JP2017116048A

JP2017116048A - 冷媒輸送用ホース

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Publication number: JP2017116048A
Application number: JP2015254268A
Authority: JP
Inventors: 祐希藪谷; Yuki YABUYA; 幸治水谷; Koji Mizutani
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-06-29
Also published as: CN106917921B; DE102016013584A1; CN106917921A

Abstract

【課題】耐冷媒透過性、耐熱性に優れるとともに、ホース内を流れる冷媒や潤滑油に対する耐抽出性に優れる冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】フッ素樹脂からなる管状の最内層１と、上記最内層１外周面に接して設けられたポリアミド樹脂層２と、上記ポリアミド樹脂層２外周面に接して設けられた第一のゴム層３ａと、上記第一のゴム層３ａ外周面に接して設けられた補強層４と、上記補強層４外周面に接して設けられた第二のゴム層３ｂとを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ポリアミド樹脂層２が、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の車両用の冷媒を輸送するためのホースとして有用な、冷媒輸送用ホースに関するものである。

近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車等に使用される冷媒輸送用ホースの冷媒バリア性（耐冷媒透過性）に対する要求が厳しくなっている。そのため、冷媒輸送用ホースの最内層の形成材料には、例えば、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−１８１２５４号公報

しかしながら、ポリアミド樹脂は、特に高温雰囲気下において、ホース内を流れる冷媒や潤滑油に対し、そのオリゴマー成分が抽出されやすいといった問題ある。エンジンルーム内は高温であることから、上記のような問題が生じやすい。そして、このようなオリゴマー成分が、例えば、冷媒配管内のバルブに溜まると、冷媒の流れが悪くなるといった問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐冷媒透過性、耐熱性に優れるとともに、ホース内を流れる冷媒や潤滑油に対する耐抽出性に優れる冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素樹脂からなる管状の最内層と、上記最内層外周面に接して設けられたポリアミド樹脂層と、上記ポリアミド樹脂層外周面に接して設けられた第一のゴム層と、上記第一のゴム層外周面に接して設けられた補強層と、上記補強層外周面に接して設けられた第二のゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ポリアミド樹脂層が、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなるという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、耐熱性、耐冷媒透過性に優れるホースとするため、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂層を設けることを検討した。しかし、上記ポリアミド樹脂層を最内層とすると、先に述べたような冷媒や潤滑油に対するオリゴマー成分の抽出が懸念されることから、上記ポリアミド樹脂層の内周面に、さらにフッ素樹脂層を設けることを検討した。そして、冷媒輸送用ホースに要求される耐屈曲性、耐熱性、耐水性、強度等を高めるため、上記ポリアミド樹脂層の外周面に、第一のゴム層、補強層、第二のゴム層を、この順で積層することを検討した。その結果、所期の目的が達成でき、冷媒輸送用ホースとして優れた性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素樹脂からなる管状の最内層と、上記最内層外周面に接して設けられたポリアミド樹脂層と、上記ポリアミド樹脂層外周面に接して設けられた第一のゴム層と、上記第一のゴム層外周面に接して設けられた補強層と、上記補強層外周面に接して設けられた第二のゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ポリアミド樹脂層が、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなる。そのため、耐冷媒透過性、耐熱性に優れるとともに、ホース内を流れる冷媒や潤滑油に対する耐抽出性に優れており、冷媒配管内に抽出物（ポリアミド樹脂のオリゴマー成分）が溜まり冷媒の流れが悪くなるといった問題も解消することができる。また、上記のようなゴム層構成とすることにより、本発明の冷媒輸送用ホースは、耐屈曲性、耐水性、強度等にも優れている。

特に、上記最内層が、溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂からなると、ホースの柔軟性により優れるようになる。

また、上記最内層が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素樹脂からなると、ホースの柔軟性と耐抽出性のバランスにより優れるようになる。

また、上記最内層が、無水マレイン酸変性フッ素樹脂，無水イタコン酸変性フッ素樹脂および無水シトラコン酸変性フッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つからなると、ポリアミド樹脂層との層間接着性により優れるようになる。

また、上記最内層の厚みが、０．０５〜０．２５ｍｍの範囲であると、耐抽出性を損なうことなく、ホースの柔軟性により優れるようになる。

また、上記最内層の弾性率が、６００〜９００ＭＰａの範囲であると、ホースの耐屈曲性により優れるようになる。

また、上記ポリアミド樹脂層との界面に位置する最内層外周面に水酸基を有すると、ポリアミド樹脂層と最内層との層間接着性により優れるようになる。

また、上記ポリアミド樹脂層が、ポリアミド６，ポリアミド６１０およびポリアミド６６からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂からなると、耐冷媒透過性により優れるようになる。

