KR102079481B1 - 수지상 알데히드 조성물과 가교된 중합체로 제조된 미세 섬유 - Google Patents

수지상 알데히드 조성물과 가교된 중합체로 제조된 미세 섬유 Download PDF

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Abstract

축 코어와 코팅 층을 포함하는 구조를 가지는 미세 섬유가 제조될 수 있다. 미세 섬유는 중합체 코어와, 이 코어를 둘러싸는 층 1개 또는 2개를 가질 수 있다. 본 미세 섬유는, 섬유의 일반적인 구조가 적어도 수지상 알데히드 조성물 층에 의해 둘러싸인 중합체 코어를 가지도록, 중합체 재료와 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물로 제조될 수 있다.

Description

수지상 알데히드 조성물과 가교된 중합체로 제조된 미세 섬유{FINE FIBERS MADE FROM POLYMER CROSSLINKED WITH RESINOUS ALDEHYDE COMPOSITION}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 4월 4일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/620,251호 및 2011년 9월 21일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/537,171호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 전체가 참조로 포함되어 있다.
최근 기술들이 미세 섬유 층을 형성하는데 사용되고 있다. 다양한 기타 다른 물질들과 혼합 또는 배합된 중합체 재료를 염두에 두고 있는 미세 섬유 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,743,273호(Chung et al.)에 개시되어 있다. 이러한 섬유들은 미세 섬유 층이 여과 기재 상에 형성되는 임의의 여과 적용에서 상업적으로 허용되고 있는 것으로 알려져 있다. 개시된 섬유들 중 임의의 것들은 중합체 재료를 포함하는 상을 포함하는 축 코어(axial core)를 포함한다. 축 코어의 주위에는 코팅재, 예를 들어 페놀계 올리고머나 불소 중합체 성분의 층이 있는 것을 알 수 있다. 이러한 섬유의 형성에 있어서, 중합체 및 첨가제의 용액이 용융 공정 또는 전기 방사에 의해 형성되어 섬유를 형성한다.
수지상 알데히드 조성물과 중합체 재료를 혼합 또는 배합함으로써 독특한 미세 섬유 재료가 형성된다. 임의의 구체예에서, 알데히드 조성물은 멜라민-알데히드 조성물이다. 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물 또는 배합물이 섬유로 형성될 때, 상기 혼합물 또는 배합물은 적절한 비율로 2개 이상의 (예를 들어, 동심성 또는 동축성) 상을 형성한다. 제1 상은 중합체 재료를 포함하는 내부 코어(internal core) 또는 축 중합체 상(axial polymer phase)이다. 본원에 있어서 “내부 코어”, “코어 상”, “제1 상” 및 “축 상”은 호환되어 사용되고 있다. 제1 코어 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 제2 (코팅) 상으로 둘러싸여 있다.
선택된 중합체 재료와, 선택된 수지상 알데히드 조성물의 종류 및 양에 따라서, 수지상 알데히드의 일부는 코어 또는 축 중합체 상에 내재하는 인접 중합체 사슬들을 가교시킬 수 있다. 다시 말해서, 수지상 알데히드 조성물의 일부는, 현수기 또는 내부 코어 또는 축 중합체 상 내에 존재하는 중합체 주쇄 내부 기인, 가용 활성 수소 부(즉, 기)의 어느 정도의 가교를 야기한다. 몇몇 구체예에서, 섬유 형성시 적절한 비율의 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 사용으로, 수지상 알데히드 조성물은 또한 가교된 축 중합체 상을 둘러싸는 부가 외부 코팅 상을 형성할 수도 있다.
따라서, 본 개시 내용의 하나의 구체예에서, 미세 섬유는 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 내부 축 중합체 상을 포함하는데, 여기서 수지상 알데히드 조성물은 중합체 재료의 가용 활성 수소 기들을 가교시킬 수 있다. 이러한 구체예에서, 내부 축 중합체 상은, 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-포름알데히드) 조성물 층을 포함하는 제2 코팅 상으로 둘러싸여 있으며, 제2 (코팅) 상에는 중합체 재료가 약간 포함되거나 전혀 포함되지 않는다. 이와 같은 구체예에서, 제2 코팅 상 중 임의의 중합체 재료는 분산 상이나 부 상(minor phase)으로서 존재할 수 있다.
본 개시 내용의 제2 구체예에서, 미세 섬유는 3개의 상들을 포함한다. 이러한 구체예에서, 내부 축 중합체 상(또는 코어 상)은 중합체 재료를 포함하며, 바람직하게 수지상 알데히드 조성물을 약간 포함하거나 전혀 포함하지 않는다. 내부 축 중합체 상을 둘러싸는 것은 중합체 재료와 수지상 알데히드의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 제2 코팅 상(즉, 전이층 또는 전이상)이다. 고체인 수지상 알데히드 조성물은 중합체 재료의 가용 활성 수소 기들을 가교시킨다. 추가적으로 섬유는 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 제3 외부 상(즉, 최 외곽 코팅)을 포함한다.
본 개시 내용의 제3 구체예에서, 상기 개시된 2층(즉, 2상) 또는 3층(즉, 3상)인 구체예들 중 어느 하나의 미세 섬유는 나일론 중합체인 중합체 재료와, 멜라민-포름알데히드 수지인 수지상 알데히드 조성물을 포함한다. 이러한 구체예에서, 나일론 중합체는 중합체 주쇄 내부에 멜라민-포름알데히드 재료와의 반응에 이용가능한 반응성 -NH- 기들을 포함한다.
따라서, 본 개시 내용은 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유를 제공하는데, 여기서 코어 상은 중합체를 포함하고, 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며, 여기서 중합체의 적어도 일부는 수지상 알데히드 조성물에 의해 가교된다.
본원에 있어서, “미세” 섬유는 평균 섬유 직경이 10마이크론 이하이다. 통상적으로, 이는 본 개시 내용의 복수의 섬유 샘플의 평균 섬유 직경이 10마이크론 이하임을 의미한다.
