CN1255475C - 刚度改进的增韧的玻璃充填的聚酰胺组合物及共混物 - Google Patents

刚度改进的增韧的玻璃充填的聚酰胺组合物及共混物 Download PDF

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Abstract

公开了以聚乙烯醇缩丁醛增韧并含有玻璃纤维的聚酰胺组合物和共混物以及其制品。这些材料还可包含非反应性聚合物和抗氧化剂。

Description

刚度改进的增韧的玻璃充填的聚酰胺组合物及共混物
技术领域
本发明涉及掺入自由流动增韧剂和玻璃纤维并表现出优异刚度的聚酰胺组合物及共混物。更具体地说，本发明涉及此种组合物和共混物、制造此种材料的方法以及模塑制品。
背景技术
众所周知，增韧剂，如接枝橡胶，可用来改进聚酰胺的韧性。一般地可见诸于转让给杜邦公司E.I.DuPont de Nemours & Co.的US4,174,358。同样众所周知，玻璃纤维可混合到此种聚酰胺共混物中以提高其刚度。此种产品多年来一直由DuPont以商品名ZYTEL80G33HS1L BK104供应。同样众所周知，增塑的聚乙烯醇缩丁醛可作为增韧剂用于例如尼龙-6中。一般地可参见也转让给杜邦公司的US5,770,654，其涉及适用于要求优良韧性的各种应用场合的此类组合物，例如在会承受粗暴处理的包装中。聚乙烯醇缩丁醛在本文中将缩写为″PVB″。
增塑的PVB作为混炼挤塑机的进料，由于其固有的粘着性，可能难以操作。类似地，PVB片材可能是难以加工的材料，因为具有自粘连的倾向。PVB片材会粘连或粘合在一起，粘得如此之牢，以致要将各个层分开非常困难。PVB的此种自粘合的不可逆本性在PVB的制造领域被称作“粘连”。PVB一旦粘连，其加工必将遇到困难。此种粘连倾向使得掺入PVB的制造过程变得不必要地复杂和困难。因此，不论以片材形式抑或小碎屑形式处理PVB的连续方法的运行成本都可能非常高，以致不实用。
再者，PVB片材或小碎屑与其它材料的共混物也会以与均质PVB组合物同样的方式粘连。此种PVB与其它聚合物的共混物可能难以以好的成本效益制取。制备PVB与其它聚合物的共混物的优选方法将利用该工业中随处可见的传统减重式螺旋加料器。
这一领域最近的工作表明，PVB与聚乙烯和接枝橡胶的共混物的不粘性足以满足喂入到混炼挤塑机中的需要。例如参见杜邦公司的WO02/12356，其涉及一种由PVB废料制备粒料的方法。
本发明的一个目的是提供适用于传统加工技术的PVB增韧的玻璃充填的聚酰胺。本发明的特征在于可用来制造各种各样的模塑制品。本发明的优点在于提供聚酰胺基组合物和共混物，它们抗粘连，从而使其工业应用具有更大吸引力。本发明这些以及其它目的、特征和优点在参考了本文下面有关本发明的描述以后将获得更好的理解。
发明概述
本文公开和申请保护热塑性聚酰胺组合物，其包含：
A.5～30wt％自由流动增韧剂，含有约20wt％～约95wt％聚乙烯醇缩丁醛；
B.10～45wt％玻璃纤维；和
C.补足量的85～25wt％聚酰胺，其熔点低于约230℃且数均分子量至少是5,000。
发明详述
本发明的组合物和共混物通常是通过生产一种自由流动的增韧剂，随后将该增韧剂与尼龙、玻璃纤维和其它成分共混制成增韧的玻璃充填的聚酰胺共混物而制成的。下面的说明首先谈增韧剂的生产，然后是聚酰胺共混物的生产。
生产增韧剂的方法
首先，增韧剂的主要组分是增塑的PVB。PVB是一种市场上供应的产品，用在各种备样应用中以赋予玻璃耐碎性，其中有汽车用挡风玻璃及住宅和楼房中的窗玻璃。PVB的制备是在酸性介质中醛和醇之间众所周知的反应。使用的增塑剂也是市售供应的化学品，例如脂族二醇与脂族羧酸的二酯，如二-2-乙基己酸三甘醇酯(3GO)，或二正庚酸四甘醇酯(4G7)。纯增塑的PVB由DuPont以商品名BUTACITEInterlayer供应。