また、上記ポリアミド樹脂層が、エラストマーからなる島相が分散されたポリアミド樹脂層であると、ホースの柔軟性等により優れるようになる。

また、上記最内層の厚みが、上記ポリアミド樹脂層の厚み以上となるよう構成されていると、ホースの柔軟性等により優れるようになる。

また、上記最内層の弾性率が、上記ポリアミド樹脂層の弾性率以上となるよう構成されていると、ホースの柔軟性等により優れるようになる。

本発明の冷媒輸送用ホースの断面を模式的に示した説明図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の冷媒輸送用ホースは、図１に示すように、フッ素樹脂からなる管状の最内層１と、上記最内層１外周面に接して設けられたポリアミド樹脂層２と、上記ポリアミド樹脂層２外周面に接して設けられた第一のゴム層３ａと、上記第一のゴム層３ａ外周面に接して設けられた補強層４と、上記補強層４外周面に接して設けられた第二のゴム層３ｂとを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ポリアミド樹脂層２が、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなる。

上記最内層１の形成材料として用いられるフッ素樹脂としては、特に限定はないが、ホースの柔軟性を高める観点から、好ましくは、溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂が用いられ、より好ましくは、溶融粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂が用いられる。なお、上記溶融粘度は、ＪＩＳＫ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーターにより、２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ^-1の条件で測定される溶融粘度である。

そして、上記フッ素樹脂のなかでも、ホースの柔軟性と耐抽出性のバランスの観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が好ましく用いられる。そして、これらのフッ素樹脂は単独であるいは二種以上併せて用いられる。

また、上記フッ素樹脂は、ポリアミド樹脂層２との層間接着性の観点から、無水マレイン酸変性フッ素樹脂、無水イタコン酸変性フッ素樹脂、無水シトラコン酸変性フッ素樹脂が好ましく用いられる。上記変性のもととなるフッ素樹脂の好適なものとしては、先に述べたのと同様のものが用いられる。

なお、上記のように変性されたフッ素樹脂を用いる場合、ポリアミド樹脂層２との層間接着性をより高めるために、最内層１とポリアミド樹脂層２とを共押出成形することが好ましい。

また、上記最内層１外周面が水酸基を有する場合も、ポリアミド樹脂層２との層間接着性により優れるようになる。上記水酸基は、上記最内層１外周面をプラズマ処理することにより導入されるものであり、Ｘ線光電子分光分析法により確認することができる。

上記ポリアミド樹脂層２の形成材料としては、先に述べたように、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂が用いられる。好ましくは、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが６〜１０のポリアミド樹脂が用いられる。なお、Ｃａの値は、上記ポリアミド樹脂１分子中の窒素原子数と炭素原子数から、窒素原子１個当たりの炭素原子数を計算することにより、求めることができる。

上記のようなポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（Ｃａ＝６）、ポリアミド６１０（Ｃａ＝８）、ポリアミド４６（Ｃａ＝５）、ポリアミド６６（Ｃａ＝６）、ポリアミド１０１０（Ｃａ＝１０）、ポリアミド６１２（Ｃａ＝９）、ポリアミド１０１２（Ｃａ＝１１）、ポリアミド６Ｔ（Ｃａ＝７）、ポリアミド６Ｔ−６Ｉ（Ｃａ＝７）、ポリアミド６６−６Ｔ（Ｃａ＝７）、ポリアミド６６−６Ｔ−６Ｉ（Ｃａ＝７）、ポリアミド６Ｔ−２ＭＰＭＤＴ（Ｃａ＝７）、ポリアミド９Ｔ（Ｃａ＝８．５）、ポリアミド１０Ｔ（Ｃａ＝９）、ポリアミド１１Ｔ（Ｃａ＝９．５）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐冷媒透過性により優れることから、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６が好適に用いられる。

また、上記ポリアミド樹脂層２が、エラストマーからなる島相が分散されたポリアミド樹脂層であることが、ホースの柔軟性等により優れるため好ましい。上記エラストマーとしては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体等）、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、アクリルゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等があげられる。なかでも、柔軟性、耐衝撃性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。

上記のような海島構造のポリアミド樹脂層を形成する場合、その材料として、ポリアミド樹脂とエラストマーとを、重量比で、ポリアミド樹脂／エラストマー＝９５／５〜５５／４５の割合で混合することが、耐冷媒透過性の観点から好ましい。

なお、上記ポリアミド樹脂層２の形成材料には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜に配合することができる。

