CN1486246A - 组合体用复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来生产组合体的复合物，它包含：一个聚缩醛，即聚甲醛(POM)的硬组分(a)和一个直接模塑在组分(a)上的一种或多种热塑性苯乙烯弹性体(TPE)，即氢化苯乙烯嵌段共聚物的软组分(b)。在先有技术中，对于某些计划的应用，粘结性不足已暴露出这样选择组分材料的一个缺点。本发明在以下两方面对此提供弥补：苯乙烯嵌段共聚物是聚异戊二烯/丁二烯聚合物(SEEPS)和/或聚异戊二烯聚合物(SEPS)和/或聚丁二烯聚合物(SEBS)，以及苯乙烯嵌段共聚物是经过粘结－改性的，其中，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和/或烯烃材料如PE、PP、聚苯乙烯(PS)作为苯乙烯嵌段共聚物的改性剂加入。另外还加入一种或多种下述材料作为聚甲醛的改性剂：苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；基于氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶(SEEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物；基于氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物；基于氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物；基于能作为氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶或作为氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)或作为氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)存在的氢化苯乙烯嵌段共聚物的复合物；烯烃物质，如PE，PP；聚苯乙烯(PS)，ABS，PC，SAN，TPE－U。按照本发明的组合体具有优良的粘结与密封性，且因而能用于汽车结构等中许多拟应用的地方。

Description

组合体用复合物
本发明涉及一种按照主要权利要求中预定条款的复合物以及由该复合物生产的组合体及其生产方法。
这种复合物或组合体及其生产方法在例如WO 00/20204和DE 19845 235中已有所述。这些已知的方法要求用较昂贵的非烯烃热塑性材料，这需要在混合期间消耗聚酯-聚氨酯弹性体、聚醚-聚氨酯弹性体、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等形式。据说，用这种方法可能会使POM与TPE-S型弹性体之间的粘结性大大提高。这类材料配对也已在各类技术年会上，例如1999年5月和2000年6月在SKZWurzburg的“热塑性弹性体”年会上有所发表。但是，按照一般的知识状态，力学性能和粘结值太低，在许多情况下无法应用。根据先前已知的文献记载，也已提到过用多组分注塑工艺来生产组合体，并欣喜地看到不断增长的需求，因为能在一个生产步骤中将硬、软材料的性能组合在一个复合体中。
POM与TPE-S的组合引起特别的兴趣，因为两种材料都有许多独特的性能。
POM的突出优点在于：
-优良的力学性能(高拉伸强度、冲击强度、刚度、耐疲劳性)
-优良的耐湿、发动机燃油、润滑剂、溶剂、中性化学品性
-优良的尺寸精度
-良好的电绝缘性
-抗蠕变
-低磨擦
-宽阔的操作温度范围
聚甲醛用在汽车、家用电器、设备装置、机械结构、工具、电子与消耗品工业中。特别要强调的是，它因良好的滑动磨擦性而用于许多活动部件，如齿轮件、偏转皮带轮、棘轮或调整杆，还因优良的回弹性而用于快速连接。
TPE的突出优点在于：
-可变硬度范围宽(邵氏A＝10-邵氏D＝60)
-低密度
-良好的回复性
-优良的力学性能
-噪音-阻尼高
-良好的耐老化性能和优良的耐臭氧性能
-宽阔的柔度范围以及在宽阔操作温度范围内较小的柔度变化
-良好的耐酸、碱性
-非常好的静磨擦
在相同或类似的工业部门也在聚甲醛中使用热塑性苯乙烯弹性体
(尤其汽车部件，家用电器工业)
因此特别需要聚甲醛(POM)与一种或多种热塑性苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯嵌段共聚物)的组合满足下述要求：在其中，两种组分之间的粘结性比先有技术的明显提高，从而能以多组分注塑法广泛应用POM/TPE-S组合，而无需机械锚固，如昂贵的凹割等。
所以，本发明基于下述目的：改进用于组合体的上述复合物，从而能开发出组合这两种材料的特性具有优越性的许多用途，例如，在车辆结构中，作为其上已注塑有凸起密封体的固定卡、具有阻尼功能的固定元件，如用于发动机燃油管线、带有无-滑动接触表面的滑动开关、注塑上密封件的门锁罩和在POM部件上具有优良触摸性的一般软接触表面。
该目的意外地由特征如权利要求1的复合物实现了。
