CN1813028A - 具有增强的表面性能的聚缩醛和聚乙烯醇缩丁醛组合物和共混物及由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了增韧的聚缩醛组合物及共混物，所述组合物和共混物具有低光泽、增强的表面粘合性能，所述组合物包含聚乙烯醇缩丁醛。本发明还公开了包含本文所述的聚缩醛组合物的制品。

Description

具有增强的表面性能的聚缩醛和 聚乙烯醇缩丁醛组合物和共混物及由其制备的制品

本申请要求保护2003年6月28日提交的美国临时申请系列号60/483301和2004年2月25日提交的美国临时申请系列号60/547565的权利。

发明领域

本发明涉及聚甲醛(聚缩醛)与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的共混物。更具体地讲，本发明涉及这种共混物、生产这种材料的方法以及由其制备的模塑制品。

发明背景

聚甲醛组合物用作工程树脂归因于它们具有的物理性能，使得聚甲醛是广泛的最终用途的优选材料。由聚甲醛组合物制备的制品通常极具所需的物理性能，例如高刚度、高强度和耐溶剂性。但是，由于它们具有高度结晶的表面，这种制品与其他材料粘合性差，且很难在这种表面上涂漆、胶合或印刷，并且很难与热塑性聚合物重叠注塑(overmold)这种制品以及将某些其他类型的层粘合于该底材的表面。此外，这种制品具有高的表面光泽，表面的反射光容易刺激眼睛。低表面光泽从美学观点上赋予这种制品更合意的优质外观。

聚甲醛组合物包括基于以下的聚合物：通过酯化或醚化封端的甲醛或甲醛的环状低聚物(例如三噁烷)的均聚物以及可被羟基封端或通过酯化或醚化封端的含有氧化烯基的甲醛或甲醛的环状低聚物的共聚物，所述氧乙烯基的主链上含有至少两个相邻的碳原子。共聚单体的含量可最高达20％重量。基于较高分子量(例如20,000-100,000)的聚甲醛的组合物用于制备半成品和成品，所述制备方法通过常用于热塑性材料的任一种方法，例如压塑、注塑、挤出、吹塑、冲压和热成型。希望增强聚甲醛的表面粘合并降低光泽度。

增塑的PVB是作为混料挤出机物料的粘合剂，由于其固有的粘性使得其很难处理。同样，由于其易于自粘合，PVB片材是一种很难加工的材料。近期已发现，PVB可与其他材料共混得到自粘合趋势降低的复合材料。例如参见WO 02/12356，该专利涉及了由PVB废弃材料制备粒料的方法。至今还未能得到PVB与聚甲醛聚合物的合适的共混物。

已发现，含有自由流动的PVB的聚缩醛组合物与包含PVB之前的聚缩醛的韧性程度不同。使用常规的增韧剂虽然可有效地增韧许多热塑性聚合物组合物，但是可增加包含所述增韧剂的制品的光泽。本发明的一个目标为制备低光泽的产品，因此增加光泽的常规的增韧剂不适用于本文。例如，在美国专利4,640,949、4,804,716、4,845,161、5,286,807中掺入聚氨酯作增韧剂，但也增加了光泽。美国专利5,258,431和5,484,845描述了包含核壳树脂的聚缩醛组合物。

本发明的一个目标为提供PVB-增强的聚甲醛(聚缩醛)组合物，所述组合物具有增强的表面粘合、坚韧且表面光泽低。

发明概述

本发明的一方面为一种热塑性聚缩醛组合物，所述组合物包含：(a)约1-约30％重量的自由流动的PVB复合组合物，所述复合组合物包含约20-约95％重量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；(b)余量的(complimetally)99-24％重量的聚缩醛，所述聚缩醛的熔融可加工温度范围低于约250℃，且数均分子量至少为10,000；(c)任选的含量最高达1.0％重量的偶联剂；以及(d)任选的含量最高达约45％重量的填料。

本发明的另一方面为一种制品，所述制品包含：(a)约1-约30％重量的自由流动的聚乙烯醇缩丁醛组合物，所述组合物包含约20-约95％重量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；(b)约99-约24％重量的聚缩醛，所述聚缩醛的熔融可加工温度范围低于约200℃，且数均分子量(Mn)至少为10,000；(c)任选的含量最高达1.0％重量的偶联剂；(d)任选的含量最高达约45％重量的填料；以及(e)任选的核壳树脂增韧剂，其中根据ASTM D256或ISO 180测得所述制品的Notched Izod(Nizod)韧性至少为约1.0ft.lbs/in²(4.78kJ/m²)，表面光泽度低于约68％。

