CN108473715A - 热塑性硫化橡胶组合物、由其制造的制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及由热塑性硫化橡胶组合物形成的反应产物，由其制备的制品以及制备这种反应产物的方法。所述反应产物可以包括热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料。与其它成分方面相同但不含所述官能化聚合物和/或所述无机填料的产物相比，这种反应产物可以有利地表现出降低的线性热膨胀系数。所述反应产物可用于汽车挤出密封型材，如玻璃滑槽、玻璃封装和带线密封件。

Description

热塑性硫化橡胶组合物、由其制造的制品及其制造方法
发明人：ERIC P.JOURDAIN，LEANDER M.KENENS和WEIQIAN ZHANG。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月8日提交的美国临时申请No.62/276,696的权益和优先权，其公开内容由此通过引用全部并入。
发明领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶组合物，由其制造的制品及其制造方法。更具体地，本发明涉及由热塑性硫化橡胶组合物形成的反应产物，其可以用于汽车挤出密封型材，如玻璃滑槽、玻璃封装和带线密封件。
发明背景
与20世纪前四分之三中通常可用的汽车相比，机动车辆尤其是汽车的近期总体趋势转变为较小尺寸的车辆。消费者通常通过其舒适性和视觉方面来感知汽车的质量。此外，车辆正在变得更加空气动力学设计的。除了其它因素外，这些因素通常使今天的机动车辆相比较早期的车辆与外部的噪音、空气和水的进入更加隔绝。
这些因素的结合导致一般在门和窗周围的、固定的或可移动的弹性体密封系统的更复杂的设计。作为实例，无论是极低的环境温度或高温以及在温暖的气候中的湿度，密封系统都必须甚至在几年后几乎完美地运行。汽车制造商供应商已经开发了改进弹性体密封系统的密封性能的新方法，例如在橡胶型材上涂覆硅酮或聚氨酯，所述橡胶型材通常用含有乙烯、α-烯烃、二烯单体的化合物的弹性体聚合物制造，例如但不限于，乙烯、丙烯、二烯亚甲基单体橡胶(EPDM)。
可移动窗户周围的汽车密封系统包括带有一个或多个注塑拐角的挤出玻璃滑槽(GRC)。GRC和拐角之间的粘结对于汽车使用寿命期间的部件性能至关重要。
目前在制造弹性体密封部件时，制造商使用机械或化学表面改性来获得在EPDM弹性体型材上的必要粘合力。例如，通过在沉积粘合剂之前机械地摩擦型材的表面来改善绒毛材料(flock)的粘合力。使用高电压放电下的静电处理来产生/增加表面极性。橡胶与金属的粘合力通过通常在与弹性体型材共挤出之前铺在金属上的粘合剂来确保。本领域的技术人员熟知的所有这种制造弹性体密封件的技术通常是昂贵和复杂的。它们通常是表面缺陷和碎屑的来源，因为在粘合剂沉积或放电处理中的任何缺陷导致涂层的差的粘合力和质量控制后成品部件的抛弃。
热塑性硫化橡胶(TPV)已用于汽车、工业和消费市场。TPV是硫化的热塑性弹性体，其中交联橡胶在刚性热塑性塑料的连续相内形成分散的颗粒状弹性体相，从而实现热塑性。常规通过动态硫化生产TPV。动态硫化是这样的方法，其中在强烈的剪切和混合条件下，橡胶组分在至少一种非硫化热塑性聚合物组分的共混物中在处于或高于该热塑性塑料的熔点交联或硫化。通常，橡胶组分形成均匀分散在热塑性塑料中的交联的弹性体颗粒。参见例如美国专利No.4,130,535；4,311,268；4,594,390；和6,147,160。
然而，据报道，即使具有足够的初始粘结力，由聚合物组合物制成的密封件在气候循环测试期间仍可能在拐角界面处开裂(甚至断裂)。据信原因之一是该产物的高线性热膨胀系数(CLTE)，其在温度变化时在界面处产生应力，这引起裂开并因此降低组合物的隔绝性能。这种类型的弹性体不适用于零间隙应用，其中聚合物组合物应该具有尽可能接近相邻部件的CLTE的CLTE。
因此，显示出降低的线性热膨胀系数且在门密封件、内部和外部带密封件和金属载体的生产过程中能够连续并且容易地并入，同时使部件的弹性特性和密封性能的变化最小化的产物将是非常期望的，但迄今为止尚无法获得。
发明概述
本发明提供组合物，优选由组合物形成的反应产物，所述组合物包含热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料。
反应产物由可包含热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料的组合物形成，其中：
该热塑性硫化橡胶包含：(i)约5重量％至约85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)约15重量％至约95重量％的分散的且至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；
无机填料的中值粒径为0.1-100微米；和
反应产物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少约10％。
还提供了方法，包括：
(a)合并包含热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料的组合物，其中：
该热塑性硫化橡胶包含：(i)约5重量％至约85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)约15重量％至约95重量％的分散的且至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；和
(b)配混所述组合物；
配混组合物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少约10％。
还提供了用于降低组合物的线性热膨胀系数的方法，其包括以下步骤：
(a)将热塑性硫化橡胶，官能化聚合物和无机填料合并以形成组合物，其中该热塑性硫化橡胶包含：(i)约5重量％至约85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)约15重量％至约95重量％的分散的且至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；和
(b)配混所述组合物。
还提供了包含本文所述或根据本文公开的任何方法制备的反应产物的制品。
本发明详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案和版本，包括在本文中采用的优选实施方案和定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将会理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的实施方案中的一种或多种，但不一定是其全部。标题的使用仅出于方便的目的，并不限制本发明的范围。
如本文所用，“聚合物”可以用于指均聚物或共聚物(包括三元共聚物和由多于3种共聚单体形成的聚合物)。共聚物也可以同义地称为互聚物。
如本文所用，当聚合物被称为包含单体(例如“包含乙烯”或等同地“包含乙烯衍生的单元”)时，所述单体以该单体的聚合形式(或者称为单体的“衍生形式”)存在于所述聚合物中。
如本文所用，除非另有说明，“分子量”是指重均分子量(“Mw”)。Mw使用凝胶渗透色谱法测定。分子量分布(“MWD”)表示Mw除以数均分子量(“Mn”)。(更多信息参见Cozewith等人的美国专利No.4,540,753和其中引用的参考文献以及Ver Strate等人,21Macromolecules,第3360-3371页(1998))。“Mz”值是高平均分子量值，如A.R.Cooper在Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第638-639页(J.I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons 1990)中所讨论的计算。
