CN101056761A - 由聚缩醛和热塑性硫化橡胶弹性体构成的复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含至少一种聚缩醛和至少一种改性的热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体的复合体，通过聚缩醛模塑件形成，该聚缩醛模塑件已经部分或完全由改性TPV弹性体涂覆或向其上已将由改性TPV组成的一个或多个模塑件直接模塑成型，其中改性TPV弹性体是硬度为30－90肖氏A并包含如下组分的配混物：a)在1－50wt％聚烯烃基体中的2－75wt％完全或部分交联的乙烯－丙烯－二烯烃橡胶(EPDM)，并加入0.05－10wt％稳定剂和/或交联助剂；b)1－30wt％至少一种增容剂；和c)10－70wt％非烯烃类热塑性材料，以及描述了所述复合体的通过多组分注塑的制备，和它作为具有密封性能和阻尼性能的功能部件的用途。

Description

由聚缩醛和热塑性硫化橡胶弹性体构成的复合体
技术领域
本发明涉及由聚缩醛和至少一种热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体(＝TPV)构成的复合体，和它的制备方法，其中通过采用非烯烃类热塑性材料将TPV弹性体改性使得能够在聚缩醛和TPV之间获得粘合性接合或内聚接合。通过特定交联剂体系的使用可避免聚缩醛的降解。
背景技术
工程材料聚缩醛，即聚甲醛(POM)，具有优异的机械性能并另外通常也耐所有的通常溶剂和发动机燃料。由于与优异的回弹性相关的良好强度和硬度，由聚缩醛构成的模塑件在日常生活的每个领域中非常频繁地用于按扣(Schnapp)连接，特别是夹子。优异的滑动摩擦性能是POM用于许多可移动部件，如传动部件，偏转辊，齿轮，或变速杆的原因。由POM构成的模塑件也非常频繁地用于汽车构造中。由于非常良好的机械稳定性和耐化学品性，也制备由POM构成的多种多样的外壳和键盘。
然而，POM在室温下具有低的机械阻尼因子，这在一些应用情况下必须使用软的阻尼组件。当安装由POM构成的模塑件时，还经常要求在连接部位密封。由POM构成的模塑件的高表面硬度和POM的低滑动摩擦系数可能导致叠置在上方的物品的滑落和限制例如由POM构成的切换组件和操作组件的操作安全性。另一方面，也更经常使用由硬和软材料组成的组合，以便将这些材料的特定性能相互结合。硬材料在此希望导致构件的强度，和软材料由于其具有弹性性能而承担用于密封或振动阻尼和消声的功能，或导致表面触感的变化。在硬和软组件之间的适当粘合在这些应用中是重要的。
迄今为止分开提供垫圈和阻尼组件和通常在另外的操作步骤中将它们机械固定或粘合剂粘合，这造成额外的工作和有时相当大的额外成本。
更新和更成本有效的方法是多组分注塑。在此方法中，例如，将第二组分注塑到预先模塑的第一组分上。可在两个组分之间达到的粘合对于此工艺具有极大的重要性。尽管在多组分注塑中此粘合可经常在互锁(formschlüssig)连接中通过咬边的安装而进一步改进。但是，在所选择的组分之间通过化学亲合力的良好基础粘合经常是它们的使用的先决条件。
例如按照多组分注塑制备的由聚丙烯和聚烯烃弹性体或苯乙烯-烯烃弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚酯弹性体或苯乙烯-烯烃弹性体组成的组合是公知的。聚酰胺也显示对非常多的软组分的粘合作用。
也已知由聚缩醛组成的模塑件，其具有直接模塑到其上的功能组件，它们使用非交联橡胶制备(DE-C 4439766)。然而，这样的复合体的粘合强度还不是令人满意的。
另外的公开文献涉及正是此类型的复合体，它尤其由聚缩醛，橡胶共聚物，增强填料，交联剂，和如果适当地，另外的常规添加剂组成(DE-A 196 41 904)。在此，首先将在没有任何交联剂存在下制备的橡胶组分，在加入交联剂之后，通过注塑，与预先加入的聚缩醛模塑件在130-170℃下接合，以便在进一步的步骤中在140-180℃下通过橡胶共聚物的硫化形成聚缩醛-橡胶复合体。直到通过橡胶级分硫化才达到聚合物组分的特别良好的粘合。然而，由于升高的硫化温度和时间，此额外的步骤被评价为不利的。
DE-C-19845235公开了由聚缩醛和苯乙烯-烯烃弹性体组成的复合体，它们通过加入非烯烃类热塑性材料而改性。然而，缺点是在各种应用温度范围中它们的相对高的残余压缩变形数值，和它们的对于芳族和脂族烃、脂肪和油的不令人满意的耐化学品性能。然而，需要例如可以通过多组分注塑技术制备的用于汽车发动机隔室的硬/软构件，它们除了在各种应用温度范围中提供较低的残余压缩变形数值还提供与改进的耐化学品性能结合的较高的温度稳定性(较低蠕变行为)。
在复合体制备中的另一个替代可能性由粘附性中间层的使用提供。例如，EP 0 921 153 A1公开了可以通过使用由官能化聚合物和聚酰胺组成的特定嵌段聚合物作为增容剂将极性和非极性聚合物混合。获得的聚合物混合物可用作制备复合体用的起粘合作用的中间层，该复合体由极性和非极性热塑性聚合物组成。根据EP 0 837 097 A1，也借助于包含化学改性聚烯烃和热塑性聚氨酯、共聚酯或聚酰胺的嵌段共聚物，成功地实现由极性和非极性热塑性聚合物组成的复合体的制备。然而，希望在由聚缩醛(Polyayetal)和热塑性弹性体组成的复合体的制备中放弃复杂嵌段共聚物的使用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供由聚缩醛和热塑性弹性体组成的复合体，其中不存在提及的缺点和限制。