본 개시 내용의 미세 섬유는 바람직하게 알콕시 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과 활성 수소 기들을 포함하는 중합체로 제조되는데, 여기서 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 몰비는, 알콕시 기 대 활성 수소 기들의 몰비가 10:100 초과가 되도록 한다.
임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 중량비를 20:100 이상, 바람직하게는 20:100(중합체 100중량부 당 수지상 알데히드 조성물 20중량부) 초과로 사용할 때, 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 유용한 외부 상이 코어 중합체 주위에 형성된다는 것이 밝혀졌다. 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-포름알데히드)의 외부 코팅 층은 본 개시 내용의 미세 섬유 및 미세 섬유 층에 시판중인 섬유 및 섬유 층에 비하여 개선된 특성들, 예를 들어 내습성을 제공한다.
따라서, 본 개시 내용은 또한 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유를 제공하는데, 여기서 코어 상은 나일론을 포함하고, 코팅 상은 멜라민-알데히드 수지상 조성물을 포함하며, 나일론의 적어도 일부는 멜라민-알데히드 수지상 조성물에 의해 가교되고, 또한 미세 섬유는 나일론 100 중량부 당 20 중량부 초과의 양만큼의 멜라민-알데히드 수지상 조성물로 제조된다.
이러한 구체예에서, 미세 섬유 층은 여과 기재 상에 복수의 미세 섬유들을 형성하여 필터 매체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 필터 매체(즉, 미세 섬유 층 + 여과 기재)는 필터 부재(즉, 여과 부재), 예를 들어 편평-판넬 필터, 카트리지 필터 또는 기타 다른 여과 부품으로 제조될 수 있다.
“~를 포함하다”라는 용어 및 이의 변형어들은 본 명세서와 특허청구범위에 나타내어져 있을 경우 제한적인 의미를 가지지 않는다.
“바람직한” 및 “바람직하게”란 용어는, 임의의 상황 하에서 어떠한 이익을 얻을 수 있는 본 개시 내용의 구체예를 말한다. 그러나, 동일하거나 기타 다른 상황 하에서 다른 구체예들도 바람직할 수 있다. 뿐만 아니라, 1개 이상의 바람직한 구체예들의 인용은, 다른 구체예들이 유용하지 않다는 것을 함축하는 의미는 아니며, 본 개시 내용의 범주로부터 다른 구체예들을 배제하고자 하는 것이 아니다.
본 출원에 있어서, 예를 들어 단수 명사(“a”, “an” 및 “the”)의 용어들은 단수인 실체만을 나타내고자 하는 의도로 사용된 것은 아니고, 어떠한 구체예가 예시를 위해 사용될 수 있는 전체 군을 포함하는 것으로 의도된다. 단수 명사(“a”, “an” 및 “the”)의 용어들은 “1개 이상”이라는 용어와 호환되어 사용된다.
임의의 열거 사항 뒤에 오는 “~중 1개 이상” 및 “~중 1개 이상을 포함한다”라는 어구는, 열거 사항의 항목 중 임의의 하나 및 상기 열거 사항의 항목 중 2개 이상의 임의의 조합을 말한다.
본원에 사용된 “또는”이란 용어는, 일반적으로 달리 명백히 명시되지 않는 한 “및/또는”을 포함하여 보통의 의미로 사용된다. “및/또는”이란 용어는 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 것 2개 이상의 조합을 의미한다.
또한, 본원에 있어서 모든 수치들은 용어 “약”, 바람직하게는 용어 “정확히(exactly)”에 의해 변형되는 것으로 가정한다. 본원에 있어서 측정된 양과 관련하여, “약”은, 당업자에 의해 예측되는 범위 내에서 측정된 양에 변화를 주어 측정치를 확립하고, 측정의 목적과 사용된 측정 장치의 정확도에 상응하는 수준으로 주의가 기울여진 경우를 말한다.
뿐만 아니라, 본원에 있어서 최고 및 최저 한계치에 의하여 한정되는 수치 범위의 인용 부는 이와 같은 수치 범위에 포함되고 상기 한계치들을 포함하는 모든 수치들을 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5 등을 포함함).
상기 본 개시 내용의 개요는 본 개시 내용의 개시된 각각의 구체예 또는 모든 실시를 기술하는 것으로 의도되지 않는다. 이하 상세한 설명은 예시적인 구체예들을 더 구체적으로 예시한다. 본원 전체 중 몇몇 부분에서는 일련의 실시예들을 통해 교시가 제공되는데, 여기서 실시예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에 있어서, 인용된 목록은 오로지 대표 군으로서 제공된 것이지, 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다.
본 개시 내용은 다음과 같은 도면들과 관련되어 더 완전하게 이해될 수 있는데, 여기서 도 1 내지 도 16은 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물 또는 배합물로 제조된 미세 섬유 재료의 구조와 성질을 입증하는 테스트 데이터와 테스트 결과들을 포함한다.
도 1은, 참고예 2로부터 얻은 섬유들의 SEM 이미지와 실시예 9의 섬유의 SEM 이미지를 비교한다(“폴리아미드:멜라민 = 1:1” 또는 나일론:멜라민-포름알데히드 중량비 = 1:1).
도 2는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 참고예 2의 미세 섬유들에 대한 여과 효율(filtration efficiency)(LEFS)을 그래프로 나타낸다.
도 3은, 에탄올 침지 테스트(1분) 이후 미세 섬유 층 효율의 유지도를 비교함으로써 본 개시 내용의 미세 섬유들의 가교 속도와, 참고예 2의 섬유(메톡시-메틸 나일론-6)의 가교 속도를 비교한다. 체류 시간(dwell time)이란, 섬유 형성 후 샘플이 고온에 노출되는 시간을 말한다.
도 4a 및 도 4b는, 실시예 9 내지 실시예 11의 섬유들과 참고예 2의 섬유들을 대상으로 에탄올 및 온수 침지 테스트를 수행한 후의 미세 섬유 층 효율의 유지도를 나타낸다.
도 5는, 실시예 9 내지 실시예 11의 미세 섬유들(멜라민-포름알데히드:나일론 중량비 = 1:1)과 참고예 1 및 참고예 2의 미세 섬유들을 대상으로 온도-습도 챔버(temperature-humidity chamber; THC) 내의 미세 섬유 층 효율 유지도를 노출 시간의 함수로서 그래프로 나타낸다.