如本文所用，当称聚合物组合物或共混物包含一定百分比(重量％)的单体时，单体的百分比基于存在于组合物或共混物中所有聚合物组分中的单体单元的总重量(除非另有说明)。
如本文所用，术语“硫化橡胶”是指包含已经硫化的一些组分(例如橡胶)的组合物。术语“硫化的”在本文中以其最广泛的含义来定义，如在任何公布的专利、印刷出版物或词典中所反映的，并且一般指组合物(例如可交联橡胶)的全部或一部分已经经受一定程度或量的硫化的组合物的状态。因此，该术语包括部分硫化和全部硫化两者。优选的硫化类型是下面讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。此外，在至少一个具体实施方案中，术语“硫化的”是指超过非实质性硫化，例如导致相关性质的可测量变化的固化(交联)，例如，组合物熔体流动指数(MFI)变化10％或更多(根据任何ASTM-1238程序)。至少在上下文中，术语硫化包括可用于动态硫化的任何形式的固化(交联)，热和化学的两者。
如本文所用，术语“动态硫化”是指在足以塑化混合物的温度下在剪切条件下硫化或固化与热塑性树脂组分共混的可固化橡胶组分。在至少一个实施方案中，橡胶组分同时交联并作为微米级颗粒分散在热塑性树脂组分中。取决于固化程度，橡胶组分与热塑性树脂组分的比例，橡胶组分与热塑性树脂组分的相容性，捏合类型和混合强度(剪切速率)，其它形态如塑料基体中的共连续橡胶相是可能的。
如本文所用，“至少部分硫化的”橡胶组分是这样的一种，其中，在硫化(优选动态硫化)，例如交联热塑性硫化橡胶的橡胶相后，大于5重量％的可交联橡胶组分可在沸腾的二甲苯中提取。例如，至少5重量％并且小于20重量％，或者30重量％或50重量％的可交联橡胶组分可以是在沸腾二甲苯中从热塑性硫化橡胶试样中可提取的。可提取的橡胶组分的百分比可以通过美国专利No.4,311,628中提出的技术来确定，并且该专利中涉及该技术的部分由此通过引用并入。
如本文所用，“phr”是每100重量份热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶的橡胶组分，热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶的非橡胶组分的重量份数的量度。例如，如果热塑性硫化橡胶含有15重量份热塑性塑料，2.5重量份炭黑和250重量份橡胶，则可以称为含有6phr热塑性塑料和1phr炭黑。术语“phr”是热塑性弹性体和硫化橡胶配方领域的技术人员常用的，并且容易被他们理解为如本文所定义。
如本文所用，熔体流动速率(“MFR”)根据ASTM D1238在230℃和2.16kg载荷下测定。
如本文所用，熔体指数(“MI”)根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测定。
本发明提供了由包含热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料的组合物形成的反应产物。
热塑性硫化橡胶
如本文所用，“热塑性硫化橡胶”广泛地定义为在热塑性树脂组分内包含分散的、至少部分硫化的橡胶组分的任何组合物。有时在本文中通过缩写“TPV”来表示热塑性硫化橡胶。
橡胶组分
热塑性硫化橡胶的橡胶组分可以是本领域技术人员认为是“橡胶”的任何组合物，优选可交联橡胶组分(例如在硫化之前)或交联的橡胶组分(例如在硫化后)。例如，橡胶组分可以是任何含烯烃的橡胶，如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，特别包括可以使用自由基生成剂(如美国专利No.5,177,147中所述的有机过氧化物)硫化的部分饱和化合物。其它橡胶组分可以包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶或EPDM-型橡胶，例如EPDM-型橡胶可以是衍生自至少两种不同的具有2-10个碳原子，优选2至4个碳原子的单烯烃单体和至少一种具有5至20个碳原子的多不饱和烯烃(“多烯烃”)的聚合的三元共聚物。在特定的实施方案中，橡胶三元共聚物的多烯烃是非共轭多烯烃(例如，非共轭二烯)。
橡胶组分也可以是丁基橡胶。术语“丁基橡胶”包括主要包含来自异丁烯的重复单元，但也包含少量提供交联位点的单体的重复单元的聚合物。提供交联位点的单体包括多不饱和单体如共轭二烯或二乙烯基苯。在本发明的一个或多个实施方案中，丁基橡胶聚合物可以被卤化以进一步增强交联反应性。那些聚合物被称为“卤化丁基橡胶”。
此外，橡胶组分可以是具有4至8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50重量％的来自至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物。橡胶组分也可以是合成橡胶，取决于共聚单体，其可以是非极性的或极性的。合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶等。也可以使用胺官能化的，羧基官能化的或环氧官能化的合成橡胶。那些实例包括马来化聚烯烃，EPM，EPDM和环氧官能化天然橡胶。
优选的橡胶组分的列表包括但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶包括卤化丁基橡胶，对-烷基苯乙烯和至少一种具有4至7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物，异丁烯与二乙烯基苯的共聚物，具有4至8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物，橡胶共聚物，其具有至少50重量％的来自至少一种具有4至8个碳原子共轭二烯的重复单元和具有8至12个碳原子的乙烯基芳族单体，或丙烯腈单体，或具有3至8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体，或不饱和羧酸单体，或二羧酸的不饱和酸酐单体，或其组合。
基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量，橡胶组分的存在量可以为约15重量％至约95重量％。在一个或多个实施方案中，基于橡胶组分和热塑性树脂的总重量，橡胶组分的存在量为约45重量％至约90重量％，或60重量％至88重量％。
热塑性树脂组分
热塑性硫化橡胶的热塑性树脂组分可以是非“橡胶”的任何组合物，并且是本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露于热时软化并且当冷却到室温时恢复到其原始状态的聚合物。热塑性树脂组分可以含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。在本发明的一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分包含以下中的至少一种：i)由具有2至7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，和ii)由具有2至7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。说明性的聚烯烃可由单烯烃单体制备，所述单烯烃单体包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，它们的混合物以及它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。在一个或多个优选的实施方案中，热塑性树脂组分包含聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物或其组合。优选地，热塑性树脂组分是未硫化或未交联的。