当然，本发明所属领域的技术人员很容易意识到，PVB可由多种多样来源获得。这些包括纯增塑的PVB、PVB废料、来自安全或建筑玻璃制造操作的PVB边角料、从废旧汽车玻璃回收的PVB以及其它类似来源或这些来源的混合物。这些来源的任何一种都可满意地使用，而不偏离本发明的精神和范围。
第二种，但任选的组分可以是单体或聚合物材料或混合的组合物。优选地，第二种组分是包括酐官能团的聚合物组合物，例如由杜邦公司以Fusabond品牌市售供应的，或者包括羧酸官能团的聚合物组合物。Fusabond聚合物是具有酸酐官能团的聚烯烃。
第三种，但任选的组分可以是非反应性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、烯烃共聚物如酸共聚物、其它热塑性材料、或其混合物。
抗氧化剂不是必须的，但却是优选的。如果包括，则抗氧化剂可以至少约0.1wt％的数量存在。
在优选的实施方案中，增塑PVB和3种其它成分(Fusabond、非反应性聚合物如Sclair、HiVal或Elvaloy，和抗氧化剂)在间歇过程或连续过程中在100℃～260℃，优选在150℃～220℃的高温进行混炼，从而提供一种均质熔体共混物。该共混物被排入一组辊筒混炼机中进行进一步混炼并将它压成片状形式。长条片材通过皮带加料器连续地喂入到挤塑机中。在挤塑机中，混合物再次熔融并被压过熔体过滤器以除掉任何固体杂质。洁净的熔体被分散到带有大量孔洞的模具中。水下面切粒机将从模具端面出来的聚合物切断成粒料。在切断的同时水对这些粒料骤冷，并将它们夹带进入滤网从而将它们从大量水中分离出来。湿粒料在流化干燥机中干燥，然后打包。
增韧聚酰胺共混物
虽然引入接枝橡胶增加了聚酰胺的韧性，但此种材料也降低了树脂的刚度。表1比较了两种市售工程聚合物的刚度和韧性文献值，以说明此种效应。注意DuPont的增强树脂ZYTEL70G33HS1LBK031R，一种市售的33％玻璃增强树脂，与ZYTEL80G33HS1LBK104，一种具有同样玻璃加入量但同时也加入增韧剂的树脂在性能上如何不同。虽然由缺口伊佐德试验测定的韧性明显增加，但按挠曲模量试验测定的刚度却明显下降。长期以来明显地感到需要在达到较高韧性水平的同时却不损失刚度性能。然而，在韧性和刚度之间的权衡迄今一直被认为无法达到。
表1
一种标准的和一种增韧的玻璃增强的尼龙树脂的刚度比较
(来源：杜邦产品文献清单)
树脂   组成   缺口伊佐德，23℃，DAM(kJ/m2)   挠曲模量，DAM(mPa)
ZYTEL70G33HS1LBK031R   33％玻璃增强的热稳定化黑色尼龙66树脂   11   9100
ZYTEL80G33HS1LBK104   33％玻璃增强的增韧的热稳定化黑色尼龙66树脂   20   7500
虽然′654专利公开道，增塑的聚乙烯醇缩丁醛可用于增韧，例如尼龙-6，并且WO 02/12356开发了一种使此种材料更可用的方法，但两者均没有解决用这些材料增韧玻璃增强的聚酰胺的问题。
增塑聚乙烯醇缩丁醛的主要工业用途是作为安全夹层用于汽车窗玻璃中，且其对玻璃的粘合力则是首要的使用性能。在本发明中，增塑的聚乙烯醇缩丁醛的这项性能已被确认为使其作为玻璃增强的聚酰胺的增韧剂特别有用。
实施例
实施例1～7展示自由流动增韧剂的制备
给出实施例的目的仅在于举例说明，不拟以任何方式限制本发明的范围。实施例中使用的增塑PVB是挡风玻璃边角料。
实施例1～3
采用表2所示用量制备3种不粘连粒料样品(A、B和C)。
表2
制备自由流动增韧剂A～C的范例配方
  混合组成(pph：每百份的份数)   物理性质
  样品   增塑剂   Fusabond   聚合物添加剂 Irganox1010   熔体流动速率(190c/2.16Kg)   密度   硬度邵氏A 0 Sec
  A   100   TRX 202：5.0   Sclair2909：10.0 0.1   2.6   1.056-1.061   83-84
