JP7440792B2 - 樹脂組成物、その製造方法および未架橋樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、その製造方法および未架橋樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、自動車のエアコンディショナーに使用される冷媒輸送ホースの作製に用いることができる柔軟性、耐熱性および水蒸気バリア性に優れた樹脂組成物、その製造方法および未架橋樹脂組成物に関する。

自動車への軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送ホースは主材料がゴムであり、その主材料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。

特開平４－１４５２８４号公報（特許文献１）には、フレオンガスのような冷媒を輸送するためのホースの外管を、熱可塑性ポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭまたはブチル系ゴムとからなる熱可塑性エラストマーで形成することが記載されている。

特開平４－１４５２８４号公報

自動車のエアコンディショナー等は自動車の限られた狭いスペースに搭載されるため、冷媒輸送ホースは、柔軟性に優れ狭いスペースでも取付け易いことが求められる。また、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、冷媒輸送ホースの外管を形成する材料は水蒸気バリア性に優れることが必要とされる。さらに、エンジンルーム内の高温多湿の環境下で長期使用に耐える耐久性も求められる。

しかし、特許文献１に記載の樹脂ホースの外管を構成する熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いているため、耐熱性が必ずしも十分ではない。
本発明は、樹脂ホースの外管を作製するのに使用することができる、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明（Ｉ）は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下であることを特徴とする。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の樹脂組成物を製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程、および成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を含むことを特徴とする。
本発明（ＩＩＩ）は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む未架橋樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、未架橋樹脂組成物を架橋した後の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、樹脂組成物。
［２］シラン変性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］シラン変性樹脂がシラン変性ポリプロピレンである、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムである、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、［１］に記載の樹脂組成物。
［７］樹脂組成物が、樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上４質量％以下の老化防止剤を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［８］樹脂組成物が、シラン変性樹脂を含むマトリックスと、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、マトリックスが架橋している、［１］に記載の樹脂組成物。
［９］［１］に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程、および成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を含む、方法。
［１０］成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程の後に、成形された未架橋樹脂組成物を水または水蒸気と接触させて、架橋した樹脂組成物を製造する工程を含む、［９］に記載の方法。
［１１］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む未架橋樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、未架橋樹脂組成物を架橋した後の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、未架橋樹脂組成物。
［１２］未架橋樹脂組成物を架橋した後の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、［１１］に記載の未架橋樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる。

本発明の樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む。

ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、ポリイソブチレン骨格を有する限り限定されないが、好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ）、変性ブチルゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であり、より好ましくはブチルゴムまたは変性ブチルゴムである。
ポリイソブチレン骨格とは、複数のイソブチレンが重合して形成された化学構造、すなわち－［－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－］_ｎ－（ただし、ｎは２以上の整数である。）で表される化学構造をいう。
ブチルゴムとは、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させて得られたイソブチレン－イソプレン共重合体をいい、ＩＩＲと略称される。
変性ブチルゴムとは、イソプレン骨格に二重結合とハロゲン等が存在するブチルゴムをいう。変性ブチルゴムは、好ましくはハロゲン化ブチルゴムであり、より好ましくは臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムであり、さらに好ましくは臭素化ブチルゴムである。
スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体はＳＩＢＳと略称される。
樹脂組成物がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むことにより、樹脂組成物の柔軟性および水蒸気バリア性が向上する。
ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、動的架橋していることが好ましい。動的架橋していることにより、耐久性が向上する。

ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上８９質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８８質量％以下である。ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が少なすぎると、柔軟性を確保することができず、多すぎると、押出加工性が悪化する。

樹脂組成物は、シラン変性樹脂を含む。樹脂組成物は、シラン変性樹脂を含むことにより、耐熱性が向上する。
シラン変性樹脂とは、シラン化合物で変性された樹脂をいう。シラン変性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）を有する架橋性樹脂または前記架橋性樹脂が架橋してなる架橋樹脂である。

シラン化合物は、限定するものではないが、好ましくは式（１）で表される化合物である。
Ｒ^１－ＳｉＲ^２ _ｎＹ_３－ｎ （１）
ただし、Ｒ^１はエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ^２は炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０～２の整数である。
Ｒ^１は好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、たとえばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^２は好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｙは好ましくは炭素数１～１０の加水分解可能な有機基であり、たとえばアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
シラン化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

シラン変性樹脂を構成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエチレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体であり、特に好ましくはポリプロピレンである。

加水分解性シリル基とは、加水分解によりシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を生成する基をいい、好ましくは式（２）で表される基である。
－ＳｉＲ^２ _ｎＹ_３－ｎ （２）
ただし、Ｒ^２およびＹは前述のとおりである。

