CN1761718A - 聚酰胺和聚乙烯醇缩丁醛组合物和具有提高的表面性能的共混物以及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了具有提高的粘合表面性能的用聚乙烯醇缩丁醛增韧的聚酰胺组合物和共混物，以及制品。

Description

聚酰胺和聚乙烯醇缩丁醛组合物和具有提高的表面性能 的共混物以及由其制造的制品
该申请要求2003年3月14日提交的美国临时申请号60/454,890的权益。
技术领域
本发明涉及聚酰胺与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的共混物。更具体地，本发明涉及这样的共混物，用于制造这样的材料的方法，以及由其制备的模塑制品。
背景技术
众所周知，增韧剂例如接枝橡胶可以用于提高聚酰胺的韧性。一般地参考美国专利4,174,358。同样众所周知的是，可以将玻璃纤维加入这样的聚酰胺共混物中，以提高其劲度。这类产品多年前即可购自E.I.DuPont de Nemours and Company(杜邦)，名称为ZYTEL80G33HS1L BK104。同样众所周知的是，增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)可以用作增韧剂，用于例如6-尼龙。一般地参考美国专利5,770,654，其涉及这种组合物，该组合物适合于其中需要良好的韧性的各种应用，例如经受野蛮装卸的包装。在此聚乙烯醇缩丁醛被缩写为“PVB”。
增塑的PVB作为配混挤出机的进料可能是难以处理的，因为其具有固有的粘性。相似地，PVB片材是难以利用的材料，因为其具有粘合到自身的倾向。PVB片材能够粘在一起，或者发生粘结，粘结的强度使得很难将各层分离。PVB的这种自粘作用的不能逆转的特性在PVB制造领域中被称为“粘连”。一旦PVB发生“粘连”，将遇到加工困难。这种粘连的倾向可能使使用PVB的制造方法变得复杂和困难。因此，其中PVB以片材形式或者以小的碎片形式被处理的连续过程，其运行可能是非常昂贵的，因此没有实用性。
此外，PVB片材或者小的碎片与其他材料的共混物能够以与纯系的PVB组合物相同的方式粘连。PVB与其他聚合物的这类共混物可能难以以成本有效的方式获得。制备PVB与其他聚合物的共混物的优选方法使用普通的失重螺旋进料器，这种设备在工业中是普遍的。
该领域中的近期工作表明，PVB与聚乙烯和接枝橡胶的共混物是足够非粘性的，因此它们能够被进料到配混挤出机中。参考例如WO02/12356，其涉及从PVB废料制备粒料的方法。
本发明的一个目的是提供PVB-增韧的聚酰胺组合物，其具有提高的表面粘合性，使它们适用于各种应用。
发明内容
一方面，本发明是聚酰胺组合物，其具有提高的表面粘合性性能，其包含：硅烷偶联化合物和聚酰胺共混物的反应产物。
另一方面，本发明是热塑性聚酰胺组合物，其包含：(a)大约5到大约30重量百分数的自由流动的增韧剂，其包含大约20重量百分数到大约95重量百分数的聚乙烯醇缩丁醛；(b)互补地，95到25重量百分数的聚酰胺，其在低于大约320℃下是可熔融加工的，并且数均分子量为至少5,000；(c)偶联剂；和(d)任选地填料，其量为最多大约45重量百分数。
在另一个方面，本发明是提高聚酰胺共混物的表面粘合性的方法，其包括以下步骤：用硅烷偶联剂涂覆聚酰胺共混物的表面。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明是热塑性聚酰胺组合物，其具有提高的表面粘合性。本发明聚酰胺的提高的表面粘合性是相对于普通的聚酰胺组合物测定的。本发明聚酰胺组合物优选是聚酰胺与至少一种其他聚合物的共混物。本发明聚酰胺组合物，除聚酰胺之外，能够包含增粘聚合物。在一个实施方案中，聚酰胺优选是聚酰胺与至少一种热塑性聚合物的共混组合物，例如美国专利4,174,358中描述的。这类共混物可购自例如DuPont，商品名Zytel，或者是聚酰胺/PVB共混物，例如在下文中描述的。