在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分包括聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。如本文所用的术语“聚丙烯”广泛地表示本领域技术人员认为是“聚丙烯”的任何聚合物(如在至少一个专利或出版物中所反映的)，并且包括丙烯的均聚、抗冲或无规聚合物或共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分是或包括全同立构聚丙烯。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分是或者包括聚丙烯，其可以仅由丙烯单体衍生(即，仅具有丙烯单元)或由主要的丙烯单体(超过75％的丙烯)和其它共聚单体衍生。如本文所述，可以使用具有高MFR(例如，从10或15或20dg/min的低点至25或30dg/min的高点)的某些聚丙烯。优选地，热塑性树脂组分含有一种或多种熔融温度至少为105℃的结晶丙烯均聚物或丙烯共聚物，熔融温度如美国专利No.6,342,565(其通过引用并入本文)的第20栏第35-53行所述的通过DSC测量。优选的聚丙烯共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物，丙烯的抗冲共聚物，无规聚丙烯，丙烯的无规共聚物，及其混合物。优选的共聚单体具有2个碳原子或4至12个碳原子。优选地，共聚单体是乙烯。美国专利No.6,342,565中描述了这种热塑性树脂组分及其制备方法。
在一个或多个实施方案中，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量，热塑性树脂组分的存在量为约5重量％至约85重量％。在一个或多个实施方案中，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量，热塑性树脂组分的存在量为约10重量％至约55重量％，或12重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分可以包含小于50重量％，或小于30重量％，或小于10重量％，或小于1重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化中间嵌段。在其它实施方案中，热塑性硫化橡胶不含任何SEBS，或不含任何SEPS。
在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分可包含丙烯与乙烯和/或C4至C10α-烯烃的共聚物，例如美国专利公开No.2007/044123中所述的那些，或无规热塑性丙烯共聚物，如美国专利No.6,288,171中所述的那些。
制备热塑性硫化橡胶的方法
可以采用任何制备TPV的方法。使用本领域技术人员已知的常规共混技术制备TPV。在一个或多个实施方案中，各种组合物和组分，如一种或多种橡胶组分，热塑性树脂组分，添加剂油，固化剂，其它添加剂等可以以任何顺序在加热至高于热塑性树脂组分的熔融温度的混合器中通过熔融混合共混。可以在共混之前，期间或之后加入固化剂，即在独立的固化步骤中或作为橡胶和热塑性组分初始共混的一部分加入。
一种或多种组分，热塑性树脂组分和固化剂可以作为单独的进料流，作为翻滚的共混物和/或作为母料添加到加热的混合器中。一种或多种热塑性树脂组分可以在固化之前添加或者以任何比例在固化前和固化后分开加入。添加剂油，例如加工油可以在固化前的捏炼过程中，固化后加入，或以任何比例在固化前和固化后分开加入。
优选地，一种或多种固化剂在指定的时间段(<120秒)内在熔融温度的目标范围内并入熔体中。所述一种或多种固化剂可以使用任何合适的技术加入，例如作为在相容的加工油中的溶液，作为纯固体，作为纯熔体或作为母料通过注入来加入。
一种或多种填料或其它添加剂可以在固化之前，期间或之后引入到熔体中。可能干扰固化剂的添加剂、填料或其它化合物应在固化达到所需水平后加入。优选地，那些添加剂以在相容的橡胶加工油中的浆料或糊状物的形式添加到熔体中。这些组分的粉末共混物或母料可以在蜡或聚合物载体中制备以促进计量和混合。在熔体的固化和充分混合之后，可以使用以下技术中的任何一种或多种来加工熔融共混物以形成弹性体结构：研磨，切碎，挤出，造粒，注塑或任何其它期望的技术。
制备TPV和常规TPV组合物的另外细节描述于美国专利No.4,594,390；4,311,628；5,672,660；5,843,577；6,300,418；日本专利申请No.JP 2005 336359；和2006年5月8日的ANTEC 2006论文，这些文献各自通过引用并入本文。
热塑性硫化橡胶的性能
热塑性硫化橡胶组合物可以像热塑性组合物一样进行加工和再循环(ASTMD1566)。术语“动态硫化”在本文中意在包括硫化过程，其中可硫化弹性体在热塑性聚烯烃树脂存在下在高剪切条件下硫化。结果，可硫化弹性体同时交联并作为细颗粒分散在树脂内。
热塑性弹性体(“TPE”)和TPV组合物是弹性的，因为它们能够从变形中回复。弹性行为的一种衡量是在室温下被拉伸至其原始长度的2倍并在释放前保持1分钟之后，组合物将在一分钟内缩回至小于其原始长度的1.5倍(ASTM D1566)。ASTM D412中另一种衡量是测定拉伸永久变形。组合物的特征还在于高弹性回复，其指的是变形后回复的比例，并且可以被定量为压缩后的回复百分比。完美弹性组合物具有100％的回复率，而完美塑性组合物没有弹性回复。在ASTM D395中还有再一种衡量是测定压缩永久变形。
有用的热塑性硫化橡胶的实例可以包括可以商品名SantopreneTM(ExxonMobilChemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)商购获得的那些。
官能化聚合物
通常，待官能化的聚合物与自由基引发剂和接枝单体或其它官能团(例如马来酸或马来酸酐)合并，并且被加热以使单体与聚合物，共聚物，低聚物等反应，以形成官能化聚合物。本领域存在可用于本文所述聚合物的聚合物官能化的多种方法。这些包括但不限于选择性氧化，自由基接枝，臭氧分解，环氧化等。
可以在本文中使用的优选的官能化聚合物包括在WO 03/025084，WO 03/025037，WO 03/025036和EP专利No.1295926A1中描述的那些，其通过引用并入本文。
优选的官能化聚合物具有1000至20,000，优选2000至15,000，更优选3000至10,000的Mw。
在优选的实施方案中，聚合物用一种或多种含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和酸或酸酐官能化，并用作这样的实施方案的官能化组分。代表性的酸包括羧酸，酸酐，酯和它们的盐，金属和非金属两者。优选有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和度。实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐，酯和盐衍生物。特别优选的官能团包括马来酸和马来酸酐。马来酸酐是特别优选的。基于聚合物和不饱和酸或酸酐的重量计，不饱和酸或酸酐优选以约0.1重量％至约10重量％，优选约0.5重量％至约7重量％，甚至更优选约1至约4重量％的量存在。在优选的实施方案中，不饱和酸或酸酐包含选自不饱和羧酸，选自酯，酰亚胺，酰胺，酸酐和环酸酐或其混合物的不饱和羧酸衍生物的羧酸或其衍生物。