在寻求新型硬/软接合的研究中迄今为止的经验显示，聚缩醛和TPV的直接组合是不可能的(Advanced Elastomer Systems，Rev.06/2001，第1页；Santoprene热塑性橡胶8211-55B100 TPV)，这是由于通常用于TPV的交联剂，如酚醛树脂或过氧化物，导致聚缩醛的降解。
现在令人惊奇地发现，可以从聚缩醛和由非烯烃类热塑性材料改性的TPV达到在非常良好的粘合下具有所需性能的粘合接合。相反，采用由烯烃类热塑性材料改性的TPV，对聚缩醛不显示粘合作用。
本发明因此提供由至少一种聚缩醛和至少一种改性TPV弹性体组成的复合体，它包含10-70wt％非烯烃类热塑性材料，基于改性TPV弹性体的重量计，和至少1-30％增容剂，并也提供该复合体的制备方法，其中首先模塑成型由聚缩醛组成的模塑件，然后向其上注塑由改性TPV弹性体组成的涂层或至少一个模塑件，或首先将改性TPV弹性体预注塑和然后向其上注塑施加由聚缩醛组成的涂层或至少一个模塑件，其中聚缩醛由粘合或内聚方式与改性TPV弹性体接合。本发明的复合体的抗剥离力是至少0.5N/mm。根据本发明，改性TPV弹性体应具有的优选残余压缩变形数值是按照DIN ISO 815在70℃下24h之后为＜65％。
本发明的复合体在此通过聚缩醛模塑件形成，该聚缩醛模塑件已经部分或完全由改性TPV弹性体涂覆，或向其上已直接模塑成型一个或多个由改性TPV弹性体组成的模塑件，也称为功能部件。例如，这可以是在一侧上带有由TPV弹性体组成的层的平面聚缩醛模塑件。这些的例子是防滑衬垫，抓握槽，操作组件和切换组件，具有密封物或阻尼组件的功能部件，以及在两轮车辆上、在机动车辆上、在飞机上、在轨道车辆上和在船舶上的内部和外部包层，其由于聚缩醛而获得要求的形状稳定性，和由于弹性体层而获得所需的摩擦性能、密封功能、触感或外观。
然而，复合体也可以由任何所需形状的一个或多个聚缩醛模塑件组成，向其上已将由改性TPV弹性体组成的任何所需形状的一个或多个模塑件直接模塑。表述“直接模塑”对于本发明的目的意于表示，将功能组件直接注塑，特别地在多组分注塑工艺中直接注塑到由聚缩醛组成的模塑件上，所述功能组件意于与所述模塑件一起形成粘合牢固的接合。
通过使用采用非烯烃类热塑性材料改性的TPV弹性体，可以例如将由弹性体组成的密封或阻尼组件直接模塑成型到由聚缩醛组成的模塑件上，而不需要进一步的组装步骤。通过目前为止需要的用于功能组件组装的加工步骤的省略，可以在本发明复合体的生产中达到相当大的成本节省。
由公知的方法和工艺制备复合体。多组分注塑工艺的使用是有利的，其中首先在注射模具中将聚缩醛模塑成型，即预注塑，和然后将由改性TPV弹性体组成的涂层或模塑件注塑到聚缩醛模塑件上。
如果模塑件的几何情况允许，复合体也可以由多组分工艺以反转顺序制备，即首先预注塑由TPV弹性体组成的模塑件和然后向其上注塑由聚缩醛组成的涂层或向其上注塑施加由聚缩醛组成的至少一个模塑件。
此处，在聚缩醛模塑件制备期间，物料温度在通常的范围中，即对于下述的聚缩醛在约180-240℃，优选在190-230℃的范围中。模具自身被调温至20-140℃范围的温度。在温度范围上端的模具温度对于由部分结晶材料聚缩醛组成的硬构件体的形状精度和尺寸稳定性是有利的。
一旦模具中的空腔完全被填充和保持压力不再有效(密封点)，可以将聚缩醛模塑件最终完全冷却和脱模为复合体的第一部分(预模塑件)。在第二、后续的单独注塑步骤中，例如，将此预模塑件然后插入或转移入具有留出的空腔的另一个模具中，和将具有较低硬度的材料，即改性TPV弹性体，注入模具中，和在此注塑到聚缩醛模塑件上。此工艺称为插入工艺或转移工艺。对于随后可达到的粘合特别有利的是，将预注塑的聚缩醛模塑件预热到范围为从80℃到接近在熔点以下的温度。由此，通过注塑施加的TPV弹性体和其进入界面层的渗透，使得表面的初始熔融变得容易。
然而，也可以只将预注塑的聚缩醛模塑件部分地脱模和与一部分初始模具(如浇注板，推料器侧，或仅仅一个指示板)一起移动入另一个更大的空腔中。
另一种可能的方法在于，将改性TPV弹性体注射入相同的模具中，而没有机器的中间开启和由聚缩醛组成的预模塑件的进一步输送。在此，将预计用于弹性体组分的模具空腔在聚缩醛组分的注射期间首先通过可滑移嵌件或芯而密封，和直到注射入弹性体组分才开启(滑移技术)。此工艺变体为达到良好粘合也是特别有利的，这是由于在短冷却时间之后就已经在仍然热的预模塑件上出现TPV弹性体的熔体。
如果适当地，可以同时或在相继随后的步骤中，在多组分注塑工艺中，注塑施加由聚缩醛和改性TPV弹性体组成的另外模塑件。
当由注塑施加改性TPV弹性体时，对于良好的粘合有利的是，对于物料温度以及注射压力和保持压力选择尽可能高的设定值。TPV弹性体的物料温度通常在170-270℃的范围中，并向上由它的分解形成极限值。注射速率以及注射压力和保持压力的数值依赖于机器和模塑件和要匹配于特定的情况。