适用于实施本发明的聚酰胺共混物是普通聚酰胺与至少一种聚合物的共混物，所述聚酰胺例如是：尼龙6；尼龙66；尼龙69；尼龙610；和尼龙612；尼龙11；尼龙12；尼龙12，12；以及例如ε-己内酰胺与己二胺和己二酸的共聚物，所述至少一种聚合物是美国专利4,174,358中描述的类型的聚合物。例如，适合的聚酰胺，如美国专利4,174,358中所描述的，能够与热塑性聚合物或者作为增韧剂的弹性体聚合物共混，例如聚烯烃、乙烯共聚物、接枝聚合物和共聚物，例如马来酸酐接枝乙烯共聚物，以及类似的聚合物或者其混合物。适合的弹性体或者热塑性聚合物的更完全的列表可见于上述美国专利。该共混物能够包含大约1到大约99重量％的聚酰胺，优选大约60到大约99重量％，和更优选大约80到大约95重量％聚酰胺，基于总组合物的重量。
聚酰胺共混物能够在其表面上包含，或者在聚合物基质内引入增粘化合物。优选，增粘化合物是硅烷偶联化合物，如在下文中进一步描述的。
在优选的实施方案中，本发明是增韧聚酰胺组合物，在使用或者不使用偶联化合物的情况下，其具有提高的表面粘合性。本发明的组合物包含作为增韧剂的自由流动PVB组合物，如WO 0212356中所描述的，该专利在此引入作为参考。本发明组合物包含大约5重量％到大约30重量％、优选大约5重量％到大约28重量％、更优选大约6重量％到大约25重量％和最优选大约7重量％到大约25重量％的自由流动PVB组合物。增韧剂包含大约20到大约95重量％、优选大约40重量％到大约95重量％、更优选大约60重量％到大约95重量％和最优选大约75重量％到大约95重量％PVB。本发明组合物和共混物能够通过混合或者共混自由流动增韧剂与尼龙、任选的偶联剂及其他成分，产生增韧的聚酰胺共混物来制备，该聚酰胺共混物具有提高的表面性能。
除PVB之外，增韧剂包含至少一种组分。这类其他组分能够是单体的或者聚合的材料，或者其混合物。另一种组分能够选自具有反应性官能团的聚合物和/或单体，或者非-反应性的聚合物和/或单体，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、其他热塑性材料或者其混合物。优选该第二组分是聚合物组合物，其包含反应性的官能团，例如酸酐官能团，例如可购自E.I.DuPont de Nemours and Company的那些，商标Fusabond，或者包含羧酸官能团。Fusabond聚合物是具有酸酐官能团的聚烯烃。存在于增韧剂中的其他组分的量是增韧剂中的PVB的量互补的，使得PVB及其他组分的总百分数是100重量％。
增韧剂与之共混的聚酰胺能够是任何无定形的或者结晶的聚酰胺，如例如美国专利5,770,654中所描述的，或者如美国专利4,174,358中所描述的。优选，聚酰胺是在低于大约320℃的温度下可熔融加工的，并且数均分子量为至少5,000。聚酰胺组分能够以大约25重量％到大约95重量％的量存在。优选，聚酰胺组分的存在量为大约30重量％到大约90重量％、更优选大约40重量％到大约90重量％、最优选大约50重量％到大约90重量％。
填料能够任选地以大约0到大约45重量％的量存在。如果存在，填料优选以大约1重量％到大约45重量％的量存在。适合的填料是例如煅烧粘土、金属碳酸盐、二氧化钛、硅灰石、玻璃或者滑石。玻璃-填充的组合物能够包含来自许多来源的玻璃或者任何形式的玻璃。例如，玻璃能够以粉碎的形式引入，作为玻屑、作为颗粒状玻璃、作为纤维或者任何其他形式，该形式是玻璃所能够具有并且使用在此描述的方法可以加工的。
正如在上文中指出的，偶联剂能够任选地用于本发明组合物。偶联剂能够进一步提高本发明增韧聚酰胺组合物的粘合表面性能。偶联剂能够是硅烷化合物。优选，偶联化合物选自：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-2-氨基丙基三烷氧基硅烷；或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷。偶联化合物能够以至少大约0.01重量％的量存在。优选，偶联剂以大约0.1到大约3重量％的量存在。更优选，偶联剂的存在量为大约0.3重量％到大约2.0重量％，并且最优选大约0.5重量％到大约1.5重量％。
抗氧剂不是要求的，然而抗氧剂可能是优选的。如果包含，抗氧剂能够以至少大约0.1％重量的量存在，并且最多为抗氧剂效果是最佳的的量存在。
在另一个实施方案中，本发明是制备本发明具有提高的粘合性的聚酰胺组合物的方法。本发明的聚酰胺可以通过将适合的聚酰胺与PVB、例如EcociteTM共混来制备。
可选择地，具有提高的粘合性能的聚酰胺通过进一步引入偶联或者交联剂与增韧聚酰胺或者适合的聚酰胺共混物来制备。例如，可以引入硅烷偶联剂，这既可以引入聚酰胺组合物本体中，也可以涂覆到聚酰胺组合物表面上。偶联化合物还可以以水溶液的方式引入。溶液的pH可以使用酸来降低，例如乙酸或者柠檬酸。