聚合物及其共混物可以官能化以用于本发明，使得官能团可以接枝到聚合物上，优选利用官能团的自由基共聚,在本文中也称为接枝共聚。最终的结果是官能化聚合物，在本文缩写为AA-g-XX，其中AA代表官能化的特定类型的聚合物，XX代表聚合物被其官能化的官能团或化合物，和-g-代表在两个部分之间接枝。优选的官能团包括含有一个或多个杂原子和/或一个或多个不饱和度的任何化合物。优选官能团为含有杂原子的化合物，例如马来酸酐。优选的官能团包括有机酸，有机酰胺，有机胺，有机酯，有机酸酐，有机醇，有机酰卤(如酰氯，酰溴等)，有机过氧化物及其盐。
可用于本发明的优选官能团的实例包括包含羰基键的化合物，例如羧酸，不饱和羧酸的酯，酸酐，二酯，盐，酰胺，酰亚胺，芳族乙烯基化合物，可水解的不饱和硅烷化合物和不饱和卤化烃。
可用于本发明的特别优选的官能团的实例包括但不限于马来酸酐，柠康酸酐，2-甲基马来酸酐，2-氯马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，双环[2，2，1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，巴豆酸，双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯，双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐，纳迪克酸酐(nadic anhydride)，甲基纳迪克酸酐，降冰片烯二酸酐(himicanhydride)，甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。
可在本发明中用作官能团的不饱和羧酸的酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。可在本发明中用作官能团的可水解不饱和硅烷化合物的实例在其分子中包括自由基可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基，使得该化合物具有与乙烯基键合的可水解甲硅烷基和/或通过亚烷基与乙烯基键合的可水解甲硅烷基，和/或具有与丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯或酰胺键合的可水解甲硅烷基的化合物。其实例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，单乙烯基硅烷和单烯丙基硅烷。
可在本发明中用作官能团的不饱和卤化烃的实例包括氯乙烯和偏二氯乙烯。
用于接枝共聚的自由基引发剂的优选实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，过氧化叔丁基异丙基碳酸酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烯-3，二叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，叔丁基过氧化氢，二月桂基过氧化物和二枯基过氧化物。因此，本发明的官能化聚合物可通过在、接近或高于自由基引发剂的分解温度，在自由基引发剂的存在下加热聚合物和自由基可聚合官能团而获得。
在一些实施方案中，不需要特别限制所用官能团的量。因此，可以使用用于官能化例如全同立构聚丙烯的常规条件。由于在某些情况下共聚效率较高，所以官能团的量可以是小的。在一个实施方案中，相对于聚合物的总重量，待并入到聚合物中的官能团的量优选为约0.001至50重量％的官能团。在一个优选的实施方案中，相对于聚合物的总重量，待并入到聚合物中的马来酸酐的量优选为约0.001至50重量％的MA。
基于官能团的重量，自由基引发剂优选以0.00001至10重量％的比例使用。加热温度取决于反应是否在溶剂存在下进行，但通常为约50℃至350℃。当加热温度低于50℃时，反应可能是慢的并因此效率可能是低的。当其超过350℃时，可能发生聚丙烯共聚物的分解。官能化聚合物可以利用基于溶剂的官能化方法和/或利用基于熔体而无溶剂的官能化方法用官能团官能化。
在基于溶剂的方法中，反应可以使用浓度为0.1-50重量％的溶液或浆料形式的聚合物，在对自由基稳定的具有2-20个碳原子的卤化烃化合物，芳族化合物，卤化芳族化合物，烷基取代的芳族烃，环烃和/或具有6-20个碳原子的烃化合物的存在下进行。
在利用基于熔体而无溶剂的官能化方法的官能化方法中，反应可以在不存在溶剂的情况下在诸如挤出机的装置中进行，所述装置可以在可以是高粘度的聚合物的物质之间充分地产生物理接触。在后一种情况下，与溶液状态下的反应相比，反应通常在较高的温度下实现。
可以与本文所述的聚合物一起使用的官能化聚合物的其它方法包括但不限于在溶液或淤浆(即含有溶剂)中或者在熔体中(即不含溶剂)的选择性氧化，臭氧分解，环氧化等。
官能化聚合物可以是如本文所述已经官能化的单一聚合物。在另一个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以是在单一过程中一起官能化的聚合物的共混物。本发明的官能化聚合物还可以包括多种在单独官能化后组合的官能化聚合物，或其任何组合。
根据各种实施方案的接枝聚合(聚合物的接枝)可以在水性介质中进行。在这种情况下，可以使用分散剂，并且分散剂的实例包括皂化聚乙酸乙烯酯，改性纤维素如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，以及含有OH基的化合物如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。另外，用于通常水性悬浮聚合的化合物也可以广泛使用。反应可以通过将聚合物，水不溶性自由基可聚合单体，水不溶性自由基引发剂和/或分散剂悬浮于水中，然后加热混合物来进行。这里，水与自由基可聚合单体(即官能团)和PP共聚物之和的比例优选为1:0.1至1:200，更优选1:1至1:100。加热温度使得自由基引发剂的半衰期优选为0.1至100小时，更优选0.2至10小时，并且其优选为30至200℃，更优选40至150℃。在加热步骤中，优选将混合物充分搅拌以成为悬浮状态。以这种方式，接枝聚合物(即官能化组分)可以以颗粒形式获得。
非水溶性单体与聚合物的重量比可以优选为1:0.1至1:10000，并且自由基引发剂与非水溶性单体的重量比可以为0.00001至0.1。官能化组分中非水溶性单体的比例取决于其用途，但基于接枝共聚物的重量，单体的量可以为0.1至200重量％。
所获得的官能化聚合物优选含有在0.1至50重量％的范围内的符合其用途或应用的所需量的自由基可聚合官能团单元，基于聚合物的重量。当自由基可聚合官能团单元的含量超过50重量％时，特定聚合物可能不发挥固有物理性质，并且当其小于上述下限时，作为接枝共聚物的物理性质可能未获得。
此外，通过包含官能化聚合物获得的组合物中的相容效果可以受接枝水平的影响。在一个实施方案中，聚合物可以被官能化(例如接枝)以包括约0.001重量％或更多的连接和/或并入聚合物骨架中的官能团。聚合物也可以被官能化(接枝)到更高程度。官能化水平(例如接枝水平)可以小于约50重量％，优选小于约45，40，35，30，25，20，15或10重量％中的任何一个。甚至更优选地，官能化水平小于约9重量％，例如小于约5重量％。最优选地，官能化水平小于约2重量％，例如小于约1重量％，或小于约0.5重量％。因此，某些实施方案的官能化水平可以为约0.001重量％至约10重量％，例如0.001重量％至约5重量％，优选0.001重量％至约1重量％或0.001重量％至约0.5重量％。