도 6 내지 도 10은, 본 개시 내용의 미세 섬유들 중 임의의 것의 표면 분석 결과들을 나타낸다.
도 11a 및 도 11b는, 각각 3상 구조 및 2상 구조를 나타내는 본 개시 내용의 예시적 미세 섬유의 횡단면을 나타낸다.
도 12 내지 도 14는, 본 개시 내용의 미세 섬유들 중 임의의 것의 표면 분석 결과들을 나타낸다.
도 15는, 실시예 2 및 실시예 13 내지 실시예 15의 미세 섬유들의 미세 섬유 층 효율 유지도를 나타낸다.
도 16은, 실시예 16 내지 실시예 19의 미세 섬유들에 대한 여과 효율(LEFS)을 그래프로 나타낸다.
중합체 웹은 전기 방사, 용융 방사, 압출 용융 방사, 공기 적층 가공(air laid processing) 또는 습식 적층 가공(wet laid processing)에 의해 제조되어 왔다. 이와 같은 필터의 여과 효율은 여과 매체의 특징을 이루며, 또한 이동 유체 흐름으로부터 제거된 과립의 분획과 관련되어 있다. 효율은 통상적으로 이하 나열된 특허들에 일례가 정의되어 있는 세트 테스트 프로토콜(set test protocol)에 의해 측정된다. 다양한 기타 다른 물질들과 혼합 또는 배합된 중합체 재료들을 고려하는 미세 섬유 기술들은 U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,924,028호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,955,775호(Chung et al.); U.S. 특허 제7,070,640호(Chung et al.); U.S. 특허 제7,090,715호(Chung et al.); U.S. 특허 공개 제2003/0106294호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,800,117호(Barris et al.); 및 U.S. 특허 제6,673,136호(Gillingham et al.,)에 개시되어 있다. 뿐만 아니라, U.S. 특허 제7,641,055호(Ferrer et al.)에는, 폴리설폰 중합체와 폴리비닐 피롤리돈 중합체를 혼합 또는 배합하여, 전기 방사 미세 섬유 재료에 사용되는 단일 상 중합체 알로이를 생산함으로써 제조되는 수불용성의 고강도 중합체 재료가 개시되어 있다. 상기 논의된 미세 섬유 재료들이 다수의 형태로서 여과용으로 (기계적 안정성이 필요한 극한의 온도 범위에서) 사용될 때 적당한 성능이 발휘되는데, 이때, 섬유의 특성들은 항상 개선될 수 있다.
본 개시 내용은, 제조가 까다로운 신생 중합체들의 혼합물을 사용하는 것에 의존하지 않고, 표면 형성 보호 층으로서의 역할과 가교제로서의 역할 둘다를 수행하는 첨가제를 사용하여 보다 간편하게 제조되는 섬유 형성용 조성물을 제공한다. 혼합물들(즉, 임의의 수지상 알데히드 조성물과 중합체 재료의 배합물)은 원하는 보호 층 구조를 형성할 수 있다. 상당하게, 내화성/환경 저항의 수준을 높이는 가교제를 사용하여 제조된 본 개시 내용의 미세 섬유들은 독특한 중합체 조성물을 포함한다. 바람직하게 그리고 상당히, 이러한 독특한 중합체 조성물은 비교적 안전한 용매인 알코올-물 혼합물을 사용하는 전기 방사에 적당하다.
본 개시 내용의 미세 섬유들은 섬유 형성용 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물(알콕시기를 포함함), 예를 들어 반응성 멜라민-포름알데히드 수지를 혼합함으로써 제조된다. 본원에 있어서, “수지” 또는 “수지상”이란, 구체적으로 섬유가 형성되는 동안에 미세 섬유 표면으로 이동할 수 있는 성질을 가지는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 말한다. 본원에 있어서 “수지상 알데히드 조성물”이란 용어는, 출발 재료 및 완제 섬유 내에 포함되는 재료를 말한다. 완제 섬유에 있어서, 수지상 알데히드 조성물의 적어도 일부는 중합체를 가교하는데 사용될 것이며, 선택적으로는 자가 가교(self-crosslinking)에 사용될 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
섬유 형성용 중합체 재료는 또한 반응성 기들을 포함하기도 한다. 이러한 내용에 있어서, “반응성”이란, 중합체가 미세 섬유 제조시 사용되는 수지상 알데히드 조성물의 알콕시 기들에 의해 가교될 수 있는 작용기들(예를 들어, 활성 수소 기들)을 1개 이상 포함하는 경우를 의미한다.
이러한 성분들은 용액 또는 용융된 형태로 혼합될 수 있다. 임의의 구체예에서, 미세 섬유들은 용액이나 분산액으로부터 전기 방사된다. 따라서, 중합체 재료와 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물은 전기 방사에 적당한 용매 배합물 또는 일반적인 용매 1개 이상에 분산될 수 있거나 용해될 수 있다.
도 11a 및 11b와 관련하여, 섬유(100/102)가 형성될 때 수지상 알데히드 조성물은 바람직하게 1개 이상의 외부 동심성(동축성) 층(즉, 상), 예를 들어 제2 코팅 상(22)(도 11b)(수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)을 주성분으로 함), 또는 2개의 외부 동심성 층(예를 들어, 상), 예를 들어 제2 코팅 상(20)(도 11a)(중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함함), 그리고 제3 외부 상(최외곽 상)(30)(도 11a)(수지상 알데히드 조성물을 주성분으로 함)을 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 수지상 알데히드 조성물은 섬유 표면으로 이동하여 2상 섬유(도 11b) 또는 3상 섬유(도 11a)를 형성할 수 있는데, 여기서 코어(10(도 11a) 또는 12(도 11b))는 주로 중합체 재료(예를 들어, 나일론)를 포함한다. 일반적으로 중합체 함량보다 수지상 알데히드 함량이 많으면, 3상 섬유가 형성되는 성향이 더욱 강해진다.
