１〜１５で準備した。
【０１８２】
〔合成例１〕
〔（ＰＡ−１）ポリアミド−１２の製造 〕
７０Ｌのオートクレーブに、ω−ラウロラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇとイソホロンジアミン４９．３ｇ（１／３５０ｅｑ／ｍｏｌラウロラクタム）を仕込み、重合槽内を窒素置換した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間撹拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、０．０５ＭＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た後、減圧乾燥した。
【０１８３】
得られたポリマーの相対粘度は、２．２６、末端アミノ基濃度 ４７μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度 １９μｅｑ／ｇであった（以下、このポリアミド−１２を、「（ＰＡ−１）ポリアミド−１２」又は、単に「（ＰＡ−１）」と称する。）。
なお、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝２．４７＞１であった。
【０１８４】
〔合成例２〕
〔（ＰＡ−２）ポリアミド−１２の製造 〕
合成例１の（ＰＡ−１）ポリアミド−１２の製造において、イソホロンジアミン４９．３ｇ（１／３５０ｅｑ／ｍｏｌラウロラクタム）をヘキサメチレンジアミン１７．６ｇ（１／６７０ｅｑ／ｍｏｌラウロラクタム）、減圧度を０．０５ＭＰａから０．０８ＭＰａに変えた以外は、合成例１と同様にしてポリマーを得た。
【０１８５】
得られたポリマーの相対粘度は、２．３０、末端アミノ基濃度 ３８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度 ２０μｅｑ／ｇであった（以下、このポリアミド−１２を、「（ＰＡ−２）ポリアミド−１２」又は、単に「（ＰＡ−２）」と称する。）。
なお、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝１．９＞１であった。
【０１８６】
〔合成例３〕
〔（ＰＡ−３）ポリアミド−１２の製造 〕
合成例１における（ＰＡ−１）ポリアミド−１２の製造において、イソホロンジアミン４９．３ｇ（１／３５０ｅｑ／ｍｏｌラウロラクタム）をステアリン酸２８．８ｇ（１／１０００ｅｑ／ｍｏｌラウロラクタム）、減圧を０．０５ＭＰａから０．０８ＭＰａに変えた以外は、同様にしてポリマーを得た。
【０１８７】
得られたポリマーの相対粘度は、２．２５、末端アミノ基濃度 ２７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度 ３５μｅｑ／ｇであった（以下このポリアミド−１２を、「（ＰＡ−３）ポリアミド−１２」又は、単に「（ＰＡ−３）」と称する。）。
なお、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝０．７７＜１であった。
【０１８８】
〔合成例４〕
〔（Ａ−１）（ＰＡ−１）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造 〕
上記製造した（ＰＡ−１）に耐衝撃改良材として、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ社製））をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（日本製鋼所社製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、当該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド−１２樹脂８５質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％、の組成を有するポリアミド−１２樹脂組成物のペレットを得た。（以下、このポリアミド−１２樹脂組成物、又はそのペレットを「ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−１）」と称する。）
【０１８９】
〔合成例５〕
〔（Ａ−２）（ＰＡ−２）ポリアミド−１２の樹脂組成物の製造 〕
合成例４において耐衝撃改良材を使用しない以外は、上記（Ａ−１）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造と同様な方法で、ポリアミド−１２樹脂９５質量％、可塑剤５質量％の組成のポリアミド−１２樹脂組成物のペレットを得た。（以下、このポリアミド−１２樹脂組成物又はそのペレットを「ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−２）」と称する。）
【０１９０】
〔合成例６〕
〔（Ａ−３）（ＰＡ−３）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造 〕
合成例４において耐衝撃改良材を、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴムからポリアミドエラストマー（ＵＢＥ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｅｌａｓｔｍｅｒ ＰＡＥ１２０２Ｕ（宇部興産社製））に変更した以外は、上記（Ａ−１）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造と同様な方法で、ポリアミド−１２樹脂８５質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の組成のポリアミド−１２樹脂組成物のペレットを得た。（以下、このポリアミド−１２樹脂組成物又はそのペレットを「ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−３）」と称する。）
【０１９１】
〔合成例７〕
［（Ａ−４）（ＰＡ−２）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造］
合成例４において（ＰＡ−１）を（ＰＡ−２）に変更した以外は、上記（Ａ−１）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造と同様な方法で、ポリアミド−１２樹脂８５質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の組成のポリアミド−１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド−１２樹脂組成物又はそのペレットを「ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−４）」と称する。）。
【０１９２】
〔合成例８〕
［（Ａ−５）（ＰＡ−３）ポリアミド１２樹脂組成物の製造］
合成例４において（ＰＡ−１）を（ＰＡ−３）に変更した以外は、上記（Ａ−１）ポリアミド−１２樹脂組成物の製造と同様な方法で、ポリアミド−１２樹脂８５質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の組成のポリアミド−１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド−１２樹脂組成物又はそのペレットを「ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−５）」と称する。）。
【０１９３】
〔合成例９〕
〔（Ｂ−１）ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体の製造 〕
内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、「ＨＰＦＨ」と称する。）７１．３ｋｇ、連鎖移動剤であるＡＫ２２５ｃｂ２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ５６２ｇ、ＩＡＮ４．４５ｇを仕込み、当該重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ（モル比：８９／１１）のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％ＨＰＦＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。