在本发明的特定实施方案中，基于组合物的总重量，官能化聚合物的加入量为约0.1重量％至约10重量％。在优选的实施方案中，基于组合物的总重量，官能化聚合物的加入量为约0.1重量％至约1重量％。
在优选的实施方案中，用于本发明的官能化聚合物包含如本文所述的官能化聚烯烃。本文中的术语“官能化聚烯烃”是指含有反应性官能团的聚烯烃，例如通过之前描述的接枝。合适的聚烯烃包括全同立构聚丙烯(“iPP”)，乙烯均聚物，包括高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物(除非另有说明，聚乙烯均聚物和共聚物统称为“聚乙烯”)；全同立构聚(1-丁烯)和1-丁烯与乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物(除非另有说明，全同立构聚(1-丁烯)均聚物和共聚物统称为“全同立构聚(1-丁烯)”)；和间同立构聚丙烯和间同立构丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物(除非另有说明，间同立构丙烯均聚物和共聚物统称为“间同立构丙烯”)和上述的共混物。官能化聚(4-甲基-1-戊烯)及其共聚物也可用于本发明。
官能团(也称为反应性基团)可以包括羧酸及其衍生物，包括酸酐，酰氯，异氰酸酯，唑啉，胺，氢氧化物和环氧化物。优选的官能团是酸酐，最优选马来酸酐。
这些反应性基团可以位于聚烯烃聚合物主链上，例如在可以以商标DylarkTM从NOVA Chemicals商购获得的苯乙烯和马来酸酐的共聚物中，或者反应性基团可以接枝到主要聚烯烃主链上。实例包括可以从Eas tman Chemicals以Epolene E-43TM得到的用马来酸酐接枝的聚丙烯，或可以以商标POLYBOND从Chemtura Corp商购获得的用丙烯酸或马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯，或来自ExxonMobil的ExxelorTM，或包含马来化全同立构聚丙烯和马来化丙烯/乙烯无规共聚物的来自E.I.du Pont de Nemours and Company的FusabondTM。
许多这些官能化聚烯烃直接作为接枝共聚物或作为共混物销售。共混物的实例包括来自Equistar Chemical Co.的PlexarTM牌号，来自DuPont的BynelTM牌号，来自Mitsubishi的ModicTM和NovatecTM，来自Mitsui的AdmerTM和来自Basell B.V.的LupolenTM。
用酸酐，优选马来酸酐改性的全同立构聚丙烯是示例性的官能化聚烯烃。该产物可以称为马来化的全同立构聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯或iPP-g-MAH。改性的全同立构聚丙烯可以用0.5-2.0重量％的马来酸酐接枝。马来酸酐的重量百分比可以超过2.0重量％。在另一个实施方案中，马来酸酐的重量百分比可以为0.75重量％至2.0重量％，在另一个实施方案中为1.0重量％至2.0重量％，在又一个实施方案中为1.0重量％至1.5重量％，以及在又一个实施方案中为0.5重量％至1.0重量％。
无机填料
除了TPV和官能化聚合物之外，根据各种实施方案的本文的组合物还包含一种或多种无机填料。与TPV具有良好的界面粘合力的无机填料比没有粘合力的无机填料更有效，因为载荷更有效地从TPV转移到填料上。具有高纵横比的非常小的无机填料具有高表面积。它们与周围的聚合物共享载荷的效率非常高。特别地，亚微米无机填料(<1.0μm颗粒)在提高组合物的模量方面非常有效。无机填料应具有足够的热稳定性以承受用于模塑本发明组合物的高温(250至3000℃)。在任何上述实施方案中，优选选择中值粒径小于50微米的无机填料。
可用作无机填料的本文所述类别的组合物可单独使用或混合以获得所需性质。在任何实施方案中，基于组合物的总重量，无机填料的存在量可以为0.1-50重量％(优选1-40重量％，优选2-30重量％，优选5-20重量％)。无机填料含量等于由ISO 3451-I(A)测试方法测定的重量％。理想的填料包括但不限于：矿物聚集体(天然或合成的)，纤维，炭黑，石墨，硅灰石，天然和合成粘土包括纳米粘土和有机粘土，沙子，玻璃珠等，以及任何其它本领域已知的多孔或无孔填料和载体。
优选的天然或合成矿物填料包括滑石，云母，硅灰石，二氧化钛，碳化硅，硅石(silica)，二氧化硅和其它硅石的氧化物(沉淀或非沉淀的)，硅酸钙，硫酸钙和硫酸钡，碳酸钙(方解石)，碳酸铅，硅酸镁，氧硫酸镁，氧化锑，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，菱镁矿，白云石，硼酸锌，离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的水滑石化合物(水合或非水合的)，石英粉，盐酸碳酸镁(hydrochloric magnesium carbonate)，氧化铝，铬，磷和溴化阻燃剂，三氧化锑，硅酮，其它金属氧化物，其它金属碳酸盐，其它金属氢氧化物和它们的混合物。
优选的粘土包括纳米粘土或有机粘土以产生纳米复合材料。这些粘土可包含铵，伯烷基铵，仲烷基铵，叔烷基铵，季烷基铵，脂族、芳族或芳基脂族胺的衍生物，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦或硫化物的膦或硫化物或锍衍生物中的一种或多种。有机粘土可以选自蒙脱石，钠蒙脱石，钙蒙脱石，镁蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，合成黏土，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石(kenyaite)，sobockite，svindordite，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石，伊利石，累托石，tarosovite，ledikite和/或氟云母中的一种或多种。在另一个实施方案中，填料是平均粒径小于1微米的纳米粘土。
在优选的实施方案中，无机填料选自滑石，碳酸钙，氢氧化钙，硫酸钡，云母，硅酸钙，粘土，高岭土，硅石，氧化铝，硅灰石，碳酸镁，氢氧化镁，氧化钛，氧化锌，硫酸锌及其组合。在更优选的实施方案中，无机填料是滑石或硅灰石。
在优选的实施方案中，无机填料的中值粒径为0.1-100微米(优选0.5-50微米，优选1至20微米)。在其它优选的实施方案中，无机填料具有针状或片状的填料形状，纵横比大于1.2(优选大于2，优选大于3，优选大于5，优选大于10，优选2至20，优选3至10)，其中纵横比为颗粒的最长尺寸与最短尺寸的比的平均值，并且通常由填料制造商报告。在其它实施方案中，填料具有基本上为1(0.9至1.1)的纵横比；即它不是针状或片状的，但基本上是球形的。在另一个实施方案中，填料为粉末状的。有用的填料具有10至300m2/cm3的比表面积。
更优选的是滑石填料，因为包含滑石填料的模塑部件通常具有比包含纤维填充共混物的模塑部件更好的表面外观。最优选的是Imi Fabi Ultra 5C滑石，因为它被研磨降至平均尺寸为0.5μm。滑石可从Rio Tinto的一部分Luzenac或从Imi Fabi获得。云母或偏硅酸钙可从Nyco Minerals获得，以及短玻璃纤维可从Owens-Coming Fiberglass获得。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，无机填料以下限为0重量％，或1重量％，或者5重量％，或者10重量％，或者15重量％，并且上限为25重量％，或者30重量％，或者35重量％，或者40重量％的范围内的量包含在组合物中(即，包含TPV，无机填料和官能化聚合物的配混组合物)。在优选的实施方案中，基于组合物的总重量，无机填料的加入量为约4重量％至约10重量％。