本发明的再一方面为一种制备聚缩醛组合物的方法，根据ASTMD256测得所述组合物的Notched Izod大于约1.0ft.lbs/in²，根据ASTMD523或ASTM D2457测得所述组合物的表面光泽度低于约68％，所述方法包括以下步骤：将聚缩醛组合物与自由流动的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物以及增韧剂共混，其中所述PVB组合物占所述聚缩醛组合物总重量的约1-约30％，其中所述增韧剂为核壳树脂。

发明详述

本发明的一个实施方案为一种具有增强的表面粘合性能的聚缩醛组合物。本发明的组合物包含如WO 0212356所述的自由流动的PVB组合物作为增韧剂和消光组合物。WO 0212356的教导通过引用结合到本文中来。本发明的组合物包含约1-约30％重量，优选约5-约28％重量，更优选约6-约25％重量，最优选约7-约25％重量的自由流动的PVB组合物。

当WO 0212356的PVB组合物包含在热塑性聚合物组合物中时，可影响由其制备的制品的表面性能并降低所述制品的表面光泽。用于某些用途的制品需要具有低光泽的塑料表面。

在某些情况下，WO 0212356所述的PVB组合物可用作热塑性树脂组合物的增韧剂。但是，在本发明的实践中，当加入的WO0212356所述的PVB组合物的量足以降低表面光泽时，意外地发现可对本文所述的组合物的韧性有不利的影响。因此，由于韧性为本发明的组合物的所需性能，可向本发明的聚合物组合物中加入另外的增韧剂，使得所制备的聚合物组合物至少具有不加PVB的聚合物组合物的韧性。所述PVB组合物包含约20-约95％重量，优选约40-约95％重量，更优选约60-约95％重量，最优选约75-约95％重量的PVB。本发明的组合物和共混物制备如下：将所述增韧剂与聚缩醛和任选的偶联剂和/或其他的组分共混，制备具有增强的表面性能的增韧的聚缩醛共混物。

所述PVB组合物除了PVB还包含至少一种组分。这种其他的组分可为单体或聚合材料或其混合物。所述其他的组分可选自具有活性官能团的聚合物和/或单体或非活性的聚合物和/或单体，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、其他的热塑性材料或其混合物。优选所述第二种组分为包含活性官能团的聚合物组合物，所述活性官能团例如酸酐官能团(例如购自E.I.DuPont de Nemours andCompany，商标为Fusabond的聚合物)或羧酸官能团。Fusabond聚合物为具有酸酐官能团的聚烯烃。其他的组分的存在量为PVB量的补充，也就是说所需的量一起构成100％重量的组合物。

本发明的另一个实施方案可包含无机碳酸盐作为消光剂。所述碳酸盐可另外加入或者作为本发明的PVB组分的替代物加入。所述碳酸盐可含有任何金属的阳离子作为反荷离子，例如选自碱金属阳离子、碱土金属离子或过渡金属离子。优选加入有效量的碳酸盐。如本文所使用的术语“有效量”为产生所需效果的任何用量。例如，有效量的消光剂可为将塑料制品的表面光泽降低至可接受的水平所需的最少量的消光剂。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含作为增韧剂的核壳树脂材料。所述核壳树脂材料可根据2003年11月3日提交的还未公开的美国临时专利申请所描述的方法制备，所述临时专利申请的题目为“A Process for Making Core Shell Toughener andToughening Pyoxymethylene Resins(制备核壳增韧剂以及增韧聚甲醛树脂的方法)”。通常，用于实施本发明的核壳树脂可制备如下：将合适的核单体进行水相聚合，随后在第一步所形成的核聚合物上聚合壳树脂单体，从而形成所述核壳树脂的胶乳。随后从所述胶乳凝固所述核壳树脂并进一步加工，制备用于实施本发明的合适的核壳增韧剂。