因此，在按照本发明的复合物中，TPE-S以氢化苯乙烯嵌段共聚物为基础，它可以作为氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶(SEEPS)或作为氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)或作为氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)存在，且包含导致与POM粘结性提高的下列物质：
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)和/或
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和/或
烯烃材料，如PE、PP和/或
聚苯乙烯(PS)，其中最好不使用非烯烃热塑性塑料。
改性可以仅对复合物进行，也可以组合进行。
虽然为促进粘结性而在TPE中所作的这些改性是公知的，但尚未见与POM粘结性提高的报导，所以未曾预料对POM会有这样好的效果。相反，曾把下述结果视为意外：这种改性不仅为复合材料中的苯乙烯热塑性塑料带来了所寻求的改进，而且与POM有非常好的粘结性。
按照本发明包括在复合物中的POM属于一般公知的聚甲醛类，它由甲醛均聚物或甲醛共聚物，或其环状齐聚物与环醚、环状缩醛和/或线形缩醛构成，且熔融指数(按照ISO 1133的MFR)一般为0.5-75g/10min。
优选复合物中同时包含改性POM，优选POM与一种或多种下述聚合物的混合物：
TPE-U
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)，
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，
基于氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶(SEEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于能作为氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶或作为氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)或作为氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)存在的氢化苯乙烯嵌段共聚物的复合物。
烯烃材料，如PE，PP，
聚苯乙烯(PS)，
ABS，PC，SAN
通过选择POM中的混合物组分，可进一步按照其组成优化与TPE-S的粘结性。
应该明确，用来制备按照本发明组合体的复合物，除上述改性剂以外，还可包含其它类型的添加剂，如用于橡胶的石蜡增塑剂油和添加剂/稳定剂(尤其是热稳定剂、抗氧剂、抗老化剂、臭氧稳定剂、加工助剂)。该复合物还可包含热塑性材料(尤其是烯烃、苯乙烯)和填料(尤其是碳酸钙)。
按照本发明的组合体由多组分注塑工艺以一阶段形式(尤其是旋转、刻度板、滑座、传递、共注射/夹心技术)或多阶段形式(镶嵌技术)或多组分挤出工艺(尤其是共挤出)制造。
按常规，先将硬材料组分(聚甲醛)注射进注塑模。然后，在一阶段工艺中，用旋转、刻度板、滑座或传递技术将硬组分移到另一个注射单元，并将软组分注塑在其上。在靠手工或加工设备将预先已注塑的硬组分镶嵌进模内后再将软组分注塑在其上的两阶段工艺是另一种可能性。相反步骤，即以刚才所述的方法将硬组分注塑在软组分上也是可能的。还有一种可能是以共注射/夹心工艺形式将聚甲醛与热塑性苯乙烯弹性体粘结在一起。
下面描述用先有技术产品和具有本发明组成的组合体对比的各种粘结性实验。
该复合物包含下述含量，以100份橡胶为基准(苯乙烯嵌段共聚物)：
增塑剂油：≥10份
填料：≥10份
热塑性塑料：≥10份
添加剂：≥1份
该配方是按照本发明基于SEEPS的复合物，差别在于为本发明目的加入了迄今尚未使用过的组分：
1-50重量％SBS
1-50重量％EVA，例如，EVA 28/05
或两者的组合。
这些系列实验清楚地表明，按照本发明单独对TPE的改性已经导致与未改性POM的粘结性明显提高。
对于表内给出的有关粘结点上粘结性的数值，应该指出，它们不能与其它方法确定的数据相比，因为还不存在已确认为标准的试验方法。因此只能在内部作定性比较。而且生产工艺对测量值影响很大。这一点从以下事实也可清楚看到：由2C工艺生产的试样(表1)给出的值，比镶嵌模塑法生产的试样的值高得多。因此这些数据只能用在内部作定性比较。所以，括号内的值也不能与无括号的值直接比较。
众所周知，按常规，如果两种材料包含同一或类似组分，则粘结性会有所提高。但是，问题常在于该组分与这种或那种材料不相容，硬度对粘结性有相当大的影响。为了能使这些值可以比较，最终应保证所有的参数都要吻合并优化。
业已发现，在POM中加入少量SBS或加入少量TPE复合物，如Ponaflex S 660 AD1，会明显提高粘结性并表现出良好的相容性。进一步还发现，在TPE复合物中加入EVA能使粘结性提高20％。在另一步中，曾试图在双螺杆挤出机内将粘结性改性组分同时混进TPE和POM中。作为具有良好粘结性以及在典型性能上无明显限制的优化复合物，这些系列实验导致表内的所列出的改性。