按所有的工艺变体，采用或不采用预模塑件的脱模，将模具在第二步骤中调温到20℃-140℃范围的温度。根据部件构造而定，可以明智地在一定程度上降低模具温度，以由此优化脱模性和循环时间。一旦部件冷却后，将复合体脱模。在此，对于模具构造重要的是，在合适的部位安装推料器，以最小化材料接合缝的负荷。也在模具构造中设计在接缝区域中空腔的足够排气，以将通过包夹入的空气而引起的在两个组分之间的接合抑制保持尽可能低。模具壁粗糙度的性质施加相似的影响。对于良好粘合的形成，在接合缝部位的光滑表面是有利的，由于然后在表面中包夹入较少的空气。
根据本发明使用的聚缩醛选自已知的聚甲醛(POM)，这些例如描述于DE-A 29 47 490。正是采用这些聚甲醛的上述复合体的制备迄今为止仍不是成功的。聚甲醛通常是指未支化线性聚合物，它们通常包含至少80mol％，优选至少90mol％甲醛单元(-CH2O-)。术语“聚甲醛”在此不仅仅包括甲醛的均聚物或它的环状低聚物，如三烷或四烷，而且包括相应的共聚物。
甲醛或三烷的均聚物是这样的聚合物，其羟基端基以已知的方式，例如通过酯化或醚化，而相对于降解而化学稳定化。
共聚物是由甲醛或它的环状低聚物，特别是三烷，和环状醚，环状缩醛，和/或线性聚缩醛组成的聚合物。
可以使用的共聚单体一方面是含有3、4或5个，但优选3个环元的环状醚，和另一方面是含有5-11个，优选5、6、7和8个环元的与三烷不同的环状缩醛，以及线性聚缩醛，在每种情况下的使用数量为0.1-20mol％，优选0.5-10mol％。
使用的聚缩醛聚合物的熔融指数(MFR数值190/2.16)通常是0.5-75g/10min(ISO 1133)。
也可以使用POM的改性类型。在这些改性类型中例如包括，由POM与如下物质形成的共混物：TPE-U(热塑性聚氨酯弹性体)，MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核-壳弹性体)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-核-壳弹性体，PC(聚碳酸酯)，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，或ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物配混物)。
根据本发明使用的改性TPV弹性体是指其硬度为30-90肖氏A(根据DIN 53505测定，对应于ISO 868)，包含如下组分的配混物：
a)在1-50wt％，优选3-50wt％，特别优选10-30wt％聚烯烃基体中的2-75wt％，优选5-75wt％，特别优选20-50wt％完全或部分交联的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，该聚烯烃基体例如由非必要官能化的聚乙烯(PE)，或非必要官能化的聚丙烯(PP)，和/或这些物质的共聚物，优选聚丙烯组成，同时加入0.05-10wt％，优选0.1-5wt％稳定剂，优选酚类抗氧剂和/或交联助剂，优选偶氮化合物、马来酰亚胺、硒、碲、硫、含硫化合物，特别是硫代化合物，和特别优选过氧化物，特别是烷基或芳基过氧化物，如过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷或二叔丁基过氧化物。组分a)如果适当地也可包括进一步的添加剂，特别是增塑剂和填料。
b)1-30wt％至少一种增容剂，如非必要官能化的苯乙烯-烯烃嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、官能化EPDM，或乙烯-丙烯橡胶(EPM)和/或官能化聚烯烃；和
c)10-70wt％非烯烃类热塑性材料。
TPV弹性体可另外包含
d)如果适当地，最多至50wt％增塑剂油(如链烷矿物油，合成油，酯增塑剂，环烷油，半合成油，硅油等，优选链烷矿物油)，和/或最多至50wt％有机和/或无机填料，或增强材料(如白垩，滑石，玻璃珠，玻璃纤维，硅酸(Kieselsure)，纳米粒子，如层状硅酸盐等，高岭土，硅灰石，膨润土，氢氧化镁和/或氢氧化铝等，优选白垩)；和/或
e)采用通常使用数量的添加剂，如抗氧剂，光稳定剂，成核剂，脱模助剂，内部或外部润滑剂，颜料，炭黑，无卤素和/或含卤素阻燃剂，荧光增白剂，烃树脂和/或环氧树脂，抗静电剂，杀微生物剂，杀真菌剂等，常用的交联剂，如过氧化物，酚醛树脂，和硫或类似物，优选过氧化物，以及常用交联增强剂，如硅烷，胍，含硫化合物，如镉-、铜-、铅-、锌-和碲-硒-含硫化合物，特别是-二硫代氨基甲酸盐、-秋兰姆或黄原酸盐，硫脲，异氰脲酸三烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，α-甲基苯乙烯或类似物。
给出的wt％数据基于TPV弹性体(配混物)的总重量。