使用常规的增韧剂虽然可有效地增韧许多热塑性聚合物组合物，但是可增加包含所述增韧剂的制品的光泽。本发明的一个目标为制备低光泽的产品，因此增加光泽的常规的增韧剂不适用于本文。本文所描述的核壳树脂增韧剂可用于实施本发明而没有增加光泽，并且实际上在某些聚合物组合物中可降低光泽。

但是，所述核壳树脂的消光效果取决于其掺入的树脂组合物。在某些情况下，所述核壳树脂确实了降低光泽，而在其他情况下基本不消光。在申请人特别感兴趣的组合物中，单独使用核壳树脂的消光效果不如包含本文所述的PVB组合物时的效果。在任何情况下，与本文所述的PVB组合物的消光效果相比较，单独的核壳树脂的消光效果是非常差的。此外，所述核壳树脂比PVB组合物更贵，因此，在本发明的实践中，更优选除了核壳树脂外还使用PVB组合物作为增韧剂。

核壳树脂的成本是本发明的组合物中所包含的核壳树脂的含量的决定性因素。可包含任何有效量的核壳树脂以制备包含本文所述的PVB或消光组分的聚合物组合物，其中所述增韧的聚合物组合物的Izod和断裂伸长至少与不含PVB组分的聚合物组合物的Izod和断裂伸长一样高。在一个优选的实施方案中，所含核壳树脂的量占所述低光泽增韧的聚合物组合物总重量的约1-约25％。优选所述所含核壳树脂的量为约1-约20％重量，更优选用量为约2-约18％重量，最优选用量为约2-约16％重量。

在任何情况下，所述核壳树脂增韧剂以有效量加入。也就是说，所述增韧剂可以任何所需的量加入，使得根据ASTM D256或ISO 180测定，赋予模塑件Notched Izod(Nizod)为至少约1.0ft.lbs/in²(4.78kJ/m²)。优选Nizod至少约1.5ft.lbs/in²(7.17kJ/m²)，更优选至少约2.0ft.lbs/in²(9.56kJ/m²)。最优选所述Nizod至少为约2.5ft.lbs/in²(11.95kJ/m²)。

基质的聚甲醛组分包括通过酯化或醚化封端的甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物以及可被羟基封端或通过酯化或醚化封端的甲醛或甲醛的环状低聚物与其他单体的共聚物，其他单体产生主链上含有至少两个相邻的碳原子的氧化烯基。

用于本发明的基质的聚甲醛可为支链或直链的，通常数均分子量为约10,000-100,000，优选约20,000-约90,000，更优选约25,000-约70,000。可于160℃下，在间甲酚中通过凝胶渗透色谱法测定分子量，使用DuPont PSM双模式(bimodal)柱，配套的公称孔径为60埃和100埃。通常，与非聚甲醛组分比较，高分子量的聚甲醛以较高的程度从第二相材料中分离，因此附加物(addend)可表现出更好的粘合性。根据所需的物理和加工性能，虽然可使用重均分子量较高的或较低的聚甲醛，优选上述提及的重均分子量的聚甲醛，使得表面粘合与其他的物理性能(例如高刚度、高强度和耐溶剂性)达到最佳平衡。

另一种表征聚甲醛的为其数均分子量，可通过其熔体流动速率表征。根据ASTM-D-1238，方法A，条件G，使用1.0mm(0.0413英寸)直径的孔，测得适用于本发明的共混物的聚缩醛的熔体流动速率为0.1-40克/10分钟。优选用于本发明的共混物的聚缩醛的熔体流动速率为约0.5-35克/10分钟。最优选聚缩醛的熔体流动速率为约1-20克/10分钟。

如上所述，用于本发明的基质的聚缩醛可为均聚物、共聚物或其混合物。共聚物可包含一种或多种共聚单体，例如那些通常用于制备聚缩醛组合物的共聚单体。更通常使用的共聚单体包括2-12个碳原子的烯化氧及其与甲醛的环状加成物。共聚单体的量将不高于20％重量，优选不高于15％重量，最优选为约2％重量。最优选的共聚单体为环氧乙烷。由于聚缩醛均聚物具有更高的刚度和强度，通常比起共聚物，优选聚缩醛均聚物。优选的聚缩醛均聚物包括那些端羟基已被化学反应封端形成酯基或醚基(分别优选乙酸基或甲氧基)的均聚物。