在优选的实施方案中，本发明是这样一种方法，其中增塑的PVB和三种其他成分(反应性聚合物例如Fusabond，非-反应性聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或者乙烯/正丁基，和抗氧剂)被制成粒料，并且随后与聚酰胺混合，以提供本发明的增韧聚酰胺组合物。
增韧剂可以在加入聚酰胺之前制备，例如通过在升高的温度下混合组分，以提供均匀的熔融共混物来制备，所述升高的温度在大约100℃到大约280℃、优选大约150℃到大约220℃范围内。从该混合过程获得的共混物可以以某种方法输送到一组辊炼机，以进行附加的混合，并且将所述共混物压制成片材形式。可以连续地或者通过间歇方法将片材条进料到挤出机，但是优选使用例如带式进料器将片材连续地进料。一旦到了挤出机内部，片材即被熔融，并且熔体被过滤以便除去固体污染物。聚合物可以通过任何已知的或者普通的方法造粒。例如，过滤的熔体可以被分配到模头，其中所述模头具有多个孔。在这类方法中，熔体在模头面处从模头出来，所述模头可以被定位在刚好在装有水的容器中的水表面的上面，或者浸没在水表面下面，以便当熔体从模头出来时将其迅速地冷却(骤冷)。可以使用水下端面切割机将从模头面出来的聚合物切割形成粒料。水将粒料骤冷并且携带它们到过滤筛网，以将它们与大部分水分离。在被包装之前，湿粒料可以被干燥，例如在流化干燥机中干燥。
如此制备的粒料可以通过熔融共混与适合的聚酰胺组合物混合，如美国专利5,770,654中所描述的，在此引入该专利作为参考。例如，本发明的增韧的聚酰胺共混物可以通过在任何适合的共混或者混合设备中进行熔融共混或者熔融混合来制备，例如Banbury共混机、Haake混合机、Farrell混合机或者挤出机。挤出机可以是单螺杆或者双螺杆挤出机，其中螺杆具有各种程度的强度。混合或者共混可以在大约200℃到大约320℃并且优选在大约230℃到大约300℃的温度下进行。共混物可以通过任何已知的普通方法造粒。优选，粒料通过将挤出的共混物线料切割而形成。
可选择地，适合的聚酰胺组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：将自由流动的PVB组合物例如EcociteTM与聚酰胺共混。
在另一个实施方案中，本发明是从本发明聚酰胺组合物获得的制品。本发明的制品包括层压制品、成型制品等等。包含本发明聚酰胺组合物的层压制品可以被引入各种其他制品，例如小汽车、火车、汽车、仪器、船、吸声瓦、声学地板、墙壁、天花板、屋顶材料或者其他需要隔音和/或韧性聚合物的制品。
不同于普通的PVB产品，本发明的聚酰胺组合物不是完全透明的，因此不适用于玻璃窗、汽车挡风玻璃或者类似的其中透明性是重要因素的应用。然而，本发明增韧聚酰胺组合物具有提高的由切口伊佐德试验指示的冲击性能。因此，本发明的聚酰胺组合物可用于生产这样的制品，该制品可用于要求韧性聚合物结构部件的应用。
本发明提高粘合性能的聚酰胺使本发明聚酰胺适用于层压制品。在特别优选的实施方案中，本发明的聚酰胺组合物可以被层压到其他聚合物材料上，例如热塑性弹性体(TPEs)、普通的PVB、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或者其他聚酰胺。
TPEs是热塑性材料，其具有橡胶状的性能，并且在触摸时是柔软的的聚合物。然而，TPEs通常不具有良好的对硬质聚合物的粘合性。TPE与本发明聚酰胺的层压，在很多情况下，可以降低或者消除这种粘合性问题。TPE与本发明聚酰胺的这种多层结构可以应用于汽车内部装饰材料、电子设备或者电子器件上的按钮或开关，所述电子设备或者电子器件例如是立体声、光盘播放机、电话机、电视机、遥控、计算机、键盘、触摸屏等。
在另一个优选的实施方案中，本发明聚酰胺组合物可以与PVB层压，生产具有实质上的噪音减弱性能的PVB层压制品。声音减弱板可以用于许多应用，包括用于例如建筑材料、仪表板、汽车嵌板、公路声障、墙壁、天花板和地板。
在特别优选的实施方案中，PVB的单一片材可以被层压在两个本发明聚酰胺片材之间。具有至少两个粘合在PVB聚合物片材的相对表面上的本发明聚酰胺片材的层压制品，与具有两倍于单一所述层压的聚酰胺片材的厚度的一个聚酰胺片材相比，证明具有提高的结构强度。这种层压制品可以用于车门嵌板、船体或者其他类似的用途，以便提供结构、强度和噪音减弱功能。片材的层压可以通过普通方法，例如共挤出法、压塑或者注塑。层压制品可以是用于各种应用的硬的嵌板或者柔软的片材。