  B   100   P MD353D：5.0   HiVal2512：10.0 0.1   2.8   1.046-1.061   82
  C   100   A MG-423D：5.0   Elvaloy441：10.0 0.1   1.9   1.058-1.065   80 -83
  ●增塑PVB：挡风玻璃边角料●Fusabond TRX 202：高密度聚乙烯/1.2％马来酐接枝●Fusabond A MG-423D：乙烯/丙烯酸烷基酯/CO 25共聚物，以1％马来酐接枝改性●Fusabond P MD353D：聚丙烯，含1.4％马来酐接枝●Sclair 2909：聚乙烯●HiVal 2512：聚丙烯●Elvaloy 441：乙烯/丙烯酸正丁酯/CO三元共聚物●Irgonox 1010：抗氧化剂●所有上面的材料是由以下来源供应的市售产品：HiVal来自Ashland特种化学品公司，Irgonox来自汽巴嘉基公司，其余材料来自杜邦公司
就表2所载上面的组合物中每一种而言，总共150磅混合物被排放到80L内部配备螺带式混掺混机的班布里间歇式混炼机中。经过螺带式掺混机对所有组分进行2～8min的强烈熔体混炼之后，批料的温度在排放到一组辊筒混炼机中之前达到165℃～190℃。混合物在辊筒上进一步混炼，同时压成片状形式。从辊筒中切割出4～5英寸宽的长条状料。该长条通过皮带加料器或直接连续喂入到挤塑机中。在挤塑机中，混合物再次熔融并被推过熔体过滤器以除去任何固体杂质。洁净的熔体被分配到带有大量孔洞的模具中。水下面切粒机将从模具端面出来的聚合物切断成粒料。在切断的同时水将这些粒料骤冷并将它们夹带到滤网中以便将它们与大量水分开。湿粒料在流化干燥机中干燥，然后打包。这些粒料的物理性质，例如密度、在190℃和2.16kg下的熔体流动速率、在0s的邵氏A硬度经过测定并载于表2。
粘连试验和结果
约20g分别来自A、B和C每一个的样品在180℃压制成1/16英寸×3英寸×9英寸的板。将板切成3个3英寸×3英寸的方块。一个方块放在第二个方块上。另外，使一片3英寸×1英寸的Mylar不粘薄膜在上述两个方块之间的一边夹入1/4英寸。1英寸×3英寸的45g重物放在顶层上，以第二片Mylar不粘薄膜垫在重物下面以防止重物粘在样品上。整个样品放在铝盘上，以第三片Mylar不粘薄膜夹在铝盘与方块底面之间以防止方块样品粘在铝盘上。在整个组件在23℃暴露于50％相对湿度中过夜以后，取下重物。通过用一只手抓住顶部方块样品及第一和第二片Mylar不粘薄膜同时将底部方块样品和第三片Mylar不粘薄膜按压在铝盘上，拉出顶部方块。记录下拉出的难/易并与由100％挡风玻璃边角料制成的参照样比较，按0～5的等级评定(采用这里规定的评定标准)，载于下表3。
拉出试验以后，整个组件被放回到真空烘箱中，在氮气下36℃～41℃过夜。冷却后，重复同一拉出程序并评定拉出的难/易，记录在表3中。
第三次重复所有程序，但真空烘箱温度设在46～50℃过夜。
表3
采用自由流动增韧剂A～C的粘连试验
          粘连等级              粘连描述
  样品   23℃   36～41℃   46～50℃   23℃   36～41℃   46～50℃
  A   4   4   4   难以分开   难以分开   难以分开
  B   3   3   3   分开略有困难   分开略有困难   分开略有困难，在边缘处有中度粘连
  C   3   3   3   分开略有困难   分开略有困难   分开略有困难，在边缘处有中度粘连
  对照样   4   5   5   难以分开   用手无法分开   用手无法分开
  ●对照样是100％挡风玻璃边角料，不是本发明的实施例。●等级：0～5●0：不粘●1：最低程度粘连●2：相当容易用手分开●3：用手分开略带困难，边缘处中度粘连●4：最高程度粘连，难以用手分开●5：无法用手分开