所述聚缩醛还可包含那些已知加入聚缩醛组合物中用于改进模塑、老化、耐热性等的添加剂、组分和改性剂。

在本发明的组合物中可任选包含偶联剂。所述偶联剂增强本发明的增韧的聚缩醛组合物的表面粘合性能。所述偶联剂可为硅烷化合物。优选的偶联剂选自：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基丙基三烷氧基硅烷(N-2-aminopropyltrialkoxysilane)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷。当存在偶联化合物时，优选包含的偶联化合物至少为约0.01％重量。更优选偶联剂存在的量为约0.1-约3％重量。更优选偶联剂存在的量为约0.3-约2.0％重量，最优选用量为约0.5-约1.5％重量。在所述组合物中偶联剂可作为涂层或作为分散组分存在。所述偶联剂可用于增强增韧的聚缩醛与第二种聚合物(例如热塑性弹性体(TPE))之间的粘合。由于TPE的手感柔软，需要该聚合物，TPE在本文中还可称为柔软感聚合物。

可存在任选的组分，例如填料。填料存在的量最高达45％重量。特别优选的为纤维玻璃填充的聚缩醛组合物和/或矿物填充的聚缩醛组合物。合适的矿物填料例如为煅烧的粘土、硅灰石或滑石。同样可使用含有其他组分的非活性聚合物材料作填料。用于实施本发明的用作填料的聚合物包括例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。不需要抗氧化剂，但优选含有抗氧化剂。如果包含抗氧化剂，抗氧化剂存在的量至少为约0.1％重量，并最高达抗氧化剂效果最佳的用量。

本发明的另一个实施方案为一种制备本发明的增韧的聚缩醛组合物的方法。使用WO 0212356所描述的方法可得到本发明的PVB组合物，例如其中将PVB与第二种聚合物组分混合，得到含有相当大量的PVB的非粘连粒料。PVB为市售的产品，用于在极多的应用中赋予玻璃抗破裂性，其中用于汽车的挡风玻璃和家用和建筑窗玻璃。制备PVB是已知的在酸性介质中醛与醇的反应。可使用增塑剂，并且增塑剂常用于制备PVB的方法中。可用的增塑剂为已知的且为市售的化合物，例如脂族二醇与脂族羧酸的双酯，例如三甘醇二2-乙基己酸酯(3GO)或四甘醇二正庚酸酯(4G7)。未用过的(virgin)增塑的PVB片材(也就是由厂商下辊的PVB)例如可得自DuPont，商标为BUTACITE。同样，PVB可得自其他的来源，包括得自安全或建筑用玻璃制造边角余料的PVB、从废弃的汽车或建筑用玻璃回收的PVB、认为不可用于其他工业应用的PVB以及其他类似的来源或来自这些来源的混合物。只要不脱离本发明的精神和范围，这些来源中的任一种均可满意地使用。

在一个优选的实施方案中，于升高的温度(约100-约280℃，优选约150-约220℃)下，分批或连续地将增塑的PVB和三种其他的组分混合得到均匀的熔融共混物，这三种组分包括：(1)活性聚合物，例如含酸酐或羧酸官能团的聚合物；(2)非活性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯酸正丁酯/CO三元共聚物；以及(3)抗氧化剂。将该共混物投至一组开炼机中进一步混合并压成片材形式。通过带式给料机将片材条连续加料至挤出机。在挤出机中，将该混合物再次熔融，并通过熔体过滤器除去任何固体杂质。将干净的熔体在多孔模头中分配。使用水下切割机将这些聚合物沿模头表面切成粒料。用水骤冷这些粒料，同时将它们切割并送至筛网使其与水分离。在包装之前将湿的粒料经流化干燥器干燥。

通过熔融共混将这样得到的粒料与合适的聚缩醛组合物混合。例如，适用于本文的增韧的聚缩醛共混物可通过熔融共混得到，或在合适的共混或混合装置(例如Banbury共混机、Haake混炼机、Farrell混炼机或挤出机)中熔融混合。挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，螺杆可有各种加工深度。混合或共混在约100-约250℃，优选约150-约230℃下进行。