【０１９４】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ（モル比：５９．５／４０．５）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ及び０．８モル％に相当する量のＩＡＮをＡＫ２２５ｃｂの１％溶液で連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガス７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【０１９５】
得られたスラリー状のＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体を、水７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体の造粒物が得られた。
【０１９６】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３８．５／０．４８／３．５であった。また、融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒であった。
【０１９７】
この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体のペレットを作成した。（以下、当該ペレットを「ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）」又は単に「（Ｂ−１）」と称する。」
【０１９８】
〔合成例１０〕
〔（Ｂ−２）ＣＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体の製造 〕
重合前に、ＨＰＦＨ９７．６ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂ１０．８ｋｇ、ＩＡＮに換えてＣＡＮ７．２ｇを仕込み、重合中に、ＩＡＮに換えてＣＡＮを仕込む以外は、合成例９と同様にして、当該ＣＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体の造粒物８．２ｋｇを得た。重合時間は７．４時間であった。
【０１９９】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＮに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で４９．２／４６．９／０．２６／３．６であった。また、融点は２３３℃、Ｑ値は６５ｍｍ^３／秒であった。
【０２００】
この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体のペレットを作成した。（以下、当該ペレットを「ＣＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−２）」又は単に「（Ｂ−２）」と称する。）
【０２０１】
〔合成例１１〕
〔（Ｂ−３）導電性ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体の製造 〕
合成例９で合成した樹脂〔ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）〕１００質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１３質量部を同方向二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃、滞留時間５分間にて混練した。
【０２０２】
吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために乾燥機で１２０℃、１０時間乾燥し、ペレットを得た。（以下、当該ペレットを「導電性ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−３）」又は単に「（Ｂ−３）」と称する。）
【０２０３】
〔合成例１２〕
〔（Ｂ−４）グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体の製造 〕
合成例９において、ＩＡＮを仕込まないこと以外は、合成例９と同様の方法で重合し、７．０ｋｇの含フッ素共重合体の造粒物を得た。
【０２０４】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．６／３８．７／３．７であった。また、融点は２３２℃、Ｑ値は３５ｍｍ^３／秒であった。
【０２０５】
この造粒物１００質量部、無水マレイン酸（本実施例において「ＭＡＮ」と称することがある。）１．５質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を同方向二軸押出機に供給し、シリンダーの溶融ゾーン３００℃、滞留時間５分間にて混練した。
【０２０６】
吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために乾燥機で１２０℃、１０時間乾燥し、ペレットを得た。（以下、当該ペレットを「グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体（Ｂ−４）」又は単に「（Ｂ−４）」と称する。）
【０２０７】
〔合成例１３〕
〔（Ｂ−５）導電性グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体の製造 〕
合成例１４において、（Ｂ−４）を製造するために用いた含フッ素共重合体の造粒物１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部及びカーボンブラック１３質量部を同方向二軸押出機に供給し、シリンダーの溶融ゾーン３００℃、滞留時間５分間にて混練した。
【０２０８】
吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分乾燥のために乾燥機で１２０℃、１０時間乾燥し、ペレットを得た。（以下、当該ペレットを「導電性グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体（Ｂ−５）」又は単に「（Ｂ−５）」と称する。）
【０２０９】
〔合成例１４〕
〔（Ｂ−６）含フッ素共重合体混合物（ブレンド）の製造 〕
（Ｂ−１）を製造するために用いた含フッ素共重合体の造粒物２０質量部及び（Ｂ−４）を製造するために用いた含フッ素共重合体の造粒物８０質量部を混合し、押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体のペレットを作成した。（以下、このペレットを「含フッ素共重合体混合物（Ｂ−６）」又は単に「（Ｂ−６）」と称する。）
【０２１０】
〔合成例１５〕
〔（Ｂ−７）導電性含フッ素共重合体混合物（ブレンド）の製造 〕
（Ｂ−１）を製造するために用いた含フッ素共重合体の造粒物２０質量部、（Ｂ−４）を製造するために用いた含フッ素共重合体の造粒物８０質量部、及びカーボンブラック１３質量部を混合し、同方向二軸押出機に供給し、シリンダーの溶融ゾーン３００℃、滞留時間５分間にて混練した。
【０２１１】
吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のため乾燥機で１２０℃、１０時間乾燥した。（以下、当該ペレットを「導電性含フッ素共重合体混合物（Ｂ−７）」又は単に「（Ｂ−７）」と称する。）
【０２１２】
（３）以下の実施例１〜９及び比較例１〜６において、上記で得たポリアミド系樹脂及び含フッ素共重合体を主として使用して共押出によりホースを成形した。
【０２１３】
〔実施例１〕
上記に示すポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−１）、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製２層ホース成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２９０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。
【０２１４】
