CN110997791A - 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶组合物含有不具有氢键性交联部位的橡胶、特定的聚合物成分和粘土而成，所述聚合物成分的含量相对于所述橡胶100质量份为0.01～300质量份，并且所述粘土的含量相对于所述聚合物成分100质量份为20质量份以下。

Description

橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎以及工业用橡胶部件。
背景技术
一直以来，橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)可以作为轮胎的胎面部的材料等利用，为了进一步提高轮胎所要求的各种特性，已开发了各种种类的橡胶组合物。作为这样的橡胶组合物，例如在日本特开2010-196004号公报(专利文献1)中，公开了一种相对于二烯类橡胶100重量份添加特定的氢键性热塑性弹性体0.1～15重量份而成的二烯类橡胶组合物。另外，在日本特开2011-148892号公报(专利文献2)中，公开了一种每100重量份的二烯类橡胶中配合特定的炭黑30～50重量份而成的二烯类橡胶组合物，该二烯类橡胶由(A)二烯类橡胶95～99重量％和(B)主链由二烯类橡胶构成并且分子内具有含羰基的基团和含氮杂环的重均分子量Mw为50,000以下的氢键性热塑性弹性体5～1重量％构成。
然而，在使用了这样的专利文献1～2所记载的现有的二烯类橡胶组合物的情况下，在将其交联而制造轮胎时，无法得到如能够使作为湿润时的抓地力的指标的0℃下的损耗角正切[损耗系数：tanδ(0℃)]的值成为充分高的值并且使作为低油耗性指标的60℃下的损耗角正切[损耗系数：tanδ(60℃)])的值成为充分低的值那样的tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分高的轮胎。另外，在这样的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)的领域中，从提高轮胎等橡胶制品的生产率的观点考虑，还希望是交联速度(使之硫化时为硫化速度)更快的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-196004号公报
专利文献2：日本特开2011-148892号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供一种在交联后，能够使0℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(0℃))的值成为充分高的值，并且能够使60℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(60℃))的值成为充分低的值，能够使tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分高，并且能够具有更快的交联速度的橡胶组合物、作为其交联物的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎和工业用橡胶部件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明者们为了达成上述目的，反复精心研究，其结果发现：通过使橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)成为含有不具有氢键性交联部位的橡胶(例如不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶)、后述的聚合物成分和粘土的组合物，并且在该组合物中使上述聚合物成分的含量相对于上述橡胶100质量份成为0.01～300质量份，进一步使上述粘土的含量相对于上述聚合物成分100质量份成为20质量份以下，从而在交联后能够使tanδ(0℃)的值成为充分高的值，并且能够使tanδ(60℃)的值成为充分低的值，能够使tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分高，并且能够具有更快的交联速度，至此完成本发明。
即，本发明的橡胶组合物含有：
不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶)；
选自聚合物(A)和聚合物(B)中的至少1种聚合物成分，所述聚合物(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下(更优选选自弹性体性聚合物(A)和弹性体性聚合物(B)中的至少1种弹性体成分，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下)；和
粘土，
上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)的含量相对于上述橡胶100质量份(在上述橡胶为不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶时，为上述二烯类橡胶100质量份)为0.01～300质量份，上述粘土的含量相对于上述聚合物成分100质量份(在上述聚合物成分为弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下。
另外，在上述本发明的橡胶组合物中，优选相对于上述橡胶(更优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶)100质量份以10～150质量份的比例还含有选自二氧化硅和炭黑中的至少1种填充剂。另外，在上述本发明的橡胶组合物中，上述聚合物(B)(更优选上述弹性体性聚合物(B))的侧链所含有的氢键性交联部位优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位。进一步，在上述本发明的橡胶组合物中，上述粘土优选为有机粘土。另外，在上述本发明的橡胶组合物中，上述聚合物(B)(更优选上述弹性体性聚合物(B))的侧链所含有的上述共价键性交联部位的交联优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键而形成。
本发明的交联橡胶组合物为上述本发明的橡胶组合物的交联物。
另外，本发明的轮胎和工业用橡胶制品分别具有上述本发明的交联橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在交联后能够使0℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(0℃))的值成为充分高的值，并且能够使60℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(60℃))的值成为充分低的值，能够使tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分高，并且能够具有更快的交联速度的橡胶组合物、作为其交联物的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎和工业用橡胶部件。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式对本发明进行详细地说明。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有：
不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶)；
选自聚合物(A)和聚合物(B)中的至少1种聚合物成分，所述聚合物(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下(更优选选自弹性体性聚合物(A)和弹性体性聚合物(B)中的至少1种弹性体成分，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下)；和
粘土，
上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)的含量相对于上述橡胶100质量份(在上述橡胶为不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶时，为上述二烯类橡胶100质量份)为0.01～300质量份，并且
上述粘土的含量相对于上述聚合物成分100质量份(在上述聚合物成分为弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下。另外，在本说明书中，根据情况将上述不具有氢键性交联部位的橡胶为不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶时的橡胶组合物称为“二烯类橡胶组合物”。以下，首先对各成分进行说明。
(橡胶)
本发明所涉及的橡胶为不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶)。其中，这样的橡胶(更优选二烯类橡胶)中“不具有氢键性交联部位”是指橡胶彼此(例如，在上述橡胶为二烯类橡胶时，为二烯类橡胶彼此)或与其他成分之间不具有通过氢键交联的部位，并且是指不具有如能够利用氢键形成交联的结构部分(例如，如能够利用氢键形成交联的羟基或羰基等这样的基团等)。
作为这样的不具有氢键性交联部位的橡胶，例如可以列举合适的例子是不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶、不具有氢键性交联部位的有机硅类橡胶、不具有氢键性交联部位的氯磺化聚乙烯橡胶、不具有氢键性交联部位的表氯醇橡胶、不具有氢键性交联部位的聚硫橡胶、不具有氢键性交联部位的氟橡胶、不具有氢键性交联部位的二烯类弹性体、不具有氢键性交联部位的氯乙烯类弹性体、不具有氢键性交联部位的氟类弹性体(其中，作为这样的不具有氢键性交联部位的橡胶，不包括相当于后述的“不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物”和“不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂”的橡胶)。作为这样的不具有氢键性交联部位的橡胶，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
作为这样的不具有氢键性交联部位的橡胶，更优选选自不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶、不具有氢键性交联部位的有机硅类橡胶、不具有氢键性交联部位的氯磺化聚乙烯类橡胶、不具有氢键性交联部位的表氯醇类橡胶和不具有氢键性交联部位的聚硫类橡胶、不具有氢键性交联部位的氟类橡胶中的至少1种橡胶成分。其中，此处所说的“二烯类橡胶”只要是在分子结构中含有双键的橡胶即可。因此，本说明书所记载的“二烯类橡胶”是包含如以下所例示的EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、丁基橡胶(IIR)等的概念。另外，在本说明书中，“有机硅类橡胶”可以为含有硅氧烷结构的橡胶。
作为能够适合用作这样的不具有氢键性交联部位的橡胶的上述二烯类橡胶，只要是不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶即可，可以适当使用能够用于制造工业用橡胶部件(优选轮胎)的公知的二烯类橡胶(例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等公知的二烯类橡胶)。作为这样的二烯类橡胶，其中，将组合物作为工业用橡胶部件(优选轮胎)的制造用的材料时，从能够得到性能更优异的工业用橡胶部件(优选轮胎)这样的观点考虑，能够优选利用天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)。这样的二烯类橡胶可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，作为能够用作这样的二烯类橡胶的SBR，可以为乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)中的任意种。另外，将SBR与其他的二烯类橡胶混合使用时，作为其他的二烯类橡胶，优选使用天然橡胶、丁二烯橡胶或它们两者。另外，作为这样的二烯类橡胶，根据用途，为了进一步发挥最佳的性能，可以利用二烯类橡胶的混合物。作为这样的二烯类橡胶，例如，从将组合物用作轮胎的胎面部的形成材料这样的观点考虑，优选利用含有40～100质量％的SBR的组合物，另外，从将组合物用作轮胎的胎面行驶面部的形成材料这样的观点考虑，优选利用含有50～100质量％的SBR的组合物。
适合用作这样的不具有氢键性交联部位的橡胶的上述有机硅类橡胶只要是不具有氢键性交联部位的有机硅类橡胶即可，可以适当选择并利用能够用于制造工业用橡胶部件的公知的有机硅类橡胶。作为这样的有机硅类橡胶，优选二甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基甲基硅橡胶(VMQ)、苯基甲基硅橡胶(PMQ)、苯基乙烯基甲基硅橡胶(PVMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)，更优选二甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基甲基硅橡胶(VMQ)。另外，这样的有机硅类橡胶可以为液状型硅橡胶，也可以为混炼型硅橡胶，从混合的容易性的观点考虑，优选为混炼型硅橡胶。作为这样的有机硅类橡胶，可以适当利用市售的有机硅类橡胶。这样的有机硅类橡胶可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述氯磺化聚乙烯橡胶可以适当选择并利用不具有氢键性交联部位且能够用于制造工业用橡胶部件的公知的氯磺化聚乙烯橡胶。其中，此处所说的氯磺化聚乙烯橡胶只要是具有氯基和氯磺酰基的聚乙烯即可。作为这样的氯磺化聚乙烯橡胶，优选氯磺化聚乙烯橡胶、氯磺化乙烯-丙烯橡胶，更优选氯磺化聚乙烯橡胶。作为这样的氯磺化聚乙烯橡胶，可以适当利用市售的氯磺化聚乙烯橡胶。这样的氯磺化聚乙烯橡胶可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述表氯醇橡胶只要是不具有氢键性交联部位，并且主链具有醚键且侧链具有氯甲基的聚醚橡胶即可。作为这样的表氯醇橡胶，可以适当选择并利用不具有氢键性交联部位且能够用于制造工业用橡胶部件的公知的表氯醇橡胶。作为这样的表氯醇橡胶，优选表氯醇(ECH)均聚物(CO)、表氯醇(ECH)-环氧乙烷(EO)共聚物(ECO)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)-ECH共聚物(GCO)、AGE-EO-ECH三元共聚物(GECO)，更优选表氯醇(ECH)均聚物(CO)、表氯醇(ECH)-环氧乙烷(EO)共聚物(ECO)、AGE-EO-ECH三元共聚物(GECO)。作为这样的表氯醇橡胶，可以适当利用市售的表氯醇橡胶。这样的表氯醇橡胶可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述聚硫橡胶可以适当选择并利用不具有氢键性交联部位且能够用于制造工业用橡胶部件的公知的聚硫橡胶。作为这样的聚硫橡胶，可以是主链具有醚键和(多)硫键的橡胶。作为这样的聚硫橡胶，只要是不具有氢键性交联部位的聚硫橡胶，可以适当利用市售的聚硫橡胶。这样的聚硫橡胶可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述氟橡胶只要是不具有氢键性交联部位的氟橡胶即可，可以适当选择并利用能够用于制造工业用橡胶部件的公知的氟橡胶。其中，此处所说的氟橡胶是分子内含有氟的橡胶的总称，只要是不具有氢键性交联部位的氟橡胶，可以适当利用公知的氟橡胶。作为这样的氟橡胶，优选偏氟乙烯类(FKM)、四氟乙烯-丙烯类(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类(FFKM)，更优选偏氟乙烯类(FKM)。作为这样的氟橡胶，可以适当利用市售的氟橡胶。这样的氟橡胶可以使用单独1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
进一步，作为能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述二烯类弹性体，只要是不具有氢键性交联部位的二烯类弹性体即可，可以适当选择并利用能够用于制造工业用橡胶部件的公知的二烯类弹性体。作为这样的二烯类弹性体，只要是不具有氢键性交联部位并且具有硬链段(结晶层)和软链段(非晶层)显示弹性的二烯类的聚合物即可，其中，优选间规-1,2-聚丁二烯(RB)、反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)、反式-1,5-聚异戊二烯(TPI)。作为这样的二烯类弹性体，可以适当利用市售的二烯类弹性体。这样的二烯类弹性体可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述氯乙烯类弹性体只要是不具有氢键性交联部位的氯乙烯类弹性体即可，可以适当选择并利用能够用于制造工业用橡胶部件的公知的聚乙烯类弹性体。这样的氯乙烯类弹性体可以列举部分交联PVC或高分子量PVC、部分交联NBR与增塑PVC的混合物等。另外，作为这样的氯乙烯类弹性体，可以适当利用市售的氯乙烯类弹性体。这样的氯乙烯类弹性体可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
另外，能够适合用作上述不具有氢键性交联部位的橡胶的上述氟类弹性体只要是不具有氢键性交联部位的氟类弹性体即可，可以适当选择并利用能够用于制造工业用橡胶部件的公知的氟类弹性体。其中，此处所说的氟类弹性体包含作为软链段的氟橡胶和作为硬链段的氟树脂。作为这样的氟类弹性体，可以适当利用市售的氟类弹性体。这样的氟类弹性体可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合(混合)使用。
在这样的不具有氢键性交联部位的橡胶中，从通用性和性能的观点考虑，更优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶、不具有氢键性交联部位的有机硅类橡胶，特别优选不具有氢键性交联部位的二烯类橡胶。其中，这样的不具有氢键性交联部位的橡胶可以单独利用1种，或者也可以为2种以上的混合物。
另外，作为这样的不具有氢键性交联部位的橡胶，从通用性和性能的观点考虑，更优选苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、混炼型硅橡胶、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，特别优选苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、混炼型硅橡胶、天然橡胶(NR)。另外，这样的不具有氢键性交联部位的橡胶可以单独利用1种，或者也可以为2种以上的混合物。
(聚合物成分)
本发明所涉及的聚合物成分为选自上述的聚合物(A)～(B)中的至少1种。在这样的聚合物(A)～(B)中，“侧链”是指聚合物(上述聚合物(A)～(B)为弹性体性聚合物时，为弹性体性聚合物)的侧链和末端。另外，“含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)”是指作为氢键性交联部位的含羰基的基团和/或含氮杂环(更优选含羰基的基团和含氮杂环)与形成聚合物(上述聚合物(A)～(B)为弹性体性聚合物时，为弹性体性聚合物)的主链的原子(通常为碳原子)形成了化学上稳定的键(共价键)。另外，“侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位”是如下的概念：除了通过包含具有氢键性交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(a’)”。)和具有共价键性交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(b)”。)两者的侧链而在聚合物的侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的情况以外，还包括通过包含具有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链(在1个侧链中包含氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链：以下，为了方便起见，根据情况将这样的侧链称为“侧链(c)”。)而在聚合物的侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的情况。在此，作为这样的聚合物成分，优选为选自具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体性聚合物(A)、以及侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体性聚合物(B)中的至少1种弹性体成分，该侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位。即，在这样的聚合物成分中，优选上述聚合物(A)为上述弹性体性聚合物(A)，并且上述聚合物(B)为上述弹性体性聚合物(B)。另外，适合作为这样的聚合物成分的弹性体成分与日本专利第5918878号公报所记载的弹性体成分相同含义，优选利用该公报的第[0032]段～第[0145]段所记载的化合物。
另外，这样的聚合物成分(上述聚合物(A)～(B))的主链(形成主链部分的聚合物)只要是通常公知的天然高分子或合成高分子并且是由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成的即可，没有特别限定。作为这样的聚合物(A)～(B)的主链，分别优选由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、有机硅类橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、可以被氢化的聚苯乙烯类聚合物(优选聚苯乙烯类弹性体性聚合物)、聚烯烃类聚合物(优选高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烃类弹性体性聚合物)、聚氯乙烯类聚合物(优选聚氯乙烯类弹性体性聚合物)、聚氨酯类聚合物(优选聚氨酯类弹性体性聚合物)、聚酯类聚合物(优选聚酯类弹性体性聚合物)和聚酰胺类聚合物(优选聚酰胺类弹性体性聚合物)中的至少1种构成。其中，作为这样的聚烯烃类聚合物，例如可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯等。另外，作为这样的聚合物成分(上述聚合物(A)～(B))的主链，从不具有容易老化的双键这样的观点考虑，优选二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、聚烯烃类聚合物，从反应性高(具有多个能够进行马来酸酐等化合物的烯反应的双键)的观点考虑，优选二烯类橡胶。
进一步，上述聚合物成分为上述弹性体性聚合物(A)～(B)时，这样的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)只要是通常公知的天然高分子或合成高分子并且是由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体性的聚合物构成的即可(只要由所谓的弹性体构成即可)，没有特别地限定。作为这样的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)，可以适当利用玻璃化转变点为室温(25℃)以下的公知的弹性体性的聚合物(例如，日本专利第5918878号公报的第[0033]～[0036]段所记载的聚合物)。
作为适合作为这样的聚合物成分的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链，优选选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、有机硅类橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、可以被氢化的聚苯乙烯类弹性体性聚合物、聚烯烃类弹性体性聚合物、聚氯乙烯类弹性体性聚合物、聚氨酯类弹性体性聚合物、聚酯类弹性体性聚合物和聚酰胺类弹性体性聚合物中的至少1种。另外，作为适合作为这样的聚合物成分的上述弹性体性聚合物(A)～(B)的主链，从不具有容易老化的双键这样的观点考虑，优选二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，从成本低、反应性高(具有多个能够进行马来酸酐等化合物的烯反应的双键)的观点考虑，优选二烯类橡胶。另外，上述弹性体性聚合物(A)～(B)的主链分别使用烯烃类橡胶时，由于不存在双键，因此，有劣化被更充分地抑制的倾向。