由压缩剪切试验测得本发明的增韧的聚缩醛的压缩剪切强度(CSS)值大于200psi。CSS衡量粘合性。优选CSS至少为300psi，更优选至少400psi。通过向增韧的聚缩醛中另外掺入偶联剂或交联剂得到具有进一步增强的粘合性能的增韧的聚缩醛。例如，可将偶联剂例如Silquest A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，购自Crompton Corp.)这样掺入：或者加入增韧的聚缩醛组合物主体中，或者涂覆于增韧的聚缩醛组合物的表面。在任一种方法中，所述偶联化合物可作为水溶液掺入。可使用酸(例如乙酸或柠檬酸)将该溶液的pH值降低。

本发明的另一个实施方案为一种制品，所述制品由本发明的聚缩醛组合物制备。本发明的制品包括层压制品、成型制品等。包含本发明的聚缩醛组合物的层压材料可掺入至各种其他的制品中，例如汽车、火车、机动车、设备、船舶、隔音瓦、隔音地板、墙壁、天花板、屋顶材料或希望消音、低表面光泽和/或坚韧聚合物的其他制品。

在本发明的实施方案中，根据如下改进的ASTM D-523测量表面的％光泽度。光泽度的测量取决于是否存在任选的填料，例如玻璃。测得包含本发明的聚缩醛组合物(其中所述组合物不含任选的填料)的表面的低表面光泽度低于约68％。优选包含未填充的本发明的聚缩醛组合物的表面的光泽度低于约65％，更优选低于约60％。聚缩醛树脂可任选包含色料添加剂或颜料，例如碳黑。包含着色剂的聚缩醛组合物比不含着色剂的类似的组合物固有光泽低。

在包含填料的常规的聚缩醛组合物中，表面光泽比未填充的常规的聚缩醛组合物的表面光泽度低。在常规的聚缩醛组合物中，填料的百分含量越高，光泽越低。但是，在本发明的一个填充的聚缩醛组合物中，％光泽度比含有相同含量的填料的填充的常规的聚缩醛组合物的％光泽度低。结果是在本发明的填充的组合物中，较小的填料总含量可降低表面光泽，而不是如在常规的聚缩醛组合物中增加光泽。包含至少约1-约10％重量的填料的本发明的填充的组合物的光泽度低于50％。含有至少约10-约20％重量的填料的本发明的填充的聚缩醛组合物的光泽度低于20％。含有至少约20-少于25％重量的填料的本发明的填充的聚缩醛组合物的光泽度低于或等于约16％。随着填料含量的增加，含有大于25％填料的组合物的光泽不显著降低。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚缩醛组合物可与其他的聚合材料(例如各种热塑性弹性体(TPE))层压。各种TPE为具有橡胶状性能的热塑性材料且为柔软感的聚合物。但是，通常TPE与刚性聚合物的粘合性不好。在许多情况下，TPE与本发明的聚缩醛层压将消除粘合问题。

在另一个优选的实施方案中，本发明的聚缩醛组合物可与PVB层压，得到具有显著消音性能的PVB层压材料。

在再一个实施方案中，与厚度为层压的聚缩醛片材两倍的单片聚缩醛片材相比，具有至少两片片材的层压材料具有改进的强度和结构强度，所述至少两片片材包括粘合在PVB夹层的相对面上的本发明的聚缩醛组合物。发现这种层压材料可用于汽车车门面板、船身或其他类似的用途以赋予结构和强度。

在再一个实施方案中，本发明的聚缩醛组合物可用于束缚制品表面或靠近表面的玻璃纤维，所述制品包含填充玻璃纤维的聚缩醛组合物。

实施例

实施例1-5和对照实施例C1

制备聚合物共混物的挤出方法以及该共混物的物理性能

将ECOCITE^TM(根据WO 0212356制备的自由流动的PVB粒料，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(DuPont))与天然色的Delrin^500熔融共混在一起。Delrin各级产品购自DuPont。将该混合物预混合，随后于低于230℃的熔融温度下，在28mm Werner &Pfleiderer同步旋转的双螺杆挤出机中通过熔融共混混合。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速率为15磅/小时。

将所得到的线料用水骤冷，切成粒料并用喷氮气直到冷却。根据ISO 294通过注塑得到拉伸试条并测定：根据ISO 180测定NotchedIzod(Nizod)、根据ISO 527测定％屈服伸长(％EL-Y)、根据ISO 527测定断裂伸长(EL-B)、根据ISO 527测定拉伸强度(TS)、根据ISO 178测定弯曲模量(F.Mod)、压缩剪切强度(CSS)以及根据ASTM D523测定％光泽度。结果记录于表1。