바람직하게 본 개시 내용의 미세 섬유는 알콕시 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과, 활성 수소 기들을 포함하는 중합체로 제조되는데, 이때 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 몰비는, 수지상 알데히드 조성물의 알콕시 기들 대 중합체의 활성 수소 기들의 몰비가 10:100 초과(더 바람직하게 20:100 초과, 훨씬 더 바람직하게 40:100 초과)이도록 한다. 바람직하게 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 몰비는, 수지상 알데히드 조성물의 알콕시 기들 대 중합체의 활성 수소 기들의 몰비가 300:100 이하(더 바람직하게 250:100 이하, 훨씬 더 바람직하게 210:100 이하)이도록 한다.
임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 중량비가 20:100(중합체 100 중량부당 수지상 알데히드 조성물 20중량부) 이상이면(바람직하게는 초과), 코어 중합체는 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 유용한 외부 상으로 둘러싸이게 된다. 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-포름알데히드)을 주성분으로 하는 외부 코팅 층은 본 개시 내용의 미세 섬유 및 미세 섬유 층의 특성(예를 들어, 내습성)을, 시판중인 기존의 섬유 및 섬유 층의 특성에 비하여 개선시킨다. 이와 같은 내용 중 “~을 주성분으로 하는”이란, 언급된 재료가, 이 재료를 포함하는 특정 부위(예를 들어, 코팅, 층 또는 상)에 다량(즉, 50중량% 초과)으로 존재하는 경우를 의미한다.
적당한 수지상 알데히드 조성물은 분자 하나당 2개 이상의 알콕시 기(본원에 기술된 바와 같은 미세 섬유들을 제조할 때 사용되는 중합체를 가교할 수 있는 기)를 포함한다. 예시적인 수지상 알데히드 조성물은 축합 반응 조건 하에서 다양한 알데히드를 반응 물질로 처리함으로써 제조된 합성 수지이다. 이때 사용된 반응 물질로서 유용한 것으로는 페놀, 우레아, 아닐린, 벤조구아나민, 글리콜우릴 및 멜라민을 포함한다. 유용한 수지상 알데히드 조성물은 알데히드 기반 제제로서, 가교 반응에 사용될 수 있는 제제를 포함한다. 상기 수지상 알데히드 조성물은 통상적으로 비휘발성이다. 상기 수지상 알데히드 조성물은 또한 (이하 더욱 상세히 기술되는 바와 같은 중합체, 예를 들어 나일론과 합하여질 때) 가공, 예를 들어 전기 방사용 중합체 재료용으로서 선택된 용매 중에 가용성이어야 할 것이다. 가교제로서 유용한 수지상 알데히드 조성물은 우레아 및 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 또는 멜라민과 알데히드의 축합 생성물을 포함한다. 가교 수지들의 유용한 군으로서 하나는 질소 화합물을 기반으로 하는 수지들, 예를 들어 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 글리콜우릴 수지, 그리고 알데히드를 질소 화합물과 반응시킴으로써 제조된 기타 다른 유사한 수지들을 포함한다. 이와 같은 아민 기반 가교 수지는 가공 용매에 가용성이며, 다양한 중합체 종과의 반응성을 가진다.
유용한 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)은 가교제를 포함하며, 선택적으로는 기타 다른 비 반응성 실온 안정 수지 성분(용액이나 용융된 형태로서 다양한 중합체 재료와 혼합될 수 있는 성분)을 포함한다. 멜라민은 다양한 기타 다른 보조 반응 물질과 수지상 조성물을 형성한다.
유용한 멜라민-알데히드 조성물은, 일반적으로 멜라민과 알데히드 화합물 간 반응에 의해 형성되는 멜라민-알데히드 생성물을 포함한다. 유용한 알데히드 화합물은 C1-6알카날, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 이소부티르알데히드 등을 포함한다. 원한다면, 이와 같은 알데히드들의 혼합물이 사용될 수 있다. 멜라민-알데히드 수지, 그리고 기타 다른 적당한 수지상 알데히드 조성물은 분자 하나당 2개 이상의 알콕시 기들을 가지는 성분들을 포함한다. 부분적으로 그리고 전체적으로 반응한 멜라민-알데히드는, 통상적으로 분자 하나당 3개 내지 6개, 또는 4개 내지 6개의 알콕시 기들을 가진다.
임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물은 우레아와 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 멜라민과 알데히드의 축합 생성물, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. 임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물은 벤조구아나민 및 알데히드의 축합 생성물, 글리코우릴 및 알데히드의 축합 생성물, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
유용한 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)은, 고도로 메틸화된 멜라민; 부분적으로 메틸화된 멜라민; 메틸화된 고농도 이미노 멜라민; 고도로 알킬화된 혼합 에테르 멜라민; 고도로 알킬화된 카복실화 고농도 이미노 혼합 에테르 멜라민; 고도로 n-부틸화된 멜라민; n-부틸화된 고농도 이미노 및 부분적으로 n-부틸화된 멜라민; 부분적으로 이소부틸화된 멜라민; 부분적으로 n-부틸화된 우레아; 부분적으로 이소부틸화된 우레아; 글리콜우릴; 고도로 알킬화된 혼합 에테르 멜라민-포름알데히드; 고도로 알킬화된 혼합 에테르 카복실화 멜라민 수지; 헥사 부톡시 메틸 멜라민; 부톡시 메틸 멜라민; 고도로 알킬화된 혼합 에테르 멜라민; 메톡시메틸 메틸올 멜라민, 고도로 메틸화된 멜라민 수지; 메탄올 및 n-부톡시 에탄올/n-부탄올 배합물로 공동 에테르화된(co-etherified) 멜라민-포름알데히드 수지; n-부탄올 중 n-부탄올 및 메탄올로 공동 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지; n-부탄올 