在另一个实施方案中，本发明聚酰胺组合物可以用作用于粘接玻璃纤维的粘合层或者薄膜，所述玻璃纤维处于包含玻璃纤维填充的聚酰胺组合物的制品的表面上或者靠近该制品的表面。玻璃填充聚酰胺组合物可能具有这样的问题，即在聚酰胺和玻璃填充聚酰胺组合物的表面上或者附近的玻璃纤维之间粘合性降低。这可能进而导致玻璃纤维脱落，并且使其进入周围环境，或者不希望地将玻璃纤维转移到其他制品或者人上。本发明玻璃填充聚酰胺组合物能够具有提高的在表面上或表面附近对玻璃纤维的粘合性，因此能够降低与玻璃纤维和玻璃填充聚酰胺组合物之间的粘合性降低有关的问题的发生。
实施例
实施例E1和E2以及对比例C1
生产聚合物共混物的挤出方法
将EcociteTM(可购自DuPont)与尼龙-6(UltramidB-3，可购自BASF公司)熔融共混。对比例C1不包含EcociteTM，但是作为替代包含15重量％的普通的增韧剂(T-混合物)的混合物。在进行熔融共混的操作期间，使用分别控制的失重进料器将成分加入共混机。通过在40mmWerner&Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中熔融共混，将混合物配混，所述挤出机的机筒温度为大约240℃，模头温度为大约260℃。所有成分被进料到第一机筒部分中。挤出在一个气口处于真空下的情况下进行。螺杆速度为250rpm，并且总挤出机进料速度为150磅/小时。
将得到的线料在水中骤冷，切成粒料，并且用氮气吹扫直到冷却。根据需要，通过干燥或者加入附加水，将得到的粒料中的水分调节到0.1％到0.2％。
层压聚合物板材粘合性的修改压缩剪切应力(CSS)测试
按照ISO294，在注塑机中模塑具有2mm厚度的5×5英寸试板。在湿度控制室中将硬的PVB(即具有小于30pph增塑剂的PVB)夹在两个试板之间。在于135℃下热压处理20分钟之后，将所述5×5英寸层压聚合物板切割，从中心板制备六个1×1英寸正方形样品。在湿度控制室中，将每个正方形在Instron中以45度角度剪切。测量和记录将所述正方形剪切分开需要的力(磅/英寸)(CSS)。计算了每个样品的平均力(平均值)和标准偏差，记录在表1中。用于实施例1和2(E1和E2)中的EcociteTM品级H的量被改变。对于对比例1(C1)，包含了普通的增韧剂--Fusabond(可购自杜邦)和Engage(可购自DuPont-Dow Elastomers)的混合物(T-mix)。
表1
实施例# 添加剂(重量％) CSS平均值(标准偏差)
C1  T-mix(15) 1345.318(360.322)
E1  EcociceTM H(15) 1859.696(156.49)
E2  EcociteTM H(25) 1736.568(214.004)
用替代普通的增韧剂，导致层压聚合物板材的粘合性提高。
实施例E3到E11
将与上述实施例E1、E2和Cl中的相同的方法和过程用于表2中的实施例E3到E11，除了在被干燥和层压之前用Silquest A-1100涂覆硬的PVB，其中使用了以下三种涂覆方法中的每一种：
涂覆方法1-3％的Silquest A-1100水溶液，pH7
涂覆方法2-3％的Silquest A-1100水溶液，用乙酸将pH调节到4.0
涂覆方法3-3％的Silquest A-1100水溶液，用柠檬酸将pH调节到3.0
                                    表2提高的对具有硅烷涂层的尼龙6共混物的粘合性
  实施例# 添加剂(重量％)     方法 CSS平均值(标准偏差)
    E3 T-mix(15)     1 2210.537(54.441)
    E4 ECOCITETM H(15)     1 1820.596(578.155)
    E5 ECOCITETM H(25)     1 1799.268(411.985)
    E6 T-mix(15)     2 2161.352(108.387)
    E7 ECOCITETM H(15)     2 2536.738(77.387)
    E8 ECOCITETM H(25)     2 2344.607(73.163)