在a)和b)部分中提及的聚烯烃和共聚物如果适当地通过可以选自如下的基团或化合物官能化：含羰基和/或含羧基的化合物，如马来酸，它的衍生物，如马来酰亚胺和/或马来酸酐(MAH)，丙烯酸，丙烯酸酯和/或它们的衍生物，特别是GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，包含环氧基团的化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯，氨基或亚氨基，酰胺基团，金属羧酸盐基团，碳酸酯基团，腈基团，醚基团，酯基团，氨基甲酸酯基团，氰酸酯基团，异氰酸酯基团，氰脲酸酯基团，异氰脲酸酯基团，和/或羟基。官能化聚烯烃也表示与其它极性材料的混合物，如PP/ABS共混物，PP/PA共混物或PE/PMMA共混物(其中ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)。
对于在a)部分中提及的EPDM橡胶，原则上可以使用任何所需的二烯烃。主要使用的二烯烃单体是顺，顺-1，5-环辛二烯、外-二环戊二烯、内-二环戊二烯、1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。优选是5-亚乙基-2-降冰片烯。
使用的组分a)优选包括交联的，特别是过氧化物交联的EPDM/聚烯烃，其中组分a)自身优选不包含较多未反应交联剂的残余物或至少几乎没有交联剂，其中这是指残余交联剂含量小于0.1wt％，优选小于0.5wt％，特别优选小于0.01wt％。这例如可通过如下方式达到：在TPV弹性体的配混期间交联剂被消耗或降解。为此，优选使用0.01-5wt％，特别优选0.1-2wt％的少量交联剂，基于TPV弹性体的重量。
在c)部分中提及的非烯烃类热塑性材料选自热塑性聚酯氨基甲酸酯弹性体、热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、热塑性聚酯酯弹性体、热塑性聚醚酯弹性体、热塑性聚醚酰胺弹性体、热塑性聚酰胺、热塑性聚碳酸酯、热塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶(ASA)。也可以使用提及的材料的混合物。
组分a)也作为TPV母料形式使用，该母料通常是指动态交联的预配混物，该预配混物包含如下物质，基于TPV母料(预配混物)计：
10-75wt％，优选20-40wt％乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，
5-50wt％，优选5-20wt％聚烯烃，优选聚丙烯(PP)，
0-70wt％，优选35-60wt％增塑剂油，特别是链烷矿物油，
0-50wt％有机和/或无机填料，优选白垩或硫酸钡，
0.1-10wt％，优选0.2-5wt％稳定剂，优选酚类抗氧剂，和/或交联助剂，优选过氧化物。
引入TPV弹性体中的TPV母料(组分a)的重量比例优选为20-89wt％，特别优选30-70wt％，基于TPV弹性体的总重量。
实施例使用由过氧化物交联的EPDM/PP配混物组成的TPV母料。
用于TPV母料的合适增塑剂油，无机填料，稳定剂，和交联助剂是上文提及的那些。
由常用的配混工艺通过同向旋转双螺杆捏合机(ZSK)制备配混物。
可以通过TPV母料的构成，以及组分a)到e)的比例的变化制备具有不同性能的改性TPV弹性体。
本发明的改性TPV配混物的硬度为30-90肖氏A，优选40-80肖氏A。根据需要而定，可以通过增塑剂和热塑性组分的比例调节此硬度。
对于TPV弹性体中的热塑性材料级分，通常可以使用烯烃类热塑性材料，例如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃弹性体，任选地也是滑石增强的或用玻璃纤维填充的。然而如采用由烯烃类热塑性材料改性的此类型TPV弹性体的试验表明(参见对比试验PTS-UNIPRENE-7100-55*9000)，这种TPV弹性体配混物不具有对聚缩醛的粘合。
因此，根据本发明，TPV弹性体由与非烯烃类热塑性材料的配混而改性。
不仅仅聚缩醛而且改性的TPV弹性体配混物可通常包含以上提及的常规添加剂，如稳定剂，成核剂，脱模剂，润滑剂，填料，和增强材料，颜料，炭黑，光稳定剂，阻燃剂，抗静电剂，增塑剂，或荧光增白剂。添加剂存在的数量是通常使用的那些。
根据本发明的复合体除了可用于在引言中提及的在汽车发动机隔室中的应用领域，还可以用作以配件、联接器、辊、轴承的形式的连接元件，和用作具有整合入的密封性能和/或阻尼性能的功能部件，以及用作防滑和容易抓握的元件。这些还包括汽车构造中的外壳，如门锁紧外壳，窗户提升外壳，或滑移车顶密封元件和类似物，此外具有整合入的密封物的紧固元件，如具有密封环或具有密封盘的夹子，具有整合入的密封口唇的装饰嵌条，用于膨胀接缝的补偿的密封元件，具有良好阻尼性能的紧固元件，如具有振动或噪声阻尼性芯的夹子，传动部件，如具有阻尼元件的齿轮，具有整合入的柔性联接器的齿轮传动，防滑且容易抓握的元件，如控制杆或控制按钮，或电气设备或书写笔上的抓握表面，以及具有弹性表面的链节。
具体实施方式
实施例
列举的THERMOPRENE牌号(改性TPV)，UNIPRENE，和THERMOFLEX(对比例)是指购自PTS-Plastic Technologie ServiceGmbH(Adelshofen，德国)的商品。列举的HOSTAFORM牌号(聚缩醛)是指购自Ticona GmbH(Kelsterbach，德国)的商品。
