JP2011025412A - 冷媒輸送用ホース - Google Patents
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Abstract
【解決手段】内側から、酸変性フッ素樹脂層2A、ポリアミド樹脂層2B及びポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層2が積層された3層積層構造の内面樹脂層2を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。酸変性フッ素樹脂層の厚さは100μm以下、ポリアミド樹脂層の厚さは100μm以下、ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さは50μm以上であることが好ましい。
【選択図】図2
Description
本発明の冷媒輸送用ホースの最内層を構成する内面樹脂層2は、第2図に示す如く、酸変性フッ素樹脂層2A、ポリアミド樹脂層2B及びポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層2Cの3層積層構造とされている。
以下、各層の材料等について説明する。
酸変性フッ素樹脂層は、その優れた化学安定性で、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化防止のための最内層として設けられる層であり、この酸変性フッ素樹脂としては、前述の特許文献3〜6に記載される酸変性フッ素樹脂が好適に使用される。
即ち、この酸変性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(a)、エチレンに基づく重合単位(b)並びに無水イタコン酸及び/又は無水シトラコン酸に基づく重合単位(c)を含有する含フッ素共重合体が好ましい。
CH2=CX(CF2)nY ………(1)
(ここで、X及びYは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2〜8の整数である。)
(Z(CF2)pCOO)2 ………(2)
(ここで、Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、pは1〜10の整数である。)
ポリアミド樹脂層はガスバリア性を確保するための層であり、ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは2種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
これらの金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
これらの特定金属化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
M1 8−xM2 x(OH)16CO2・yH2O ………(3)
ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は、ガスバリア性、柔軟性、耐久性を付与するために設けられた層であり、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含むポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂により形成される。
特に、本発明では、ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中のポリオレフィン系エラストマーのうちの40〜100重量%を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
上述の酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の3層積層構造よりなる本発明に係る内面樹脂層の総厚さは、150〜350μm、特に200〜300μmであることが好ましい。上述の各層の各々の効果を確得した上で、3層積層構造とするためには、少なくとも内面樹脂層の厚さは上記下限以上であることが好ましく、このような内面樹脂層を有する本発明の冷媒輸送用ホースの厚さの増大を抑える上で内面樹脂層の厚さは上記上限以下であることが好ましい。
内層ゴム層3及び外被ゴム層7を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(C1−IIR)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、水素添加NBR、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム(AEM)、これらのゴムの2種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、EPDM系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
第1補強糸層4は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第2補強糸層6は、この第1補強糸層4とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に内面樹脂層2、即ち、酸変性フッ素樹脂層2A、ポリアミド樹脂層2B及びポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層2Cと内層ゴム層3の材料を所定の厚さに押し出して積層し、その後、補強糸層4を巻き付け、次いで中間ゴム層5を押し出して積層した後、補強糸層6を巻き付け、次いで外被ゴム層7を押し出して積層し、その後140〜170℃で30〜120分間加硫することにより製造することができる。
内面樹脂層の構成材料として、以下の材料A〜Eを準備した。
旭硝子(株)製 含フッ素共重合体「Floun AH−2000」
上記ポリアミド樹脂Bの99.5重量部と協和化学社製「ハイドロタルサイトDHT−4A」(組成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O)の0.5重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機TEX−30(スクリュ径φ30、L/D=40)を用い、温調260℃/スクリュ回転数150rpmで混練りしたもの。
上記ポリアミド樹脂Bの62.0重量部と、三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー(エチレン・ブテン共重合体)「タフマーMH7020」の38重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機TEX−30(スクリュ径φ30、L/D=40)を用い、温調260℃/スクリュ回転数150rpmで混練りしたもの。
上記ポリアミド樹脂Bの62.0重量部と、上記Dで用いたマレイン酸変性α−オレフィンポリマーの37.5重量部と、上記Cで用いたハイドロタルサイトの0.5重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機TEX−30(スクリュ径φ30、L/D=40)を用い、温調260℃/スクリュ回転数150rpmで混練りしたもの。
ローラースパン200mmでホース中央を500mm/minのスピードで押し込み、キンクするまでの最大曲げ反力を測定し、比較例4のホースの反力を100とした指数で表記した。この数値は低いほど曲げ剛性が小さく、柔軟性に優れる。
ホース1mの両端部を加締め、冷媒R−134aを0.6g/cm3封入した。このサンプルを90℃のオーブンに放置し、重量減少からガス透過量を測定し、比較例4のホースのガス透過量を100とした指数で表記した。この数値が低いほどガスバリア性が良好である。
ホース1mの両端部を加締め、PAG油により15CPMで、0MPa→3.5MPa→0MPaの加圧サイクルを、昇圧2hr、保持2hrで繰返し行い、バーストするまでの繰返し加圧回数を測定した。この数値が大きいほど、耐インパルス性に優れる。
ホース500mmの両端部を加締め、片方にキャニスターを装着し、ホース内容積に対して100%のオイル、20%の冷媒ガス(R−134a)、1%の水を封入し、140℃で4週間老化試験を行い、試験後にホースを解放して内面樹脂層の伸び率を、株式会社東洋精機製作所製引張り試験機ストログラフにより測定し、老化試験前の内面樹脂層について同様に測定した伸び率に対する割合の百分率を算出した。この値が大きいほど、耐老化性に優れる。
内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂の単層構造とした比較例1は、耐老化性は優れるが、ガスバリア性、柔軟性、耐インパルス性に劣る。
内面樹脂層をポリアミド樹脂の単層構造とした比較例2は、ガスバリア性は良好であるものの耐老化性、耐インパルス性に劣る。ポリアミド樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例3では、比較例2よりも耐老化性、耐インパルス性がわずかに改善されるが、十分ではない。
内面樹脂層をポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の単層構造とした比較例4では、耐インパルス性は良好であるが、耐老化性に劣る。このポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例5では、比較例4よりも耐老化性は若干改善されるが、十分ではない。
内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層、ハイドロタルサイト配合ポリアミド樹脂層の3層積層構造とした比較例7では、柔軟性、ガスバリア性、耐老化性に優れるが、耐インパルス性が劣る。
2 内面樹脂層
2A 酸変性フッ素樹脂層
2B ポリアミド樹脂層
2C ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層
3 内層ゴム層
4,6 補強糸層
5 中間ゴム層
7 外被ゴム層
Claims (8)
- 内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された3層積層構造の内面樹脂層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1において、前記酸変性フッ素樹脂層の厚さが100μm以下であり、前記ポリアミド樹脂層の厚さが100μm以下であり、前記ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが50μm以上であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1又は2において、前記酸変性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(a)、エチレンに基づく重合単位(b)並びに無水イタコン酸及び/又は無水シトラコン酸に基づく重合単位(c)を含有する含フッ素共重合体であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂が、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して10〜45重量%であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記ポリアミド樹脂層が、2価もしくは3価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物を含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記ポリアミド/ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が、2価もしくは3価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物を含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項5又は6において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1ないし7のいずれか1項において、前記内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
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