JP2021120584A - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】低ガス透過性および低水蒸気透過性に優れ、柔軟かつ軽量な冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】内層と補強層と外層とからなる冷媒輸送用ホースであって、内層および外層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を含み、外層の熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、内層の熱可塑性樹脂組成物の温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、ホースの水蒸気透過量が６．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ２）以下であり、ホースのフロンＨＦＯ−１２３４ｙｆ透過量が１７０ｇ／（ｍ２・７２ｈ）以下であり、ホースの外表面積１ｍ２あたりの質量が３０００ｇ／ｍ２以下である。【選択図】なし

Description

本発明は冷媒輸送用ホースに関する。本発明は、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送用ホースに関する。

自動車の軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送用ホースは主材料がゴムであり、その主原料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。

たとえば、特開平３−５１５９４号公報（特許文献１）には、内管、補強層および外管からなるホースにおいて、内管をポリアミド樹脂よりなる内層と、ポリアミド樹脂を連続相とする熱可塑性エラストマーよりなる外層から構成したことを特徴とする冷媒用ホースが記載され、さらに外管にオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた例も記載されている。

特開平３−５１５９４号公報

自動車等のエアーコンディショナーに用いられる冷媒輸送用ホースにおいて、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、水蒸気の低透過性に優れる材料が必要とされるが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは水蒸気の低透過性が十分ではない。
本発明は、低ガス透過性および低水蒸気透過性に優れ、柔軟かつ軽量な冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。

本発明は、内層と補強層と外層とからなる冷媒輸送用ホースであって、外層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ａを含み、内層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ｂを含み、熱可塑性樹脂組成物Ａの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、冷媒輸送用ホースの水蒸気透過量が６．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下であり、冷媒輸送用ホースのフロンＨＦＯ−１２３４ｙｆ透過量が１７０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下であり、冷媒輸送用ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量が３０００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明は、次の実施態様を含む。
［１］内層と補強層と外層とからなる冷媒輸送用ホースであって、外層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ａを含み、内層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ｂを含み、熱可塑性樹脂組成物Ａの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、冷媒輸送用ホースの水蒸気透過量が６．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下であり、冷媒輸送用ホースのフロンＨＦＯ−１２３４ｙｆ透過量が１７０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下であり、冷媒輸送用ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量が３０００ｇ／ｍ^２以下である、冷媒輸送用ホース。
［２］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における１０％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下である、［１］に記載の冷媒輸送用ホース。
［３］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂがドメインを５０体積％以上含む、［１］または［２］に記載の冷媒輸送用ホース。
［４］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における破断伸びが１００％以上、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、温度１５０℃における破断伸びが１００％以上、破断強度が３ＭＰａ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［５］熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数が熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数よりも小さい、［１］〜［４］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［６］加硫工程が必要なゴム層を含まない、［１］〜［５］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［７］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂが１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［８］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインに含まれるエラストマーがオレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［９］熱可塑性樹脂組成物Ａがマトリックスにナイロン１２を、ドメインに変性ブチルゴムを含み、熱可塑性樹脂組成物Ｂがマトリックスにナイロン６を、ドメインに変性ブチルゴムを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
［１０］熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂが、フェニレンジアミン系もしくはキノリン系老化防止剤またはトリアジン骨格を有する３価のアルコール、少なくとも１種の加工助剤、および少なくとも１種の粘度安定剤を含み、粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれる、［１］〜［９］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。

本発明の冷媒輸送用ホースは、低ガス透過性および低水蒸気透過性に優れ、柔軟かつ軽量である。

本発明は、冷媒輸送用ホースに関する。冷媒輸送用ホースとは、エアコンディショナー等の冷媒を輸送するためのホースをいう。本発明の冷媒輸送用ホースは、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。エアコンディショナーの冷媒としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。