实施例4～7
采用表4所示用量制备另外不粘样品(D、E、F和G)。
表4
自由流动增韧剂D～G
  混合组成(pph：每百份的份数)   物理性质
  样品   增塑PVB+PVB   Fusabond   聚合物添加剂   Irganox1010   熔体流动速率(190℃/2.16kg)   密度 在0s的邵氏A硬度
  D   86.3/13.7   A MG-423D：5.0   Elvaloy441：10.0   0.1   0.86   1.071 90
  E   74.8/25.2   A MG-423D：5.0   Elvaloy441：10.0   0.1   0.43   1.075 93
  F   92.5/7.9   A MG-423D：5.0   Elvaloy441：10.0   0.1   1.04   1.072 84
  G   86.3/13.7(粗料)   A MG-423D：5.0   Elvaloy441：10.0   0.1   0.54   1.073 88
  ●增塑PVB：挡风玻璃边角料●PVB：杜邦公司制造的聚乙烯醇缩丁醛●粗料：杜邦公司制造的聚乙烯醇缩丁醛粗颗粒●Fusabond A MG-423D：乙烯/丙烯酸烷基酯/CO 25共聚物，以1％马来酐接枝改性●Elvaloy 441：乙烯/丙烯酸正丁酯/CO三元共聚物●Irgonox 1010：抗氧化剂●所有上面的材料是由以下来源供应的市售产品：Irgonox来自汽巴嘉基公司，其余材料来自杜邦公司
就表4所载上面的组合物中每一种而言，总共3磅混合物被排放到内部配备螺带式掺混机的实验室班布里间歇式混炼机中。经过螺带式掺混机对所有组分进行4min的强烈熔体混炼之后，批料的温度在排放到一组辊筒混炼机中之前达到155℃～166℃。冷却后，将样品切成较小块以便评估物理性质，例如载于表4的密度、在190℃和2.16kg下的熔体流动速率、在0s的邵氏A硬度。
粘连试验和结果
约20g分别来自D、E、F和G每一个的样品在180℃压制成1/16英寸×3英寸×9英寸的板。将板切成3个3英寸×3英寸的方块。一个方块放在第二个方块上。另外，使一片3英寸×1英寸Mylar不粘薄膜在上面两个方块之间的一边夹入1/4英寸。1英寸×3英寸的45g重物放在顶层上，以第二片Mylar不粘薄膜垫在重物下面以防止重物粘在样品上。整个样品放在铝盘上，以第三片Mylar不粘薄膜夹在铝盘与方块底面之间以防止方块样品粘在铝盘上。在整个组件在23℃暴露于50％相对湿度中过夜以后，取下重物。通过用一只手抓住顶部方块样品及第一和第二片Mylar不粘薄膜同时将底部方块样品和第三片Mylar不粘薄膜按压在铝盘上，拉出顶部方块。记录下拉出的难/易并与由100％挡风玻璃边角料制成的参照样比较，按0～5的等级评级(采用这里规定的评定标准)，载于下表5。
拉出试验以后，整个组件被放回到真空烘箱中，在氮气下36℃～41℃过夜。冷却后，重复同一拉出程序并评定拉出的难/易，记录在表5。
第三次重复所有程序但真空烘箱温度设在46～50℃过夜。
表5
采用自由流动增韧剂D～G的粘连试验
          粘连等级                粘连描述
  样品   23℃   36～41℃   46～50℃   23℃   36～41℃   46～50℃
  D   2   2   2   相当容易分开   容易分开但略有粘连   容易分开但略有粘连
  E   2   2   3   相当容易分开   容易分开但略有粘连   分开略有困难，在边缘处有中度粘连
  F   2   2   1   相当容易分开   容易分开但略有粘连   起初略有粘连，随后容易分开
  G   2   1   1   相当容易分开   容易分开   容易分开
  对照样   4   5   5   难以分开   用手无法分开   用手无法分开