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ＩＩ）層（外層）、（Ｂ−１）からなる（Ｉ）層（内層）としたとき、表１に示した層構成であり、その厚みが（ＩＩ）／（Ｉ）＝０．７５／０．２５ｍｍで、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２１５】
なお、表中、層間接着強度が「剥離不可」とあるのは、すでに述べたように、外層と内層を剥離して上記のテストピースを作成することが不可能なほど、層間が強固に接着していること、すなわち、層間接着強度が極めて良好なことを示す。
【０２１６】
このように、本発明の積層ホースは、初期ばかりでなく、燃料浸漬１０００時間後においても、層間接着強度は依然として「剥離不可」であり、層間接着強度の燃料耐性が非常に優れていることが明らかである。
【０２１７】
〔実施例２〕
実施例１における（Ｉ）層（内層）のＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）をＣＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−２）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２１８】
〔実施例３〕
実施例１における（Ｉ）層（内層）のＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）を導電性ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−３）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定したところ、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２１９】
〔実施例４〕
実施例１における（ＩＩ）層（外層）のポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−２）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２０】
〔実施例５〕
実施例１における（ＩＩ）層（外層）のポリアミド−１２樹脂組成物１２（Ａ−１）をポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−３）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成［（ＩＩ）／（Ｉ）］の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２１】
〔実施例６〕
実施例１における（ＩＩ）層（外層）のポリアミド−１２樹脂組成物１２（Ａ−１）をポリアミド−１２（ＰＡ−１）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成［（ＩＩ）／（Ｉ）］の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２２】
〔実施例７〕
実施例１における（ＩＩ）層（外層）のポリアミド−１２樹脂組成物１２（Ａ−１）をポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−４）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成［（ＩＩ）／（Ｉ）］の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２３】
〔実施例８〕
上記に示すポリアミド−１２（Ａ−１）、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）、導電性ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ製３層ホース成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２９０℃、（Ｂ−３）を押出温度３１０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。
【０２２４】
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、表１に示したような、（Ａ−１）からなる（ＩＩ）層（外層）、（Ｂ−１）からなる（Ｉ）層（中間層（内層））、（Ｂ−３）からなる（Ｉ’）層（最内層）のごとき層構成であり、その厚みが、（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’）＝０．７５／０．１／０．１５ｍｍであって、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２５】
また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定したところ、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２２６】
〔実施例９〕
上記に示すポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−５）、（ＰＡ−１）ポリアミド−１２、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ製３層ホース成形機にて、（Ａ−５）及び（ＰＡ−１）を押出温度２５０℃で、（Ｂ−１）を押出温度２９０℃にて、別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形した。
【０２２７】
引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却して、引き取りを行い、（Ａ−５）からなる（ＩＩ’）層（最外層）、（ＰＡ−１）からなる（ＩＩ）層（中間層（外層））、（Ｂ−１）（Ｉ）層（内層）としたとき、表１に示した層構成〔（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ） 〕であり、その厚みが、（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）＝０．６５／０．１／０．２５ｍｍであって、内径６ｍｍ、外径８ｍｍである積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２８】
〔実施例１０〕
実施例９において、（ＰＡ−１）ポリアミド−１２を（ＰＡ−２）に代えたほかは、実施例９と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２２９】
〔比較例１〕
実施例１において、ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ−５）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ’）／（Ｉ） 〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２３０】
〔比較例２〕
比較例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）をグラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体（Ｂ−４）に代えたほかは、比較例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ’）／（Ｉ’） 〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２３１】
〔比較例３〕
実施例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）をグラフトＭＡＮ変性フッ素共重合体（Ｂ−４）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ’） 〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２３２】
〔比較例４〕