冷媒輸送用ホースは、内層と補強層と外層とからなる。
外層は熱可塑性樹脂組成物Ａを含む。熱可塑性樹脂組成物Ａはマトリックスとドメインとからなる海島構造を有する。マトリックスは熱可塑性樹脂を含む。ドメインはエラストマーを含む。
内層は熱可塑性樹脂組成物Ｂを含む。熱可塑性樹脂組成物Ｂはマトリックスとドメインとからなる海島構造を有する。マトリックスは熱可塑性樹脂を含む。ドメインはエラストマーを含む。
補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。

熱可塑性樹脂組成物Ａの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数（以下「Ｐ_Ａ（Ｈ_２Ｏ）」ともいう。）は、１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、好ましくは８．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは５．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。Ｐ_Ａ（Ｈ_２Ｏ）が高すぎると、外気中の湿気が冷媒輸送用ホースの中に浸透し、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となる。本発明は、外層を構成する材料に水蒸気を透過しにくい材料を用いることにより、外からの水分の侵入を効果的に遮断する。

水蒸気透過係数は次のように定義される。
水蒸気透過係数は規定の温度・湿度条件下で、面積１ｍ^２あたりで厚さが１ｍｍでの２４時間に透過する水蒸気量である。

熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数（以下「Ｐ_Ｂ（Ｏ_２）」ともいう。）は、０．０５ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、好ましくは０．０３ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは０．０２ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下である。Ｐ_Ｂ（Ｏ_２）が高すぎると、冷媒輸送用ホース中の冷媒がホースを構成する材料中を浸透し、外に漏出しやすくなる。本発明は、内層を構成する材料に酸素透過係数の小さい材料を用いることにより、外への冷媒の漏出を効果的に遮断する。

酸素透過係数は次のように定義される。
酸素透過係数は規定の温度・湿度条件下で、圧力１ｍｍＨｇあたり、面積１ｍ^２あたりで厚さが１ｍｍでの１日に透過する酸素量である。

熱可塑性樹脂組成物Ａの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数（以下「Ｐ_Ａ（Ｏ_２）」ともいう。）は、限定するものではないが、好ましくは０．０５ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは０．０３ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、さらに好ましくは０．０２ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下である。Ｐ_Ａ（Ｏ_２）が前記範囲内にあることにより、内層とともに、外層も冷媒の漏出防止に寄与しうる。

熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数（以下「Ｐ_Ｂ（Ｈ_２Ｏ）」ともいう。）は、限定するものではないが、好ましくは１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは８．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは５．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。Ｐ_Ｂ（Ｈ_２Ｏ）が前記範囲内にあることにより、外層とともに、内層も水分の侵入防止に寄与しうる。

熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数は熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数よりも小さいことが好ましい。外層に水蒸気バリア層を配置することにより、内層のガスバリア層の物性低下を防ぐことができる。
熱可塑性樹脂組成物Ｂの酸素透過係数は熱可塑性樹脂組成物Ａの酸素透過係数よりも小さいことが好ましい。冷媒輸送用ホース中の冷媒がホースを構成する材料中を浸透し、外に漏出するのを防止するためには、外層よりも内層に酸素透過係数の小さい材料を用いることが効果的である。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における１０％モジュラス（以下「Ｍ１０」ともいう。）は、好ましくは１０．０ＭＰａ以下であり、好ましくは９．４ＭＰａ以下であり、より好ましくは６．０ＭＰａ以下である。Ｍ１０が前記範囲内にあることにより、柔軟な冷媒輸送用ホースを実現できる。本発明は、冷媒輸送用ホースの外層および内層の材料として、一般的な熱可塑性樹脂ではなく、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、冷媒輸送用ホースの柔軟性を実現したものである。