및 부틸 글리콜의 배합물 중 용해된 부틸화 멜라민-포름알데히드 수지; 헥사 부톡시 메틸 멜라민; 부분적으로 n-부틸화된 멜라민; 고농도 고체인, 고도로 메틸화된 멜라민 수지; 다양한 수지상 알데히드 조성물(뉴저지 소재, 사이텍 인더스트리스 오브 웨스트 패터슨(Cytec Industries of West Paterson)사로부터 상품명 사이멜(CYMEL)로 시판중인 것으로서, 이와 같은 조성물로서는 예를 들어 사이멜 301, 사이멜 303 LF, 사이멜 350, 사이멜 3745, 사이멜 MM-100, 사이멜 370, 사이멜 373, 사이멜 3749, 사이멜 323, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 328, 사이멜 385, 사이멜 481, 사이멜 1116, 사이멜 1130, 사이멜 1133, 사이멜 1135, 사이멜 1161, 사이멜 1168, 사이멜 1125, 사이멜 1141, 사이멜 202, 사이멜 203, 사이멜 254, 사이멜 1156, 사이멜 1158, 사이멜 9370, 사이멜 MB-98, 사이멜 MB-11-B, 사이멜 MB-14-B, 사이멜 615, 사이멜 651, 사이멜 683, 사이멜 688, 사이멜 MI-12-I, 사이멜 MI-97-IX, 사이멜 UM-15, 사이멜 U-80, 사이멜 UB-24-BX, 사이멜 UB-25-BE, 사이멜 UB-26-BX, 사이멜 UB-30-B, 사이멜 UB-90-BX, 사이멜 U-227-8, 사이멜 U-610, 사이멜 U-640, 사이멜 U-646, 사이멜 U-662, 사이멜 U-663, 사이멜 U-665, 사이멜 UI-19-I, 사이멜 UI-19-IE, 사이멜 UI-20-E, 사이멜 UI-38-I, 사이멜 1123, 사이멜 659, 사이멜 1172, 사이멜 1170 등을 포함함); 그리고 다양한 수지상 알데히드 조성물(독일 루드비흐샤펜 소재, 바스프 아게(BASF AG)사로부터 상품명 루비팔(LUWIPAL)로 시판중인 것으로서, 이와 같은 조성물로서는 예를 들어 루비팔 LR 8955, 루비팔 LR 8968 및 루비팔 LR 8984를 포함함)을 포함하는 화합물들 및 이 화합물들의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 수지들은 또한 인에오스 멜라민스 인코포레이션(INEOS Melamines Inc.)으로부터 상품명 레지멘(RESIMENE)(예를 들어, 레지멘 HM 2608), 마프레날(MAPRENAL) 및 마두리트(MADURIT)로서 시판되고 있다. 원한다면 수지상 알데히드 조성물의 다양한 조합들이 사용될 수 있다.
다수의 바람직한 구체예에서, 멜라민-포름알데히드 수지(본원에서 종종 간략하게 “멜라민 조성물” 또는 “멜라민 수지”라고 칭하여짐)가 사용된다. 멜라민-포름알데히드 수지란, 멜라민 분자 하나당 알콕시 작용기들(메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등)을 2개 또는 그 이상(2개 이상) 가지는 멜라민 기반 수지를 의미한다. 알콕시 작용기들 이외에, 멜라민-포름알데히드 수지들은 NH, 하이드록실 또는 카복실산 작용기들을 가질 수 있다. 가교되지 않은 멜라민-포름알데히드는 중합체들을 가교시키는데 사용되는 열경화성 플라스틱(열경화) 첨가제, 즉 가열되었을 때 가교된 중합체를 단단하게 만드는 첨가제이다. 일단 경화가 진행되면 상기 중합체는 다시 성형될 수 없게 되거나 아니면 경화되어 다른 형태의 중합체로 형성될 수 없게 된다. 열이 가하여지면 연화되고 냉각되면 경화되는 다른 종류의 열가소성 수지(예를 들어, 아세테이트, 아크릴 및 나일론)와 달리, 가교된 멜라민-포름알데히드 플라스틱들은 자체의 강도와 형태를 유지한다. 가교된 멜라민-포름알데히드는 얼룩이 지지 않으며 강력한 용매와 물에 저항성을 갖는다. 가교되지 않은 수지들은 멜라민-포름알데히드 수지 내 작용기들에 따라서 수용성이거나 수불용성일 수 있으며, 아니면 유기 용매, 예를 들어 알코올, 탄화수소(톨루엔 및 자일렌 등) 등, 또는 이것들의 혼합물에 가용성일 수 있다.
멜라민-포름알데히드 수지는 포름알데히드와 멜라민의 반응을 통해 생성된다. 멜라민(화학식 C3H6N6) 및 포름알데히드(화학식 CH2O)는 다음과 같은 구조를 가지며:
Figure 112019084747846-pat00001
상기 멜라민은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민; 또는 2,4,6-트리아미노-s-트리아진; 또는 시아누로 트리아미드이다. 멜라민-포름알데히드 수지의 대표적인 구조는 다음과 같은 화학식 I 및 화학식 II로 나타내어지며:
[화학식 I]
Figure 112019084747846-pat00002
[화학식 II]
Figure 112019084747846-pat00003
상기 화학식 I의 화합물에 있어서, X는 H, 알콕시 또는 하이드록실이고, 2개 이상의 X기들은 알콕시이다. 만일 상기 화합물이 2개 또는 3개의 알콕시기를 가진다면, 상기 알콕시기는 동일한 질소 치환기 상에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 멜라민 수지인 화학식 I의 화합물은 2개 이상의 반응성 기 또는 가교성 알콕시기를 필요로 한다. 대표적인 화학식 II의 화합물은 완전히 반응한 화합물로서, 헥사(알콕시메틸)멜라민 형 수지라 칭하여지는데, 이때 R은 H 또는 알킬(메틸, 에틸 및 부틸 등)이므로, OR은 알콕시기(메톡시, 에톡시 및 부톡시 등)이다.
멜라민 수지는 아미노 수지의 보다 큰 군의 일원이다. 이와 같은 멜라민 수지는 합판 및 파티클 보드(particle board)에 있어서 결합제로서 사용될뿐만 아니라, 직물에 있어서는 방추제(wrinkle resistance agent)로서 사용된다. 상기 멜라민 수지는 또한 전기 장치용으로서 성형되어, 상업용 및 가정용으로 다양하게 사용된다. 상기 멜라민 수지는 또한 페이퍼 타월에서 발수성을 증가시키는 가교제로서 사용된다. 멜라민-포름알데히드 수지에 대해 언급될 때, 이는 본 발명에서 가교되지 않은 멜라민 수지를 말한다. 이와 같은 수지는 사이멜, 루비팔, 레지멘 및 마프레날 등을 포함하는 다양한 상품명으로서 시판된다.