另外，作为这样的聚合物成分(上述聚合物(A)～(B))的主链，从压缩永久变形与流动性的平衡更优异这样的观点考虑，其中更优选为选自聚乙烯(更优选高密度聚乙烯(HDPE))、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和聚丙烯中的至少1种，特别优选为选自聚乙烯(更优选高密度聚乙烯(HDPE))和乙烯-丁烯共聚物中的至少1种。另外，此处所说的高密度聚乙烯是指密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯。
另外，作为这样的聚合物成分(更优选弹性体成分)，可以单独利用上述聚合物(A)～(B)(更优选上述弹性体性聚合物(A)～(B))的1种，或者也可以为2种以上的混合物。另外，如上所述，这样的聚合物(A)～(B)(更优选上述弹性体性聚合物(A)～(B))的玻璃化转变点为25℃以下。另外，上述聚合物(A)～(B)为弹性体性聚合物时，在室温下显示橡胶状弹性。另外，在本发明中，“玻璃化转变点”是利用差示扫描量热测定(DSC-DifferentialScanning Calorimetry)测得的玻璃化转变点。测定时，升温速度优选为10℃/min。
另外，上述聚合物(A)～(B)(更优选上述弹性体性聚合物(A)～(B))，如上所述，作为侧链，具有：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)；含有氢键性交联部位的侧链(a’)和含有共价键性交联部位的侧链(b)；以及含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的侧链(c)中的至少1种。其中，在本发明中，侧链(c)也可以说是如作为侧链(a’)发挥作用并且也作为侧链(b)发挥作用的侧链。以下，对各侧链进行说明。
〈侧链(a’)：含有氢键性交联部位的侧链〉
含有氢键性交联部位的侧链(a’)只要是具有能够利用氢键形成交联的基团(例如羟基、后述的侧链(a)所含的氢键性交联部位等)且基于该基团形成氢键的侧链即可，其结构没有特别限制。在此，氢键性交联部位是利用氢键将聚合物彼此(更优选弹性体彼此)交联的部位。另外，利用氢键的交联仅在存在氢的受体(含有包含孤电子对的原子的基团等)和氢的供体(具有与电负性大的原子共价键合的氢原子的基团等)时才形成，因此，在聚合物彼此(更优选弹性体彼此)的侧链之间不存在氢的受体和氢的供体两者时，无法利用氢键形成交联。因此，仅通过在聚合物彼此(更优选弹性体彼此)的侧链之间存在氢的受体和氢的供体两者时，氢键性交联部位才存在于体系中。另外，在本发明中，在聚合物彼此(更优选弹性体彼此)的侧链之间存在能够作为氢的受体发挥作用的部分(例如羰基等)和能够作为氢的供体发挥作用的部分(例如羟基等)两者，因此，能够将其侧链的能够作为氢的受体发挥作用的部分和能够作为供体发挥作用的部分判断为氢键性交联部位。
作为这样的侧链(a’)中的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键这样的观点考虑，更优选后述的侧链(a)。另外，从相同的观点考虑，作为上述侧链(a’)中的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位。
〈侧链(a)：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链〉
含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)只要具有含羰基的基团和/或含氮杂环即可，其他的构成没有特别限定。作为这样的氢键性交联部位，更优选具有含羰基的基团和含氮杂环。
作为这样的含羰基的基团，只要含有羰基即可，没有特别限定，作为其具体例子，可以列举酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这样的含羰基的基团可以是使用能够将含羰基的基团导入上述主链的化合物而导入到上述主链(主链部分的聚合物)的基团。这样的能够将含羰基的基团导入上述主链的化合物没有特别限定，作为其具体例子，可以列举酮、羧酸及其衍生物等。另外，作为这样的羧酸及其衍生物等能够将含羰基的基团导入上述主链的化合物，可以适当利用公知的化合物(例如日本专利第5918878号公报的第[0051]～[0053]段所记载的化合物等)。另外，作为这样的能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选马来酸酐。
另外，上述侧链(a)具有含氮杂环时，上述含氮杂环只要直接或经由有机基团导入上述主链即可，其构成等没有特别限制。这样的含氮杂环只要在杂环内含有氮原子，也可以使用在杂环内具有氮原子以外的杂原子，例如硫原子、氧原子、磷原子等的含氮杂环。在此，在将含氮杂环用于上述侧链(a)中的情况下，具有杂环结构时，形成交联的氢键变得更强，所得到的橡胶组合物的拉伸强度进一步提高，因而优选。另外，作为这样的含氮杂环，可以适当利用公知的含氮杂环(例如日本专利第5918878号公报的第[0054]～[0067]段所记载的含氮杂环等)。另外，这样的含氮杂环也可以具有取代基。
作为这样的含氮杂环，为了可回收性、压缩永久变形、硬度和机械强度、特别是拉伸强度优异，优选为可以分别具有取代基的选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环和乙内酰脲环中的至少1种，优选为可以分别具有取代基的选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环和乙内酰脲环中的至少1种。作为这样的含氮杂环可以具有的取代基，例如可以列举羟基、硫醇基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。
另外，在上述侧链(a)中含有上述含羰基的基团和上述含氮杂环两者时，上述含羰基的基团和上述含氮杂环可以作为彼此独立的侧链而导入主链中，优选上述含羰基的基团和上述含氮杂环作为经由彼此不同的基团键合而成的1条侧链而导入主链中。作为这样的侧链(a)的结构，例如可以为如日本专利第5918878号公报的第[0068]～[0081]段所记载的那样的结构。
另外，作为侧链(a)，优选将具有环状酸酐基(更优选马来酸酐基)作为官能团的聚合物(侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物))用于反应后形成上述主链的聚合物(聚合物形成用的材料(更优选弹性体性聚合物形成用的材料))，使上述官能团(环状酸酐基)和与该环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)反应，形成氢键性交联部位，使聚合物的侧链成为侧链(a)。这样的形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)可以为上述含氮杂环本身，也可以为具有与马来酸酐等的环状酸酐基反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
〈侧链(b)：含有共价键性交联部位的侧链〉
在本说明书中，“含有共价键性交联部位的侧链(b)”是指共价键性交联部位(通过与后述的含氨基的化合物等“生成共价键的化合物”等反应，能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键的官能团等)与形成聚合物(更优选弹性体性聚合物)的主链的原子(通常为碳原子)形成了化学上稳定的键(共价键)。另外，侧链(b)为含有共价键性交联部位的侧链，但在如具有共价键性部位，并且还具有能够形成氢键的基团，在侧链间利用氢键形成交联那样的情况下，作为后述的侧链(c)利用(其中，在不含有能够在聚合物彼此(优选弹性体彼此)的侧链间形成氢键的氢的供体和氢的受体两者时，例如在体系中只存在仅含有酯基(-COO-)的侧链那样的情况下，由于酯基(-COO-)彼此不特别形成氢键，因此，这样的基团不作为氢键性交联部位发挥作用。另一方面，例如在聚合物彼此(优选弹性体彼此)的侧链分别含有如羧基和三唑环那样的具有成为氢键的氢的供体的部位和成为氢的受体的部位两者的结构的情况下，由于在聚合物彼此(优选弹性体彼此)的侧链间形成氢键，因此，成为含有氢键性交联部位。另外，例如在聚合物彼此(优选弹性体彼此)的侧链间共存酯基和羟基，并且利用这些基团在侧链间形成氢键的情况下，形成该氢键的部位成为氢键性交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构自身、侧链(b)所具有的结构和其他的侧链所具有的取代基的种类等，有时作为侧链(c)利用。)。另外，此处所说的“共价键性交联部位”是利用共价键将聚合物彼此(优选弹性体彼此)交联的部位。
这样的含有共价键性交联部位的侧链(b)没有特别限制，例如优选含有通过使侧链具有官能团的聚合物(用于形成上述主链部分的聚合物(其中，作为这样的侧链具有官能团的聚合物，优选侧链具有官能团的弹性体性聚合物))和与上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应而形成的共价键性交联部位。这样的侧链(b)的上述共价键性交联部位的交联优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键而形成。因此，作为用于形成上述主链部分的聚合物(以下，根据情况称为“构成主链的聚合物”)所具有的上述官能团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键的官能团。
作为这样的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，例如可以列举：1个分子中具有2个以上的氨基和/或亚氨基(氨基和亚氨基都具有时，将这些基团合计为2个以上)的多胺化合物；1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物；1个分子中具有2个以上的异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物；1个分子中具有2个以上的硫醇基(巯基)的多硫醇化合物等。在此，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”根据这样的化合物所具有的取代基的种类、利用这样的化合物进行了反应时反应进行的程度等，成为能够导入上述氢键性交联部位和上述共价键性交联部位两者的化合物(例如，在利用具有3个以上的羟基的化合物，利用共价键形成交联部位时，根据反应进行的程度，也发生如2个羟基与侧链具有官能团的聚合物(更优选侧链具有官能团的弹性体性聚合物)的该官能团发生反应，而剩余的1个羟基作为羟基残留的情况，在该情况下，也可以一并导入形成氢键性的交联的部位。)。因此，此处所例示的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”也可以包含“形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物”。从这样的观点考虑，在形成侧链(b)时，可以根据目标的设计，从“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中适当选择化合物或适当控制反应进行的程度等，形成侧链(b)。另外，在形成共价键性交联部位的化合物具有杂环时，还能够更高效地同时制造氢键性交联部位，作为后述的侧链(c)，能够高效地形成具有上述共价键性交联部位的侧链。因此，对于如这样的具有杂环的化合物的具体例子，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特别与侧链(c)一起进行说明。另外，根据其结构，侧链(c)也可以称为侧链(a)或侧链(b)等侧链的优选的一个实施方式。
作为这样的能够用作“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的上述多胺化合物、上述多元醇化合物、上述多异氰酸酯化合物、上述多硫醇化合物，能够适当利用公知的化合物(例如日本专利第5918878号公报的第[0094]～[0106]段所记载的化合物等)。
另外，作为这样的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为与这样的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”反应的构成上述主链的聚合物所具有的官能团，优选能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键的官能团，作为这样的官能团，优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
〈侧链(c)：含有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链〉
这样的侧链(c)为在1条侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链。这样的侧链(c)所含的氢键性交联部位为与在侧链(a’)中说明的氢键性交联部位相同的交联部位，优选与侧链(a)中的氢键性交联部位相同的情况。另外，作为侧链(c)所含的共价键性交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键性交联部位相同的交联部位(其优选的交联也可以利用相同的交联。)。
这样的侧链(c)优选为通过使侧链具有官能团的聚合物(用于形成上述主链部分的聚合物：更优选侧链具有官能团的弹性体性聚合物)和与上述官能团反应而形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)反应而形成的侧链。
作为这样的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)，优选具有杂环(特别优选含氮杂环)并且能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中更优选含有杂环的多元醇、含有杂环的多胺、含有杂环的多硫醇等。另外，这样的含有杂环的、多元醇、多胺和多硫醇除了具有杂环(特别优选含氮杂环)的多元醇、多胺和多硫醇以外，还可以适当利用与上述的“能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的上述多元醇化合物、上述多胺化合物和上述多硫醇化合物相同的化合物。另外，作为含有杂环的、多元醇、多胺和多硫醇，可以适当利用公知的化合物(例如日本专利5918878号公报的第[0113]段所记载的化合物)。其中，作为与“形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)”反应的构成上述主链的聚合物所具有的官能团，优选能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键的官能团，作为这样的官能团，可以优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
(关于适合作为侧链(b)～(c)中的共价键性交联部位的结构)
关于侧链(b)和/或(c)，在共价键性交联部位的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的情况下，并且这些键部位也作为氢键性交联部位发挥作用的情况下，所得到的橡胶组合物的压缩永久变形和机械强度(断裂伸长率、断裂强度)被更高度地改善，从该理由出发，优选。这样，在具有共价键性交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其他的侧链之间形成氢键时，这样的含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键性交联部位也具有氢键性交联部位，能够作为侧链(c)发挥作用。
作为能够与构成上述主链的聚合物所具有的官能团反应而形成含有上述叔氨基键和/或上述酯键的共价键性交联部位的化合物(能够形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)，可以列举聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)作为优选的化合物。
作为上述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键性交联部位的交联，优选含有至少1种的下述通式(1)～(3)中的任意个所表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基键、酯键(另外，在以下的结构中，含有氢键性交联部位时，具有该结构的侧链可以作为侧链(c)利用。)。
Figure BDA0002379419500000181
在上述通式(1)～(3)中，E、J、K和L分别独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)或硫原子；或者可以含有这些原子或基团的有机基团，G可以包含氧原子、硫原子或氮原子，并且为直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烃基。
作为这样的取代基G，优选下述通式(111)～(114)所表示的基团，从耐热性高、利用氢键成为高强度这样的观点考虑，更优选为下述通式(111)所表示的基团和下述通式(112)所表示的基团。
Figure BDA0002379419500000182
另外，在上述侧链(b)和(c)中，上述共价键性交联部位的交联优选由环状酸酐基与羟基或者氨基和/或亚氨基的反应而形成。例如，在反应后形成主链部分的聚合物具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能团时，可以设为通过使该聚合物的环状酸酐基与形成具有羟基或者氨基和/或亚氨基的上述共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应，形成利用共价键交联的部位而使聚合物间交联，从而形成的交联。
另外，在这样的侧链(b)和(c)中，上述共价键性交联部位的交联更优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键而形成。
以上，对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，这样的聚合物中的侧链的各基团(结构)等可以利用NMR、IR光谱等通常所用的分析方法进行确认。
另外，上述聚合物(A)(优选上述弹性体性聚合物(A))为具有上述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的聚合物(更优选具有上述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体性聚合物)，上述聚合物(B)(优选上述弹性体性聚合物(B))为侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的玻璃化转变点为25℃以下的聚合物(更优选侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体性聚合物(作为侧链具有侧链(a’)和侧链(b)两者的聚合物、侧链含有至少一条侧链(c)的聚合物等))。作为这样的聚合物成分(更优选弹性体成分)，可以单独利用上述聚合物(A)～(B)(更优选上述弹性体性聚合物(A)～(B))中的1种，或者也可以将它们中的2种以上混合利用。
另外，上述聚合物(B)(更优选弹性体性聚合物(B))可以为具有侧链(a’)和侧链(b)两者的聚合物，也可以为具有侧链(c)的聚合物，作为这样的聚合物(B)(更优选上述弹性体性聚合物(B))的侧链所含有的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键这样的观点考虑，优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位(更优选具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位)。另外，关于上述聚合物(B)(更优选上述弹性体性聚合物(B))的侧链所含有的上述共价键性交联部位的交联，从也能够在含有该交联部位的侧链间引起氢键等分子间相互作用这样的观点考虑，优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键而形成。
作为制造这样的聚合物(A)～(B)(更优选弹性体性聚合物(A)～(B))的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法(例如日本专利5918878号公报所记载的方法(第[0139]～[0140]段所记载的方法等))。另外，作为制造这样的聚合物(A)～(B)(更优选弹性体性聚合物(A)～(B))的方法，例如也可以采用：使用侧链具有官能团(例如环状酸酐基等)的聚合物(更优选侧链具有官能团(例如环状酸酐基等)的弹性体性聚合物)，使该聚合物(更优选该弹性体性聚合物)和与上述官能团反应而形成氢键性交联部位的化合物、以及与上述官能团反应而形成氢键性交联部位的化合物及与上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物的混合原料中的至少1种原料化合物反应，制造具有上述侧链(a)的聚合物(更优选具有上述侧链(a)的弹性体性聚合物)；具有侧链(a')和侧链(b)的聚合物(更优选具有侧链(a’)和侧链(b)的弹性体性聚合物)；和/或具有上述侧链(c)的聚合物(更优选具有上述侧链(c)的弹性体性聚合物)的方法(更优选制造上述弹性体性聚合物(A)～(B)的方法)。另外，这样的反应时所采用的条件(温度条件或气氛条件等)没有特别限制，可以根据官能团或与该官能团反应的化合物(形成氢键性交联部位的化合物和/或形成共价键性交联部位的化合物)的种类适当设定。另外，为上述聚合物(A)(更优选上述弹性体性聚合物(A))时，也可以将具有氢键部位的单体聚合而进行制造。
作为这样的侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的聚合物(更优选侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体性聚合物)，为能够形成上述的聚合物(A)～(B)的主链的聚合物(更优选能够形成上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链的聚合物)，优选侧链具有官能团。在此，“侧链含有官能团的聚合物”是指官能团(上述的官能团等、例如环状酸酐基等)与形成主链的原子形成了化学上稳定的键(共价键)的聚合物，可以优选利用通过使聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)与能够导入官能团的化合物反应而得到的聚合物。另外，作为这样的侧链含有官能团的聚合物优选的“侧链含有官能团的弹性体性聚合物”是指官能团(上述的官能团等、例如环状酸酐基等)与形成主链的原子形成了化学上稳定的键(共价键)的弹性体性聚合物，可以优选利用通过使弹性体性聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)与能够导入官能团的化合物反应而得到的弹性体性聚合物。
另外，作为这样的官能团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键的官能团，其中，优选环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，从能够使粘土更高效地分散在组合物中的观点考虑，特别优选环状酸酐基。另外，作为这样的环状酸酐基，优选琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、苯二甲酸酐基，其中，从能够容易地导入聚合物侧链中且工业上容易获得的观点考虑，更优选马来酸酐基。另外，在上述官能团为环状酸酐基时，例如，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐和这些的衍生物等环状酸酐作为能够导入上述官能团的化合物，将官能团导入聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子：另外，作为这样的聚合物，优选弹性体性聚合物)中。
另外，作为选自这样的聚合物(A)和(B)中的至少1种聚合物成分(更优选选自上述弹性体性聚合物(A)和(B)中的至少1种弹性体成分)，从工业上容易获得并且能够高度且平衡良好地具有机械强度和相对于压缩永久变形的耐性这样的观点考虑，优选为选自：
侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物、进一步优选马来酸酐改性弹性体性聚合物)；与