固化剂
硫化剂硫化(即交联)橡胶组分。所用的固化剂取决于橡胶组分。常规固化剂和固化剂体系包括TPV领域的技术人员已知的那些。固化剂包括但不限于酚醛树脂固化剂和硫固化剂，含有或不含促进剂，单独的促进剂，过氧化物固化剂，使用硅烷和铂或过氧化物催化剂的硅氢化固化剂等。优选地，当橡胶组分是EPM时，使用过氧化物固化剂。
氢化硅烷化也已经被公开为用于热塑性硫化橡胶的交联方法，并且适用于本发明的方法。在该方法中，分子中具有至少两个SiH基团的硅烷与热塑性弹性体的不饱和(即，含有至少一个碳-碳双键)橡胶组分的碳-碳多重键在热塑性树脂和氢化硅烷化催化剂的存在下反应。可用于本发明方法的硅烷化合物包括甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。进一步的描述参见美国专利No.5,672,660和6,150,464，两者均通过引用并入。
基于(1)固化剂的类型，(2)橡胶的所需固化状态以及(3)存在的橡胶的量和类型，本领域技术人员可以容易地确定用于制备本发明中第一组分TPV的固化剂的量。
可以使用的促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，次磺酰胺，次磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯(盐)，黄原酸酯(盐)等。通过向组合物中加入一定量的促进剂可以实现固化过程的加速。包含EPDM的组合物的加速硫化机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，全部可用的固化剂消耗在形成有效的交联点，这些交联点将两个聚合物链连接在一起并增强了聚合物基体的整体强度。许多促进剂是本领域已知的并且包括但不限于以下：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，N'N-二邻甲苯基胍(DOTG)，四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)，4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，2-巯基苯并噻唑(MBT)，2,2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)，2-乙基己酸锌(ZEH)和N，N'-二乙基硫脲。
添加剂油
“添加剂油”是指“加工油”和“增量油”两者，并且这些术语中的每个在本文中根据它们对于本领域普通技术人员的标准含义来定义。例如，增量油通常在制造橡胶组分时并入橡胶组分(例如EPDM三元共聚物)中，使得该橡胶组分被并入到TPV中之前橡胶组分的粒料，包(bale)等等已经包含增量油。“加工油”通常是指在形成TPV期间引入的油。“增量油”和“加工油”在某些情况下可以具有相似或相同的组成；然而，如果适用，命名法意在区分油包含到橡胶组分或TPV中的过程中的时间点。添加剂油包括各种烃油并且还包括某些增塑剂，例如酯增塑剂。在说明性的TPV中，添加剂油可以以每100重量份的橡胶和热塑性组分的共混物约5至约300重量份的量存在。添加剂油的量也可以表示为约30至250phr，更理想约70至200phr。
许多添加剂油源自石油馏分，并且具有特定的ASTM名称，这取决于它们是属于石蜡、环烷或芳族油的类别。可用于本文TPV中的其它类型的添加剂油为α-烯烃合成油，例如液体聚丁烯，例如以商标销售的产品。所用的添加剂油的类型将是通常与特定橡胶组分结合使用的那种。
添加剂油的量可以基于总橡胶含量，并且定义为TPV中添加剂油与总橡胶的重量比，并且该量在某些情况下可以是通常在加工过程中添加的加工油和通常在加工后添加的增量油的总量。该比例可以在例如约0至约4.0/1的范围内。具有以下任何下限和上限的其它范围也可用于TPV中：0.4/1，或0.6/1，或0.8/1，或1.0/1，或1.2/1，或1.5/1，或1.8/1，或2.0/1，或2.5/1的下限；和4.0/1，或3.8/1，或3.5/1，或3.2/1，或3.0/1，或2.8/1的上限(其可与任何上述下限组合)。可以使用更大量的添加剂油，尽管缺陷是通常降低的组合物的物理强度或油渗出或两者。也可以使用除石油基油以外的添加剂油，例如来源于煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃组合物，例如Fortum Oil N.V.提供的NexbaseTM。常用作添加剂油的增塑剂的实例是有机酯和合成增塑剂。某些可商购橡胶组分，例如EPDM如Vistalon 3666，包括在橡胶组分与热塑性塑料合并之前预混的添加剂油；如上所述，在这种情况下，添加剂油被称为“增量油”。
其它添加剂
根据本文所述那些的组合物可以还包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于加工助剂，抗氧化剂，UV稳定剂，固化剂，促进剂，阻燃剂，着色剂或颜料，以及它们的组合。在一些实施方案中，组合物还包含至少一种选自加工助剂，固化剂，促进剂或其组合的添加剂。
组合物可以任选地包含一种或多种加工助剂。合适的加工助剂可包括但不限于增塑剂，增粘剂，增量剂，化学调理剂，均化剂和塑解剂如硫醇，石油和硫化植物油，矿物油，石蜡油，聚丁烯油，环烷油，芳族油，蜡，树脂，松香，或与石蜡或矿物油相比具有较低倾点，较低排放等的其它合成流体等。有用的加工助剂的一些可商购实例是SUNDEXTM(SunChemicals)和FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
制备反应产物的方法
还提供了用于配混本文公开的组合物(例如制备反应产物)的方法。该方法可以包括以下步骤：(a)将热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料合并以形成组合物，其中所述热塑性硫化橡胶包含：(i)约5重量％至约85重量％的热塑性树脂组分和(ii)约15重量％至约95重量％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；和(b)配混组合物。配混组合物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数可以比不含所述官能化聚合物的和所述无机填料但是其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少约10％。一些实施方案的配混的组合物可以被称为反应产物。
热塑性硫化橡胶(一种或多种)，官能化聚合物(一种或多种)，无机填料(一种或多种)和其它任选的添加剂可以通过任何合适的手段来配混。例如，它们可以在转鼓，连续混合器，静态混合器，间歇式混合器，挤出机或其组合中共混和/或混合。配混的方法应该足以实现组分足够高的分散。配混方法包括在间歇式混合器中或在挤出机中熔融共混，干混，或其组合。配混还可以涉及“母料”方法，其中官能化聚合物的目标浓度如下达到：将热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和任选的添加剂与适量的预混母料合并，然后加入无机填料和任选的固化剂、促进剂和/或其它添加剂，以制备组合物。母料的分散(或“松弛(letdown)”)可以作为用于制造制品的加工步骤的一部分进行，例如在注塑机上或在连续挤出生产线上的挤出机中，或在单独的混合步骤中。