이와 같은 멜라민 수지의 예로서는 헥사(메톡시메틸)멜라민(HMMM)(예를 들어, R이 메틸일 때의 상기 화학식 II의 화합물)이 있다. HMMM의 반응 파트너로서, 활성 수소 기들을 가짐과 동시에, 아미드, 하이드록실, 카복실 또는 무수물 작용기들을 다수 가지는 중합체가 필름을 제조하는데 사용된다.
원한다면, 그리고 수지상 알데히드 조성물에 따라서, 예를 들어 본원에 기술된 가교 반응은 강산 촉매, 예를 들어 설폰산, 예를 들어 파라-톨루엔 설폰산을 필요로 할 수 있다. 임의의 구체예에서, 촉매, 예를 들어 산 촉매는 가교 속도를 증가시키기 위해서 중합체 고체의 중량을 기준으로 4wt% 이상의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 통상적으로 10wt% 이하의 촉매, 예를 들어 산 촉매가 본 개시 내용의 가교 반응에서 사용된다.
원한다면, 본원에 기술된 바와 같이 수지상 알데히드 조성물과 중합체 재료 간 가교 반응으로 형성된 미세 섬유가 열처리될 경우, 이 섬유의 가교 속도와 가교 정도는 증가될 수 있다. 이와 같은 열처리는 통상적으로 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상, 그리고 통상적으로 150℃ 이하의 온도에서, 통상적으로 5초 이상, 통상적으로는 10분 이하의 시간 동안 행하여지는 처리를 포함한다.
본 개시 내용의 섬유에 있어서, 본 개시 내용의 수지상 알데히드 조성물은 중합체 또는 중합체의 혼합물이나 배합물을 포함하는 중합체 재료와 합하여진다. 상기 중합체 또는 중합체 혼합물이나 배합물은, 그것이 수지상 알데히드 조성물과 용액, 분산액 또는 용융된 형태로 합하여질 수 있는 것으로 선택된다. 임의의 구체예에서, 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 조합은 섬유가 형성될 수 있는데 충분한 시간 동안 용융된 형태, 용액 또는 분산액의 형태일 때 실질적으로 안정해야 한다.
중합체 또는 중합체의 혼합물이나 배합물은 1개 이상의 섬유 형성용 중합체(수지상 알데히드 조성물에 의해 가교될 수 있는 활성 수소 기를 1개 이상 포함하는 중합체)를 포함하여야 한다. 이와 같은 중합체 재료로서 바람직한 것은 수지상 알데히드 조성물과 반응할 수 있고 가교를 이룰 수 있는 활성 수소 기를 1개 이상 포함한다. 활성 수소 기로서는 티올(-SH), 하이드록실(-OH), 카복실레이트(-CO2H), 아미도(-C(O)-NH- 또는 -C(O)-NH2), 아미노(-NH2) 또는 이미노(-NH-) 및 (가수 분해시 생성되는) 무수물(-COO)2R 기들를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 기들은 현수형 중합체 기 또는 중합체 주쇄 내부에서 발견될 수 있다.
본 개시 내용의 중합체 조성물에 사용되는데 적당한 중합체 재료는 활성 수소와의 축합 중합체 재료 및 부가 중합체 둘 다를 포함한다. 적당한 예로서는 폴리(메트)아크릴산, 폴리아미드, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 폴리(말레산 무수물), 폴리아민, 예를 들어 키토산 및 혼합물, 배합물, 알로이, 그리고 이것들의 블록, 그라프트 또는 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 앞 문장에 나열된 것들 이외에도 기타 다른 부 1개 이상을 포함할 수 있다. 이러한 일반 군에 포함되는 재료로서 바람직한 것으로는 가수 분해도가 다양한(예를 들어, 87% 내지 99.5%인) 가교 및 비 가교 형태의 폴리(비닐 알코올)을 포함한다. 바람직한 부가 중합체는 유리와 같은 성질을 띠는 경향이 있는데, 다시 말해서 Tg(유리 전이 온도)가 실온 초과인 경향이 있다. 부가적으로 결정도가 낮은 중합체 재료, 예를 들어 폴리(비닐 알코올) 재료도 본 개시 내용의 중합체 재료로서 유용하다.
유용한 중합체 재료로서 바람직한 기타 다른 예로서는, 에틸 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 및 이것들의 혼합물; 폴리(메트)아크릴산 동종 중합체 및 공중합체, 예를 들어 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체; 폴리비닐 알코올 동종 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 폴리비닐 부티랄 및 에틸렌 코-비닐 알코올 공중합체; 폴리(말레산 무수물) 동종 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 스티렌-말레산 무수물 공중합체; 그리고 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체들을 포함한다. 본원에 있어서, 폴리(메트)아크릴산은 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산) 중합체를 말한다.
다수의 유형의 폴리아미드가 본 개시 내용의 섬유에 포함되는 중합체 재료로서 유용하기도 하다. 한 가지 유용한 폴리아미드 축합 중합체 군은 나일론 재료이다. “나일론”이란 용어는 모든 장쇄 합성 폴리아미드의 일반 명칭이다. 통상적으로 나일론의 명명법에는 일련 번호가 포함되는데, 예를 들어 나일론-6,6은 출발 물질이 C6 디아민과 C6 2산(첫번째 숫자는 C6 디아민을 나타내고, 두번째 숫자는 C6 디카복실산 화합물을 나타냄)임을 나타낸다. 소량의 물이 존재하는 조건 하에서 ε-카프로락탐의 중축합을 통해서 또 다른 나일론이 제조될 수도 있다. 이러한 반응을 통해서는 선형 폴리아미드인 나일론-6(ε-아미노카프론산이라고도 알려진 시클릭 락탐으로부터 생성됨)가 형성된다. 뿐만 아니라, 나일론 공중합체도 고려된다. 예시적 나일론 재료로서는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이것들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
공중합체는 반응 혼합물 중에서 다양한 디아민 화합물, 다양한 2산 화합물, 그리고 다양한 시클릭 락탐 구조를 합한 다음, 폴리아미드 구조 내에 단량체 재료가 랜덤 배치된 나일론을 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어 나일론-6,6-6,10 재료는 헥사메틸렌 디아민과, 2산의 C6 및 C10 배합물로 제조된 나일론이다. 나일론-6-6,6-6,10은 ε-아미노카프론산, 헥사메틸렌 디아민, 그리고 C6 및 C10 2산 재료의 배합물의 공중합에 의해 제조된 나일론이다. 본원에 있어서, “공중합체”란 용어는, 2개 이상의 상이한 단량체들로 제조된 중합체를 포함하며, 3량체 등을 포함한다.