可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的三唑，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的吡啶，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的噻二唑，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的咪唑，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的异氰脲酸酯，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的三嗪，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的乙内酰脲，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，季戊四醇(pentaerythritol)，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1种化合物(以下，根据情况简称为“化合物(X)”。)；的反应物中的至少1种。
这样，作为聚合物(A)和(B)(更优选弹性体性聚合物(A)和(B))，更优选上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物、进一步优选马来酸酐改性弹性体性聚合物)与上述化合物(X)的反应物。其中，作为这样的化合物(X)，从能够与共价键性的交联部位的生成同时生成氢键性的交联部位这样的观点考虑，更优选可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的吡啶，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的噻二唑，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的咪唑，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的异氰脲酸酯，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的三嗪，可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少1种取代基的乙内酰脲，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，季戊四醇(pentaerythritol)，磺酰胺以及聚醚多元醇。
另外，本发明者们推测在含有侧链含有共价键性交联部位的聚合物成分(更优选侧链含有共价键性交联部位的弹性体成分)的情况下(例如，在含有聚合物(B)(更优选弹性体性聚合物(B))的情况下)，利用含有共价键性交联部位的侧链还能够显现更高水准的耐压缩永久变形性。另外，在聚合物成分(更优选弹性体成分)中存在氢键性交联部位和共价键性交联部位的情况下(含有聚合物(B)(更优选弹性体性聚合物(B))的情况下、含有聚合物(B)(更优选弹性体性聚合物(B))与其他的聚合物(更优选其他的弹性体性聚合物)的混合物的情况下、含有聚合物(A)(更优选弹性体性聚合物(A))与聚合物(B)(更优选弹性体性聚合物(B))的混合物的情况下、利用聚合物(A)(更优选弹性体性聚合物(A))与聚合物(B)以外的具有侧链(b)的聚合物(更优选弹性体性聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体性聚合物)的混合物的情况下等)，由于氢键性交联部位和共价键性交联部位的存在，也能够同时显现使用时共价键所产生的更高的机械强度和氢键的加热时断裂所产生的更高的流动性(成型性)。因此，本发明者们推测根据侧链的种类适当改变组成，也能够适当发挥与用途相对应的特性。另外，如上所述的聚合物(B)以外的具有侧链(b)的聚合物(更优选如上所述的弹性体性聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体性聚合物)可以通过使用侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的聚合物(更优选侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体性聚合物)，使该聚合物(更优选该弹性体性聚合物)和与上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应来制造具有上述侧链(b)的聚合物(更优选具有上述侧链(b)的上述弹性体性聚合物)的方法而得到。另外，在该情况下，作为形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，也可以利用上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。
这样，根据上述聚合物成分(更优选弹性体成分)的种类，也能够对所得到的组合物适当赋予与用途相对应的特性。例如，在将上述聚合物(A)作为聚合物成分的情况下(更优选将弹性体性聚合物(A)作为聚合物成分设为优选的弹性体成分的情况下)，由于能够在组合物中赋予更多来自侧链(a)的特性，因此，能够特别地提高断裂伸长率、断裂强度、流动性。另外，在将上述聚合物(B)作为聚合物成分的情况下(更优选将弹性体性聚合物(B)作为聚合物成分设为优选的弹性体成分的情况下)，由于能够在组合物中赋予更多来自侧链中的共价键性交联部位的特性，因此，能够特别地提高对压缩永久变形的耐性(耐压缩永久变形性)。另外，含有上述聚合物(B)作为聚合物成分时(更优选作为优选的弹性体成分含有弹性体性聚合物(B)作为聚合物成分时)，由于在组合物中除了来自共价键性交联部位的特性以外，还能够赋予来自氢键性交联部位(侧链(a’)中说明的氢键性交联部位)的特性，因此，也能够以保持流动性(成型性)的状态进一步提高耐压缩永久变形性，通过适当变更其侧链的种类或聚合物(B)的种类等，也能够更高效地发挥与用途相对应的所希望的特性。
另外，作为上述聚合物成分，含有聚合物(A)和(B)时(在上述聚合物成分为上述弹性体成分的情况下，作为上述弹性体成分，含有弹性体性聚合物(A)和(B)时)，聚合物(A)与聚合物(B)的含有比率(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，弹性体性聚合物(A)与弹性体性聚合物(B)的含有比率)以质量比([聚合物(A)]:[聚合物(B)])计优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。这样的聚合物(A)的含有比率小于上述下限时，有流动性(成型性)、机械强度不充分的倾向；另一方面，超过上述上限时，有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。
另外，来自聚合物成分(优选弹性体成分)且橡胶组合物(优选二烯类橡胶组合物)中存在侧链(a’)和侧链(b)两者时，其侧链(a’)的总量与侧链(b)的总量以质量比为基准，优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。这样的侧链(a’)的总量小于上述下限时，有流动性(成型性)、机械强度不充分的倾向；另一方面，超过上述上限时，有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。另外，这样的侧链(a’)是包含侧链(a)的概念。因此，在如作为侧链(a’)，只含有侧链(a)时，也优选以上述质量比在组合物中存在侧链(a)和侧链(b)两者。
(粘土)
作为本发明所涉及的粘土，没有特别限制，可以适当利用公知的粘土(例如日本专利第5918878号公报的第[0146]段～第[0156]段所记载的粘土等)。在这样的粘土中，从高分散性的观点考虑，优选选自以硅和镁为主要成分的粘土以及有机粘土中的至少1种。作为这样的粘土，从获得更高的拉伸应力(模量)的观点考虑，特别优选为有机粘土。
另外，作为上述有机粘土，没有特别限制，优选为粘土被有机化剂有机化而成的有机粘土。另外，作为上述有机化剂，没有特别限制，可以优选利用能够将粘土有机化的公知的有机化剂(例如日本专利第5918878号公报的第[0152]段所记载的有机化剂)。另外，作为这样的有机粘土，从单层分散性的观点考虑，可以适当利用粘土的季铵盐。作为这样的有机粘土的季铵盐，没有特别限制，例如能够优选使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐和这些中的2种以上的混合物。其中，作为这样的有机粘土的季铵盐，从提高拉伸强度、耐热性的观点考虑，能够更优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐和它们的混合物，能够进一步优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐与二甲基十八烷基铵盐的混合物。
(组合物)
本发明的橡胶组合物是含有上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)、上述聚合物成分(更优选弹性体成分)和上述粘土而成的。
在这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中，上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)的含量(含有比率)相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份为0.01～300质量份。这样的聚合物成分(更优选弹性体成分)的含量小于上述下限时，无法充分表现通过过少地含有聚合物成分(例如弹性体成分)而得到的效果；另一方面，超过上述上限时，上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的比例过少，使其交联而制造交联橡胶组合物时交联密度降低，交联橡胶组合物的橡胶物性下降。另外，从相同的观点考虑，橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中的上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)的含量(含有比率)相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份更优选为0.05～200质量份，进一步优选为0.1～100质量份。
另外，在这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中，上述粘土的含量(含有比率)相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下。这样的粘土的含量超过上述上限时，拉伸特性下降。作为这样的粘土的含量，相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份，特别优选为0.08～3质量份。这样的粘土的含量小于上述下限时，有粘土的含量过少而无法获得充分的效果的倾向；另一方面，超过上述上限时，有交联过强反而伸长率或强度下降，用于各种用途变得困难(实用性下降)的倾向。
另外，本发明者们推测：在本发明的橡胶组合物中，上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和上述粘土成为了如下的状态。即，首先，如上所述，上述聚合物成分(例如上述弹性体成分)至少含有：包含具有氢键性交联部位的侧链的聚合物(侧链包含侧链(a)；侧链(a’)和侧链(b)；以及侧链(c)中的至少1种的聚合物：另外，作为上述包含具有氢键性交联部位的侧链的聚合物，优选包含具有氢键性交联部位的侧链的弹性体性聚合物)。因此，推测：将这样的聚合物(更优选弹性体性聚合物)和粘土组合时，首先，在粘土与氢键性交联部位之间发生相互作用(形成新的氢键等)，利用粘土的表面，上述聚合物成分(更优选弹性体成分)被表面交联。然后推测，形成这样的表面交联时，利用共价键和氢键形成的交联点被均匀化。这样，本发明者们推测：上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和上述粘土利用该粘土的表面，上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)成为被表面交联的状态，作为组合物中的成分而存在。另外，本发明者们还推测：在本发明中，通过在组合物中以上述特定的比率含有上述聚合物成分(例如上述弹性体成分)和上述粘土，在组合物中上述聚合物成分(例如弹性体成分)和粘土发生了面交联，因此，在使组合物交联时，能够阻碍上述不具有氢键性交联部位的橡胶的交联物(更优选二烯类橡胶的交联物)的缠结的自由运动，抑制能量损失，降低tanδ(60℃)，并且能够使交联后的tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分高。
另外，本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要含有上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如上述二烯类橡胶)、上述聚合物成分(例如上述弹性体成分)和上述粘土以外的成分(以下，将这样的成分称为“添加剂”)。作为这样的添加剂，只要是能够用于橡胶组合物中的添加剂，就没有特别限制，可以适当利用公知的添加剂。
作为这样的添加剂，例如可以列举上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如上述二烯类橡胶)和上述聚合物成分(例如上述弹性体成分)以外的聚合物(例如，不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂)、交联剂、增强剂(可以为氢键性的增强剂(填充剂)、导入氨基而成的填充剂(氨基导入填充剂)。其中，作为这样的增强剂(填充剂)，例如可以列举二氧化硅、炭黑等)、该氨基导入填充剂(上述增强剂的一种)以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂(软化剂)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包括流平剂)、各种油(例如，加工油(芳香类油(芳香族类油)、石蜡类油、环烷烃类油等))、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、抗静电剂、填料、润滑材料、加工助剂(进行硫化时的硬脂酸或氧化锌等硫化促进助剂)等各种成分。另外，这样的添加剂等没有特别限制，可以适当使用通常所用的添加剂(公知的添加剂：例如日本专利5918878号公报的第[0169]～[0174]段所记载的添加剂、日本特开2006-131663号公报所例示的添加剂等)。这样，作为可以包含于组合物中的添加剂，没有特别限制，例如可以适当利用增滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、分散剂、阻燃剂、防菌剂、中和剂、软化剂、填充材料、着色剂、导热性填充材料等通常添加于橡胶中的公知的添加剂。
另外，作为本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)，优选还含有选自二氧化硅和炭黑中的至少1种填充剂。通过含有这样的由二氧化硅和/或炭黑构成的填充剂，能够使硬度进一步上升，能够进一步提高模量和断裂强度。
另外，在本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)含有选自二氧化硅和炭黑中的至少1种填充剂时，二氧化硅和炭黑的总量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为10～150质量份(更优选15～120质量份、进一步优选30～100质量份)。这样的由二氧化硅和/或炭黑构成的填充剂的总量小于上述下限时，有通过含有填充剂而得到的效果(增强效果)不一定充分的倾向；另一方面，超过上述上限时，反而有断裂强度下降的倾向。
另外，作为这样的二氧化硅，BET比表面积(按照ASTM D1993-03)优选为70～200m2/g(更优选为70～190m2/g)。作为这样的二氧化硅，可以列举利用卤化硅或有机硅化合物的热分解法等制造的干式法二氧化硅(例如气相二氧化硅等)、或利用硅酸钠的酸的分解法等制造的湿式法二氧化硅等。另外，作为这样的二氧化硅，从成本和性能的观点考虑，更优选湿式法二氧化硅。进一步，作为这样的二氧化硅，可以直接使用作为橡胶工业用的二氧化硅市售的产品(市售品)。这样的二氧化硅可以单独使用，或者也可以与炭黑组合使用。
另外，在本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中含有二氧化硅时，从进一步提高二氧化硅所要求的特性这样的观点、进一步提高在上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)中的分散性(二氧化硅具有与橡胶聚合物的亲合性差，另外，在橡胶中二氧化硅彼此通过硅烷醇基生成氢键而降低二氧化硅在橡胶中的分散性的性质)这样的观点考虑，优选还含有硅烷偶联剂。另外，在含有这样的硅烷偶联剂时，其含量相对于二氧化硅100重量份优选为0.5～15重量份左右。进一步，作为这样的硅烷偶联剂，能够优选利用具有与二氧化硅表面的硅烷醇基反应的烷氧基甲硅烷基和与聚合物反应的硫链的多硫化物类硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。另外，作为这样的硅烷偶联剂，可以适当利用市售品，例如可以利用EvonikIndustries AG Company(原公司名：Evonik Degussa Corporation)制造的商品名“Si-69”。
另外，作为上述炭黑，没有特别限制，可以适当利用能够用于橡胶组合物中的公知的炭黑。在这样的炭黑中，从增强性、分散性的观点考虑，优选SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等炉黑。作为这样的炭黑，可以直接使用市售的产品(市售品)。另外，这样的炭黑是形成轮胎的胎面部、特别是胎面行驶面部时的有效成分。这样的炭黑可以单独使用，或者也可以与二氧化硅组合使用。
另外，作为这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)，从成型性(流动性)的观点考虑，优选还含有不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂。此处所说的“α-烯烃类树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物，“α-烯烃”是指α位具有碳-碳双键的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
另外，在本说明书中，“化学键性的交联部位”是指通过氢键，共价键，利用金属离子-极性官能团间的螯合作用、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用形成的键等这样的化学键而形成交联的部位。因此，在本说明书中，“不具有化学键性的交联部位”是指不含通过氢键，共价键，利用金属离子-极性官能团间的螯合作用、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用形成的键等化学键而形成交联的部位的状态。
作为这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂，例如可以优选利用日本特开2017-57322号公报的第[0204]～[0214]段所记载的α-烯烃类树脂。
另外，作为这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂，从与上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)的相容性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。另外，作为这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂，其中，可以优选利用结晶度为10％以上的α-烯烃类树脂(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯、聚丁烯等)。用于制造这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂的方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这样的α-烯烃类树脂，还可以使用市售品。另外，这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
另外，作为这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂的含有比率，可以根据作为目标的用途或设计进行适当变更，没有特别限制，例如更优选以其含量相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份成为300质量份以下(更优选5～250质量份、进一步优选10～225质量份、特别优选25～200质量份、最优选35～175质量份)的方式进行利用。这样的含量小于上述下限时，有无法充分获得流动性的倾向；另一方面，超过上述上限时，有橡胶弹性下降而树脂性变高(硬度变成高于必要)的倾向。
另外，在这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中含有上述不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂时，该α-烯烃类树脂的含有比率相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～80质量份。这样的含有比率小于上述下限时，有无法充分获得流动性的倾向；另一方面，超过上述上限时，有橡胶弹性下降而树脂性变高(硬度变成高于必要)的倾向。
进一步，作为这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)，优选还含有不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。作为这样的不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，可以优选利用日本特开2017-57393号公报的第[0156]段～第[0163]段所记载的苯乙烯嵌段共聚物。其中，“苯乙烯嵌段共聚物”可以是在任意部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物。
作为这样的不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从机械强度、油吸收性的观点考虑，优选为苯乙烯含量为10～50质量％(更优选20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。另外，关于这样的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)，分别从机械强度、油吸收性的观点考虑，Mw优选为20万以上70万以下，更优选为30万以上60万以下，进一步优选为35万以上55万以下；另一方面，Mn优选为10万以上60万以下，更优选为15万以上55万以下，进一步优选为20万以上50万以下；进一步，Mw/Mn优选为5以下，更优选为1～3。从弹性体性的观点考虑，这样的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变点优选为-80～-30℃，更优选为-70～-40℃。这样的各种特性的测定方法(Mw、Mn等)采用日本特开2017-57393号公报的第[0156]段～第[0163]段所记载的方法。
作为这样的不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从兼顾橡胶弹性和热塑性的观点考虑，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、这些的氢化物(所谓的氢化物)，更优选SEBS、SEEPS。这样的苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合利用。作为这样的苯乙烯嵌段共聚物，可以适当利用市售的产品。
在使用这样的苯乙烯嵌段共聚物时，作为其含有比率，没有特别限制，相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份优选为1～5000质量份(另外，这样的含有比率的优选的数值范围的上限值相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份为5000质量份，这样的上限值更优选为3000质量份，进一步优选为1000质量份，特别优选为800质量份。进一步，这样的含有比率的优选的数值范围的下限值相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份为1质量份，这样的下限值更优选为5质量份，进一步优选为10质量份)。另外，作为这样的苯乙烯嵌段共聚物的含有比率，相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份更优选为1～1000质量份，进一步优选为5～800质量份。这样的含有比率小于上述下限时，添加油时有油容易渗出的倾向；另一方面，超过上述上限时，有成型性下降的倾向。