実施例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素重合体（Ｂ−１）を導電性グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体（Ｂ−５）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ’） 〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。なお、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定したところ、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能は優れていることを確認した。
【０２３３】
〔比較例５〕
実施例８において、ポリアミド−１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ−５）に、また、導電性ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−３）を導電性グラフトＭＡＮ変性含フッ素共重合体（Ｂ−５）に、それぞれ代えたほかは、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ’）／（Ｉ）／（Ｉ’）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定したところ、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能は優れていることを確認した。
【０２３４】
〔比較例６〕
実施例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）を用いないほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示すホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２３５】
〔実施例１１〕
実施例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）を含フッ素共重合体混合物（Ｂ−６）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２３６】
〔実施例１２〕
実施例１において、ＩＡＮ重合単位含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）を導電性含フッ素共重合体混合物（Ｂ−７）に代えたほかは、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ２２６０に準拠して測定したところ、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２３７】
【表１】

【０２３８】
【発明の効果】
本発明の積層ホースは、表１に示すように、層間の接着強度に優れ、特に、燃料浸漬後１０００時間経過後も層間接着強度の低下がなく、長期に亘って優れた層間接着強度の燃料耐性がある。また、燃料バリア性にも優れており、さらに低温耐衝撃性も高く、積層ホースとして好適に使用できる。
【０２３９】
また、本発明において、内層を形成する含フッ素共重合体は、従来のごとく重合工程に引き続きグラフト工程を行うことなく、重合工程のみにより層間接着強度の燃料耐性向上のために必要な官能基を導入することができるという利点がある。
【０２４０】
一方、本発明において、外層を形成するポリアミド系樹脂は、特定の末端基濃度の条件を満たすため、官能基を有する含フッ素共重合体との初期接着性に優れるのみならず、燃料浸漬時においても、かかる層間接着強度向上効果を喪失することがなく、長期に亘って維持することが可能となる。

Claims (11)

1. 含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド系樹脂からなる外層（ＩＩ）の積層構造を含む積層ホースであって、
   上記内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体は、
   テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有し、その（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００、かつ、その容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体であり、
   上記外層（ＩＩ）を構成するポリアミド系樹脂は、
   （末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２であることを特徴とする積層ホース。
2. 内層（Ｉ）を構成する前記含フッ素共重合体が、
   テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有し、その（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００、かつ、その容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体と、
   前記含フッ素共重合体以外のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体との１／９９〜８０／２０の質量比の組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の積層ホース。
3. 前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有し、当該その他のモノマーがＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ＝２〜４である。）であり、当該その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）の含有量が、上記含フッ素共重合体中の全重合単位に対し０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層ホース。
4. 前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及びその他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）からなり、（ａ）／（ｂ）がモル比で５０／５０〜７０／３０であり、その他のモノマーがＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ＝２〜４である。）であり、当該その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）の含有量が、当該エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体中の全重合単位に対して、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層ホース。
5. 外層（ＩＩ）を構成するポリアミド系樹脂が、重合時にジアミン成分を添加することにより製造された、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ホース。
6. 重合時に添加するジアミン成分が、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の積層ホース。
7. 外層（ＩＩ）を構成するポリアミド系樹脂が、ポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２と可塑剤及び／又は衝撃改良材とを含むポリアミド−１１及び／又はポリアミド−１２樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層ホース。
8. 内層（Ｉ）を構成する含フッ素共重合体の表面抵抗が、１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層ホース。
9. 前記含フッ素共重合体が、積層ホースの最内層を構成し、かつ、導電性付与フィラーを含有し、当該導電性付与フィラーの含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層ホース。
10. 当該積層ホースが、共押出により成形されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層ホース。
11. 燃料用ホースとして使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ホース。