架橋性樹脂とは、架橋反応が可能であるが、未だ架橋されていない樹脂をいう。架橋樹脂とは、架橋性樹脂が架橋することによって形成された樹脂をいう。架橋反応の種類は限定されず、過酸化物による架橋であってもよいが、好ましくは水分による架橋（水架橋）である。

シラン化合物で変性する方法は、限定するものではないが、グラフト化または共重合が挙げられる。グラフト化は、樹脂にシラン化合物をグラフト反応で付加する方法であり、より具体的には、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これにエチレン性不飽和炭化水素基を有するシラン化合物が付加する反応である。変性は、好ましくは、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に、樹脂と式（１）のシラン化合物とを溶融混錬することにより行うことができる。共重合は、好ましくは、樹脂を構成するモノマーと式（１）のシラン化合物とをラジカル共重合することによって行うことができる。

シラン変性樹脂は、好ましくはシラン変性ポリプロピレンである。シラン変性樹脂は、市販されており、本発明に使用するシラン変性樹脂として市販品を使用することができる。シラン変性樹脂の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製「リンクロン」（登録商標）が挙げられる。

シラン変性樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上５０質量％以下である。シラン変性樹脂の含有量が少なすぎると、押出加工性が悪化し、多すぎると、柔軟性を確保することができない。

樹脂組成物は、シラン変性樹脂以外の樹脂を含むことができる。シラン変性樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。シラン変性樹脂に加え、ポリプロピレンを含むことにより、樹脂成分の粘度が安定するため、熱時強度が発現しやすい相構造となる。また、ポリプロピレンの水蒸気バリア性が良好のため、組成物全体の水蒸気バリア性が良好となる。
樹脂組成物がシラン変性樹脂以外の樹脂を含む場合、シラン変性樹脂以外の樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。

樹脂組成物の水蒸気透過度は、２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、好ましくは１．９ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。
水蒸気透過度が上記の数値範囲内にあることにより、柔軟性と水蒸気バリア性を両立できる。
水蒸気透過度は、水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定する。

樹脂組成物は、１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が、０．２以上１．０以下であり、好ましくは０．３以上１．０以下であり、より好ましくは０．３５以上１．０以下である。ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が１．０に近いほど耐熱性が良い。シラン変性樹脂が架橋することにより、ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が上記の数値範囲内に入り、耐熱性が向上する。
破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。

樹脂組成物は、好ましくは、シラノール縮合触媒を含む。シラノール縮合触媒を含むことにより、シラン変性樹脂の架橋が促進される。
シラノール縮合触媒としては、限定するものではないが、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、無機酸エステル、ビスマス化合物などが挙げられる。

金属有機酸塩としては、限定するものではないが、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄などが挙げられる。
チタネートとしては、限定するものではないが、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネートなどが挙げられる。
有機アミンとしては、限定するものではないが、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、限定するものではないが、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
ホスホニウム塩としては、限定するものではないが、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
無機酸としては、限定するものではないが、硫酸、塩酸などが挙げられる。
有機酸としては、限定するものではないが、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。無機酸エステルとしては、限定するものではないが、リン酸エステルなどが挙げられる。
ビスマス化合物としては、限定するものではないが、２－エチルヘキサン酸ビスマスなどの有機ビスマスが挙げられる。

シラノール縮合触媒は、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルであり、より好ましくは錫の金属カルボン酸塩、たとえばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルである。なお、シラノール縮合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒の含有量は、特に限定されないが、シラン変性樹脂１００質量部を基準として、好ましくは０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．０００１～０．３質量部である。

なお、シラノール縮合触媒は、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いることが好ましい。このシラノール縮合触媒含有マスターバッチに用いることのできる樹脂としては、ポリオレフィンなどが挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体などである。
シラノール縮合触媒を、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量は、限定するものではないが、好ましくは０．１～５．０質量％である。なお、シラノール縮合触媒含有マスターバッチは、市販品を用いることができ、たとえば三菱ケミカル株式会社製「ＰＺ０１０」を用いることができる。

樹脂組成物は、好ましくは、老化防止剤を含む。老化防止剤を含むことにより、押出成形性が良くなる。
老化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、より好ましくはペンタエリトリトールエステル構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）が挙げられる。
老化防止剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３．５質量％以下である。

樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー以外のエラストマー、シラン変性樹脂以外の樹脂、シラノール縮合触媒および老化防止剤以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。

樹脂組成物は、いかなる相構造を有していてもよいが、好ましくは、海島構造または共連続構造を有し、より好ましくは、シラン変性樹脂を含むマトリックス（海相）と、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメイン（島相）とからなる海島構造を有し、マトリックスは架橋している。マトリックスの架橋が耐熱性に寄与する。共連続構造であれば柔軟性に優れる。