另外，在这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)含有上述不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，其苯乙烯嵌段共聚物的含有比率相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～80质量份。这样的含有比率小于上述下限时，添加油时有油容易渗出的倾向；另一方面，超过上述上限时，有成型性下降的倾向。
另外，作为这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)，更优选还含有加工油(作为这样的加工油，可以列举石蜡油(石蜡类油)、环烷烃油(环烷烃类油)、芳香油(芳香类油))，其中特别优选还含有石蜡油。另外，关于这样的石蜡油、环烷烃油和芳香油，在上述不具有氢键性交联部位的橡胶为二烯类橡胶时，特别优选将石蜡油和/或芳香油组合利用，在上述不具有氢键性交联部位的橡胶为氯丁二烯橡胶或丁基橡胶时，特别优选将环烷烃油组合利用。作为这样的加工油，没有特别限制，可以适当利用公知的加工油，可以适当利用市售的产品。另外，作为优选作为这样的加工油的石蜡油，没有特别限制，可以适当利用公知的石蜡油，例如可以优选利用日本特开2017-57323号公报的第[0153]段～第[0157]段所记载的石蜡油。另外，作为这样的石蜡油，对于该油，进行按照ASTM D3238-85的相关环分析(n-d-M环分析)，分别求出石蜡碳原子数相对于全部碳原子数的百分率(石蜡部分：CP)、环烷烃碳原子数相对于全部碳原子数的百分率(环烷烃部分：CN)和芳香族碳原子数相对于全部碳原子数的百分率(芳香族部分：CA)时，石蜡碳原子数相对于全部碳原子数的百分率(CP)优选为60％以上。另外，从流动性、安全性的观点考虑，上述石蜡油按照JIS K 2283(2000年发行)测得的40℃下的运动粘度优选为10mm2/s～700mm2/s，更优选为20～600mm2/s，进一步优选为30～500mm2/s。进一步，从流动性、安全性的观点考虑，上述石蜡油通过按照JIS K2256(2013年发行)的U型管法测得的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105～145℃。另外，这些运动粘度和苯胺点的测定方法可以分别采用日本特开2017-57323号公报的第[0153]段～第[0157]段所记载的方法。作为这样的石蜡油，可以适当利用市售的石蜡油。
使用这样的加工油(更优选石蜡油)时，作为其含有比率，没有特别限制，相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)优选为1～30000质量份(另外，这样的含有比率的优选的数值范围的上限值相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为30000质量份，这样的上限值更优选为25000质量份，进一步优选为20000质量份，更优选为15000质量份，进一步优选为10000质量份，更优选为8000质量份，进一步优选为7000质量份，特别优选为6000质量份，最优选为5000质量份。另外，这样的含有比率的优选的数值范围的下限值相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为1质量份，这样的下限值更优选为10质量份，进一步优选为30质量份，特别优选为50质量份，最优选为75质量份)。另外，作为这样的加工油(更优选石蜡油)的含有比率，相对于上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)100质量份更优选为10～1000质量份，进一步优选为30～900质量份，特别优选为50～800质量份，最优选为75～700质量份。这样的加工油(更优选石蜡油)的含量小于上述下限时，加工油(例如石蜡油)的含量过少，特别是在流动性和加工性的方面，有无法获得充分的效果的倾向；另一方面，超过上述上限时，有容易诱发加工油(例如石蜡油)渗出的倾向。
另外，在这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)含有加工油(更优选石蜡油)时，上述加工油(更优选石蜡油)的含有比率相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～300质量份，更优选为0.5～200质量份。这样的加工油(更优选石蜡油)的含有比率小于上述下限时，加工油(例如石蜡油)的含有比率过少，特别是在流动性和加工性的方面，有无法获得充分的效果的倾向；另一方面，超过上述上限时，有容易诱发加工油(例如石蜡油)渗出的倾向。
另外，作为这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)，为了交联后利用，还可以含有交联剂。作为这样的交联剂，只要是能够将上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如上述二烯类橡胶)交联(硫化等)的交联剂即可，没有特别限制，可以适当利用公知的交联剂。另外，作为这样的交联剂，可以优选利用过氧化物类交联剂、酚醛树脂类交联剂、硫类交联剂、硅烷类交联剂。
作为这样的过氧化物类交联剂，没有特别限制，可以适当利用由上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的交联剂所利用的公知的过氧化物构成的交联剂。作为这样的过氧化物类交联剂，优选有机过氧化物。另外，作为这样的有机过氧化物，例如可以列举过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己炔-3等过氧化酯类；二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类等。其中，可以优选使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
另外，这样的有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为140℃～230℃。作为满足这样的条件的有机过氧化物，例如可以列举过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己炔-3等。
在使用有机过氧化物(过氧化物类交联剂的一种)作为上述交联剂时，还可以配合交联助剂来利用。作为这样的交联助剂，例如可以列举：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟等肟化合物；N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯等亚硝基化合物；三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等；其他，硫、二苯胍、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌等等。
另外，作为这样的过氧化物类交联剂，从交联性的观点考虑，优选过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3M、P、25P，更优选过氧化二枯基。
另外，作为上述酚醛树脂类交联剂，没有特别限制，可以适当利用由上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的交联剂所利用的公知的酚醛树脂构成的交联剂，例如可以优选利用日本专利第6000714号公报、美国专利第3287440号、美国专利第3709840号和美国专利第4,311,628号等所记载的酚醛树脂。
作为这样的酚醛树脂类交联剂，例如可以列举利用取代酚或未取代酚与醛(优选甲醛)的缩合得到的酚醛类树脂、利用取代酚或未取代酚与二官能性酚二醇类的缩合得到的酚醛类树脂等。另外，这样的取代酚优选碳原子数1～10的烷基取代物。进一步，作为这样的酚醛树脂类交联剂，也可以优选使用卤代酚醛树脂。
作为这样的酚醛树脂类交联剂，也可以适当选择市售的酚醛类树脂来使用。作为能够用作这样的酚醛树脂类交联剂的市售品，例如可以列举TACKIROL 201(烷基酚-甲醛树脂、田冈化学工业株式会社制造)、TACKIROL 250-I(溴化率4％的溴代烷基酚-甲醛树脂、田冈化学工业株式会社制造)、TACKIROL 250-III(溴代烷基酚-甲醛树脂、田冈化学工业株式会社制造)、PR-4507(群荣化学工业株式会社制造)、Vulkaresat 510E(Hoechst公司制造)、Vulkaresat 532E(Hoechst公司制造)、Vulkaresen E(Hoechst公司制造)、Vulkaresen105E(Hoechst公司制造)、Vulkaresen 130E(Hoechst公司制造)、Vulkaresol 315E(Hoechst公司制造)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司制造)、SUMILITERESIN PR-22193(Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司制造)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司制造)、TAMANOL 531(荒川化学株式会社制造)、SchenectadySP1059(Schenectady Chem.公司制造)、Schenectady SP1045(Schenectady Chem.公司制造)、CRR-0803(U.C.C公司制造)、Schenectady SP-1055(Schenectady Chem.公司制造)、Schenectady SP-1056(Schenectady Chem.公司制造)、CRM-0803(Showa Union GoseiCo.,Ltd.制造)、Vulkadur A(Bayer公司制造)等。这些中，优选可以使用溴代烷基酚甲醛树脂。
另外，在使用酚醛树脂类交联剂作为这样的交联剂时，优选将这样的交联剂与活化剂一起使用。作为这样的活化剂，可以适当利用公知的化合物，例如可以使用如氯化亚锡、氯化铁、氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯那样的卤素供体和如氧化铁、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锌那样的吸酸剂。在酚醛类树脂被卤化时，可以不使用卤素供体。另外，在利用这样的卤素供体时，卤素供体的添加量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。另外，在利用上述吸酸剂时，上述吸酸剂的添加量在100质量份上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)中优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。
进一步，作为上述硫类交联剂，没有特别限制，可以适当利用上述不具有氢键性交联部位的橡胶的交联剂(更优选二烯类橡胶的交联剂)所利用的公知的硫类交联剂。作为这样的硫类交联剂，可以列举粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、非活性硫、油处理硫、二硫化二吗啉、烷基酚二硫化物等硫类硫化剂，锌白、氧化镁、一氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰醌二肟、四氯对苯醌、聚对二亚硝基苯、亚甲基二苯胺等。从反应性的观点考虑，优选粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、非活性硫、油处理硫，其中，更优选粉末硫、油处理硫，进一步优选油处理硫。
另外，在利用这样的硫类交联剂时，优选利用硫化促进剂(噻唑类(MBT、MBTS、ZnMBT等)、次磺酰胺类(CBS、DCBS、BBS等)、胍类(DPG、DOTG、OTBG等)、秋兰姆类(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD、TOTN(四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物)等)、二硫代氨基甲酸盐类(ZTC、NaBDC等)、硫脲类(ETU等)、黄原酸盐类(ZnBX等)的硫化促进剂等)。另外，作为硫化促进助剂，也优选与硫类交联剂一起含有氧化锌(例如3种氧化锌)；硬脂酸、乙酰酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸；乙酰酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌等。
另外，作为这样的硅烷类交联剂，没有特别限制，可以适当利用上述不具有氢键性交联部位的橡胶的交联剂(更优选二烯类橡胶的交联剂)所利用的公知的硅烷类交联剂，例如可以优选利用日本特开2016-20450号公报等所记载的硅烷类的交联剂。
另外，在使用这样的硅烷类的交联剂时，为了使硅烷与上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)交联，也可以将硅烷化合物接枝共聚。作为这样的硅烷化合物，优选同时具有能够与上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)反应的基团和利用硅烷醇缩合形成交联的烷氧基。作为这样的硅烷化合物，例如可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等多硫化物硅烷化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
另外，在使硅烷化合物与上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)接枝共聚时，可以使用已知的通常的方法，即向上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如上述二烯类橡胶)中混合规定量的硅烷化合物和游离自由基产生剂，以80～200℃的温度进行熔融混炼的方法。另外，作为这样的硅烷类交联剂，从交联性的观点考虑，更优选聚硅烷。
另外，在这样的交联剂中，从进一步提高物性这样的观点考虑，优选硫类交联剂(更优选将硫类交联剂和硫化促进剂组合利用)、过氧化物类交联剂，更优选硫类交联剂(更优选将硫类交联剂和硫化促进剂组合利用)。另外，在这样的交联剂中，从耐热老化性的观点考虑，优选过氧化物类交联剂。这样，从耐热老化性的观点考虑，更优选在交联后具有利用过氧化物类交联剂形成的交联(过氧化物交联)的交联剂。其中，将硫类交联剂和硫化促进剂组合利用时，其组合没有特别限制，可以根据上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)的种类适当选择而利用。例如，在上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)的种类为如氯丁二烯橡胶(CR)那样具有卤素基团的橡胶时，可以将氧化镁等所谓的金属氧化物作为交联剂(硫化剂)，将其与亚乙基硫脲(2-咪唑啉-2-硫醇：ETU)等硫化促进剂组合使用而进行交联(硫化)。另外，还可以是硫类交联剂以外的交联剂，在形成交联时，可以适当组合利用上述硫化促进剂、硫化促进助剂等。
另外，作为这样的交联剂的含量，相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～10质量份(更优选0.1～5质量份)。这样的交联剂的含量(使用量)小于上述下限时，使其交联时有交联密度过低而物性变低的倾向；另一方面，超过上述上限时，有交联密度过高而物性下降的倾向。
另外，利用抗老化剂作为添加剂时，可以适当利用能够用于橡胶组合物的公知的抗老化剂。作为这样的抗老化剂，例如可以列举受阻酚类、脂肪族和芳香族的受阻胺类、喹啉类等的化合物。这样的抗老化剂的含量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～10质量份(更优选1～5质量份)。
另外，利用抗氧化剂作为添加剂时，作为这样的抗氧化剂，没有特别限制，例如可以列举丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为上述抗氧化剂的含量，相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～10质量份(更优选1～5质量份)。
进一步，利用颜料作为添加剂时，作为这样的颜料，没有特别限制，例如可以列举二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等的有机颜料等，其含量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
以上，对本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)进行了说明，以下，对能够适用于制造这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)的方法进行简单地说明。
(用于制造本发明的橡胶组合物的方法)
作为用于制造本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)的方法，没有特别限制，例如可以采用通过适当采用能够将上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)、上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和上述粘土混合的方法进行制造的方法。进行这样的混合(混炼)时，没有特别限制，可以适当利用公知的混炼机(例如，捏合机、加压式捏合机、班伯里密炼机、单螺杆、双螺杆挤出机等)等。另外，进行这样的混合时，添加各成分的顺序或混合方法没有特别限制。
另外，作为用于制造本发明的橡胶组合物的方法，从能够使上述聚合物成分(更优选弹性体成分)和粘土更高度地分散并且进一步提高性能这样的观点考虑，优选采用如下的方法：将含有上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和相对于上述聚合物成分100质量份(在上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下的含有比率的粘土而成的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)；和上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)，以上述聚合物成分(上述热塑性聚合物组合物中的成分：更优选上述弹性体成分(上述热塑性弹性体组合物中的成分))的含量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份成为0.01～300质量份的方式进行混合(混炼)，由此得到上述本发明的橡胶组合物(上述不具有氢键性交联部位的橡胶为上述二烯类橡胶时，为二烯类橡胶组合物)(以下，为了方便起见，将这样的方法简称为“制造方法(I)”)。以下，对这样的制造方法(I)进行简单地说明。
在此，首先，对作为制造方法(I)中利用的成分的上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)进行说明。另外，在此，根据情况将上述聚合物成分为上述弹性体成分时的热塑性聚合物组合物称为“热塑性弹性体组合物”。
〈热塑性聚合物组合物〉
作为这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)，只要含有上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下的含有比率的粘土即可，例如可以适当利用日本专利第5918878号公报、日本特开2016-193970号公报所记载的组合物等。
在这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)中，上述粘土的含量(含有比率)相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下，相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份，特别优选为0.08～3质量份。这样的粘土的含量小于上述下限时，有粘土的含量过少而无法获得充分的效果的倾向；另一方面，超过上述上限时，交联过强反而伸长率或强度下降，有用于各种用途变得困难(实用性下降)的倾向。另外，本发明者们推测：在热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)中，上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和上述粘土如上所述地利用该粘土的表面，成为上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)被表面交联的状态。
另外，作为这样的粘土，优选单层形态的粘土(单层的粘土)存在于热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)中。这样的单层状形态的粘土的存在可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)测定热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)的表面来确认。进一步，在这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)中，利用透射型电子显微镜(TEM)测定该组合物表面上的任意3点以上的5.63μm2大小的测定点时，优选在全部测定点中，以个数为基准，全部粘土中的50％以上(更优选70％以上、进一步优选80～100％、特别优选85～100％)作为单层粘土而存在。单层的粘土的存在率小于上述下限时，有断裂伸长率、断裂强度下降的倾向。另外，作为这样的单层粘土的存在率(比例)的测定方法，可以采用与日本专利5918878号公报所记载的方法同样的方法。另外，在组合物中以如上所述的比例(存在率)含有单层粘土时，与多层状粘土直接分散相比，成为粘土更加分散地含有的状态(是由于多层状的粘土被分解而形成单层粘土。)，因此，能够以更高的分散性使粘土分散在组合物中。这样，关于上述粘土，与在组合物中直接以多层状的粘土存在相比，以上述比例存在单层状的粘土时，能够获得更高的分散性，使耐热性、断裂强度变得更高。因此，更优选以如上所述的比例含有单层状态的粘土，由此粘土更加分散，能够更高效地实现耐热性、断裂强度的提高。
另外，在上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)中，利用透射型电子显微镜测定该组合物表面上的任意3点以上的5.63μm2大小的测定点时，优选在全部测定点中，每1μm2分散1～100个(更优选3～80个、进一步优选5～50个)。这样的单层的粘土的个数小于上述下限时，有粘土的量过少而无法获得充分的效果的倾向。另外，这样的单层粘土的个数可以通过按照与单层粘土的存在率(比例)的测定同样的方法对TEM图像进行确认而求出。
另外，作为这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)，可以适当含有用于热塑性的聚合物组合物(更优选热塑性的弹性体组合物)的各种添加剂。作为这样的添加剂，只要是能够用于热塑性的聚合物组合物(更优选热塑性的弹性体组合物)的添加剂即可，没有特别限制，可以适当利用公知的添加剂(可以优选利用与作为上述橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中的添加剂所说明的添加剂同样的添加剂)。
作为上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)，优选还含有上述不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。其中，这样的苯乙烯嵌段共聚物与上述的本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中所说明的苯乙烯嵌段共聚物同样的共聚物。在使用这样的苯乙烯嵌段共聚物时，作为其含有比率，没有特别限制，相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)优选为1～5000质量份(另外，这样的含有比率的优选的数值范围的上限值为5000质量份，这样的上限值更优选为3000质量份，进一步优选为1000质量份，特别优选为800质量份。进一步，这样的含有比率的优选的数值范围的下限值为1质量份，这样的下限值更优选为5质量份，进一步优选为10质量份)。另外，作为这样的苯乙烯嵌段共聚物的含有比率，相对于上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)中的上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)更优选为1～1000质量份，进一步优选为5～800质量份。这样的含有比率小于上述下限时，有油容易渗出的倾向；另一方面，超过上述上限时，有物性下降的倾向。