使用的聚缩醛
HOSTAFORMC 9021
由三烷和约2wt％环氧乙烷组成的聚甲醛共聚物。
熔融指数MFR 190/2.16(ISO 1133)：9g/10min
改性：无
HOSTAFORMS9064
由三烷和约2wt％环氧乙烷组成的聚甲醛共聚物。
熔融指数MFR 190/2.16(ISO 1133)：9g/10min
改性：20wt％部分芳族的聚酯-TPE-U
HOSTAFORMS9244
由三烷和约2wt％环氧乙烷组成的聚甲醛共聚物。
熔融指数MFR 190/2.16(ISO 1133)：9g/10min
改性：25wt％MBS核-壳改性剂
使用的改性TPV弹性体
PTS-THERMOPRENE-85A10*9007：硬度85肖氏A，密度1.09/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)(制备参见上文)，40％含量的热塑性聚醚酯弹性体(TPE-E)，硬度40肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，15％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-75A10*9007：硬度75肖氏A，密度1.08g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的热塑性聚醚酯弹性体，硬度25肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，15％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-70A10*9000：硬度70肖氏A，密度1.05g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，35％含量的热塑性聚醚酯弹性体，硬度25肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，约10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，3％部分官能化的HSBC(氢化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物)，5％增塑剂油，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-60A10*9000：硬度60肖氏A，密度1.04g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，25％含量的热塑性聚醚酯弹性体，硬度25肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，5％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，10％部分官能化的HSBC(氢化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物)，20％增塑剂油，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-55A10*9000：硬度55肖氏A，密度1.05g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，25％含量的热塑性聚醚酯弹性体，硬度25肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，约10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，10％部分官能化的HSBC(氢化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物)，20％增塑剂油，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-40A10*9007：硬度40肖氏A，密度1.00g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，20％含量的热塑性聚醚酯弹性体，硬度25肖氏D，例如标记为ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售产品，15％部分官能化的HSBC(氢化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物)，30％增塑剂油，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-75A66*800：硬度75肖氏A，密度1.14g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，10％含量的聚酰胺-6，15％部分官能化的HSBC(氢化