    E9 T-mix(15)     3 2221.338(71.298)
    E10 ECOCITETM H(15)     3 2476.787(132.555)
    E11 ECOCITETM H(25)     3 2303.907(58.886)
在三种不同方式的每一种中，通过添加Silquest A-1100提高了粘合性。
实施例E12到E15和C2
将与上述实施例E1、E2和C1中的相同的方法和过程用于表3中的实施例E12到E15和C2，除了将33重量％玻璃纤维(PPG366O，可得自PPG工业)使用侧面进料器进料到挤出机机筒的第六个部分。粘合性结果如表3所示。
表3
  实施例#   添加剂(重量％)   CSS平均值(标准偏差)
  C2   T-mix(13)   871.371(281.556)
  E12a   ECOCITETM E(13)   2005.93(292.506)
  E13a   ECOCITETM G(13)   2664.57(149.503)
  E14a   ECOCITETM H(13)   2637.45(137.638)
  E15b   ECOCITETM H(10.5)   2603.35(179.75)
a自然色玻璃填充尼龙6
b黑色玻璃填充尼龙6
用EcociteTM品级E、G或者H替代普通的增韧剂，导致层压聚合物板材的粘合性提高，如E12到E15与C2相比所说明的。
实施例E16到E18和C3
将与上述实施例E12到E14和C2中的相同的方法和过程用于表4中的实施例E16到E18和C3，除了硬的PVB被“标准”ButaciteB140C(可购自DuPont)替代。粘合性结果如表4所示。
                      表4
  实施例#   添加剂(13重量％)   CSS平均值(标准偏差)
  C3   T-mix   764.1(100.1)
  E16   ECOCITETM E   1130.3(59.9)
  E17   ECOCITETM G   1140.6(161.7)
  E18   ECOCITETM H   1120.3(65.6)
用EcociteTM品级E、G或者H替代普通的增韧剂，导致层压聚合物板材的粘合性提高，如E16到E18与C3相比所说明的。
实施例E19到E24
将与上述实施例E18和C3中的相同的方法和过程用于表5中的实施例E19到E24，除了标准ButaciteB140C被用于替换硬的PVB，并且用SilquestA-1100涂覆，其中使用以下三种涂覆方法中的每一种：
涂覆方法1-3％的Silquest A-1100水溶液，pH7
涂覆方法2-3％的Silquest A-1100水溶液，用乙酸将pH调节到4.0
涂覆方法3-3％的SilquestA-1100水溶液，用柠檬酸将pH调节到3.0
结果报告于表5。
                                        表5提高的对在标准Butacite上具有硅烷涂层的玻璃填充尼龙6共混物的粘合性
  实施例#   添加剂(13重量％)   方法   CSS平均值(标准偏差)
  E19   T-mix   1   916.472(165.416)
  E20   ECOCITETM H   1   1282.85(306.367)
  E21   T-mix   2   1499.83(104.3)
  E22   ECOCITETM H   2   1934.7(305.721)
  E23   T-mix   3   1580.22(128.283)
  E24   ECOCITETM H   3   2227.3(279.978)
在所述三种不同的涂覆方法中的每一种中，通过添加硅烷提高了粘合性。
实施例E25、E26、C5和C6
使用硬的PVB，将与上述实施例E1、E2和C1中的相同的方法和过程用于表6中的实施例E25、E26和C6，除了用Zytel(可得自E.I.DuPontde Nemours and Company)替代尼龙6，并且将40重量％矿物(TranslinkHF900，可得自Englehard)使用侧面进料器进料到挤出机的第六个机筒部分。压出机机筒和模头的温度分别被提高到大约280℃和290℃。Zytel11C40，可购自DuPont，被用于制造对照实施例C5中的层压板。粘合性结果如表6所示。