블록 공중합체도 또한 본 개시 내용의 섬유 중 중합체 재료로서 유용하다. 이러한 공중합체를 사용하여 섬유가 전기 방사될 경우, 용매 또는 용매 배합물의 선택은 중요한 문제이다. 선택된 용매 또는 용매 배합물은, 블록 둘 다가 이 용매 중에서 가용성인 것으로 선택된다. 유용한 블록 공중합체의 예로서는 펜실베이니아주 필라델피아 소재, 아르케마 인코포레이션(Arkema Inc.)으로부터 시판중인 PEBAX ε-카프로락탐-b-산화에틸렌; 및 이소시아네이트와 산화에틸렌의 폴리우레탄을 포함한다.
부가 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 비결정질 부가 중합체, 예를 들어 아크릴산과 폴리(아크릴로니트릴)의 공중합체도 유용하다. 이 부가 중합체는 저압 및 저온에서 다양한 용매 및 용매 배합물 중에 가용성이거나 분산 가능하므로, 상기 부가 중합체는 비교적 용이하게 용액 방사될 수 있다. 가수 분해도가, 예를 들어 87% 내지 99.9% 이상인 폴리(비닐 알코올)이 본 개시 내용의 섬유에 포함되는 중합체 재료로서 사용될 수 있다.
이와 같은 구체예에 포함되는 중합체로서 바람직한 것으로는 폴리아미드(구체적으로 나일론), 폴리에스테르 아미드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-코-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 그리고 폴리(말레산 무수물)을 포함한다. 바람직한 활성 수소 기로서는 하이드록실, 아미노 및 아미도 기들을 포함한다. 원한다면 중합체 재료의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
선택적으로는 반응성 수소 기들을 포함하는 중합체 이외에, 본 개시 내용의 섬유 제조시 사용되는 중합체 재료는 비 반응성 중합체를 1개 이상 포함할 수도 있다. 이와 같은 내용 중, “비 반응성”이란, 사용된 멜라민-포름알데히드 수지 또는 기타 다른 수지상 알데히드 조성물과 가교될 수 없는 경우로서 정의된다. 예를 들어 중합체 재료, 예를 들어 다수의 폴리올레핀, 폴리염화비닐 및 기타 다른 이와 같은 재료들이 사용될 수 있는데, 이와 같은 중합체는 수지상 알데히드 조성물과 가교될 수 있는 기들을 가지지 않는다. 기타 다른 비 반응성 중합체로서는 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리황화알킬렌, 폴리산화아릴렌, 폴리설폰, 변형(예를 들어, 폴리에테르) 폴리설폰 중합체 및 폴리(비닐피리딘), 예를 들어 폴리(4-비닐피리딘) 등을 포함한다. 이와 같은 일반 군에 포함되는 재료로서 바람직한 것으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(염화비닐), 폴리(메타크릴산메틸), (그리고 기타 다른 아크릴 수지), 폴리스티렌 및 이것들의 공중합체(ABA형 블록 공중합체 포함), 폴리(플루오르화비닐리덴), 폴리(염화비닐리덴), 이것들의 혼합물, 배합물 또는 알로이(alloy)를 포함한다. 유용한 블록 공중합체의 예로서는 ABA형 공중합체(예를 들어, 스티렌-EP-스티렌)(여기서, “EP”란 에틸렌-프로필렌을 말함) 또는 AB(예를 들어, 스티렌-EP) 중합체, 크레이톤(KRATON) 스티렌-b-부타디엔 및 스티렌-b-수소화 부타디엔(에틸렌 프로필렌)(텍사스주 휴스톤 소재, 크레이톤 폴리머스 유.에스.엘엘씨(Kraton Polymers U.S.LLC)사로부터 시판); 심파텍스(SYMPATEX) 폴리에스테르-b-산화에틸렌(뉴햄프셔주 햄프턴 소재, 심파텍스 테크놀로지스 인코포레이션(SympaTex Technologies Inc.)사로부터 시판)을 포함한다. 원한다면 비 반응성 중합체의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
원한다면, 비 반응성 중합체는, 활성 수소를 가지는 중합체가 사용될 때 진행되는 가교의 긍정적 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 사용될 수 있다.
비 반응성 부가 중합체, 예를 들어 폴리(플루오르화비닐리덴), 신디오택틱 폴리스티렌, 플루오르화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 비결정질 부가 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(염화비닐) 및 이의 다양한 공중합체, 그리고 폴리(메타크릴산메틸) 및 이의 다양한 공중합체는 저압 및 저온에서 다양한 용매와 용매 배합물 중에 가용성이거나 분산성일 수 있으므로, 상기 공중합체들은 비교적 용이하게 용액 방사될 수 있다. 그러나, 결정성이 큰 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 용액 방사된다면, 상기 중합체는 통상적으로 고온, 고압 용매 또는 용매 배합물을 필요로 한다. 그러므로 본 발명의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 용액 방사는 매우 어려운 작업이다.