用一种TPE，即SEPS(TPE 1)与MFI＝15的POM均聚物(POM-1)所作的各种粘结性实验无论如何都得不到满意的结果；在这些物质之间根本就没有粘结性(见表1)。
用同样的POM与SEBS(TPE4)(邵氏A硬度＝35-45)(见表1)得到同样不良的结果。
还曾试图粘结SEPS(TPE-1)与MFI＝9的POM共聚物(POM-5)。在此也未观察到粘结性，不论用一阶段还是两阶段多组分注塑工艺(见表1)。
当用SEBS取代以上最后提到的实验中的SEPS时，同样观察到在一阶段多组分注塑工艺中粘结性不足。只有当采用更多涉及两阶段多组分注塑工艺时才能得到撕裂强度值为0.33N/mm2的粘结性。
意外地是，随后发现，如果使用粘结改性的TPE，则与各种POM都能达到优良的粘结性。但是，如果这些POM也经过粘结改性，这并非绝对必要，则可达到特别好的结果，如本文表1中列出的结果和表下所述物质的组合所示。
试片的生产方法如下：在第一步中，在拉伸试片肩部模腔内注入较硬的POM材料。熔体的温度一般为215℃(对于共聚物为205℃)。熔体凝固后，打开模具并旋转之，闭模后，在第二步中，注射进材料温度为210℃的软TPE-S材料。该熔体凝固后，就能从模具内取出组合体。
在该实验中，模具温度为40℃，但为了保证部件的尺寸精度与可脱模性，可以改变。所有其它工艺参数，如注射压力、保压压力、注射速度和保压时间也都能按材料组合进行优化。如果粘结性足够，则形成具有硬-软-硬材料序列的双组分拉伸试片。在标准试验机上试验试片的拉伸强度。测得的力F(单位N)或拉伸应力(单位MPa)是两种材料之间粘结性的量度。
在两阶段工艺中，先在模内注射硬组分。在第二步中将它在冷态下镶嵌进模具。然后再将软组分注塑到冷的镶嵌部件上。
如果在组分之间的粘结性不够高，则无法完好无损地从模内取出多组分部件。在这种情况下，就是表内所述的“无粘结”。
                            表1
    TPE-1     TPE-2     TPE-3     TPE-4
  POM-1     无粘结     1.4(0.91)     -(0.24)     无粘结
  POM-2     无粘结     1.5(0.91)     (0.60)     -
  POM-3     无粘结     1.5(0.91)     (0.71)     (0.44)
  POM-4     无粘结     1.2()     (0.90)
  POM-5     无粘结     -(0.95)     无粘结(0.33)
  POM-6     1.5(0.97)     -(0.76)
  POM-7     0.8(0.80)     -(0.78)
表1：对于由一阶段多组分注塑法生产的双组分拉伸试片测得的多种POM与TPE-S硬/软组合的粘结性结果[N/mm2](括号内的值由两阶段多组分注塑，即镶嵌法获得)。
POM-1：MFI＝15的POM均聚物；未改性
POM-2：MFI＝12的POM均聚物；用10％4，4′-甲基二苯基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁二酯的部分芳族聚酯TPE-U(如美国专利5,286,807或美国专利4,804,716)改性。
POM-3：MFI＝15的POM均聚物；用10％苯乙烯/丁二烯共聚物改性
POM-4：MFI＝15的POM均聚物；10％TPE-S复合物(Ponaflex S 660ADI)
POM-5：MFI＝9的POM共聚物；未改性(Ticona Hostaform C9021NC产品)
POM-6：MFI＝15的POM均聚物；用5％SEEPS和5％SBS改性
POM-7：MFI＝15的POM均聚物；用10％乙烯/醋酸乙烯酯(EVA28/05)改性
POM-8：MFI＝2.1的POM均聚物；用15％4，4′-甲基二苯基二异氰酸
酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁二酯的部分芳族聚酯TPE-U改性
POM-9：MFI＝1.9的POM均聚物；用30％4，4′-甲基二苯基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁二酯的部分芳族聚酯TPE-U改性
POM-10：MFI＝15的POM均聚物；用1％苯乙烯/丁二烯共聚物改性
POM-11：MFI＝15的POM均聚物；用1％乙烯/醋酸乙烯酯(EVA28/05)
改性
POM-12：MFI＝15的POM均聚物；用10％SEEPS改性
POM-13：MFI＝15的POM均聚物；用5％TPE-S复合物(Ponaflex S660 ADI)+5％SEEPS改性
POM-14：MFI＝15的POM均聚物；用5％乙烯/醋酸乙烯酯(EVA28/05)
+5％SEEPS改性
POM-15：MFI＝15的POM均聚物；用1％SEEPS改性
TPE-1：SEPS复合物：未改性，邵氏A＝60(Ponaflex S 67660B-LOH-G)