测定层压的聚合物板的粘合力的改进的压缩剪切应力(CSS)试验

根据ISO试验方法294，在注塑机中模塑2mm厚的正方形(5英寸×5英寸)板。在湿度可控(相对湿度：23％RH)的房间中将PVB片材夹在两个板之间。于135℃热压20分钟后，将5英寸×5英寸的层压聚合物板从中心切成六块1英寸×1英寸的正方形。于60℃的真空干燥箱中将这六块正方形干燥过夜。在湿度可控(相对湿度：50％RH)的房间中在Instron试验仪中以45度角剪切每块正方形。记录剪切开该正方形需要的力(CSS)，以磅/英寸表示。计算这六块正方形的平均值以及各试样的标准偏差，并记录于表1。

光泽度测定

根据改进的ASTM D-523方法，使用Macbeth制造的Novo光泽计以60度角测定％光泽度，记录于表1。该测定方法根据ASTM D-523，不同之处在于在两个ISO试条上18mm×29mm的末端耳柄的中心测定光泽并取平均值。为了防止浇口处弄脏影响测定，在试条的非浇口端(non-gated end)测定光泽。

                                    表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	C1
							aEcociteTM(级别：％重量)	E：3％	G：3％	H：3％	H：5％	H：10％	无
熔体流动速率	13.5	13.5	13.4	12.2	9.4	14.2
							Nizod(kJ/m2)	6.53	6.42	7.14	6.06	4.22	7.84
％EL-Y	11	14.2	14.5	13.5	12.4	18
							％EL-B	25.2	31.5	28.6	26.3	22.4	43.5
TS-Kpsi	9.9	9.8	9.8	9.5	8.5	10.3
							F.Mod-kpsi	433	430	430	413	370	454
平均CSS	419.7					330.9
							CSS标准偏差	191.7					83.4
％光泽度	63	67	59	46	27	73

^aE、G和H为购自DuPont的Ecocite^TM的各种级别。

实施例6-9和比较实施例C2和C3

使用与上述实施例1-5和C1相同的方法、步骤和试验方法进行表2中的实施例6-9和比较实施例C2和C3，不同之处在于：(a)在实施例6、实施例7和比较实施例C2中使用填充玻璃的天然色Delrin570代替Delrin^500，在实施例8、实施例9和比较实施例C3中使用天然色Delrin^525GR代替Delrin^500；(b)不是使用双螺杆挤出机，而是在约230℃的熔融温度下，使用购自Killion的2英寸单螺杆挤出机熔融共混该预混合的混合物；以及(c)螺杆速度为100rpm，挤出机的总进料速率为75磅/小时。

                            表2

	实施例6	实施例7	C2	实施例8	实施例9	C3
								填充玻璃的Delrine570			Delrine525GR
aEcociteTM(级别：％重量)	H：8％	H：12％	无	H：8％	H：12％	无
							％玻璃	18.5	17.9	20	23	22	25
熔体流动速率	8.7	8.7	8.4	11.3	10.2	12.2
							Nizod-kJ/m2	3	2.8	3.8	4.63	3.81	7.45
％ELYC50	9.4	9.1	9.5	0.7	4.2	1.7
							％EL-B	9.3	9.5	9.6	4	3.6	4.6
TS-B，MPa	51.2	47	60.6	101.5	87.5	132.2
							F.Mod-MPa	3984	3515	4991	6325	5818	7877
FL STR，MPa	84	74	106	-	-	-
							平均CSS	1366.6	1331.4	1190.2	-	-	-
CSS标准偏差	370.8	246.5	69.1	-	-	-
							％光泽度	18.4	9.3	25.9	16.0	15.8	16.7

实施例10-13和比较实施例C4和C5

将ECOCITE^TM与聚缩醛共聚物D460NC010(Delrin460，天然色)以及D460BK(Delrin460，黑色)预共混，随后于低于210℃的熔融温度下，在34mm Leistritz双螺杆挤出机中熔融共混。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速率为30磅/小时。另外，使用实施例1-5和C1的方法进行实施例10-13和比较实施例C4和C5。使用上述的试验方法评价该共混物，结果记录于表3。