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物)，25％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-65A22*807：硬度63肖氏A，密度1.05g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的热塑性聚酯氨基甲酸酯(TPU)，硬度85肖氏A，例如名称为DESMOPAN(Bayer公司)或ELASTOLLAN(Elastogran公司)的市售产品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-75A20*9000：硬度73肖氏A，密度1.08g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的热塑性聚醚氨基甲酸酯(TPU)，硬度85肖氏A，例如名称为DESMOPAN(Bayer公司)或ELASTOLLAN(Elastogran公司)的市售产品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
PTS-THERMOPRENE-65A60*807：硬度67肖氏A，密度1.03g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的热塑性聚醚嵌段酰胺(PEBA)，硬度25肖氏D，例如名称为PEBAX(Atofina公司)的市售产品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-壳改性剂，10％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
对比例
PTS-UNIPRENE-7100-55*9000：硬度61肖氏A，密度0.93g/cm3
由如下物质组成的配混物：TPV母料，7％含量的热塑性聚烯烃(PP)，以及添加剂。
PTS-THERMOFLEX-VP/S3005/121*9007(＝根据DE 19845235 C2的混合物)：硬度70肖氏A，密度1.17g/cm3
由如下物质组成的配混物：高分子量官能化和非官能化的SEBS嵌段共聚物，15％增塑剂油，40％含量的热塑性聚醚酯弹性体(TPE-E)，20％无机填料(CaCO3)，以及添加剂。
在表1提及的条件下制备复合体。
表1：试件制备的注塑参数
  材料1.组分(聚缩醛)   材料2.组分：
  HOSTAFORM C9021，S9064，S9244预干燥温度：80[℃]预干燥时间：3[h]参数   PTS-THERMOPRENE，UNIPRENE，THERMOFLEX预干燥温度：80[℃]预干燥时间：2[h]参数
  模具温度：70[℃]加热区5(喷嘴)：200[℃]加热区4：200[℃]加热区3：200[℃]加热区2：200[℃]加热区1(料斗)：190[℃]注射压力：900-1000[巴]注射速率：40-60[cm3/s]注射时间(实测值)：1.7-2.1[s]转换点：4-6[cm3]保持压力1：750[巴]保持压力时间1：3-5[s]残余冷却时间：6-10[s]背压(Staudruck)：70[巴]解压缩：4[cm3]螺杆转速：25[min-1]   模具温度：20-40[℃]热通道分配器：200-250[℃]热通道筒仓：200-250[℃]加热区5(喷嘴)：200-250[℃]加热区4：190-240[℃]加热区3：190-240[℃]加热区2：190-240[℃]加热区1(料斗)：190-240[℃]注射压力：350-1100[巴]注射速率：50-100[cm3/s]注射时间(实测值)：0.3-1.0[s]转换点：2-6[cm3]保持压力1：0-600[巴]保持压力时间1：0-4[s]残余冷却时间：15-35[s]背压：20[巴]解压缩：2[cm3]螺杆转速：15[min1]
测定硬组分和软组分之间的接合强度的测量方法
为评定粘合作用，使用剥离试件。这些试件在多组分注塑机上制备，该注塑机的锁紧力是1000kN(型号为Arburg Allrounder，420V1000-350/150，制备商Arburg公司，D72290 Loβburg)。将软组分通过硬组分中的穿孔而在中心注射。这得到对称流动路径。采用双组分(2K)模具按照芯回拉(Kernrückzug)工艺制备试件，以产生对于接合强度的最佳条件。试件的几何结构是尺寸130×100×3mm的由聚缩醛(硬组分)组成的框架，此框架上方由改性TPV软组分以平面方式重叠注塑。软组分是厚度2mm和长度115mm和宽度35mm的口唇。
图1a、b显示试件P的前视图和侧视图。形成框架的硬组分由H指示，和由软组分组成的口唇由W指示。
图2显示后视图，其中另外可看见硬组分H中的中心穿孔B。
硬组分和软组分之间的接合强度的原则性测试是基于标准化测试方法，根据DIN EN 1464辊剥离试验。此测试方法描述“高强度粘接头(Klebungen)的抗剥离力的测定”和基于金属粘合接合。使用的试件几何结构不同于DIN EN 1464。DIN EN 1464中所述的辊剥离测试设备，该设备安装入拉伸测试机中，由于试件尺寸，该设备的辊长度轻微改进，以允许试件的放置。