                                表6ECOCITETM对矿物填充尼龙66的影响
  实施例#   添加剂(重量％)   CSS平均值(标准偏差)
  C5   Zytel11C40   1445.4(213.27)
  C6   FAa(9)   1088.5(226.48)
  E25   ECOCITETM H(18)   2095.1(84.29)
  E26   ECOCITETM H(9)+FA(9)   2297.9(240.1)
aFusabondA MG-423D
通过添加EcociteTMH提高了粘合性。
实施例E27到E38
将与上述实施例E25、E26、C5和C6中的相同的方法和过程用于表7中的实施例E27到E38，除了在干燥和层压之前将硬的PVB用硅烷例如Silquest A-1100以三种方式进行涂覆：
涂覆方法1-3％的Silquest A-1100水溶液，pH7
涂覆方法2-3％的Silquest A-1100水溶液，用乙酸将pH调节到4.0
涂覆方法3-3％的Silquest A-1100水溶液，用柠檬酸将pH调节到3.0结果报告于表7。
                                             表7提高的对矿物填充尼龙6共混物的粘合性
  实施例#   添加剂(重量％)   方法   CSS平均值(标准偏差)
  E27a   Zytel11C40   1   3334.7(252.27)
  E28   FAb(9)   1   2597.1(52.81)
  E29   ECOCITETM H(18)   1   2480(154.42)
  E30   ECOCITETM H(9)+FA(9)   1   2491.2(90.1)
  E31a   Zytel11C40   2   2843.1(148.18)
  E32   FA(9)   2   2291.8(186.42)
  E33   ECOCITETM H(18)   2   2327.2(154.51)
  E34   ECOCITETM H(9)+FA(9)   2   2272.4(216.95)
  E35a   Zytel11C40   3   2879.8(124.33)
  E36   FA(9)   3   2293.3(109.65)
  E37   ECOCITETM H(18)   3   2074.5(138.71)
  E38   ECOCITETM H(9)+FA(9)   3   2476.4(135.71)
a样品是100％Zytel 11C40，可购自Dupont
bFusabondA MG-423D
分别地，将实施例E27到E38与实施例E25、E26、C5和C6对比，通过所有方法加入Silquest A-1100提高了粘合性。
实施例E39到E44：
通过挤出机硅烷添加对矿物填充尼龙66的粘合性的提高
将与上述实施例E25、E26和C6中的相同的方法和过程用于表8中的使用硬的PVB的实施例E39到E44，除了在进料到挤出机之前将硅烷例如SilquestA-1100与Zytel 101混合。粘合性结果如表8所示。
                                 表8在挤出机中将硅烷添加到聚合物中提高了矿物填充尼龙6共混物的粘合性
  实施例#   添加剂(重量％)   CSS平均值(标准偏差)
  E39   ECOCITETM H(9)+Si   3247.8(77.384)
  E40   ECOCITETM H(12)+Si   3369.8(260.443)
  E41   ECOCITETM H(18)+Si   3384.5(298.798)
  E42   ECOCITETM H(9)+FA(9)+Si   2938.5(92.315)
  E43   FAb(9)+Si   2820.7(181.175)
  E44   FCc(9)+Si   2760.9(208.301)
a在每个样品中硅烷化合物以小于0.5重量％的水平存在。
bFusabondA MG-423D
cFusabondC MC190D(可购自E.I.DuPont de Nemours andCompany)。
通过在挤出机中添加Silquest A-1100提高了粘合性。
SEM(扫描电子显微技术)实施例E15的图片