另外，作为上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)，优选还含有上述加工油(特别优选上述石蜡油)。其中，这样的加工油(更优选石蜡油)与上述的本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中所说明的加工油同样的加工油。在使用这样的加工油(更优选石蜡油)时，作为其含有比率，没有特别限制，相对于上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)中的上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)优选为1～12000质量份(另外，这样的含有比率的优选的数值范围的上限值为12000质量份，这样的上限值更优选为10000质量份，进一步优选为8000质量份，更优选为6000质量份，进一步优选为5000质量份，更优选为1000质量份，进一步优选为900质量份，特别优选为800质量份，最优选为700质量份。另外，这样的含有比率的优选的数值范围的下限值为1质量份，这样的下限值更优选为10质量份，进一步优选为30质量份，特别优选为50质量份，最优选为75质量份)。另外，作为这样的加工油(更优选石蜡油)的含有比率，相对于上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)中的上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)更优选为10～1000质量份，进一步优选为30～900质量份，特别优选为50～800质量份，最优选为75～700质量份。这样的加工油(更优选石蜡油)的含量小于上述下限时，石蜡油的含量过少，特别是在流动性和加工性的方面，有无法获得充分的效果的倾向；另一方面，超过上述上限时，有容易诱发加工油(更优选石蜡油)渗出的倾向。
另外，作为上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)，从成型性与机械特性的平衡的观点考虑，更优选与上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和粘土一起组合含有不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物和加工油(更优选石蜡油)。
另外，作为上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)，从成型性(流动性)的观点考虑，优选还含有不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂。其中，这样的α-烯烃类树脂与上述的本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中所说明的α-烯烃类树脂同样的树脂。作为这样的不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂的含有比率，可以根据作为目标的用途或设计进行适当变更，没有特别限制，例如，更优选以其含量相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)成为250质量份以下(更优选5～250质量份、进一步优选10～225质量份、特别优选25～200质量份、最优选35～175质量份)的方式进行利用。这样的含量小于上述下限时，有无法充分获得流动性的倾向；另一方面，超过上述上限时，有橡胶弹性下降且树脂性变高(硬度变得高于必要)的倾向。
这样的热塑性聚合物组合物的调制方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。能够适用作这样的热塑性聚合物组合物的热塑性弹性体组合物的调制方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以适当利用日本专利第5918878号公报、日本特开2016-193970号公报、日本特开2017-057323号公报、国际公开第2017/047274号公报等所记载的热塑性弹性体组合物的制造方法。
另外，作为这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)的制造方法，其中，优选采用如下的方法：通过将侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)；与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(i)、以及上述化合物(i)和与上述环状酸酐基反应而形成共价键性交联部位的化合物(ii)的混合原料中的至少1种原料化合物；和相对于上述聚合物和上述原料化合物的总量100质量份(上述聚合物为弹性体性聚合物时，为上述弹性体性聚合物和上述原料化合物的总量100质量份)为20质量份以下的含有比例的粘土混合，使上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选上述侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)和上述原料化合物反应，形成选自上述聚合物(A)和上述聚合物(B)中的至少1种聚合物成分(更优选选自上述弹性体性聚合物(A)和上述弹性体性聚合物(B)中的至少1种弹性体成分)，得到含有上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)和相对于上述聚合物成分100质量份(上述聚合物成分为上述弹性体成分时，为上述弹性体成分100质量份)为20质量份以下的含有比率的粘土而成的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)。
在此，“侧链具有环状酸酐基的聚合物”是指环状酸酐基与形成聚合物的主链的原子形成了化学上稳定的键(共价键)的聚合物，例如，可以优选利用通过使能够形成上述聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物反应而得到的聚合物。作为这样的侧链具有环状酸酐基的聚合物，例如可以列举侧链具有环状酸酐基的聚烯烃聚合物(例如，侧链具有环状酸酐基的高密度聚乙烯(HDPE)、侧链具有环状酸酐基的聚丙烯(PP)、侧链具有环状酸酐基的乙烯-丙烯共聚物、侧链具有环状酸酐基的乙烯-丁烯共聚物、侧链具有环状酸酐基的乙烯-辛烯共聚物、侧链具有环状酸酐基的聚烯烃类弹性体性聚合物等)等。另外，“侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物”是指环状酸酐基与形成聚合物的主链的原子形成了化学上稳定的键(共价键)的弹性体性聚合物，例如可以优选利用通过使能够形成上述弹性体性聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物反应而得到的弹性体性聚合物。作为这样的侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物，可以适当利用公知的聚合物(例如日本专利第5918878号公报的第[0183]段～第[0193]段所记载的聚合物)。另外，作为这样的侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物，从高分子量且高强度这样的观点考虑，更优选马来酸酐改性弹性体性聚合物，进一步优选马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。
另外，作为与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(i)，可以优选利用与上述本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中所说明的形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)相同的化合物。例如，可以为上述本发明的橡胶组合物中所说明的含氮杂环本身，或者也可以为与马来酸酐等环状酸酐基反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)与上述含氮杂环键合而成的化合物(具有上述取代基的含氮杂环)。另外，作为这样的化合物(i)，还可以利用形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)(另外，具有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链可以称为具有氢键性交联部位的侧链的优选的一个实施方式。)。
另外，作为与上述环状酸酐基反应而形成共价键性交联部位的化合物(ii)，可以优选利用与上述本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中所说明的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”同样的化合物(优选作为该化合物的物质也相同。)。
另外，作为这样的化合物(ii)，还可以利用形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物)(其中，具有氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的侧链可以称为具有共价键性交联部位的侧链的优选的一个实施方式。)。作为这样的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位两者的化合物，特别优选三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
另外，作为这样的原料化合物(化合物(i)和化合物(ii))，例如可以适当利用日本专利5918878号公报的第[0203]段～第[0207]段所记载的化合物。另外，作为上述原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))，更优选上述的化合物(X)。进一步，化合物(i)和化合物(ii)的添加量(它们的总量：只利用一种化合物时，为这一种化合物的量。)或添加方法没有特别限制，可以根据作为目标的设计进行适当设定(例如可以参照日本专利5918878号公报的第[0208]～[0210]段适当进行设计变更)。
另外，作为这样的原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、磺酰胺、季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、聚醚多元醇，更优选季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
另外，在使上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选上述侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)与上述原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))反应时，使上述原料化合物的使用量相对于上述侧链具有环状酸酐基的聚合物100质量份(上述聚合物为上述弹性体性聚合物时，为上述弹性体性聚合物100质量份)优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。这样的原料化合物的添加量(基于质量份的量)小于上述下限时，原料化合物过少而交联密度不增加，有无法显现所希望的物性的倾向；另一方面，超过上述上限时，过多而分支变多，有交联密度降低的倾向。
在使上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选上述侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)和上述原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))反应时，上述聚合物所具有的环状酸酐基开环，环状酸酐基和上述原料化合物(上述化合物(i)和/或化合物(ii))化学键合，由此，能够形成选自上述聚合物(A)和上述聚合物(B)中的至少1种聚合物成分(更优选选自上述弹性体性聚合物(A)和上述弹性体性聚合物(B)中的至少1种弹性体成分)。使这样的上述聚合物和上述原料化合物(上述化合物(i)和/或化合物(ii))反应(使环状酸酐基开环)时的温度条件没有特别限制，可以根据上述化合物和环状酸酐基的种类，调整成它们能够反应的温度，例如，从使其软化而瞬间进行反应的观点考虑，优选为100～250℃，更优选为120～230℃。
另外，这样的混合方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法等，例如可以采用利用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。进一步，各成分的添加顺序没有特别限制，从进一步提高粘土的分散性这样的观点考虑，优选在预先将侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)塑化之后，添加粘土而得到混合物后，向其中添加上述原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))并混合。另外，添加各种添加剂(上述不具有化学键性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、石蜡油、上述不具有化学键性的交联部位的α-烯烃类树脂等)时，为了使粘土充分分散，优选在预先调制含有上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选上述侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)和各种添加剂的混合物后，添加粘土，其后，添加上述原料化合物(化合物(i)和/或化合物(ii))并混合。另外，这样的混合时，从进一步提高粘土的分散性这样的观点考虑，优选将上述侧链具有环状酸酐基的聚合物(更优选侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)和根据情况添加的各种添加剂中的聚合物成分塑化。作为这样的塑化方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如可以适当采用在能够将其塑化的温度(例如100～250℃左右)下使用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混炼的方法等。另外，在上述热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)中，可以在分别各自制造以聚合物(A)为聚合物成分的热塑性聚合物组合物(更优选以弹性体性聚合物(A)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物)和以聚合物(B)为聚合物成分的热塑性聚合物组合物(更优选以弹性体性聚合物(B)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物)后，将其混合，制成含有聚合物(A)和(B)作为聚合物成分的热塑性聚合物组合物(更优选含有弹性体性聚合物(A)和(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物)。
以上，对作为制造方法(I)中利用的成分的上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)进行了说明，以下，对制造方法(I)的工序进行说明。
〈关于制造方法(I)的工序〉
在上述制造方法(I)中，将上述热塑性聚合物组合物和上述不具有氢键性交联部位的橡胶，以上述聚合物成分(上述热塑性聚合物组合物中的成分)的含量相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶100质量份成为0.01～300质量份的方式进行混合，由此得到上述本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)。另外，在使用优选的弹性体成分作为上述聚合物成分并且使用二烯类橡胶作为上述不具有氢键性交联部位的橡胶时，在上述制造方法(I)中，将上述热塑性弹性体组合物和上述二烯类橡胶，以上述弹性体成分(上述热塑性弹性体组合物中的成分)的含量相对于上述二烯类橡胶100质量份成为0.01～300质量份的方式进行混合，由此得到作为上述本发明的橡胶组合物优选的二烯类橡胶组合物。
作为用于将这样的不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)和上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)混合的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法等，例如可以采用利用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外，进行这样的混合工序时，优选以相对于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)100质量份，作为上述热塑性聚合物组合物中的成分的上述聚合物成分(上述热塑性聚合物组合物为上述热塑性弹性体组合物时，作为上述热塑性弹性体组合物中的成分的上述弹性体成分)的含量成为0.01～300质量份(更优选0.05～200质量份、进一步优选0.1～100质量份)的方式，将上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)和上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)混合。这样的聚合物成分(更优选弹性体成分)的含量小于上述下限时，在最终得到的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中，聚合物成分(更优选弹性体成分)的含量变少，有无法得到上述本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)，即使将所得到的组合物交联也无法发挥充分的性能的倾向；另一方面，超过上述上限时，在最终得到的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)中，聚合物成分(上述聚合物成分为弹性体成分时，为弹性体成分)的含量过多，有无法得到上述本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)，所得到的组合物中聚合物成分(上述聚合物成分为弹性体成分时，为弹性体成分)的物性大大突出的倾向。
另外，进行这样的混合工序时，优选将上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)和上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)塑化并混合。作为这样的塑化的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法，更优选在100～250℃(更优选120～230℃)的温度条件下进行混合(混炼)。这样的温度小于上述下限时，有使各成分充分分散变得困难(将各成分均匀混合分散变得困难)的倾向；另一方面，超过上述上限时，有引起劣化的倾向。
在这样得到的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中，上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)、上述聚合物成分(更优选上述弹性体成分)、上述粘土的含量成为与上述本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)中所说明的各成分的含量同样的含量。另外，在由此得到的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)含有上述添加剂时，优选适当调整其含量，使其在最终得到的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)中，成为与作为上述本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)中的成分已经说明的各成分的含量同样的量(另外，在上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)中预先含有添加剂时，优选进行适当调整，以使在最终得到的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中，添加剂的含量成为与作为上述本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)中的成分已经说明的各成分的含量相同的量)。这样，在制造橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)时，通过适当调整所利用的原料(成分)的使用量，能够容易地使各成分成为如上所述的含量。
另外，这样调制橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)时，也可以还含有交联剂。这样的交联剂的添加顺序没有特别限制，从得到未交联状态的组合物这样的观点考虑，优选在将上述热塑性聚合物组合物(更优选上述热塑性弹性体组合物)和上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)混合得到混合物之后，在20～150℃的温度条件下(只要根据交联剂或上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)的种类，以不进行交联反应的方式，从上述温度范围适当选择最佳的温度条件即可)，向所得到的混合物添加交联剂并混炼。这样的交联剂的混炼的方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如可以采用利用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊等混炼机向上述混合物中添加交联剂并进行混炼的方法。
另外，本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)通过根据所使用的用途适当变更上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)的种类、上述聚合物成分(更优选弹性体成分)的种类，或进一步适当利用添加剂，也能够更高效地发挥适合其用途的特性。例如，在通过向上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶(例如EPDM等))中添加上述的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)来制造橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)的情况下，调整添加剂的使用量等，将上述热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)的硬度预先调整为低于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)的硬度时(例如也可以以高浓度添加石蜡油，将上述热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)的硬度(JIS-A硬度)调整为5左右)，将这样的热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)和上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选上述二烯类橡胶)混合时，能够得到具有比上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)本来的硬度低的硬度的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)(例如，通常二烯类橡胶的硬度(JIS-A硬度)为30左右以上，但在作为本发明的橡胶组合物优选的二烯类橡胶组合物中，能够进一步实现低硬度化)。另外，在这样实现了上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的低硬度化的情况下，由于本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)含有聚合物成分(例如弹性体成分)和粘土，因此，也能够充分维持来自组合物中的上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的压缩永久变形等橡胶特性。这样，本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)根据所使用的成分，能够实现硬度比上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)本来的硬度低，并且即使上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)软化，也能够充分维持上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)本来的橡胶特性(压缩永久变形、拉伸特性等)，能够期待在更广泛的用途中的应用。另外，在此，以将热塑性聚合物组合物(更优选热塑性弹性体组合物)的硬度预先调整为低于上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的硬度再将其混合的情况为例，并列举实现低硬度化为例进行了说明，但实现低硬度化的方法并不特别限制于上述方法，例如也可以在制造橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)时的任意阶段，另外添加添加剂(例如石蜡油)调整硬度。另外，此处列举实现上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的低硬度化的情况为例进行了说明，但本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)通过根据所使用的用途适当变更上述不具有氢键性交联部位的橡胶(更优选二烯类橡胶)的种类、聚合物成分(更优选弹性体成分)的种类，或进一步适当选择并利用添加剂，除了硬度以外，还能够适当调整适于其用途的特性。