在一些实施方案中，通过在间歇式混合器，例如配备有压料杆的双转子密闭式混合器中共混所述组分来配混所述组合物以形成反应产物。可以在一定的压力和温度下进行混合，使得填料和其它组分很好地并入到并且基本均匀地分散在热塑性硫化橡胶和官能化聚合物内。
在优选的实施方案中，通过将组合物进料到挤出机(例如双螺杆挤出生产线)中来形成反应产物并将其挤出。这种配混在150-300℃，优选170-220℃，最优选190-200℃的剪切温度下进行。根据这种实施方案的用于配混的挤出机中的示例性温度分布可以符合以下：150℃(区域1或进料区域)，180℃(区域2)，210℃(区域3)200℃(区域4)，180℃(接头)，170℃(头部)和170℃(模头)。螺杆速度可以为50至500rpm，优选100至250rpm，最优选150至200rpm。在这种配混操作中，组合物在通过机筒加工时会熔融。根据各种实施方案的反应产物是在挤出后形成的。
如上所述，与不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物相比，根据各种实施方案形成的反应产物显示出降低的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数(CLTE)。
试样的沿注塑流动的CLTE由以下等式(I)给出：
CLTE沿注塑流动＝(L2-L1)/(L0(T2-T1)) (I)
L2：温度T2下的试样长度；
L1：温度T1下的试样长度；
L0：在参考温度下的试样长度。
试样的横向于注塑流动的CLTE由以下等式(II)给出：
CLTE横向于注塑流动＝(W2-W1)/(W0(T2-T1)) (II)
W2：温度T2下的试样宽度；
W1：温度T1下的试样宽度；
W0：参考温度下的试样宽度。
通过添加官能化聚合物和无机填料，反应产物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的CLTE比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少约10％。在优选实施方案中，反应产物的沿注塑流动测量的CLTE比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的CLTE小至少约20％，例如至少约30％。
最终用途应用
本发明还包括包含反应产物的制品，包括汽车部件，消费品，工业产品，建筑组合物和包装组合物。制品的实例包括但不限于模塑制品，如密封件，垫圈等；软管，如空气软管，加热软管，园艺软管，工业软管等；建筑型材，如屋顶板等；或电缆套。在一些优选实施方案中，制品是密封部件，例如汽车耐候密封部件，例如门密封件，玻璃滑槽，内部带线密封件和外部带线密封件。
反应产物通过本领域技术人员已知的常规模塑技术模塑成制品。例如，模塑制品可以通过注塑或共挤出技术形成。
典型的模塑制品包括车辆密封系统，涂层，例如低摩擦涂层，热塑性薄板，热塑性包覆模塑件，膜，带，减噪装置，汽车内饰面，汽车和工业带和软管，包装(在装饰和保护应用中)，建筑组合物，装饰建筑组合物和消费品如手提包，背包，服装，手动或电动工具，抽屉和橱柜衬里，相框和狩猎诱饵。
车辆密封系统包括玻璃滑槽，门密封件，带线密封件，车身侧模塑件，天窗模塑件和挡风玻璃模塑件。预期的车辆包括但不限于客车，各种尺寸的卡车，农用车，火车等。
以上描述意在说明本发明，但不应认为是限制性的。本领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明将被认为包括落入所附权利要求书及其等同物内的所有这样的修改。
此外，关于本文所述的所有范围，任何下限范围值可以与任何上限范围值组合。
实施例
尽管本发明不意在受以下实施例的限制，但是通过参考以下实施例可以更好地理解本发明。
SantopreneTM121-67W175是可从ExxonMobil Chemical Company(美国德克萨斯州休斯顿)商购获得的热塑性硫化橡胶牌号。
ExxelorTMPO 1020是可从ExxonMobil Chemical Company(美国德克萨斯州休斯顿)商购获得的PP-g-MAH(马来酸酐接枝聚丙烯)。
JetfineTMT1C是可从IMERCYS S.A.商购获得的硅酸镁，通过沉降图测量(ISO13317-3)方法测量的中值粒径d50为1.3微米，颗粒比表面积B.E.T为12.6m2/g(ISO 9277)。
表1提供了实施例1和实施例2至5中使用的每种组合物的配方。
表1:组合物配方
实施例1：
仅包括100.0g SantopreneTM牌号121-67W175粒料的三个试样通过用单螺杆挤出机注塑来制备，以测定实施例1中产物的CLTE。注塑的参数如下：加工温度190℃至200℃，注射时间少于1秒，在160bar下压紧40秒，并冷却80秒。
实施例2：
首先将97.0g SantopreneTM牌号121-67W175粒料加入转鼓混合机中，然后将3.0g硅酸镁引入转鼓中。共混在室温下以约60rpm的转速进行20分钟。
然后将得到的组合物供给到双螺杆挤出生产线中，并通过二次配混挤出。双螺杆挤出生产线的机筒温度分布如下：150℃(区域1或进料区)，180℃(区域2)，210℃(区域3)，200℃(区域4)，180℃(接头)，170℃(头部)和170℃(模头)。螺杆速度为200rpm。组合物在通过机筒加工时熔融。在挤出后，形成反应产物的配混粒料。
制备3个尺寸为6×6cm的板的注塑试样，用于测定实施例2中的产物的CLTE。通过用单螺杆挤出机注塑配混的粒料来制备每个注塑试样。注塑参数如下：加工温度190℃到200℃，注射时间小于1秒，在160bar下压紧40秒，并冷却80秒。
实施例3：
首先将96.0g SantopreneTM牌号121-67W175粒料加入转鼓混合机中，然后将4.0g硅酸镁引入转鼓中。共混在室温下以约60rpm的转速进行20分钟。
制备3个尺寸为6×6cm的板的注塑试样，用于测定实施例3中的产物的CLTE。通过用单螺杆挤出机注塑配混的粒料来制备每个注塑试样。注塑参数如下：加工温度190℃到200℃，注射时间小于1秒，在160bar下压紧40秒，并冷却80秒。
实施例4：
首先将94.0g SantopreneTM牌号121-67W175粒料加入转鼓混合机中，然后将6.0g硅酸镁引入转鼓中。共混在室温下以约60rpm的转速进行20分钟。
制备3个尺寸为6×6cm的板的注塑试样，用于测定实施例4中的产物的CLTE。通过用单螺杆挤出机注塑配混的粒料来制备每个注塑试样。注塑参数如下：加工温度190℃到200℃，注射时间小于1秒，在160bar下压紧40秒，并冷却80秒。
实施例5：
将95.5g SantopreneTM牌号121-67W175粒料和0.5g的PP-g-MAH加入转鼓混合机中，然后将4.0g硅酸镁引入转鼓中。共混在室温下以约60rpm的转速进行20分钟。
制备3个尺寸为6×6cm的板的注塑试样，用于测定实施例5中的产物的CLTE。通过用单螺杆挤出机注塑配混的粒料来制备每个注塑试样。注塑参数如下：加工温度190℃到200℃，注射时间小于1秒，在160bar下压紧40秒，并冷却80秒。
为了测定实施例1-5中试样的沿注塑流动和横向于注塑流动的CLTE，将每个试样置于空气烘箱(设备类型：VT 4004，可从Industrietechnik商购获得)中，并且在两个注塑的方向，即沿注塑流动和横向于注塑流动取向。连接到变换器的传感器连接在试样的顶部。传感器记录了来自设备螺线圈中磁铁位移的电流变化。将设备的温度从23℃提高到80℃，使试样保持热稳定，然后在设备温度从80℃以5℃/4分钟的速率降低至23℃的冷却模式下进行试样的收缩测量。每40秒收集一次收缩数据，分别根据式(I)和(II)计算沿注塑流动和横向于注塑流动的CLTE值，列于表2中。此外，计算试样的CLTE的降低百分比并列在表3中。