分散在聚合物表面上的PVB颗粒被显示为图1和图2中的微小的孔。实施例E15的拉伸试棒使用甲醇萃取，以便除去表面PVB。在甲醇萃取之后，在两个任意面上摄制SEM图片。
实施例E45到56和对照实施例C7到C10：
层压玻璃填充尼龙6圆形盘的噪音减弱结果。
将上述实施例E12到E14和C2中的相同的方法和过程用于表9中的实施例E45到E56和C7到C10，除了在注塑机中模塑具有2mm厚度的4英寸直径圆形盘。为了制造层压聚合物盘，将三种类型的PVB片材用作中间层：
1.硬的PVB(低于30pph增塑剂)
2.标准ButaciteB140C
3.特殊的PVB(43％增塑剂)
将这些层压聚合物盘用于如下所述的噪音减弱试验单元。
噪音减弱测试
声强度以12.5Hz(赫兹)增量从12.5到10,000Hz测量。对于入射声音(S)，即在被层压制品衰减之前的声音，记录重复的结果。同样记录通过层压聚合物板材的声强度(S*)。按照以下方程计算每个频率下的吸收强度或者声能级损耗(SPLL)(dB)：
SPLL＝20*LOG10(S*/SAvg)
其中，SAvg是两次入射声波测量的平均值。
在表9中，在标题为“总的噪音减弱，dB”的列下记录了所有频率的和。
对于上述噪音减弱测试，层压聚合物盘被用于E45到E56，而两个非层压盘被用于对照实施例。
同样，在表9中，在标题为“相对于对照的减弱分贝数”的列下记录了层压盘相对于具有两个非层压盘的对照的总的噪音减弱的差别。还将声能级损耗(分贝)对声频作图，如说明C9、E51、E52、E53的图3所示。与没有层压的聚合物相比，层压聚合物盘的噪音减弱要好得多，特别是在1000到2000赫兹、4000到6500赫兹和8000到9500赫兹的频带中。
                                           表9声强度减小的总结
实施例# 添加剂(13重量％) 中间层   总的声音减弱，分贝   相对于对照的减弱，分贝
  C7   ECOCITETM E   无   -40.63   对照1a
  E45   ECOCITETM E   1   -44.05   -3.41
  E46   ECOCITETM E   2   -45.80   -5.16
  E47   ECOCITETM E   3   -45.76   -5.13
  C8   ECOCITETM G   无   -42.50   对照2b
  E48   ECOCITETM G   1   -44.25   -1.75
  E49   ECOCITETM G   2   -46.27   -3.76
  E50   ECOCITETM G   3   -46.60   -4.09
  C9   ECOCITETM H   无   -41.85   对照3c
  E51   ECOCITETM H   1   -44.92   -3.06
  E52   ECOCITETM H   2   -45.79   -3.94
  E53   ECOCITETM H   3   -46.19   -4.34
  C10   T-mix   无   -40.96   对照4d
  E54   T-mix   1   -43.72   -2.76
  E55   T-mix   2   -45.90   -4.94
  E56   T-mix   3   -45.58   -4.62
aE45到E47的对照样品。
bE48到E50的对照样品。
cE51到E53的对照样品。
dE54到E56的对照样品。
实施例57是三层层压制品，具有夹在两个玻璃填充尼龙6片材之间的硬的(＜30pph增塑剂)PVB，所述玻璃填充尼龙6具有加入的EcociteTMH(13wt％)。C11是未层压的玻璃填充尼龙6片材的两个片材，该片材具有EcociteTMH。
实施例58类似于E57，除了尼龙6不是玻璃填充的，并且以30wt％的水平包含EcociteTM。C12类似于C11，除了尼龙6不是玻璃填充的。
在每个靶子处，销钉从塔中的加载单元以预定速度凸出。测量穿过靶子需要的能量并且记录在表10中。对于每个本发明实施例，通过从实施例的总的冲击中减去对比例的总的冲击，并且将差值除以对比例的总的冲击，然后乘以100％，确定了提高的百分数。
                                 表10