另外，这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)没有特别限制，例如能够优选用作用于形成轮胎、各种汽车等的动力传动系统用的各种制品、混合动力车·电动汽车用的各种制品、柴油机用的各种制品、起动机、交流发电机、发动机冷却制品、驱动系统制品等与汽车相关的各种制品等的材料等。这样，本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)的用途没有特别限制，能够优选用作用于形成工业用橡胶部件(如上述的与汽车相关的各种制品、用于工业用设备等的橡胶部件等那样的各种工业制品所使用的橡胶部件等)的材料。作为这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)的用途，例如可以列举：
(1)轮胎的胎面(tread)、胎体(carcass)、胎侧(side wall)、内衬(inner liner)、胎面基部(under tread)、带束(belt)部等轮胎各部分；
(2)外部装饰的散热器格栅、侧面装饰条、装饰物(立柱(pillar)、车尾、前围上盖板(cowl top))、空气动力学部件(aero parts)(气坝(air dam)、扰流器)、轮罩、挡风雨条、前围带格栅(cowl belt grill)、出风口百叶窗、导气罩(air scoop)、发动机罩凸突部(hood bulge)、换气口部件、防撞应对部件(挡泥板(over fender)、侧密封板(side sealpanel)、装饰条(molding)(车窗、发动机罩、门带(door belt)))、标志类；车门、车灯、刮水器的挡风雨条、玻璃导槽(glass run)、玻璃滑槽(glass run channel)等内饰窗框用部件；
(3)风道软管、散热器软管、制动软管；
(4)曲轴密封圈、气门杆油封、缸盖垫片(head cover gasket)、A/T油冷却器软管、变速箱油封(mission oil seal)、P/S软管、P/S油封等润滑油系统部件；
(5)燃料软管、排放控制软管、加油口软管(inlet filler hose)、膜片类等燃料系统部件；发动机支架(engine mount)、内置式燃油泵支架(in-tank pump mount)等防振用部件；
(6)CVJ防尘罩、齿条和齿轮罩等防护罩类；
(7)A/C软管、A/C密封件等空调用部件；
(8)同步带、辅助机械用带等带部件；
(9)挡风玻璃密封剂(windshield sealer)、乙烯塑料溶胶密封剂、厌氧密封剂、车身密封胶、点焊用密封材料(spot weld sealer)等密封剂类等。
另外，这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)还能够适当应用于用于形成乘用车用空调、公共汽车用空调、冷冻机等空调相关制品；组合仪表、平视显示器、车身制品、继电器等车身相关制品；车间控制巡航/防撞安全(pre-crash safety)/车道保持辅助系统、转向系统、照明控制系统、安全气囊相关传感器和ECU、制动控制等行驶安全相关制品等各种制品的材料等。另外，例如还能够适用于用于形成汽车导航系统、ETC、数据通信模块、CAN-Gateway ECU等信息通信相关制品的各种制品的材料等。进一步，这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)除了适合用作用于形成汽车部件、软管、带、片材、防震橡胶、辊、内衬、胶布、密封材料、手套、护舷物、医用橡胶(注射器垫圈、管、导管)、垫片(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔粘接剂、防护罩类、把手类、玩具、鞋子、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖内衬等的材料以外，还能够适合用作用于形成橡胶鞋、带、软管、防震橡胶、橡胶辊、印刷用橡皮布、橡胶·树脂内衬、橡胶板(橡胶片材)、导电性橡胶制品、密封材料、防水片材、聚氨酯防水膜、土木工程用防水片材、密封装置、挤出橡胶制品、海绵橡胶制品、护舷材料、建筑用密封垫、隔震橡胶、铺路用橡胶块、非金属链条、医疗·卫生用橡胶制品、胶布制品、橡胶·乙烯基手套等的材料等。另外，这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)还能够适用于触摸屏用防指纹涂层、金属表面用润滑性涂层、金属涂装用底漆等涂敷剂。这样，橡胶组合物(更优选上述二烯类橡胶组合物)适合用作用于形成各种工业用橡胶部件的材料等。
以上，对本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)进行了说明，以下，对本发明的交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件进行说明。
[交联橡胶组合物]
本发明的交联橡胶组合物为上述本发明的橡胶组合物的交联物(更优选上述二烯类橡胶组合物的交联物)。
例如，对于含有交联剂的形态的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物(例如上述交联剂为硫类交联剂时，更优选含有上述硫化促进剂))，根据其交联剂的种类、配合比例，适当加热至组合物中的上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)和交联剂进行交联反应的温度，在组合物中至少使上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)和交联剂反应，使橡胶彼此(上述不具有氢键性交联部位的橡胶为二烯类橡胶时，为二烯类橡胶彼此)进行交联(上述交联剂为硫类交联剂时，进行硫化)，由此能够形成这样的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)的交联物。这样，本发明的交联橡胶组合物是将橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)交联而得到的，并且是含有作为上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)和交联剂的反应物的上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的交联体(交联物)的组合物。
另外，用于得到橡胶组合物的交联物(更优选二烯类橡胶组合物的交联物)的上述交联反应的条件没有特别限制，可以适当采用公知的条件，可以根据组合物中的上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)、交联剂等的种类适当设定，例如也可以成为以温度20～230℃加热1～60分钟的条件(其中，关于温度，只要根据交联剂或上述不具有氢键性交联部位的橡胶(例如二烯类橡胶)的种类，从上述温度范围内适当选择最佳的温度，使得交联反应充分进行即可)。另外，这样的橡胶组合物的交联物(更优选二烯类橡胶组合物的交联物)可以根据用途，一边适当成型一边进行交联反应。这样的成型的方法也没有特别限制，只要根据用途或设计目的适当采用公知的成型方法(例如，利用压制机的压制成型、利用切削机的切削成型等公知的方法)即可。另外，关于这样的橡胶组合物的交联物(更优选二烯类橡胶组合物的交联物)中所形成的交联，从耐热老化性的观点考虑，优选为利用过氧化物类交联剂形成的交联(过氧化物交联)；从物性(特别是断裂伸长率)进一步提高这样的观点考虑，优选为利用硫类交联剂形成的交联。
[工业用橡胶部件]
本发明的工业用橡胶部件具有上述本发明的交联橡胶组合物。这样，本发明的工业用橡胶部件只要具有上述本发明的交联橡胶组合物即可。作为这样的工业用橡胶部件，优选为各种工业制品等所使用的橡胶部件(例如，与汽车相关的各种制品中的橡胶部件、工业用设备所使用的橡胶部件等)。作为这样的工业用橡胶部件，例如可以列举汽车部件(轮胎等)、软管、带、片材、防震橡胶、辊、内衬、胶布、密封材料、手套、护舷物、医用橡胶(注射器垫圈、管、导管)、垫片(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔粘接剂、防护罩类、把手类、玩具、鞋子、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖内衬、橡胶鞋、软管、防振橡胶、橡胶辊、印刷用橡皮布、橡胶·树脂内衬、橡胶板(橡胶片材)、导电性橡胶制品、密封材料、防水片材、聚氨酯防水膜、土木工程用防水片材、密封装置、挤出橡胶制品、海绵橡胶制品、护舷材料、建筑用密封垫、隔震橡胶、铺路用橡胶块、非金属链条、医疗卫生用橡胶制品、胶布制品、橡胶·乙烯基手套、触摸屏用防指纹涂层、金属表面用润滑性涂层、金属涂装用底漆等各种制品所使用的橡胶部件(包括其制品本身的情况)等。作为制造这样的工业用橡胶部件的方法，没有特别限制，例如可以采用一边使上述本发明的橡胶组合物(例如二烯类橡胶组合物)根据用途适当成型等一边使其交联而制造具有上述本发明的交联橡胶组合物的工业用橡胶部件的方法等。
[轮胎]
本发明的轮胎具有上述本发明的交联橡胶组合物。这样，本发明的轮胎可以具有上述本发明的交联橡胶组合物。在这样的轮胎中，上述交联橡胶组合物例如可以作为形成胎面部、胎面行驶面部、胎侧部的材料等而被含有，轮胎中的具有交联橡胶组合物的部位没有特别限制。其中，从抗湿滑性能和耐磨损性这样的观点考虑，上述交联橡胶组合物优选用于胎面部。作为制造这样的轮胎的方法，没有特别限制，可以适当利用公知的方法。例如，在制造将胎面部制成由上述交联橡胶组合物构成的胎面部的轮胎时，可以采用如下的方法：以未交联(未硫化)的状态，按照胎面的形状对上述本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)进行挤出加工后，利用该未交联的胎面，按照通常的方法进行轮胎成型，由此形成具有未交联(未硫化)的胎面部的轮胎，然后，通过将未交联(未硫化)的胎面部加热而使其交联，得到具有由上述本发明的交联橡胶组合物构成的胎面部的轮胎。这样，能够适当利用公知的方法，制造具有上述本发明的交联橡胶组合物的轮胎。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。其中，在以下的实施例和比较例中，将利用“二烯类橡胶”调制的橡胶组合物(实施例1～19和比较例1～14中得到的橡胶组合物)称为“二烯类橡胶组合物”，将利用“有机硅类橡胶”得到的橡胶组合物(实施例20和比较例15～18中得到的橡胶组合物)称为“有机硅类橡胶组合物”。
(合成例1)
将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KRATON Corporation制造的商品名“G1633U”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量30质量％：以下，根据情况称为“SEBS”)10g投入加压捏合机中，一边在180℃的条件下进行混合，一边向上述加压捏合机中进一步滴加石蜡油(SK Lubricants Co.,Ltd.制造的商品名“YUBASE8J”)20g，将SEBS和石蜡油混合1分钟。接着，再向上述加压捏合机中添加马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度4％、玻璃化转变点-64℃)5g、乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造的商品名“TAFMER DF7350”：以下，根据情况称为“EBM”)3.75g和抗老化剂(ADEKA公司制造的商品名“AO-50”)0.12g，以180℃混炼2分钟而使其塑化，得到混合物(a)。然后，向上述加压捏合机中的上述混合物(a)中添加有机粘土(Kunimine Industries Co.,Ltd.制造的商品名“Kunipia D-36”)0.005g，以180℃混炼4分钟后，添加三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(日星产业公司制造的商品名“TANAC”)0.131g，以180℃混炼8分钟，调制热塑性弹性体组合物(I)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(I)称为“TPE-(I)”。
(合成例2)
除了添加季戊四醇(三菱化学公司制造的商品名“Neulizer P”)0.051g来代替三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯以外，与合成例1同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(II)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(II)称为“TPE-(II)”。
(合成例3)
除了添加2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制造的商品名“Benzoguanamine”)0.141g来代替三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯以外，与合成例1同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(III)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(III)称为“TPE-(III)”。
(合成例4)
除了添加聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)7.5g来代替EBM以外，与合成例1同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(IV)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(IV)称为“TPE-(IV)”。
(合成例5)
除了添加季戊四醇(三菱化学公司制造的商品名“Neulizer P”)0.051g来代替三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯以外，与合成例4同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(V)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(V)称为“TPE-(V)”。
(合成例6)
除了添加2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制造的商品名“Benzoguanamine”)0.141g来代替三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯以外，与合成例4同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(VI)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(VI)称为“TPE-(VI)”。
(合成例7)
实施在得到上述混合物(a)后，不添加有机粘土，将上述混合物(a)直接以180℃进行混炼8分钟后，向上述混合物(a)中添加3-氨基-1,2,4-三唑(东京化成工业公司制造)0.126g，以180℃再混炼8分钟的工序，代替实施向加压捏合机中的上述混合物(a)中添加有机粘土(Kunimine Industries Co.,Ltd.制造的商品名“Kunipia D-36”)0.005g，以180℃混炼4分钟后，添加三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯0.131g，以180℃混炼8分钟的工序，除此以外，与合成例4同样地操作，调制不含有机粘土的形态的比较用热塑性弹性体组合物(VII)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(VII)称为“TPE-(VII)”。
(合成例8)
作为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，使用KRATON Corporation制造的商品名“G1651HU”(苯乙烯含量33质量％：以下，为了方便起见，根据情况称为“SEBS-A”)5g来代替KRATON Corporation制造的商品名“G1633U”，将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的使用量变更为0.111g，将石蜡油的使用量变更为5.15g，添加EBM 4.15g和聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)2.8g的混合物来代替添加EBM 3.75g，并且将抗老化剂的使用量变更为0.104g，除此以外，与合成例1同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(VIII)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(VIII)称为“TPE-(VIII)”。其中，TPE-(VIII)的JIS-A硬度为30。
(合成例9)
将SEBS的使用量变更为15g，将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的使用量变更为0.111g，将石蜡油的使用量变更为500g，不添加(使用)EBM，并且将抗老化剂的使用量变更为0.655g，除此以外，与合成例1同样地操作，调制热塑性弹性体组合物(IX)。以下，根据情况将热塑性弹性体组合物(IX)称为“TPE-(IX)”。其中，TPE-(IX)与TPE-(VIII)相比，为低硬度(与TPE-(VIII)相比，为低硬度等级)。
(合成例10)
将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KRATON Corporation制造的商品名“G1633U”)15g投入加压捏合机中，一边在180℃的条件下进行混合，一边向上述加压捏合机中再滴加石蜡油(SK Lubricants Co.,Ltd.制造的商品名“YUBASE8J”)500g，将SEBS和石蜡油混合1分钟。接着，再向上述加压捏合机中添加抗老化剂(ADEKA公司制造的商品名“AO-50”)0.655g，以180℃混炼14分钟，调制比较用的热塑性弹性体组合物(X)(SEBS、石蜡油和抗老化剂的混合物)。以下，根据情况将比较用的热塑性弹性体组合物(X)称为“TPE-(X)”。
将合成例1～10中用于制造热塑性弹性体组合物(TPE组合物)的成分的质量比(单位：质量份)示于表1。其中，表1所记载的各成分的质量比的数值是将马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物的含量作为100质量份时的比率。
(合成例11)
利用马来酸酐改性高密度聚乙烯(杜邦株式会社制造的商品名“Fusabond E265”、密度0.95g/cm3、玻璃化转变点-122℃、在以下，根据情况称为“马来化HDPE”)7g代替利用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来化EBM)，将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的使用量变更为0.0623g，将有机粘土的使用量变更为0.007g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KRATON Corporation制造的商品名“G1633U”变更为14g，将石蜡油的使用量变更为21g，将聚乙烯的使用量变更为14g，将抗老化剂的使用量变更为0.169g，除此以外，与合成例4同样地操作，得到热塑性聚合物组合物(XI)。以下，根据情况将热塑性聚合物组合物(XI)称为“TPC-(XI)”。
(合成例12)
利用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来化EBM)3.7g和马来酸酐改性高密度聚乙烯(马来化HDPE：杜邦株式会社制造的商品名“Fusabond E265”)6.3g的混合物代替单独利用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来化EBM)，将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的使用量变更为0.176g，将有机粘土的使用量变更为0.01g，将SEBS的使用量变更为6.52g，将石蜡油的使用量变更为15.22g，将聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”：HDPE)的使用量为15g变更，将该聚乙烯(HDPE)投入加压捏合机中时与该聚乙烯(HDPE)15g一起投入EBM5.22g，再将抗老化剂的使用量变更为0.117g，除此以外，与合成例4同样地操作，得到热塑性聚合物组合物(XII)。以下，根据情况，将热塑性聚合物组合物(XII)称为“TPC-(XII)”。
将合成例1～10中用于制造热塑性弹性体组合物(TPE组合物)的成分的质量比(单位：质量份)和合成例11～12中用于制造热塑性聚合物组合物(TPC组合物)的成分的质量比(单位：质量份)示于表1中。其中，表1所记载的各成分的质量比的数值是将侧链具有环状酸酐基的聚合物的总量(合成例1～10中为马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物的含量，合成例11中为马来酸酐改性高密度聚乙烯的含量，合成例12中为马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性高密度聚乙烯的合计量)设为100质量份时的比率。另外，根据合成例1～9和12中利用的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物的种类或合成例11～12中利用的马来酸酐改性高密度聚乙烯的种类可以明确，各合成例中利用的这些成分(侧链具有环状酸酐基的聚合物)与各合成例中利用的化合物(X)的反应物的玻璃化转变点均为25℃以下。
Figure BDA0002379419500000591
(实施例1)
首先，作为用于调制二烯类橡胶组合物的成分，准备由二氧化硅(TOSOH SilicaCorporation制造的商品名“AQ”)16g、作为硫化促进助剂的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌3种)1.2g、作为硫化促进助剂的硬脂酸(日本精化公司制造)0.4g和抗老化剂(大内新兴化学公司制造的商品名“NOCRAC 224”)0.4g的混合粉末构成的粉末材料(总量18g)。