                                    表3

	实施例10	实施例11	C4	实施例12	实施例13	C5
								D460 NC010			D460BK(碳黑)
EcociteTM H(％重量)	8	12	0	8	12	0
							熔体流动速率	9.8	9.5	10.1	10.7	9.9	11.3
Nizod-kJ/m2	6.8	5.6	7.4	6.3	5.6	7.8
							％EL-Y	13.3	13.8	10.6	13.1	14	11
％EL-B	52.8	44.2	39.3	57.8	45	36
							TS-MPa	53.7	49.9	63.3	54.4	508	633
F.Mod-MPa	2244	2087	2716	2267	2114	2689
							平均CSS	397.4	505.5	461.2	524.3	468.4	242.6
CSS标准偏差	73.7	135.8	238.7	133.8	138.2	102.1
							％光泽度	53.2	43.0	74.6	42.1	37.9	68.2

实施例14-22和比较实施例C5-C7

将ECOCITE^TM与聚缩醛共聚物D460 NC010预共混，随后于低于210℃的熔融温度下，在34mm Leistritz双螺杆挤出机中熔融共混。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速率为30磅/小时。另外，使用实施例1-5和C1的方法进行实施例14-22和比较实施例C5-C7。使用上述的试验方法评价该共混物，结果记录于表4。

                       表4

实施例	组合物	断裂伸长(％)	Nizod(kJ/m2)	60°光泽度(两次的平均值)
					C5	A	35.1	7.00	64.2
14	A1+1a	34.2	4.91	45.8
					15	A+2b	58.6	7.70	33.5
16	A+3c	104.3	13.0	42.3
					C6	B2	31.5	5.51	67
17	B+1	28.3	3.24	41
					18	B+2	35.0	6.32	26.1
19	B+3	52.9	8.95	30
					C7	D3	50.3	8.55	60.9
20	D+1	27.4	4.29	36.8
					21	D+2	40.1	6.12	37.5
22	D+3	51.3	7.52	41.3

¹Delrin460NC010

²Delrin1260NC010

³Delrin500NC010

^a15％重量的Ecocite^TM H；

^b15％重量的Ecocite^TM H+10％重量的Dupont核壳(CS)树脂；

^c15％重量的Ecocite^TM H+20％重量的DuPont CS resin。

实施例23-30

将ECOCITE^TM与聚缩醛共聚物预共混，随后于低于210℃的熔融温度下，在30mm Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中熔融共混。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速率为30磅/小时。加入4％重量的褐色颜料(Clariant褐色9648浓缩物)。另外，使用实施例1-5和C1的步骤进行实施例23-30。如下评价该共混物：根据ASTM D256测定Notched Izod(Nizod)，根据ASTM D638测定％断裂伸长(EL-B)以及根据ASTM D2457测定％光泽度。结果记录于表5。

                                表5

实施例	组合物(％重量)	断裂伸长(％)	Nizod(ft.lbs/in2)	Nizod(kJ/m2)	60°光泽度
						23	F+15％H+15％CS	55.3	2.12	10.13	12.2
24	F+20％H+5％CS	37.6	1.42	7.79	11.6
						25	F+25％H+5％CS	37.9	1.41	6.74	11.1
26	F+25％H+15％CS	62.5	2.16	10.32	12.2
						27	F+20％H+15％CS	59.5	2.05	9.80	12.3
28	G+20％H+0％CS	28.7	1.35	6.45	4.9
						29	G+20％H+10％CS	41.9	1.70	8.13	4.8
30	G+25％H+10％CS	41.2	1.64	7.84	4.6

F＝Delrin460NC010；

G＝Delrin300NC010；

H＝Ecocite^TM H；

CS＝DuPont核壳树脂。

Claims (31)

1.一种热塑性聚缩醛组合物，所述组合物包含：(a)约1-约30％重量的自由流动的消光组合物，所述组合物包含约20-约95％重量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；(b)余量的99-24％重量的聚缩醛，所述聚缩醛的熔融可加工温度范围低于约250℃，且数均分子量(Mn)至少为10,000；(c)任选的含量最高达1.0％重量的偶联剂；以及(d)任选的含量最高达约45％重量的填料。

2.权利要求1的组合物，其中所述消光组合物的PVB选自未用过的PVB、废弃的PVB、未用过的增塑的PVB、废弃的增塑的PVB、边角PVB、从挡风玻璃回收的增塑的PVB及其混合物。