１０％モジュラスは次のように定義される。
１０％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定することができ、柔軟性の指標となる。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物ＢのＭ１０は、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂに含まれるエラストマーの含有量（換言すればドメインの体積比率）を変えることにより制御することができる。
熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、好ましくは、ドメインを５０体積％以上含む。熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂ中のドメインの割合は、より好ましくは５０〜８０体積％であり、さらに好ましくは６５〜７５体積％である。ドメインの割合が前記範囲内にあることにより、低ガス透過性を維持しつつ柔軟な冷媒輸送用ホースを実現することができる。冷媒輸送用ホースの外層および内層の材料として、一般的な熱可塑性樹脂ではなく、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を用い、かつ島（ドメイン）の体積比率を高くすることにより、低ガス透過性を維持しつつ冷媒輸送用ホースの柔軟性を向上することができる。

本発明は、内層と補強層と外層とからなる冷媒輸送用ホースにおいて、内層に低ガス透過性と柔軟性と海島構造を有する熱可塑性エラストマーを使用し、外層に低水蒸気透過性と柔軟性と海島構造を有する熱可塑性エラストマーを使用することにより、低ガス透過性および低水蒸気透過性に優れ、柔軟かつ軽量な冷媒輸送用ホースを実現したものである。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における破断伸びは、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１５０％以上であり、さらに好ましくは３００％以上である。
熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における破断強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。
熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度１５０℃における破断伸びは、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１５０％以上であり、さらに好ましくは２００％以上である。
熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度１５０℃における破断強度は、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。
熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における破断伸びおよび破断強度ならびに温度１５０℃における破断伸びおよび破断強度が前記範囲内にあることにより、冷媒輸送用ホースの耐熱性および耐熱老化性が向上する。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。換言すれば、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂が１５０℃以上の融点を有すること、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスが複数の熱可塑性樹脂を含む場合には、複数の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種が１５０℃以上の融点を有することが好ましい。１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を含むことにより、冷媒輸送用ホースの耐熱性が向上する。熱可塑性樹脂の融点は、より好ましくは１５５〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２３５℃である。

熱可塑性樹脂組成物Ａのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数および１０％モジュラスが前記範囲内にある限り限定されないが、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数および１０％モジュラスが前記範囲内にある限り限定されないが、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられるが、なかでもナイロン６が好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、なかでもポリブチレンテレフタレートが好ましい。

ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、なかでもエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。

ポリケトンとしては、ケトン−エチレンコポリマー、ケトン−エチレン−プロピレンターポリマーなどが挙げられるが、好ましくはケトン−エチレン−プロピレンターポリマーである。

熱可塑性樹脂組成物Ａのドメインを構成するエラストマーは、熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数および１０％モジュラスが前記範囲内にある限り限定されないが、好ましくは、オレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインを構成するエラストマーは、熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数および１０％モジュラスが前記範囲内にある限り限定されないが、好ましくは、オレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、なかでも無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。

ブチル系エラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられるが、なかでもハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムが好ましい。

熱可塑性樹脂組成物Ａのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂として、ポリアミドを使用する場合は、アミド基濃度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇのポリアミドを使用することが好ましい。アミド基濃度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇのポリアミドとしては、ナイロン１２などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂として、ポリアミドを使用する場合は、アミド基濃度が４．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのポリアミドを使用することが好ましい。アミド基濃度が４．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのポリアミドとしては、ナイロン６などが挙げられる。
ここで、アミド基濃度は、構成成分であるアミノ酸やラクタム、ジアミン、ジカルボン酸の残基の構造式を、通常の分析方法により特定し、その分子量を算出し、次式により表される。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量）
上式において、構造単位の分子量とは、ポリアミドを構成する繰り返し構造単位の分子量を指す。アミノ酸を構成成分とするポリアミドの場合は、構造単位の分子量は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを構成成分とするポリアミドの場合は、構造単位の分子量は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミドの場合は、構造単位の分子量は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を差し引いた値に等しい。