上記ポリアミド樹脂層２外周のゴム層（第一のゴム層３ａおよび第二のゴム層３ｂ）を形成する材料としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴムに、加硫剤、カーボンブラック等を適宜に配合したものが用いられる。なかでも、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになることから、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムが好適に用いられる。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

また、図１のように、第一のゴム層３ａと第二のゴム層３ｂとの間に設けられる補強層４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリビニルアルコール（ビニロン），レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより形成することができる。

ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１用材料、ポリアミド樹脂層２用材料をそれぞれ準備する。つぎに、上記最内層１用材料とポリアミド樹脂層２用材料とをホース状に共押出成形する。この時、マンドレルを用いても差し支えない。また、上記最内層１が、ポリアミド樹脂層２に対して層間接着性に乏しい材料からなる場合、先に最内層１用材料をホース状に押出成形し、その外周面にプラズマ処理してから、ポリアミド樹脂層２を押出成形してもよい。そして、上記ポリアミド樹脂層２の外周面に、第一のゴム層３ａの押出成形を行った後、その外周面に補強糸をブレード編組等して補強層４を形成し、さらに上記補強層４の外周面に、第二のゴム層３ｂの押出成形を行う。そして、これを所定の条件（好ましくは、１７０℃×３０〜６０分）で加硫した後、マンドレルを抜き取る。このようにして、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。

本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記最内層１の厚みは、０．０５〜０．２５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。すなわち、上記最内層１の厚みが薄すぎると、所望の耐抽出性が得にくくなり、上記最内層１の厚みが厚すぎると、ホースの柔軟性を損なうおそれがあるからである。

また、上記最内層１の厚みが、上記ポリアミド樹脂層２の厚み以上となるよう構成されていることが、ホースの柔軟性等により優れるようになるため、好ましい。

また、上記最内層１の弾性率が、６００〜９００ＭＰａの範囲であることが、ホースの耐屈曲性により優れるようになるため、好ましい。なお、上記弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定される。

そして、上記最内層１の弾性率が、上記ポリアミド樹脂層２の弾性率以上となるよう構成されていることが、ホースの柔軟性等により優れるようになるため、好ましい。

本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも好ましく用いられる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、樹脂層材料として、下記に示す材料を準備した。なお、下記の材料において、溶融粘度は、ＪＩＳＫ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーターにより、２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ^-1の条件で測定される溶融粘度を示す。また、Ｃａは、ポリアミド樹脂における窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数を示す。

〔フッ素樹脂１〕
内容積が１３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンを８５００ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを３６５０ｇ、及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを２６ｇ仕込み、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）２１００ｇ、及びエチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）１．２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート０．５質量％の１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液を４８ｍＬ仕込み、重合を開始させた。そして、重合中の圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）の組成のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．７モル％となるようにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始３時間後、モノマー混合ガス９００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。このようにして得られたスラリーをガラスフィルターで吸引ろ過し、１２０℃で１５時間乾燥させて、９５０ｇのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ１）を得た。
そして、上記のようにして得られたＥＴＦＥ１と、溶融粘度１２００Ｐａ・ｓのマレイン酸変性ＥＴＦＥ（ＡＨ２０００、旭硝子社製）とを、重量比で、ＥＴＦＥ１：ＡＨ２０００＝２：１でブレンドし、溶融粘度６００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂１を得た。

〔フッ素樹脂２〕
上記のようにして得られたＥＴＦＥ１と、溶融粘度１２００Ｐａ・ｓのマレイン酸変性ＥＴＦＥ（ＡＨ２０００、旭硝子社製）とを、重量比で、ＥＴＦＥ１：ＡＨ２０００＝１：２でブレンドし、溶融粘度８００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂２を得た。

〔フッ素樹脂３〕
溶融粘度１２００Ｐａ・ｓのマレイン酸変性ＥＴＦＥ（ＡＨ２０００、旭硝子社製）

〔フッ素樹脂４〕
溶融粘度１２００Ｐａ・ｓのマレイン酸変性ＥＴＦＥ（ＡＨ２０００、旭硝子社製）と、溶融粘度１７００Ｐａ・ｓのＥＴＦＥ（Ｃ８８ＡＸＰ、旭硝子社製）とを、重量比で、ＡＨ２０００：Ｃ８８ＡＸＰ＝２：１でブレンドし、溶融粘度１４００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂４を得た。