  实施例   最大加载(J)   冲击(J)   速度(m/sec)   总的(J)   增加(％)
  C11   6.6   119.3   2.3   25.7   --
  E57   11.7   118.8   22   39.9   55.1
  C12   66.2   118.9   2.3   112.5   --
  E58   91.4   118.6   2.3   125.2   11.3

Claims (23)

1.一种热塑性聚酰胺组合物，其具有提高的表面粘合性，包含：硅烷偶联化合物与一种共混物的反应产物，该共混物是聚酰胺与作为增韧剂的至少一种其他热塑性或者弹性体聚合物的共混物。
2.权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含：(a)大约5到大约30重量百分数的自由流动的增韧剂，其包含大约20重量百分数到大约95重量百分数的聚乙烯醇缩丁醛；(b)互补地，95到25重量百分数的聚酰胺，其在低于大约320℃下是可熔融加工的，并且数均分子量为至少5,000；(c)偶联剂；和(d)任选地填料，其量为最多大约45重量百分数。
3.权利要求2的组合物，其中增韧剂包括一种或多种具有酸酐官能团的聚合物和一种或多种具有羧酸官能团的聚合物。
4.权利要求2的组合物，其中增韧剂还包括非-反应性聚合物，其选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、烯烃共聚物和其混合物。
5.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量为大约1重量％到大约45重量％的填料。
6.权利要求5的组合物，其中所述填料是玻璃填料，其以大约1重量％到大约45重量％的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中偶联剂是氨基硅烷化合物，并且含量为大约0.1到大约1重量％。
8.权利要求7的组合物，其中聚酰胺选自：尼龙6；尼龙66；尼龙69；尼龙610；和尼龙612；尼龙11；尼龙12；尼龙12，12；和ε-己内酰胺与己二胺和己二酸的共聚物。
9.一种制品，其由权利要求1的组合物制备。
10.权利要求9的制品，其中所述制品是层压制品，其由至少一个PVB片材和至少一个邻近的聚酰胺片材形成，所述聚酰胺片材由权利要求1的组合物制备，其中层压制品的压缩剪切强度是至少950。
11.权利要求10的层压制品，其中该层压制品包括聚酰胺/聚合物/聚酰胺层压结构，其中所述聚合物选自PVB、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或者其他聚酰胺。
12.权利要求11的层压制品，其中该层压制品具有消音性能。
13.一种制品，其包含权利要求12的层压制品。
14.权利要求10的制品，其中该制品是船；汽车；火车；飞机；屋顶；墙壁；建筑物；工具。
15.权利要求9的制品，其中该制品是层压制品，其包含至少一个层压到聚酰胺组合物上的热塑性弹性体层。
16.权利要求15的制品，其中该制品是以下装置上的按钮或开关：电子设备或者电子器件、立体声、光盘播放机、电话机、电视机、遥控、计算机、键盘或者触摸屏。
17.一种层压制品，其包含聚酰胺/PVB/聚酰胺的层压结构，其中聚酰胺是热塑性聚酰胺组合物，该组合物包含：(a)大约5到大约30重量百分数的自由流动的增韧剂，其包含大约20重量百分数到大约95重量百分数的聚乙烯醇缩丁醛；(b)互补地，95到25重量百分数的聚酰胺，其在低于大约320℃下是可熔融加工的，并且数均分子量为至少5,000；(c)任选地偶联剂，其量为最多大约1重量％；和(d)任选地填料，其量为最多大约45重量百分数。
18.一种制品，其包含权利要求17的层压制品。
19.权利要求18的制品，其中该制品是：船；汽车；火车；飞机；屋顶；墙壁；建筑物；墙壁；天花板；地板；工具；仪表。
20.权利要求9的制品，其中所述制品通过注塑或者压塑方法形成。
21.一种用于提高聚酰胺组合物的粘合性的方法，其包括加入硅烷偶联剂的步骤。
22.权利要求21的方法，其中偶联剂被施加到聚酰胺组合物的表面上。
23.权利要求22的方法，其中偶联剂作为水溶液施加，该水溶液的pH为小于7。
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