熱可塑性樹脂組成物Ａは、もっとも好ましくは、マトリックスにナイロン１２を、ドメインに変性ブチルゴムを含む。なお、変性ブチルゴムとは、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムをいう。ナイロン１２のマトリックスと変性ブチルゴムのドメインからなる熱可塑性樹脂組成物を外層に用いることにより、低水蒸気透過性かつ柔軟性があるという利点がある。
熱可塑性樹脂組成物Ｂは、もっとも好ましくは、マトリックスにナイロン６を、ドメインに変性ブチルゴムを含む。ナイロン６のマトリックスと変性ブチルゴムのドメインからなる熱可塑性樹脂組成物を内層に用いることにより、低ガス透過性かつ柔軟性があるという利点がある。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、好ましくは、フェニレンジアミン系もしくはキノリン系老化防止剤またはトリアジン骨格を有する３価のアルコールを含む。フェニレンジアミン系もしくはキノリン系老化防止剤またはトリアジン骨格を有する３価のアルコールを含むことにより、オレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーの架橋に寄与することにより、加工性改善につながる。
フェニレンジアミン系老化防止剤とは、二級アミンを置換基として２つ有する芳香族環を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
キノリン系老化防止剤とは、キノリン骨格を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体である。
トリアジン骨格を有する３価のアルコールは、特に限定するものではないが、好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
フェニレンジアミン系老化防止剤またはキノリン系老化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の合計を１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
トリアジン骨格を有する３価のアルコールの配合量は、熱可塑性樹脂組成物の合計１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、好ましくは、少なくとも１種の加工助剤を含む。加工助剤は、粘度安定剤とともに、熱可塑性樹脂組成物の押出加工性の改善に寄与する。
加工助剤は、特に限定するものではないが、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられるが、好ましくはステアリン酸である。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、好ましくはステアリン酸カルシウムである。
脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
加工助剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、好ましくは、少なくとも１種の粘度安定剤を含む。粘度安定剤を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。
粘度安定剤としては、２価金属酸化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
２価金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化カルシウム、酸化鉄などが挙げられるが、好ましくは酸化亜鉛または酸化マグネシウムであり、より好ましくは酸化亜鉛である。
アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸鉄などが挙げられる。
粘度安定剤は、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。
粘度安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることが好ましい。粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。

熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、前記した成分以外に、種々の添加剤を含むことができる。

冷媒輸送用ホースの水蒸気透過量は、６．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下であり、好ましくは３ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下であり、より好ましくは２．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下である。水蒸気透過量が多すぎると、外気中の湿気が冷媒輸送用ホースの中に浸透し、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となる。

ホースの水蒸気透過量は次のように定義される。
ホースの水蒸気透過量は規定の温度・湿度条件下で外表面積１ｃｍ^２あたりの２４０時間の水蒸気透過量である。

冷媒輸送用ホースのフロンＨＦＯ−１２３４ｙｆ透過量（以下単に「フロン透過量」ともいう。）は、１７０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下であり、好ましくは１２０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下であり、より好ましくは２０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下である。フロン透過量が多すぎると、冷媒輸送用ホース中の冷媒がホースを構成する材料中を浸透し、外に漏出しやすくなる。

ホースのフロン透過量は次のように定義される。
ホースのフロン透過量は規定の温度・湿度条件下で外表面積１ｍ^２あたりの７２時間のフロン透過量である。

冷媒輸送用ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量は、３０００ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２０００ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１７００ｇ／ｍ^２以下である。冷媒輸送用ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量が前記範囲内にあることにより、自動車の軽量化要求に応えることができる。本発明は、冷媒輸送用ホースの外層の材料を、ゴムに代えて、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物にすることにより、冷媒輸送用ホースの軽量化を実現したものである。

冷媒輸送用ホースは、好ましくは、加硫工程が必要なゴム層を含まない。加硫工程が必要なゴム層を含まないことにより、加硫工程なしのホース製造が可能となり、冷媒輸送用ホースの製造の手間および費用を下げることができる。