为在剥离过程期间在高接合强度下保持硬组分的弯曲影响为低的，此组分的壁厚度设计为3mm。软组分的壁厚度为2mm，对于平面重叠注塑而言经常在实践中常用的尺寸，结果是在硬组分的重叠注塑期间保证相对高的接触温度。用于软组分的剥离过程根据DIN EN 1464在对接合表面成90°角度下进行。对于从90°辊剥离测试得到的接合强度的参数作为以单位[N/mm]计的抗剥离力给出：
抗剥离力[N/mm]＝剥离力[N]/试样宽度[mm]
拉伸测试机的评价软件计算最小剥离力Fmin，最大剥离力Fmax和平均剥离力F平均的数值。平均剥离力取为接合强度的评定的量度。将平均剥离力的数值除以试样的宽度35mm而计算平均抗剥离力。
根据DIN ISO 815在70和100℃下测定弹性体组分的残余压缩变形数值。使用直径13±0.5mm和厚度6.3±0.3mm的B类型试件。
表2：根据DIN ISO 815的残余压缩变形数值(DVR)和采用聚缩醛的粘合研究
  HOSTAFORM C9021   HOSTAFORM S9064   HOSTAFORM S9244
  PTS-THERMOPRENE   DVR70℃/24h[％]   DVR100℃/24h[％]   抗剥离力[N/mm] 粘合因子   抗剥离力[N/mm] 粘合因子   抗剥离力[N/mm] 粘合因子
  PTS-TP-85A10*9007   45   58   1.9   5   2.3   4   1.7   5
  PTS-TP-75A10*9007   44   56   2.2   5   2.4   5   2.3   5
  PTS-TP-70A10*9000   40   50   2.1   4   1.8   5   2.1   5
  PTS-TP-60A10*9000   53   58   2.5   5   2.4   4   2.5   5
  PTS-TP-55A10*9000   41   78   0.9   2   0.9   2   1.3   4
  PTS-TP-40A10*9007   59   71   1.4   3   0.7   2   1.3   3
  PTS-TP-65A22*807   60   80   0.8   2   1.8   3   0.5   2
  PTS-TP-65A60*807   64   86   0.4   2   1.2   3   1.1   2
  PTS-TP-75A20*9000   61   71   0.7   2   1.3   3   1.1   2
  PTS-TP-75A66*800   44   59   0.3   2   0.9   2   0.5   2
  PTS-UNIPRENE-7100-55*9000   29   33   0.0   1   0.0   1   0.0   1
  PTS-THERMOFLEXS3005/121*9007   73   82   4.5   5   5.2   5   5.4   5
材料接合/粘合因子的定义
无接合   无粘合，无复合部件脱模   1
粘合   轻微粘附，软组分保持不粘接硬组分   2
粘合-内聚   良好的粘附，软组分与硬组分形成牢固接合(内聚)，但不完备   3
内聚   非常良好的粘合，在整个表面上软组分与硬组分形成牢固接合，软组分内部的剥离中断   4
内聚＞材料强度(K＞MF)   接合强度高于材料强度；不可分开的接合，剥离不再不可能，软组分在剥离开始之前脱落   5
通常不能仅将抗剥离力考虑用于粘合的评定。“断裂类型”也是重要的。特别地在相对软TPV类型的情况下，或在具有相对低抗断强度的类型的情况下，抗剥离力也因此低于相对硬TPV类型(具有通常相对高的抗断强度)的情况下。研究中包含具有低抗断强度和因此达到低“剥离力”的TPV材料。这些“剥离力”经常不是剥离力，而是断裂力。这样的情况用粘合因子5指示。表2显示所述实施例的抗剥离力和粘合因子的结果。
通常，采用本发明的材料对所有测试聚缩醛达到良好到非常好的接合强度。
在许多情况下，达到内聚断裂或接合强度高于TPV软组分的材料强度。此外还有上文所述性能，如相对低的残余压缩变形和对于脂肪和油的改进耐化学品性能，根据现有技术采用SEBS的已知复合体(对比例PTS-THERMOFLEX)不具有上述性能。此本发明材料组因此开启了新应用领域，尤其在汽车的发动机隔室中。

Claims (21)

1.包含至少一种聚缩醛和至少一种改性的热塑性硫化橡胶(TPV)的复合体，所述聚缩醛与热塑性硫化橡胶由粘合或内聚方式彼此接合，该复合体通过聚缩醛模塑件形成，该聚缩醛模塑件已经部分或完全由改性TPV弹性体涂覆或向该聚缩醛上已将由改性TPV组成的一个或多个模塑件直接模塑成型，其中改性TPV弹性体是硬度为30-90肖氏A并包含如下组分的配混物：
a)在1-50wt％聚烯烃基体中的2-75wt％完全或部分交联的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，并加入0.05-10wt％稳定剂和/或交联助剂，
b)1-30wt％至少一种增容剂，和