樹脂組成物の製造方法は、限定されないが、好ましくは、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程、および成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を含む。

ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程を、以下、単に「溶融混錬工程」ともいう。
溶融混練は、限定するものではないが、混錬機、単軸または二軸混練押出機などを用いて行うことができる。
溶融混練の温度は、溶融混練ができる限りにおいて限定されないが、好ましくは１７０～２４０℃である。
溶融混練の時間は、目的の混錬物を調製できる限りにおいて限定されないが、好ましくは２～１０分である。
溶融混練工程では、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと、シラン変性樹脂と、必要に応じて老化防止剤などの各種添加剤とを混錬機などに投入して溶融混練する。
ただし、溶融混錬工程ではシラノール縮合触媒は添加しないことが好ましい。溶融混錬工程でシラノール縮合触媒を添加した場合は、溶融混錬工程で調製した未架橋樹脂組成物は、大気中の水蒸気と接触すると、樹脂組成物中のシラン変性樹脂が徐々に架橋し、架橋した後の樹脂組成物は成形がしにくくなる。したがって、シラノール縮合触媒は、成形時に未架橋樹脂組成物に添加することが好ましい。

成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を、以下、単に「シラノール縮合触媒添加成形工程」ともいう。
成形時とは、成形と同時または成形前６時間以内をいう。
成形は、限定するものではないが、押出成形、射出成形などが挙げられるが、好ましくは押出成形である。押出成形は、限定するものではないが、混練押出機を用いて行うことができ、好ましくは単軸押出機を用いて行う。
シラノール縮合触媒の添加は、押出機に投入する前に未架橋樹脂組成物に添加してもよいし、未架橋樹脂組成物とシラノール縮合触媒を同時に押出機に投入してもよいし、未架橋樹脂組成物とシラノール縮合触媒を押出機の別々の投入口に投入してもよい。
シラノール縮合触媒は、それ自体を直接、未架橋樹脂組成物に添加してもよいが、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして添加することが好ましい。
成形の条件は、目的の成形品を作製できる限り、限定されない。

樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程の後に、成形された未架橋樹脂組成物を水または水蒸気と接触させて、架橋した樹脂組成物を製造する工程（以下、単に「水接触工程」ともいう。）を含む。
シラノール縮合触媒添加成形工程によって成形された未架橋樹脂組成物は、大気中の水蒸気と接触すると、組成物中のシラン変性樹脂が徐々に架橋し、架橋した樹脂組成物を生成するが、迅速に架橋した樹脂組成物を製造したいときは、水接触工程を実施することが好ましい。
水または水蒸気と接触させる方法は、限定するものではないが、水浴中に浸漬する方法、水を噴霧する方法、水蒸気を含む雰囲気に置く方法などが挙げられるが、好ましくは、水蒸気を含む雰囲気に置く方法である。水蒸気を含む雰囲気に置く方法では、温度が室温～２００℃、好ましくは室温～１００℃、相対湿度が３０～１００％、好ましくは４０～９０％の空気中に、１分～１月、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは１～４日、静置する。より具体的には、温度２５℃、相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置するのが好ましい。
水接触工程により、未架橋樹脂組成物中のシラン変性樹脂の加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）が加水分解してシラノール基を生成し、シラノール基同士が縮合反応してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成して架橋し、架橋した樹脂組成物が得られる。

本発明（ＩＩＩ）は、未架橋樹脂組成物に関する。
本発明の未架橋樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む未架橋樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、未架橋樹脂組成物を架橋した後の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。
未架橋樹脂組成物とは、未だ架橋していない樹脂組成物をいう。未架橋とは、水接触工程を実施していない樹脂組成物であることをいう。
ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、シラン変性樹脂、水蒸気透過度については、前述のとおりである。
未架橋樹脂組成物は、水または水蒸気と接触させることにより架橋し、架橋した樹脂組成物を生成する。

未架橋樹脂組成物を架橋した後の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５は、好ましくは０．２以上１．０以下であり、より好ましくは０．３以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．３５以上１．０以下である。
未架橋樹脂組成物を架橋した後とは、未架橋樹脂組成物を十分に架橋した後をいい、架橋の条件は、十分に架橋される限り限定されないが、たとえば、シラノール縮合触媒（三菱ケミカル株式会社製シラン架橋剤マスターバッチＰＺ０１０）を未架橋樹脂組成物に１質量％添加し、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間静置する。
十分に架橋とは、シラン変性樹脂のＴＢ_１００が架橋時間１ｈあたりの変動が１０%以内となる定常状態であることをいう。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製ブチルゴム「エクソンブチル」２６８
ＢＲ－ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ」２２５５
ＰＰ／ＥＰＤＭ： エクソンモービル・ジャパン合同会社製ＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５
ゴム架橋剤： 日立化成株式会社製アルキルフェノール－ホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙ
ＺｎＯ： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
シラン変性樹脂： 三菱ケミカル株式会社製シラン変性ポリプロピレン「リンクロン」（登録商標）ＸＰＭ８００ＨＭ
ＰＰ： 株式会社プライムポリマー製プロピレンホモポリマー「プライムポリプロ」（登録商標）Ｊ１０８Ｍ
老化防止剤： ＢＡＳＦジャパン株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０
シラノール縮合触媒： 三菱ケミカル株式会社製シラン架橋剤マスターバッチ「触媒ＭＢ」ＰＺ０１０