冷媒輸送用ホースの内層の厚さは、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。
冷媒輸送用ホースの外層の厚さは、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。
冷媒輸送用ホースの内層および外層の厚さが前記範囲内にあることにより、低ガス透過性と低水蒸気透過性と軽量化が両立できる。

冷媒輸送用ホースは、好ましくは、内層と補強層の間におよび／または補強層と外層の間に接着層を含むことができる。接着層はウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、変性シリコン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤などの接着剤で形成することができる。

冷媒輸送用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形により被覆することで製造することができる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（熱可塑性樹脂）
ナイロン１１： アルケマ社製ナイロン１１「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮＯ ＴＬ、融点１８７℃
ナイロン６： 宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０１１ＦＢ、融点２２５℃
ナイロン６／１２： 宇部興産株式会社製ナイロン６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ、融点２０１℃
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ、融点１９５℃
ナイロン１２： 宇部興産株式会社製ナイロン１２「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ、融点１７６℃
ＥＶＯＨ： 日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン量４８％）「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５、融点１５８℃
ＰＢＴ： 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリブチレンテレフタレート「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ、融点２２４℃
（エラストマー）
ブチル系ゴム： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
オレフィン系ゴム： 三井化学株式会社製マレイン酸変性α−オレフィン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０２０
ＴＰＥＥ： 東レ・デュポン株式会社製ポリエステル系熱可塑性エラストマー「ハイトレル」（登録商標）ＳＢ７５４
（粘度安定剤）
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
（加工助剤）
ステアリン酸： 千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸
ステアリン酸カルシウム： 堺化学工業株式会社製ステアリン酸カルシウムＳＣ−ＰＧ
（老化防止剤）
フェニレンジアミン系老化防止剤： Ｓｏｌｕｔｉａ社製Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ

［実施例１〜１６］
表１〜表３に示す熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは次の方法にて調製した。まず、ハロゲン化ブチルゴムをゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。次いで、熱可塑性樹脂と酸化亜鉛を酸化亜鉛含有量が５０質量％となるように混合し、粘度安定剤マスターバッチを作製した。このとき複数の熱可塑性樹脂を用いる配合においては、配合量の多いものでマスターバッチを作製した。次に、各原料を、表１〜表３に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。このとき粘度安定剤（酸化亜鉛）はマスターバッチで所望の配合量になるように添加した。一旦熱可塑性樹脂とマスターバッチ化して添加することで、粘度安定剤はマトリックスに存在する。
得られた熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂについて、水蒸気透過係数、酸素透過係数および１０％モジュラスを測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
予め離型剤を塗布したマンドレル上に、熱可塑性樹脂組成物Ｂを、押出機により表１〜表３に示す厚さのチューブ状に押出した。その上に編組機を使用してポリエステルの補強糸を編組し、その上に、熱可塑性樹脂組成物Ａを押出機により表１〜表３に示す厚さのチューブ状に押出して、マンドレルを抜き取ることで、内層／補強層／外層からなるホースを作製した。作製したホースについて、水蒸気透過量、フロン透過量および外表面積１ｍ^２あたりの質量を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。

［比較例１］
表４に示す配合にて、バンバリーミキサーにてゴム組成物を調製し、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機により肉厚１．９ｍｍのチューブを押出した。これを内層として、その上に編組機を使用してポリエステルの補強糸を編組し、その上に、表５に示す配合にてバンバリーミキサーにて調製したゴム組成物を押出した。その後、１６０℃で６０分間スチーム加硫を行い、マンドレルを抜き取ることで、内層／補強層／外層からなるホースを作製した。
作製したホースについて、水蒸気透過量、フロン透過量および外表面積１ｍ^２あたりの質量を測定した。測定結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例１〜１６と同様な方法でペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｂを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物Ｂについて、水蒸気透過係数、酸素透過係数および１０％モジュラスを測定した。測定結果を表３に示す。
予め離型剤を塗布したマンドレル上に、熱可塑性樹脂組成物Ｂを、押出機により表３に示す厚さのチューブ状に押出した。その上に編組機を使用してポリエステルの補強糸を編組し、その上に、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）ＳＢ７５４）を押出機により厚さ０．４ｍｍのチューブ状に押出して、マンドレルを抜き取ることで、内層／補強層／外層からなるホースを作製した。作製したホースについて、水蒸気透過量、フロン透過量および外表面積１ｍ^２あたりの質量を測定した。測定結果を表３に示す。