c)10-70wt％非烯烃类热塑性材料，
其中wt％数据基于TPV弹性体的总重量。
2.权利要求1的复合体，其中改性TPV弹性体在70℃下24h之后的残余压缩变形数值是＜65％。
3.权利要求1或2的复合体，其中抗剥离力是至少0.5N/mm。
4.权利要求1、2或3任意一项的复合体，其中作为聚缩醛使用聚甲醛共聚物。
5.权利要求1-4中任意一项的复合体，其中改性TPV弹性体另外包含最多至50wt％增塑剂油和/或最多至50wt％有机和/或无机填料或增强材料。
6.权利要求1-5中任意一项的复合体，其中非烯烃类热塑性材料选自热塑性聚酯氨基甲酸酯弹性体、热塑性聚醚氨基甲酸酯弹性体、热塑性聚酯、热塑性聚酯酯弹性体、热塑性聚醚酯弹性体、热塑性聚醚酰胺弹性体、热塑性聚酰胺、热塑性聚碳酸酯、热塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶(ASA)。
7.权利要求1-6中任意一项的复合体，其中EPDM橡胶的基体是聚丙烯。
8.权利要求1-7中任意一项的复合体，其中组分a)没有未反应的交联剂残余物，或未反应的交联剂的残余含量小于0.1wt％，基于TPV弹性体的总重量。
9.权利要求1-8中任意一项的复合体，其中使用的增容剂b)是官能化苯乙烯-烯烃嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、官能化EPDM或乙烯-丙烯橡胶(EPM)和/或官能化聚烯烃。
10.权利要求1-9中任意一项的复合体，其中该复合体的形式为由聚缩醛构成的模塑件，该模塑件已经完全或部分由改性TPV弹性体涂覆。
11.权利要求1-10中任意一项的复合体，其中该复合体的形式为由聚缩醛构成的模塑件，向其上已将由改性TPV弹性体组成的至少一个另外的模塑件模塑成型。
12.权利要求1-11中任意一项的复合体，其中该复合体由聚缩醛模塑件和注塑施加的改性TPV弹性体组成。
13.权利要求1-11中任意一项的复合体，其中该复合体由如下部分组成：由改性TPV弹性体组成的模塑件和至少一个注塑施加的聚缩醛模塑件。
14.制备权利要求1-11中任意一项的由聚缩醛和至少一种改性TPV弹性体组成的复合体的方法，其中首先模塑成型由聚缩醛组成的模塑件，然后向其上注塑由改性TPV弹性体组成的涂层或至少一个模塑件，其中使用的改性TPV弹性体是硬度为30-90肖氏A并包含如下组分的配混物：在1-50wt％聚烯烃基体中的2-75wt％完全或部分交联的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，并加入0.05-10wt％稳定剂和/或交联助剂；1-30wt％至少一种增容剂；和10-70wt％非烯烃类热塑性材料，其中wt％数据基于TPV弹性体的总重量，并且聚缩醛因此由粘合或内聚方式与改性TPV接合。
15.制备权利要求1-11中任意一项的由聚缩醛和至少一种改性TPV弹性体组成的复合体的方法，其中首先模塑成型由改性TPV组成的模塑件，其中使用的改性TPV弹性体是硬度为30-90肖氏A并包含如下组分的配混物：在1-50wt％聚烯烃基体中的2-75wt％完全或部分交联的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，并加入0.05-10wt％稳定剂和/或交联助剂；1-30wt％至少一种增容剂；和10-70wt％非烯烃类热塑性材料，其中wt％数据基于TPV弹性体的总重量，然后向该改性TPV弹性体组成的模塑件上注塑由聚缩醛组成的涂层或至少一个模塑件，并且聚缩醛因此由粘合或内聚方式与改性TPV接合。
16.权利要求14或15的方法，其中该方法作为多组分注塑方法进行。
17.权利要求14的方法，其中该方法在多组分注塑方法中在模具中进行，其中在由注塑施加改性TPV弹性体之前，将由聚缩醛组成的模塑件预热到范围为从80℃到接近在它的熔点以下的温度，在注塑施加到由聚缩醛组成的模塑件期间改性TPV的物料温度是170-270℃，和将模具调温至20-140℃的温度。
18.权利要求15的方法，其中该方法在多组分注塑方法中在模具中进行，其中在注塑施加聚缩醛之前，将由改性TPV组成的模塑件预热到范围为从20-80℃的温度，在注塑施加到由改性TPV组成的模塑件期间聚缩醛的物料温度是170-270℃，和将模具调温至20-140℃的温度。
19.权利要求1-13中任意一项的复合体作为具有整合入的密封性能和阻尼性能的功能部件的用途。
20.权利要求1-13中任意一项的复合体作为汽车的发动机隔室中功能部件的用途。
21.TPV弹性体用于制备权利要求1-13中任意一项的复合体的用途，该TPV弹性体包含如下组分：
a)在1-50wt％聚烯烃基体中的2-75wt％完全或部分交联的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，其中加入0.05-10wt％稳定剂和/或交联助剂，和
b)1-30wt％至少一种增容剂，和
c)10-70wt％非烯烃类热塑性材料，
其中wt％数据基于TPV弹性体的总重量。
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