表2：反应产物的CLTE
实施例编号 沿注塑流动的CLTE(10-6K-1) 横向于注塑流动的CLTE(10-6K-1)
1 112 145
2 100 145
3 93 151
4 90 134
5 69 113
表3：与实施例1比较的CLTE降低百分比
实施例编号 沿注塑流动的CLTE(％) 横向于注塑流动的CLTE(％)
1 - -
2 1.8 0
3 17 -0.1
4 19.6 7.6
5 38.4 22.1
从表2中可以看出，当添加官能化聚合物和/或无机填料(实施例2至5)时，反应产物的沿注塑流动和横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数通常小于不含有所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物(如实施例1)的线性热膨胀系数。从表3可以看出，与实施例1相比，实施例5所示的反应产物的沿注塑流动的线性热膨胀系数甚至降低了38.4％。
本文中所描述的所有文件通过引用并入本文。当在本文中列出数值下限和数值上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。从前面的一般描述和具体实施方案中显然的是，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (25)

1.由包含热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料的组合物形成的反应产物，其中：
所述热塑性硫化橡胶包含：(i)5重量％至85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)15重量％至95重量％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；
无机填料的中值粒径为0.1-100微米；和
反应产物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少10％。
2.权利要求1的反应产物，其中反应产物的沿注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少30％。
3.权利要求1或2的反应产物，其中所述官能化聚合物包含选自以下的官能团：马来酸酐，柠康酸酐，2-甲基马来酸酐，2-氯马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，巴豆酸，双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯，双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，降冰片烯二酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)及其任何组合。
4.前述权利要求中任一项的反应产物，其中所述官能化聚合物包含选自马来酸和马来酸酐的官能团。
5.前述权利要求中任一项的反应产物，其中所述官能化聚合物包含官能化聚烯烃。
6.权利要求1或2的反应产物，其中所述官能化聚合物包含马来酸酐接枝聚丙烯。
7.前述权利要求中任一项的反应产物，其中基于所述组合物的总重量，所述官能化聚合物以0.1重量％至10重量％的量加入。
8.前述权利要求中任一项的反应产物，其中基于所述组合物的总重量，所述官能化聚合物以0.1重量％至1重量％的量加入。
9.前述权利要求中任一项的反应产物，其中所述热塑性树脂组分包含聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或其任何组合。
10.前述权利要求中任一项的反应产物，其中所述橡胶组分包含选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和天然橡胶的橡胶。
11.前述权利要求中任一项的反应产物，其中所述无机填料选自：滑石，碳酸钙，氢氧化钙，硫酸钡，云母，硅酸钙，粘土，高岭土，硅石，氧化铝，硅灰石，碳酸镁，氢氧化镁，氧化钛，氧化锌，硫酸锌及其组合。
12.权利要求11的反应产物，其中所述无机填料包含滑石或硅灰石。
13.前述权利要求中任一项的反应产物，其中基于所述组合物的总重量，所述无机填料以4重量％至10重量％的量加入。
14.方法，包括：
(a)将热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料合并以形成组合物，其中：
所述热塑性硫化橡胶包含：(i)5重量％至85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)15重量％至95重量％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；和
(b)配混所述组合物以形成产物；
其中所述产物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少10％。
15.用于降低组合物的线性热膨胀系数的方法，所述方法包括：
(a)将热塑性硫化橡胶、官能化聚合物和无机填料合并以形成组合物，其中：
所述热塑性硫化橡胶包含：(i)5重量％至85重量％的热塑性树脂组分，和(ii)15重量％至95重量％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于热塑性树脂组分和橡胶组分的总重量；和
(b)配混所述组合物。
16.权利要求15的方法，其中所述配混的组合物的沿注塑流动或横向于注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少10％。
17.权利要求15的方法，其中所述配混的组合物的沿注塑流动测量的线性热膨胀系数比不含所述官能化聚合物和所述无机填料但其它成分方面相同的产物的线性热膨胀系数小至少30％。
18.权利要求15至17中任一项的方法，其中所述官能化聚合物包含选自以下的官能团：马来酸酐，柠康酸酐，2-甲基马来酸酐，2-氯马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酸酐，双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸酸，柠康酸，中康酸，巴豆酸，双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7烯，双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，降冰片烯二酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)及其任何组合。
19.权利要求18的方法，其中所述官能化聚合物包含选自马来酸和马来酸酐的官能团。
20.权利要求15至19中任一项的方法，其中所述官能化聚合物包含官能化聚烯烃。
21.权利要求15至20中任一项的方法，其中所述官能化聚合物包含马来酸酐接枝聚丙烯。
22.权利要求15至21中任一项的方法，其中基于所述组合物的总重量，所述官能化聚合物以0.1重量％至10重量％的量加入。
23.权利要求15至22中任一项的方法，其中所述配混通过以50至500rpm的螺杆速度和在150至300℃的剪切温度下挤出进行。
24.包含权利要求1的反应产物的制品。
25.权利要求24的物品，其中所述制品包括密封部件。
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