接着，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为二烯类橡胶的苯乙烯丁二烯橡胶(Zeon Corporation制造的商品名“Nipol 1502”、以下，根据情况称为“SBR”。)40g和TPE-(I)4g，以温度150℃、转速30rpm混炼1分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加上述粉末材料9g(预先准备的上述粉末材料的一半的量)和硅烷偶联剂(Evonik Industries AG Company[原公司名：Evonik Degussa Corporation]制造的商品名“Si-69”)1.28g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒后，再添加上述粉末材料9g(预先准备的上述粉末材料剩余的一半)，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒，得到混合物。接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，使得附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的粉末材料被导入混炼室之后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中，再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼3分钟并放出，得到二烯类橡胶组合物(63.28g)。这样得到了不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物60.116g、作为交联剂的油处理硫(鹤见化学公司制造的商品名“金华印油入微粉硫”)0.76g、作为硫化促进剂的次磺酰胺类促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：大内新兴化学公司制造的商品名“NOCCELER CZ”)0.38g和作为硫化促进剂的胍类促进剂(1,3-二苯基胍、大内新兴化学公司制造的商品名“NOCCELER D”)0.19g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。其中，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)50g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)以160℃进行30分钟压制硫化(压制成型并硫化)，由此得到长150mm、宽150mm、厚度2mm的片状的交联橡胶组合物(由上述二烯类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(实施例2～6和比较例1)
代替使用TPE-(I)，在实施例2中使用TPE-(II)，在实施例3中使用TPE-(III)，在实施例4中使用TPE-(IV)，在实施例5中使用TPE-(V)，在实施例6中使用TPE-(VI)，在比较例1中使用不含有机粘土的作为比较用TPE的TPE-(VII)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(比较例2)
除了使用作为比较用成分的聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)代替使用TPE-(I)以外，与实施例1同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例1～6和比较例1～2中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表2中。其中，表2所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表2]
Figure BDA0002379419500000621
[实施例1～6和比较例1～2中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
＜硫化速度(t95)的测定＞
与实施例1～6和比较例1～2中采用的方法同样地操作，分别制造含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。接着，对于上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)，分别使用无转子流变仪(东洋精机公司制造)，进行160℃、50分钟的硫化，测定时间与转矩的关系，求出最大转矩值，求出达到最大转矩值的95％的转矩值为止的时间(成为最大转矩的95％的时间：t95[单位：分钟])。采用如此求得的t95的测定值作为实施例1～6和比较例1～2中分别得到的二烯类橡胶组合物的硫化速度。将所得到的结果示于表3中。
＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞
分别使用实施例1～6和比较例1～2中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)，按照JIS K-6394(2007年发行)，分别测定0℃下的tanδ和60℃下的tanδ。即，对于上述橡胶片材，使用粘弹性测定装置(UBM公司制造的商品名“REOGEL E-4000”)，按照JIS K 6394，在变形：20μm(0.1％)、频率：10Hz的条件下，使测定温度在从-10℃至60℃的温度发生变化，进行测定，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表3。其中，表3所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例1中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。另外，在制造轮胎时，测定温度0℃的条件下的tanδ的数值成为越大的值，可以说抗湿滑性越良好；测定温度60℃的条件下的tanδ的数值成为越小的值，可以说低油耗性(滚动阻力)越良好。
＜300％模量及其变化率的测定＞
首先，分别使用实施例1～6和比较例1～2中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)，按照JIS K6251(2010年发行)，制作3号哑铃状的试验片，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，测定300％模量(M300)[MPa]。另外，这样的测定分别使用下述热老化试验的试验前和试验后两者的试验片进行。并且，根据该热老化试验的试验前的试验片的300％模量(试验前的300％Mod)的值和试验后的试验片的300％模量(试验后的300％Mod)的值，计算下述式，求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表3。另外，能够判断300％模量的变化率的绝对值成为越小的值，耐热老化性(耐热性)越优异。
[变化率(％)]＝{([M2]-[M1])/[M2]}×100
(式中，变化率(％)表示300％模量的值的变化率，M1表示热老化试验的实施前(试验前)的试验片的300％模量的值，M2表示热老化试验的实施后(试验后)的试验片的300％模量的值。)
(热老化试验)
作为热老化试验(用于测定耐热老化性的老化促进试验)，采用如下的试验：按照JIS K6257(2010年发行)，将上述3号哑铃状的试验片放入齿轮烘箱中，在气氛气体：空气、温度：120℃的条件下加热72小时，由此使其热老化。
[表3]
Figure BDA0002379419500000641
(实施例7～12和比较例3～4)
以成为表4所示的组成的方式，使用天然橡胶(NR：STR-CV60、泰国产)40g来代替SBR，并且将压制硫化的时间从30分钟变更为15分钟，除此以外，分别采用与实施例1～6和比较例1～2中采用的方法相同的方法，调制二烯类橡胶组合物和片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例7～12和比较例3～4中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表4。其中，在表4中，为了参考，也一并显示实施例1中得到的含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比。另外，表4所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表4]
Figure BDA0002379419500000651
[实施例7～12和比较例3～4中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例7～12和比较例3～4中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表5。
另外，对于实施例7～12和比较例3～4中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表5。其中，表5所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例3中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
＜200％模量及其变化率的测定＞
除了在拉伸试验中测定200％模量(M200)[MPa]代替300％模量(M300)[MPa](对于试验片，将拉伸比例从300％变更为200％)以外，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法进行测定，求出热老化试验的试验前后的200％模量(200％Mod)的值及其变化率的绝对值。将所得到的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002379419500000661
＜关于各实施例和各比较例中得到的二烯类橡胶组合物等＞
如根据表3和表5所示的结果所明确的，对于含有二烯类橡胶、弹性体成分和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例1～12：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例1～4：二烯类橡胶组合物)，在二烯类橡胶的种类相同的组合物彼此间进行对比时，确认了本发明的橡胶组合物(实施例1～12：二烯类橡胶组合物)的交联速度(硫化速度)更快，能够进一步提高橡胶制品的生产率。另外，同样地在二烯类橡胶的种类相同的组合物彼此间进行对比时，可知本发明的橡胶组合物(实施例1～12：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例1～4：二烯类橡胶组合物)相比，tanδ(0℃)的值成为更大的值，并且tanδ(60℃)的值成为更小的值，且两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))更高。根据这样的结果可知，本发明的橡胶组合物(实施例1～12：二烯类橡胶组合物)能够制造以更高的水准且平衡良好地发挥抗湿滑性和低油耗性(所谓的滚动阻力)的轮胎，并且能够进一步提高这样的轮胎的生产率。
另外，根据表3所示的结果可知，含有二烯类橡胶、弹性体成分和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例1～6：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例1～2：二烯类橡胶组合物)相比，300％模量的变化率的绝对值更小，根据本发明(实施例1～6)，能够使耐热性(耐热老化性)变得更高(能够提高耐热性)。同样地，根据表5所示的结果可知，含有二烯类橡胶、弹性体成分和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例7～12：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例3～4：二烯类橡胶组合物)相比，200％模量的变化率的绝对值都更小，根据本发明(实施例7～12)，能够使耐热性变得更高(能够提高耐热性)。
另外，如根据表3和5所示的结果所明确的，也可知本发明的橡胶组合物(实施例1～12：二烯类橡胶组合物)由于显示如上所述的特性(特别是由于交联速度快，能够进一步提高耐热性)，因此，除了轮胎以外，还能够适用于制造各种的工业用橡胶部件，并能够进一步提高这样的工业用橡胶部件的生产率、耐热老化性。
(实施例13)
首先，作为用于调制二烯类橡胶组合物的成分，准备由炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“N339”)15g、作为硫化促进助剂的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌3种)1.5g、作为硫化促进助剂的硬脂酸(日本精化公司制造)0.3g和抗老化剂(大内新兴化学公司制造的商品名“NOCRAC 6C”)0.3g的混合粉末构成的粉末材料(总量17.1g)。
接着，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为二烯类橡胶的乙烯丙烯二烯橡胶(三井化学公司制造的商品名“3092PM”，以下，根据情况称为“EPDM”。)30g和TPE-(VIII)9g，以温度150℃、转速30rpm混炼1分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料的一半的量)和石蜡油(SK Lubricants Co.,Ltd.制造的商品名“YUBASE8J”)9g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒后，再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料剩余的一半)，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒，得到混合物。接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，使得附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的粉末材料被导入混炼室之后，将上述混合物以温度150℃、转速50rpm再混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，将上述混合物以温度150℃、转速50rpm再混炼3分钟并放出，得到二烯类橡胶组合物(65.1g)。这样操作得到不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物60.76g、作为交联剂的油处理硫(鹤见化学公司制造的商品名“金华印油入微粉硫”)0.28g、作为硫化促进剂的秋兰姆类促进剂(四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物：大内新兴化学公司制造的商品名“NOCCELERTOTN”)0.56g、作为硫化促进剂的二硫代氨基甲酸盐类促进剂(二苄基二硫代氨基甲酸锌：大内新兴化学公司制造的商品名“NOCCELER ZTC”)0.14g和作为硫化促进剂的次磺酰胺类促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：大内新兴化学公司制造的商品名“NOCCELER CZ”)0.42g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。另外，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)50g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)，以160℃进行35分钟压制硫化(压制成型并硫化)，由此得到长150mm、宽150mm、厚度1mm的片状的交联橡胶组合物(由上述二烯类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(实施例14)
除了使用TPE-(IX)代替使用TPE-(VIII)以外，与实施例13同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(比较例5)
除了不使用TPE-(VIII)以外，与实施例13同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(比较例6～8)
作为比较用成分，在比较例6中使用聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)，在比较例7中使用市售的热塑性弹性体(Exxon Mobil Corporation制造的商品名“Santoprene 121-50M100”：不含粘土)，在比较例8中使用TPE-(X)，代替使用TPE-(VIII)，除此以外，与实施例13同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例13～14和比较例5～8中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表6。其中，表6所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表6]
Figure BDA0002379419500000691
[实施例13～14和比较例5～8中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例13～14和比较例5～8中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表7。
另外，对于实施例13～14和比较例5～8中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表7。其中，表7所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例5中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例13～14和比较例5～8中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002379419500000701
(实施例15)
首先，作为用于调制二烯类橡胶组合物的成分，准备由炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“N339”)15g、作为硫化促进助剂的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌3种)1.5g、作为硫化促进助剂的硬脂酸(日本精化公司制造)0.3g和抗老化剂(大内新兴化学公司制造的商品名“NOCRAC 6C”)0.3g的混合粉末构成的粉末材料(总量17.1g)。
接着，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为二烯类橡胶的乙烯丙烯二烯橡胶(三井化学公司制造的商品名“3092PM”，以下，根据情况称为“EPDM”。)30g和TPE-(VIII)9g，以温度150℃、转速30rpm混炼1分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料的一半的量)和石蜡油(SK Lubricants Co.,Ltd.制造的商品名“YUBASE8J”)9g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒后，再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料剩余的一半)，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒，得到混合物。接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，使得附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的粉末材料被导入混炼室之后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼3分钟并放出，得到二烯类橡胶组合物(65.1g)。这样操作得到不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物60.76g、作为交联剂的过氧化二枯基(日油公司制造的商品名“PERCUMYL D-40”)2.28g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。另外，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)50g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)，以160℃进行50分钟压制硫化(压制成型并硫化)，由此得到长150mm、宽150mm、厚度1mm的片状的交联橡胶组合物(由上述二烯类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(比较例9)
作为比较用成分，使用市售的苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学公司制造的商品名“Rabalon T320C”、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度)：不含粘土)代替使用TPE-(VIII)，除此以外，与实施例15同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例15和比较例9中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表8。其中，表8所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表8]
Figure BDA0002379419500000721
[实施例15和比较例9中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例15和比较例9中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表9。
另外，对于实施例15和比较例9中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表9。其中，表9所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例9中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例15和比较例9中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0002379419500000731
(实施例16)
首先，作为用于调制二烯类橡胶组合物的成分，准备由炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“N339”)15g、作为硫化促进助剂的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌3种)1.5g、作为硫化促进助剂的硬脂酸(日本精化公司制造)0.3g和抗老化剂(大内新兴化学公司制造的商品名“NOCRAC 6C”)0.3g的混合粉末构成的粉末材料(总量17.1g)。
接着，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为二烯类橡胶的氯丁二烯橡胶(Denka公司制造的商品名“M-40”，以下根据情况称为“CR”。)30g和TPE-(VIII)9g，以温度150℃、转速30rpm混炼1分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料的一半的量)和石蜡油(SK Lubricants Co.,Ltd.制造的商品名“YUBASE8J”)3g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒后，再添加上述粉末材料8.55g(预先准备的上述粉末材料剩余的一半)，以温度150℃、转速50rpm混炼1分30秒，得到混合物。接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，以使附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的粉末材料被导入混炼室之后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼3分钟并放出，得到二烯类橡胶组合物(59.1g)。这样操作得到不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物56.1g、作为交联剂的氧化镁1.14g和作为硫化促进剂的2-咪唑啉-2-硫醇(ETU、三新化学公司制造的商品名“Sanceler 22C-ETU”)0.28g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。另外，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)50g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)，以160℃进行20分钟压制硫化(压制成型并硫化)，得到长150mm、宽150mm、厚度1mm的片状的交联橡胶组合物(由上述二烯类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(比较例10)