〔フッ素樹脂５〕
溶融粘度１７００Ｐａ・ｓのＥＴＦＥ（Ｃ８８ＡＸＰ、旭硝子社製）

〔ポリアミド樹脂１〕
ポリアミド６（Ｃａ：６）（ＣＭ１０１７、東レ社製）

〔ポリアミド樹脂２〕
ポリアミド６１０（Ｃａ：８）（ＣＭ２００６、東レ社製）

〔ポリアミド樹脂３〕
ポリアミド１２（Ｃａ：１２）（３０３０Ｂ、宇部興産社製）

〔エラストマー１〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）

［実施例１］
金属製のマンドレル（外径１２．７ｍｍ）上に、フッ素樹脂１からなる最内層（厚み０．１５ｍｍ）と、ポリアミド樹脂１とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂１／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）からなる外層（厚み０．１５ｍｍ）とを、共押出成形した。そして、上記外層（ポリアミド樹脂層）の外周面に、ＥＰＤＭの押し出し成形により、第一のゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、そのゴム層外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、第二のゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。なお、上記外層（ポリアミド樹脂層）を電子顕微鏡観察したところ、エラストマー１からなる島相が分散されていることが確認された。

［実施例２］
最内層の材料として、フッ素樹脂１に代えて、フッ素樹脂２を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［実施例３］
最内層の材料として、フッ素樹脂１に代えて、フッ素樹脂３を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［実施例４］
最内層の材料として、フッ素樹脂１に代えて、フッ素樹脂４を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［実施例５］
外層（ポリアミド樹脂層）の材料として、ポリアミド樹脂１とエラストマー１とのコンパウンドに代えて、ポリアミド樹脂２とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂２／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。なお、上記外層（ポリアミド樹脂層）を電子顕微鏡観察したところ、エラストマー１からなる島相が分散されていることが確認された。

［実施例６］
金属製のマンドレル（外径１２．７ｍｍ）上に、フッ素樹脂５からなる最内層（厚み０．１５ｍｍ）を押出成形した後、上記最内層外周面にプラズマ処理を行った。その後、上記最内層外周面に対し、ポリアミド樹脂１とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂１／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）からなる外層（厚み０．１５ｍｍ）を押出成形した。そして、上記外層（ポリアミド樹脂層）の外周面に、ＥＰＤＭの押し出し成形により、第一のゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、そのゴム層外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、第二のゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。なお、上記外層（ポリアミド樹脂層）を電子顕微鏡観察したところ、エラストマー１からなる島相が分散されていることが確認された。

［比較例１］
金属製のマンドレル（外径１２．７ｍｍ）上に、ポリアミド樹脂１とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂１／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）からなる最内層（厚み０．１５ｍｍ）を押出成形した。そして、上記最内層の外周面に、ＥＰＤＭの押し出し成形により、第一のゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、そのゴム層外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、第二のゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［比較例２］
金属製のマンドレル（外径１２．７ｍｍ）上に、ポリアミド樹脂３とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂３／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）からなる最内層（厚み０．１５ｍｍ）を押出成形した。そして、上記最内層の外周面に、ＥＰＤＭの押し出し成形により、第一のゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、そのゴム層外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、第二のゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［比較例３］
外層（ポリアミド樹脂層）の材料として、ポリアミド樹脂１とエラストマー１とのコンパウンドに代えて、ポリアミド樹脂３とエラストマー１とのコンパウンド（重量比で、ポリアミド樹脂３／エラストマー１＝７０／３０の割合としたコンパウンド）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［比較例４］
最内層の材料として、フッ素樹脂１に代えて、ポリオレフィン樹脂（Ｂ２４１、プライムポリマー社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

［比較例５］
最内層の材料として、フッ素樹脂１に代えて、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アドマーＱＦ５５１、三井化学社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。

このようにして得られた、実施例および比較例の冷媒輸送用ホースに関して、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。

≪耐冷媒透過性≫
実施例および比較例の各ホースを長手方向に切り開いた後、円盤状に打ち抜き、サンプルシートを作製した。そして、低温（−３５℃以下）で代替フロンガス（ＨＦＣ−１３４ａ）を封入したカップの開口部を、そのサンプルシートで閉鎖し、これを９０℃のオーブン中に放置した。そして、カップ内の代替フロンガス減量を時間とともにプロットし、その傾きにより、サンプルシートの透過面積に対する、１日あたりの代替フロンガス透過量（ＨＦＣ−１３４ａ透過係数、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ^２・ｄａｙ）を算出した。そして、１日あたりの代替フロンガス透過量が０．３ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ^２・ｄａｙ以下ものを○と評価した。

≪弾性率≫
冷媒輸送用ホースの樹脂層（最内層・外層）の弾性率（ＭＰａ）を、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。