［実施例１～５および比較例１］
各原材料を、表１に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を二軸混練押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、水蒸気透過度、柔軟性、押出加工性ならびに２５℃および１００℃における破断強度を測定・評価した。測定・評価結果を表１に示す。

［比較例２］
エクソンモービル・ジャパン合同会社製ＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５を、比較例２として、水蒸気透過度、柔軟性、押出加工性ならびに２５℃および１００℃における破断強度を測定・評価した。測定・評価結果を表１に示す。

測定・評価方法は、以下のとおりである。
［水蒸気透過度の測定］
シラノール縮合触媒を添加した樹脂組成物の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
得られたシートを温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間静置し架橋させ、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定した。
水蒸気透過度は水蒸気バリア性の指標であり、水蒸気透過度が小さいほど水蒸気バリア性が優れる。

［柔軟性の評価］
水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍの架橋させたシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度２５℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。
１０％モジュラスは柔軟性の指標であり、１０％モジュラスが小さいほど柔軟性が優れる。柔軟性は、１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下のときは合格、１０％モジュラスが１０ＭＰａを超えるときは不合格と判定される。

［押出加工性の評価］
シラノール縮合触媒を添加した樹脂組成物の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。いずれのフィルムも厚みは０．２ｍｍとし、問題なく成形できる場合を○、軽微な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合は△、深刻な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を×として評価した。

［破断強度の測定］
水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。架橋した樹脂組成物のシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度２５℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下ならびに温度１００℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力（破断強度）を求めた。
２５℃における破断強度をＴＢ_２５とし、１００℃における破断強度をＴＢ_１００として、その比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５を算出した。ＴＢ_１００／ＴＢ_２５は耐熱性の指標であり、ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が１．０に近いほど耐熱性が優れる。

本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、樹脂組成物。
発明［２］ シラン変性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた樹脂である、発明［１］に記載の樹脂組成物。
発明［３］ シラン変性樹脂がシラン変性ポリプロピレンである、発明［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
発明［４］ 樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、発明［１］～［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［５］ ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムである、発明［１］～［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［６］ ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、発明［１］～［５］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［７］ 樹脂組成物が、樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上４質量％以下の老化防止剤を含む、発明［１］～［６］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［８］ 樹脂組成物が、シラン変性樹脂を含むマトリックスと、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、マトリックスが架橋している、発明［１］～［７］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［９］ 発明［１］～［８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程、および成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を含む、方法。
発明［１０］ 成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程の後に、成形された未架橋樹脂組成物を水または水蒸気と接触させて、架橋した樹脂組成物を製造する工程を含む、発明［９］に記載の方法。
発明［１１］ ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む未架橋樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、未架橋樹脂組成物を架橋した後の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、未架橋樹脂組成物。
発明［１２］ 未架橋樹脂組成物を架橋した後の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、発明［１１］に記載の未架橋樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、冷媒輸送ホースのような柔軟性、耐熱性および水蒸気バリア性を必要とする成形品を作るための材料として好適に利用することができる。

Claims (11)

1. ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物が、シラン変性樹脂を含むマトリックスと、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、ドメインに含まれるポリマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーのみであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、樹脂組成物。
2. シラン変性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. シラン変性樹脂がシラン変性ポリプロピレンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂組成物が、樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上４質量％以下の老化防止剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. マトリックスが架橋している、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を溶融混練して、未架橋樹脂組成物を調製する工程、および成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程を含む、方法。
9. 成形時に未架橋樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加して成形する工程の後に、成形された未架橋樹脂組成物を水または水蒸気と接触させて、架橋した樹脂組成物を製造する工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよびシラン変性樹脂を含む未架橋樹脂組成物であって、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、シラン変性樹脂の含有量が未架橋樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、未架橋樹脂組成物が、シラン変性樹脂を含むマトリックスと、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、ドメインに含まれるポリマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーのみであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、未架橋樹脂組成物を架橋した後の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、未架橋樹脂組成物。
11. 未架橋樹脂組成物を架橋した後の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２以上１．０以下である、請求項１０に記載の未架橋樹脂組成物。