［水蒸気透過係数の測定］
熱可塑性樹脂組成物またはゴム組成物の試料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
得られたシートを切り出し、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度１００％で測定した。

［酸素透過係数の測定］
水蒸気透過係数の測定において作製したシートを切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２１℃、相対湿度５０％で測定した。

［１０％モジュラス、破断強度および破断伸びの測定］
水蒸気透過係数の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、温度２５℃、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）、破断したときの応力（破断強度）、破断したときの伸び（破断伸び）を求めた。
また、高温１５０℃、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力（破断強度）、破断したときの伸び（破断伸び）を求めた。

［押出加工性の評価］
調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイシート成形装置（トミー機械工業株式会社製）を使用して２３５℃で押出し、金属の冷却ロール上に引き落とし、ピンチロールで引取り、巻取機で巻き取ることにより、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製した。いずれのフィルムも厚みは１００μｍとし、問題なく成形できる場合を○、軽微な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合は△、深刻な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を×として評価した。

［ホースの水蒸気透過量の測定］
５０℃のオーブンに５時間放置した試料ホースを用い、この試料ホースの内容積の８０％に相当する体積の乾燥剤を充填し、密封した。このホースを温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定し、２４０時間分の質量の増加量を試料ホース外表面積で除して、水分の透過量を示す水分の透過係数［ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）］を算出した。

［ホースのフロン透過量の測定］
ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００１に準じて測定を行った。長さ０．４５ｍの試料ホースに、ホース内容積１ｃｍ^３あたり０．６±０．１ｇの冷媒（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を封入した。このホースを１００℃で９６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の質量の減少量（ガス透過量）を測定し、７２時間分の質量の減少量をホース外表面積で除して、フロンガスの透過係数［ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）］を算出した。

［ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量の測定］
試料ホースの長さ１ｍあたりの質量を測定し、外表面積で割ることにより算出した。

本発明の冷媒輸送用ホースは、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。

Claims (10)

1. 内層と補強層と外層とからなる冷媒輸送用ホースであって、外層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ａを含み、内層が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ｂを含み、熱可塑性樹脂組成物Ａの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、冷媒輸送用ホースの水蒸気透過量が６．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）以下であり、冷媒輸送用ホースのフロンＨＦＯ−１２３４ｙｆ透過量が１７０ｇ／（ｍ^２・７２ｈ）以下であり、冷媒輸送用ホースの外表面積１ｍ^２あたりの質量が３０００ｇ／ｍ^２以下である、冷媒輸送用ホース。
2. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における１０％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
3. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂがドメインを５０体積％以上含む、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
4. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度２５℃における破断伸びが１００％以上、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、温度１５０℃における破断伸びが１００％以上、破断強度が３ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
5. 熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数が熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
6. 加硫工程が必要なゴム層を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
7. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂが１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
8. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインに含まれるエラストマーがオレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
9. 熱可塑性樹脂組成物Ａがマトリックスにナイロン１２を、ドメインに変性ブチルゴムを含み、熱可塑性樹脂組成物Ｂがマトリックスにナイロン６を、ドメインに変性ブチルゴムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
10. 熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂが、フェニレンジアミン系もしくはキノリン系老化防止剤またはトリアジン骨格を有する３価のアルコール、少なくとも１種の加工助剤、および少なくとも１種の粘度安定剤を含み、粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。