≪耐抽出性≫
ホース長４００ｍｍの冷媒輸送用ホースに対し、冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）５０ｇとオイル（ダフニーハーメチックオイル）３０ｇとの混合液を封入して、ホースの両端開口部に栓をし、その後、このホースを１５０℃のオーブン中に１６８時間放置した。その後、取り出した抽出液をろ紙に取り出し乾燥させ、上記ろ紙上の抽出物の有無を、マイクロスコープにて観察した。そして、抽出物が確認されなかったものを○、抽出物が確認されたものを×と評価した。

≪耐熱性≫
冷媒輸送用ホースの樹脂層（最内層・外層）の材料からなる試験片（ＪＩＳ５号ダンベル）を、１５０℃のギヤーオーブン中に１６８時間放置して熱老化させた後、１８０°折り曲げ、試験片に亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観観察した。そして、最内層・外層のいずれの試験片にも異常がみられなかったものを○、最内層・外層の少なくとも一方の試験片に異常がみられたものを×と評価した。

≪層間接着性≫
冷媒輸送用ホースを１０ｍｍ幅に切断して、短冊状のサンプルを作製した。そして、各サンプルの樹脂層間（最内層と外層との層間）を部分的に剥離し、その部分を各々引張試験機のチャックに挟み、雰囲気温度２３℃、引張速度２５ｍｍ／分の条件で、９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。そして、上記剥離強度が３０Ｎ／ｃｍ以上のものを○、上記剥離強度が３０Ｎ／ｃｍ未満のものを×と評価した。

≪柔軟性≫
冷媒輸送用ホースを、直径２００ｍｍの管状の筒（マンドレル）に巻きつけ、その巻きつけ度合により、柔軟性の評価を行った。すなわち、上記巻きつけにより、ホースの樹脂層がキンク（座屈）しなかったものを○と評価した。

≪ＭＩＴ試験≫
冷媒輸送用ホースを１０ｍｍ幅に切断して、短冊状のサンプルを作製した。そして、ＪＩＳＰ８１１５に準拠して、各サンプルに対し、雰囲気温度１２０℃、荷重２５０ｇ、折り曲げ角度１３５°、試験サイクル１７５ｃｐｍで、ＭＩＴ試験を行った。そして、往復折り曲げ回数が１００００回以上であっても、サンプルの破断が生じなかったものを○と評価した。

上記表の結果から、実施例のホースは、いずれも、耐冷媒透過性、耐熱性に優れるとともに、耐抽出性に優れていることがわかる。また、実施例のホースは、樹脂層における層間接着性も高く、柔軟性、ＭＩＴ試験においても良好な結果が得られた。

これに対し、比較例１，２のホースは、耐抽出性等に劣る結果となった。ポリアミド１２のアロイからなる外層を備えた比較例３のホースは、耐熱性評価に劣る結果となった。ポリオレフィン樹脂からなる最内層を備えた比較例４のホースは、耐熱性、層間接着性評価に劣る結果となった。酸変性ポリオレフィン樹脂からなる最内層を備えた比較例５のホースは、耐熱性評価に劣る結果となった。

１最内層
２ポリアミド樹脂層
３ａ第一のゴム層
３ｂ第二のゴム層
４補強層

Claims

フッ素樹脂からなる管状の最内層と、上記最内層外周面に接して設けられたポリアミド樹脂層と、上記ポリアミド樹脂層外周面に接して設けられた第一のゴム層と、上記第一のゴム層外周面に接して設けられた補強層と、上記補強層外周面に接して設けられた第二のゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ポリアミド樹脂層が、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数Ｃａが１０以下のポリアミド樹脂からなることを特徴とする特徴とする冷媒輸送用ホース。
上記最内層が、溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓのフッ素樹脂からなる、請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素樹脂からなる、請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層が、無水マレイン酸変性フッ素樹脂，無水イタコン酸変性フッ素樹脂および無水シトラコン酸変性フッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層の厚みが、０．０５〜０．２５ｍｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層の弾性率が、６００〜９００ＭＰａの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記ポリアミド樹脂層との界面に位置する最内層外周面に水酸基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記ポリアミド樹脂層が、ポリアミド６，ポリアミド６１０およびポリアミド６６からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリアミド樹脂からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記ポリアミド樹脂層が、エラストマーからなる島相が分散されたポリアミド樹脂層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層の厚みが、上記ポリアミド樹脂層の厚み以上となるよう構成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
上記最内層の弾性率が、上記ポリアミド樹脂層の弾性率以上となるよう構成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。