TPE-2：SEPS复合物：用SBS改性，邵氏A＝50(Ponaflex S 650 A)
TPE-3：SEPS复合物：用EVA改性，邵氏A＝60(Ponaflex S 660 ADI)
TPE-4：来自Kraiburg TC4 HAZ的SEBS复合物，邵氏A＝35-45
表2给出了各种粘结试验的结果。表2用抽数法示意了更全面的系列实验结果。由这些结果，证明TPE型S 650 A(a)，S 660 AD(b)和S 260 AD(c)特别适用。其它类型或者表现出粘结性不足，或者未达到所追求的性能。
                                表2
配方 S 660 AD1天然 S 6(6)50 A天然 S 660 AD2天然 S 260 AD天然
配方组成 含10％EVA为粘结改性剂的TPE-S复合物 含25％苯乙烯嵌段共聚物为粘结改性剂的TPE-S复合物 含20％EVA为粘结改性剂的TPE-S复合物 含20％EVA和20％SBS为粘结改性剂的TPE-S复合物
                       POM甲醛均聚物的粘结强度
POM-1 0.24 0.8 0.56 0.70
POM-2 0.6 0.75 0.55 0.74
POM-8 0.8 0.61 0.75
POM-9 0.9 0.67 0.68
POM-10 0.44 0.85 0.60 0.67
POM-15 0.46 0.86 0.56 0.69
POM-11 0.37 0.79 0.59 0.68
POM-3 0.71 0.96 0.79 0.73
POM-12 0.68 0.86 0.65 0.80
POM-13 0.63 0.79 0.77 0.82
POM-14 0.71 0.86 0.77 0.88
POM-6 0.66 0.96 0.73 0.83
为改性POM，调研了下列物质
TPU1-40重量％
苯乙烯嵌段共聚物(SBS，SEBS，SEPS或SEEPS)1-40重量％
EVA1-40重量％
TPE复合物(例如，Ponaflex S 67960M)1-40重量％
氢化苯乙烯嵌段共聚物1-40重量％

Claims (9)

1.用于组合体的复合物，包含：
一种聚缩醛，即聚甲醛(POM)的硬组分(a)和一种直接模塑在组分(a)上的一种或多种热塑性苯乙烯弹性体(TPE)，即氢化苯乙烯嵌段共聚物的软组分(b)，
其特征在于：苯乙烯嵌段共聚物是聚异戊二烯/丁二烯聚合物(SEEPS)和/或聚异戊二烯聚合物(SEPS)和/或聚丁二烯聚合物(SEBS)，以及苯乙烯嵌段共聚物是经过粘结改性的，
其中，
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，烯烃材料如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、聚苯乙烯(PS)，是作为苯乙烯嵌段共聚物的改性剂加入的。
2.按照权利要求1的复合物，其特征在于一种或多种下列物质是作为聚甲醛的改性剂加入的：
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBS)，
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，
基于氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶(SEEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)的氢化苯乙烯嵌段共聚物，
基于能作为氢化聚异戊二烯/丁二烯橡胶(SEEPS)或作为氢化聚异戊二烯橡胶(SEPS)或作为氢化聚丁二烯橡胶(SEBS)存在的氢化苯乙烯嵌段共聚物的复合物，
烯烃物质，如PE，PP，
聚苯乙烯(PS)，ABS，PC，SAN，TPE-U。
3.按照权利要求2的复合物，其特征在于POM由甲醛均聚物或甲醛共聚物或其环状齐聚物和环醚、环状缩醛和/或线性缩醛构成。
4.按照权利要求3的复合物，其特征在于POM的熔融指数(按照IS01133的MFR)为0.5-75g/10min。
5.按照前述权利要求中一项或多项的复合物，其特征在于苯乙烯嵌段共聚物或聚甲醛的改性剂的加入量为TPE或POM的5-25重量％。
6.按照前述权利要求1-5中一项或多项的复合物，其特征在于与镶嵌模塑法的两阶段多组分注塑成型相比，在一阶段多组分注塑成型中粘结性更好。
7.由按照前述权利要求1-6中一项或多项的复合物生产的组合体。
8.生产按照前述权利要求中一项或多项的组合体的方法，其特征在于用一阶段形式的多组分注塑法，特别是旋转、刻度板、滑座、传递或共注射/夹心技术，或用多阶段形式的镶嵌法或多组分挤出法，特别是共挤出法。
9.由按照权利要求7的方法生产的按照前述权利要求中一项或多项的组合体作为车辆结构中带密封的固定卡，或作为用于发动机燃油管线的具有阻尼功能的固定元件，作为带无-滑动接触表面的滑动开关，作为在其上注塑有密封件的门锁罩或作为汽车结构中仪表板、侧部件和遮阳篷顶内衬的用途。
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