作为比较用成分，使用聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)代替使用TPE-(VIII)，除此以外，与实施例16同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例16和比较例10中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表10。其中，表10所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表10]
Figure BDA0002379419500000751
[实施例16和比较例10中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例16和比较例10中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表11。
另外，对于实施例16和比较例10中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表11。其中，表11所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例10中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例16和比较例10中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表11。
[表11]
Figure BDA0002379419500000761
＜关于实施例13～16和比较例5～10中得到的二烯类橡胶组合物等＞
如根据表7、表9和表11所示的结果所明确的，对于含有二烯类橡胶、弹性体成分和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例5～10：二烯类橡胶组合物)，在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时(分别对实施例13～14和比较例5～8进行对比，对实施例15和比较例9进行对比，对实施例16和比较例10进行对比时)，确认了本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)的交联速度(硫化速度)更快，能够进一步提高橡胶制品的生产率。另外，同样地在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时，可知本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例5～10：二烯类橡胶组合物)相比，tanδ(0℃)的值成为更大的值，并且tanδ(60℃)的值成为更小的值，两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))更高。根据这样的结果可知，本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)能够制造以更高的水准且平衡良好地发挥抗湿滑性和低油耗性(所谓的滚动阻力)的轮胎，并且能够进一步提高这样的轮胎的生产率。进一步，在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时，可知在本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)中，与用于比较的橡胶组合物(比较例5～10：二烯类橡胶组合物)相比，300％模量的变化率变得更小，根据本发明(实施例13～16)，能够使耐热性变得更高(能够提高耐热性)。
另外，如根据表7、表9和表11所示的结果所明确的，也可知本发明的橡胶组合物(实施例13～16：二烯类橡胶组合物)由于显示如上所述的特性(特别是由于交联速度快，能够进一步提高耐热性等)，因此，除了轮胎以外，还能够适合应用于制造各种工业用橡胶部件，并能够进一步提高这样的工业用橡胶部件的生产率和耐热老化性。
(实施例17)
除了使用TPC-(XI)9g代替使用TPE-(VIII)以外，与实施例15同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(实施例18)
除了使用TPC-(XII)9g代替使用TPE-(VIII)以外，与实施例15同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例17～18中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表12。其中，表12所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。另外，为了参照，将比较例9中得到的二烯类橡胶组合物的组成也一并示于表12。
[表12]
Figure BDA0002379419500000771
[实施例17～18中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例17～18中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表13。
另外，对于实施例17～18中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表13。其中，表13所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例9中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例17～18中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表13。其中，在表13中也一并示出比较例9中得到的交联橡胶组合物等的测定结果。
[表13]
Figure BDA0002379419500000781
(实施例19)
首先，作为用于调制二烯类橡胶组合物的成分，准备由炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“N339”)15g、作为硫化促进助剂的氧化锌(Hakusui Tech Co.,Ltd.制造的氧化锌3种)1.5g、作为硫化促进助剂的硬脂酸(日本精化公司制造)0.6g和抗老化剂(大内新兴化学公司制造的商品名“NOCRAC 6C”)0.3g的混合粉末构成的粉末材料(总量17.4g)。
接着，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为二烯类橡胶的丁基橡胶(JSR株式会社制造的商品名“JSR365”，以下，根据情况称为“IIR”。)30g和TPE-(VIII)9g，以温度150℃、转速30rpm混炼1分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加上述粉末材料8.7g(预先准备的上述粉末材料的一半的量)和环烷烃油(JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的商品名“SNH220”)1.5g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒后，再添加上述粉末材料8.7g(预先准备的上述粉末材料剩余的一半)，以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟30秒，接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，以使附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的粉末材料被导入混炼室之后，再将上述加压式捏合机中的混合物以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼3分钟并放出，得到二烯类橡胶组合物(57.9g)。这样操作得到不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的二烯类橡胶组合物55.3g、作为交联剂的溴代烷基酚-甲醛树脂(田冈化学公司制造的商品名“TACKIROL 250-I”)3.44g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。另外，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)40g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)，以160℃进行40分钟压制硫化(压制成型并硫化)，由此得到长150mm、宽150mm、厚度1mm的片状的交联橡胶组合物(由上述二烯类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(比较例11)
除了不使用TPE-(VIII)以外，与实施例19同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(比较例12～14)
作为比较用成分，在比较例12中使用聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)，比较例13中使用市售的热塑性弹性体(Exxon Mobil Corporation制造的商品名“Santoprene 121-50M100”：不含粘土)，比较例14中使用市售的苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学公司制造的商品名“Rabalon T320C”、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度)：不含粘土)，代替使用TPE-(VIII)，除此以外，与实施例19同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例19和比较例11～14中使用的成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表14。其中，表14所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表14]
Figure BDA0002379419500000801
[实施例19和比较例11～14中得到的二烯类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例19和比较例11～14中得到的二烯类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表15。
另外，对于实施例19和比较例11～14中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表15。其中，表15所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例11中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例19和比较例11～14中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表15。
[表15]
Figure BDA0002379419500000811
＜关于实施例17～19和比较例9、11～14中得到的二烯类橡胶组合物等＞
如根据表13和表15所示的结果所明确的，对于含有二烯类橡胶、聚合物成分(实施例19中优选作为聚合物成分的弹性体成分)和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例9、比较例11～14：二烯类橡胶组合物)，在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)、含有有机粘土的TPC组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时(分别对实施例17～18和比较例9进行对比，对实施例19和比较例11～14进行对比时)，确认了本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)的交联速度(硫化速度)都更快，能够进一步提高橡胶制品的生产率。另外，同样地在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)、含有有机粘土的TPC组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时，可知本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例9和比较例11～14：二烯类橡胶组合物)相比，tanδ(0℃)的值成为更大的值，并且tanδ(60℃)的值成为更小的值，且两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))更高。根据这样的结果可知，本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)能够制造以更高的水准且平衡良好地发挥抗湿滑性和低油耗性(所谓的滚动阻力)的轮胎，并且能够进一步提高这样的轮胎的生产率。进一步，在含有有机粘土的TPE组合物(含有粘土)、含有有机粘土的TPC组合物(含有粘土)和比较用成分(不含粘土)以外的成分的组成共同的组合物彼此间进行对比时，可知在本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)中，与用于比较的橡胶组合物(比较例9和比较例11～14：二烯类橡胶组合物)相比，300％模量的变化率更小，根据本发明(实施例17～19)，能够使耐热性变得更高(能够提高耐热性)。
另外，如根据表13和表15所示的结果所明确的，也可知本发明的橡胶组合物(实施例17～19：二烯类橡胶组合物)由于显示如上所述的特性(特别是由于交联速度快，能够进一步提高耐热性等)，因此，除了轮胎以外，还能够适合应用于制造各种工业用橡胶部件，并且能够进一步提高这样的工业用橡胶部件的生产率和耐热老化性。
(实施例20)
首先，向加热至150℃的加压式捏合机(东洋精机公司制造的商品名“LABOPLASTOMILL”、容量100mL)中投入作为有机硅类橡胶的混炼型硅橡胶(Toray Dow CorningCo.,Ltd.制造的商品名“SH851U”)30g和TPE-(VIII)9g，以温度150℃、转速30rpm混炼2分钟，由此进行塑化。之后，向上述加压式捏合机中再添加气相二氧化硅(Nippon AerosilCo.,Ltd.制造的商品名“AEROSIL R104”、粉末材料)7.5g，并且将转速的条件从30rpm变更为50rpm，以温度150℃、转速50rpm混炼1.5分钟后，再添加气相二氧化硅(Nippon AerosilCo.,Ltd.制造的商品名“AEROSIL R104”)7.5g，以温度150℃、转速50rpm混炼1.5分钟，接着，使柱塞(上顶栓)上下运动，以使附着于上述加压式捏合机的材料投入口至捏合机的混炼室之间的壁面的气相二氧化硅(粉末材料)被导入混炼室之后，再将上述加压式捏合机中的混合物以温度150℃、转速50rpm混炼1分钟。接着，在上述加压式捏合机中再次使柱塞(上顶栓)上下运动后，再将上述混合物以温度150℃、转速50rpm混炼3分钟并放出，得到有机硅类橡胶组合物(54g)。这样操作得到不含交联剂的形态的有机硅类橡胶组合物。
接着，使用开放式辊机(辊尺寸：直径1英寸×长度2英寸、辊的数量：2根)，对按照上述操作得到的不含交联剂的形态的有机硅类橡胶组合物50g、作为交联剂的有机过氧化物(Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造的商品名“RC-4(50P)”、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、浓度50质量％、膏状)0.21g进行混炼，得到含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)。另外，作为混炼时的条件，采用在室温(25℃)条件下将后辊的转速设为10rpm、将前后辊的旋转比(前:后)设为1:1.1的条件。
接着，使用上述含有交联剂的形态的有机硅类橡胶组合物(未硫化)40g，利用压制成型机(Dumbbell公司制造)，以160℃进行30分钟压制硫化(压制成型并硫化)，由此得到长150mm、宽150mm、厚度1mm的片状的交联橡胶组合物(由上述有机硅类橡胶组合物的交联物构成的橡胶片材)。
(比较例15)
除了不使用TPE-(VIII)以外，与实施例20同样地操作，调制有机硅类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
(比较例16～18)
作为比较用成分，在比较例16中使用聚乙烯(日本聚乙烯制造的商品名“HJ590N”)，在比较例17中使用市售的热塑性弹性体(Exxon Mobil Corporation制造的商品名“Santoprene 121-50M100”：不含粘土)，在比较例18中使用市售的苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学公司制造的商品名“Rabalon T320C”、TPS、硬度Hs15(JIS-A硬度)：不含粘土)，代替使用TPE-(VIII)，除此以外，与实施例20同样地操作，调制二烯类橡胶组合物之后，调制片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)。
关于实施例20和比较例15～18中使用成分，将含有交联剂的形态的二烯类橡胶组合物(未硫化)中所含的成分的质量比[单位：质量份]示于表16。其中，表16所记载的各成分的质量比的数值是将二烯类橡胶的含量作为100质量份时的比率。
[表16]
Figure BDA0002379419500000841
[实施例20和比较例15～18中得到的有机硅类橡胶组合物及其交联物的特性的测定]
对于实施例20和比较例15～18中得到的有机硅类橡胶组合物，采用与上述的＜硫化速度(t95)的测定＞同样的方法，测定硫化速度(t95)。将测定结果示于表17。
另外，对于实施例20和比较例15～18中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜作为关于粘弹性的指数的损耗角正切(tanδ)的测定＞同样的方法，分别求出0℃下的tanδ[tanδ(0℃)]和60℃下的tanδ[tanδ(60℃)]，根据其测定值求出两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。将测定结果示于表17。其中，表17所示的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值是将比较例15中得到的片状的交联橡胶组合物(橡胶片材)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值分别换算成100时的相对值。
进一步，对于实施例20和比较例15～18中得到的交联橡胶组合物(橡胶片材)，采用与上述的＜300％模量及其变化率的测定＞同样的方法，分别测定上述热老化试验的试验前和试验后的300％模量[MPa]，分别求出300％模量(300％Mod)的值的变化率的绝对值。将所得到的结果示于表17。
[表17]
Figure BDA0002379419500000851
＜关于实施例20和比较例15～18中得到的有机硅类橡胶组合物等＞
如根据表17所示的结果所明确的，在对含有有机硅类橡胶、弹性体成分和有机粘土的本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例15～18：用于比较的有机硅类橡胶组合物)进行对比时，确认了本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)的交联速度(硫化速度)更快，能够进一步提高橡胶制品的生产率。另外，可知本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)与不含有机粘土的形态的橡胶组合物(比较例15～18：用于比较的有机硅类橡胶组合物)相比，tanδ(0℃)的值成为更大的值，并且tanδ(60℃)的值成为更小的值，两者的平衡(tanδ(0℃)/tanδ(60℃))更高。根据这样的结果可知，本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)能够制造以更高的水准且平衡良好地发挥抗湿滑性和低油耗性(所谓的滚动阻力)的轮胎，并且能够进一步提高这样的轮胎的生产率。进一步，可知在本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)中，与用于比较的橡胶组合物(比较例15～18：用于比较的有机硅类橡胶组合物)相比，300％模量的变化率更小，根据本发明(实施例20)，能够使耐热性变得更高(能够提高耐热性)。
另外，如根据表17所示的结果所明确的，也可知本发明的橡胶组合物(实施例20：有机硅类橡胶组合物)由于显示如上所述的特性(特别是由于交联速度快，能够进一步提高耐热性等)，因此，除了轮胎以外，还能够适合应用于制造各种工业用橡胶部件，并且能够进一步提高这样的工业用橡胶部件的生产率和耐热老化性。
产业上的可利用性
如以上所说明的，根据本发明，能够提供一种在交联后，能够使0℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(0℃))的值成为充分高的值，并且能够使60℃下的tanδ(损耗角正切：tanδ(60℃))的值成为充分低的值，能够使tanδ(0℃)的值与tanδ(60℃)的值的平衡充分变高，并且具有更速的交联速度的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)、作为其交联物的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎和工业用橡胶部件。
这样，本发明的橡胶组合物(更优选二烯类橡胶组合物)在进行了交联的情况下，能够以充分的水准且平衡更良好地具有作为抗湿滑性的指标的tanδ(0℃)的值和作为滚动阻力(低油耗性)的指标的tanδ(60℃)的值，因此，特别是作为轮胎的材料等是有用的。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其中，
含有：
不具有氢键性交联部位的橡胶；
选自聚合物(A)和聚合物(B)中的至少1种聚合物成分，所述聚合物(A)具有侧链(a)并且玻璃化转变点为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变点为25℃以下；和
粘土，
所述聚合物成分的含量相对于所述橡胶100质量份为0.01～300质量份，并且所述粘土的含量相对于所述聚合物成分100质量份为20质量份以下。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，
相对于所述橡胶100质量份以10～150质量份的比例还含有选自二氧化硅和炭黑中的至少1种填充剂。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，
所述聚合物(B)的侧链所含有的氢键性交联部位为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述粘土为有机粘土。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述聚合物(B)的侧链所含有的所述共价键性交联部位的交联通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1种键而形成。
6.一种交联橡胶组合物，其中，
所述交联橡胶组合物是权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物的交联物。
7.一种轮胎，其中，
具有权利要求6所述的交联橡胶组合物。
8.一种工业用橡胶部件，其中，
具有权利要求6所述的交联橡胶组合物。
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