  ●对照样是100％挡风玻璃边角料，不是本发明的实施例。●等级：0-5●0：不粘●1：最低程度粘连●2：相当容易用手分开●3：用手分开略带困难，边缘处中度粘连●4：最高程度粘连，难以用手分开●5：无法用手分开
对比例1和实施例8
按照上面规定的方式制备自由流动增韧剂。
该增韧剂与尼龙-6(Ultramid B-3，由BASF公司市售供应)和玻璃纤维(PPG 3660，由PPG工业公司市售供应)一起熔融共混。添加剂全部是市售供应或这里所描述的。上面描述的自由流动增韧剂作为样品C使用。
在熔体共混的操作期间诸成分主要是通过单个控制的减重加料器喂入的。然而，为方便和控制进料，尼龙和用量小的添加剂成分首先通过在转鼓中的桶混进行干掺混。随后该混合物通过在机筒温度约240℃和模具温度约250℃的40mm Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤塑机中进行熔融共混来完成混炼。所有成分均喂入到第一机筒段中，唯有玻璃纤维除外，后者采用侧线加料器喂入到第六机筒段中。挤塑利用一接口在真空下实施。螺杆速度是250rpm，而总挤塑机进料速率是150磅每小时。所形成的线料在水中骤冷，切断成为粒料，并以氮气喷射直至冷却。
所获粒料中的含湿量根据要求通过干燥或加入额外水分来调节到0.1％～0.2％之间。试样棒按照ISO方法在注塑机上模塑制成。这些试样棒以其原封模塑的干燥状态采用以下试验程序进行试验。数据载于表6。
表6
增韧的玻璃充填的尼龙共混物
                     对比例8实施例1
Ultramid B-3   51.80％   51.80％
PPG3660   33.00％   33.00％
ENGAGE 8180   8.55％   0.00％
TRX-301   1.90％   0.00％
DDDA   0.20％   0.20％
二硬脂酸铝   0.10％   0.10％
FE3800黑色母粒   4.45％   4.45％
自由流动增韧剂   0.00％   10.45％
缺口伊佐德，DAM，23℃，kJ/m2   18.4   12.8
挠曲模量，DAM，mPa   7232   8627
拉伸强度，DAM，mPa   108.1   127.6
本领域技术人员将注意到为达到较高刚度而可接受的韧性下降。然而，本领域技术人员也将理解，增韧剂中的接枝增韧百分率也可提高，而仍不偏离本发明的精神。

Claims (7)

1.一种热塑性聚酰胺组合物，其包含：
A.5～30wt％自由流动增韧剂，含有约20wt％～约95wt％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；
B.10～45wt％玻璃纤维；和
C.补足量的85～25wt％聚酰胺，其熔点低于约230℃且数均分子量至少是5,000。
2.权利要求1的组合物，其中所述增韧剂(A)的所述PVB选自PVB、纯增塑的PVB、PVB废料、PVB边角料及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述增韧剂(A)还包含一种或多种具有酸酐官能团的聚合物和/或一种或多种具有羧酸官能团的聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述增韧剂(A)还包含非反应性聚合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述非反应性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、烯烃共聚物及其混合物。
6.权利要求1的组合物，还包含至少0.1wt％抗氧化剂。
7.由权利要求1的组合物制造的模塑制品。
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