3.权利要求1的组合物，其中所述消光组合物还包含具有酸酐官能团的一种或多种聚合物和/或具有羧酸官能团的一种或多种聚合物。

4.权利要求1的组合物，其中所述消光组合物还包含非活性聚合物。

5.权利要求4的组合物，其中所述非活性聚合物选自以下聚合物：核壳树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、烯烃共聚物及其混合物。

6.权利要求1的组合物，其中所述填料(d)选自玻璃纤维；选自煅烧的粘土、硅灰石或滑石的矿物；或在使用时与聚缩醛相容的另外的聚合物，例如聚氨酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯。

7.权利要求1的组合物，其中所述偶联剂为氨基官能的硅烷。

8.权利要求1的组合物，其中所述聚缩醛(b)为支链或直链的聚甲醛聚合物。

9.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少0.1％重量的抗氧化剂。

10.一种制品，所述制品包含：(a)约1-约30％重量的自由流动的聚乙烯醇缩丁醛组合物，所述组合物包含约20-约95％重量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；(b)约99-约24％重量的聚缩醛，所述聚缩醛的熔融可加工温度范围低于约200℃，且数均分子量(Mn)至少为10,000；(c)任选的含量最高达1.0％重量的偶联剂；(d)任选的含量最高达约45％重量的填料；以及(e)任选的核壳树脂增韧剂，其中根据ASTMD256或ISO 180测得所述制品的Notched Izod(Nizod)韧性至少为约1.0ft.lbs/in²(4.78kJ/m²)。

11.权利要求10的制品，其中所述制品为层压材料，所述层压材料包含作为夹层的PVB片材层，其中所述层压材料的压缩剪切应力(CSS)大于200磅/平方英寸(psi)。

12.权利要求11的制品，所述制品还包含氨基官能的硅烷涂层。

13.权利要求12的制品，其中所述氨基官能的硅烷为氨基硅烷，所述氨基硅烷选自：3-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基丙基三烷氧基硅烷以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷。

14.权利要求10的制品，所述制品还包含热塑性弹性(柔软感)聚合物层。

15.权利要求10的制品，所述制品的CSS大于200psi，其中所述增韧的聚缩醛聚合物形成所述层压材料的至少一层外层，且所述层压材料的夹层包含PVB片材。

16.一种制品，所述制品包含权利要求15的层压材料。

17.权利要求16的制品，其中所述层压材料包含作为所述层压材料的第二外层的聚合物。

18.权利要求17的制品，其中所述聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯以及聚缩醛。

19.权利要求18的层压制品，其中所述层压材料的第二外层包含第二层所述增韧的聚缩醛组合物。

20.权利要求19的制品，其中所述制品为船舶、汽车、火车、飞机、屋顶、墙壁、建筑物、墙壁、天花板、地板、工具和设备。

21.权利要求10的制品，其中所述制品通过注塑或压塑方法制成。

22.权利要求10的制品，所述制品不含填料，表面光泽度低于68％。

23.权利要求10的制品，所述制品含有少于20％重量的填料，光泽度低于20％。

24.权利要求23的制品，所述制品含有少于25％重量的填料，光泽度低于16％。

25.权利要求24的制品，所述制品包含至少占所述组合物总重量的约1％的核壳树脂。

26.权利要求25的制品，其中所述制品包含至少约3％重量的核壳树脂。

27.权利要求26的制品，其中所述制品包含至少约5％重量的核壳树脂。

28.权利要求27的制品，其中所述制品包含至少约7％重量的核壳树脂。

29.权利要求28的制品，其中所述制品包含至少约10％重量的核壳树脂。

30.权利要求29的制品，其中所述制品包含约1-约25％重量的核壳树脂。

31.一种制备聚缩醛组合物的方法，根据ASTM D256测得所述组合物的Notched Izod大于约1.0ft.lbs/in²(4.78kJ/m²)，根据ASTM D523或ASTM D2457测得所述组合物的表面光泽度低于约68％，所述方法包括以下步骤：将聚缩醛组合物与自由流动的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物以及增韧剂共混，其中所述PVB组合物占所述聚缩醛组合物总重量的约1-约30％，其中所述增韧剂为核壳树脂。