본 개시 내용의 하나의 양태는, 이와 같은 미세 섬유 재료가 필터 구조, 예를 들어 필터 매체로 형성되는 것과 같은 미세 섬유의 유용성에 관한 것이다. 이와 같은 구조에서, 본 개시 내용의 미세 섬유 재료는 필터 기재(즉, 여과 기재) 상에 형성되어 여기에 부착된다. 천연 섬유 기재와 합성 섬유 기재가 필터 기재로서 사용될 수 있다. 예로서는 스펀 본드되거나 용융 취입된 지지체 또는 천, 합성 섬유 직물 및 부직포, 셀룰로스 재료 및 유리 섬유를 포함한다. 플라스틱 스크린 유사 재료(압출된 것과 홀 펀칭된(hole punched) 것 둘 다)는 필터 기재의 또 다른 예로서, 유기 중합체로 이루어진 한외 여과(UF) 막 및 정밀 여과(MF) 막이 있다. 합성 부직포의 예로서는 폴리에스테르 부직포, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌) 부직포 또는 이것들의 배합된 부직포를 포함한다. 시이트 유사 기재(예를 들어, 셀룰로스 또는 합성 부직 웹)는 필터 기재의 통상의 형태이다. 그러나, 필터 재료의 형태와 구조는 통상적으로 디자인 엔지니어에 의해 선택되고, 구체적인 여과 목적에 따라서 달라진다.
본 개시 내용에 의한 필터 매체 구조물은 제1 표면을 가지는 투과성의 성긴 섬유상 재료(즉, 매체 또는 기재) 층을 포함할 수 있다. 미세 섬유 매체의 제1 층은 투과성의 성긴 섬유상 매체 층의 제1 표면 상에 적층되는 것이 바람직하다.
바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 재료 층은 평균 직경이 5마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 12마이크론 이상, 더더욱 바람직하게는 14마이크론 이상인 섬유들을 포함한다. 바람직하게 성긴 섬유의 평균 직경은 50마이크론 이하이다.
뿐만 아니라, 투과성의 성긴 섬유상 재료는 평량이 바람직하게 260그램/미터2(g/㎡) 이하, 더욱 바람직하게는 150g/㎡ 이하인 매체를 포함한다. 바람직하게 상기 투과성의 성긴 섬유상 재료는 평량이 0.5g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 8g/㎡ 이상인 매체를 포함한다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.0005인치(12마이크론) 이상, 더 바람직하게는 0.001인치 이상이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.030인치 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.001인치 내지 0.030인치(25마이크론 내지 800마이크론)이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 프래지어 투과율(Frazier permeability)(물 0.5인치 간 차압)은 2미터/분(m/분) 이상이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 프래지어 투과율(물 0.5인치 간 차압)은 900m/분 이하이다.
바람직한 배열에 있어서, 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층은, 구조물의 나머지 부분을 대상으로 프래이저 투과율 테스트에 의해 별도로 평가되었을 때 투과율이 1m/분 이상, 바람직하게는 2m/분 이상인 재료를 포함한다. 바람직한 배열에 있어서, 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층은, 구조물의 나머지 부분을 대상으로 프래이저 투과율 테스트에 의해 별도로 평가되었을 때 투과율이 900m/분 이하, 통상적으로, 그리고 바람직하게 2m/분 내지 900m/분인 재료를 포함한다. 본원에 있어서, 효율에 관하여 말할 때, 달리 특정되지 않는 한, 이 효율은 ASTM-1215-89에 따라서 0.78마이크론(μ)의 단순 분산 폴리스티렌 구형 입자를 사용하여 20fpm(분당 피트, 6.1m/분)에서 측정될 때의 효율을 의미한다.
본 개시 내용의 미세 섬유는 다양한 기술들, 예를 들어 정전기적 방사, 습식 방사, 건식 방사, 용융 방사, 압출 방사, 직접 방사 및 겔 방사 등을 사용하여 제조될 수 있다.
본원에 있어서 “미세” 섬유의 평균 섬유 직경은 10마이크론 이하이다. 이는 통상적으로 본 개시 내용의 섬유들 복수개로 이루어진 샘플의 평균 섬유 직경이 10마이크론 이하라는 의미이다. 이러한 섬유의 평균 직경은, 바람직하게 5마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 2마이크론 이하, 더더욱 바람직하게는 1마이크론 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5마이크론 이하이다. 이와 같은 섬유의 평균 직경은, 바람직하게 0.005마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 0.01마이크론 이상, 더더욱 바람직하게는 0.05마이크론 이상이다.
본 개시 내용의 미세 섬유는, 예를 들어 정전기적 방사 제조법 또는 용융 방사 형성법 수행시 지지 층에 모아지며, 종종 섬유 생산 이후 열 처리된다. 바람직하게 상기 미세 섬유 재료 층은 투과성의 성긴 섬유상 매체 층(즉 지지층)의 제1 표면에 섬유 층으로서 적층된다. 뿐만 아니라, 상기 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층의 제1 표면 상에 적층된 미세 섬유 재료의 제1 층의 전체 두께는 바람직하게 50마이크론 이하, 더욱 바람직하게 30마이크론 이하, 더더욱 바람직하게 20마이크론 이하, 그리고 가장 바람직하게 10마이크론 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게 상기 미세 섬유 층의 두께는 이 층을 제조하는데 사용된 미세 섬유의 평균 직경의 1배 내지 20배(종종 1배 내지 8배, 더욱 바람직하게는 5배 이하)인 두께 범위 내에 포함된다. 임의의 구체예에서, 본 발명의 미세 섬유 층의 두께는 0.05μ 이상이다.
본 발명의 미세 섬유를 제조하는 섬유 방사 가공에 있어서, 방사되는 중합체는 통상적으로 (예를 들어, 용매 중 용해 또는 용융에 의해) 유체 상태로 전환된다. 그 다음, 상기 유체 중합체는 방적 돌기를 통과하게 되는데, 여기서 상기 중합체는 냉각되어 고무질 상태가 되고, 이후 고화 상태가 된다. 본 발명의 알데히드 조성물은 표면으로 이동하게 되고, 이때 유체인 중합체는 고체 상태로 전이된다. 습식 방사는 통상적으로 방사될 용매 중에 용해될 필요가 있는 중합체를 제조하는데 사용된다. 상기 방적 돌기는 화학 물질이 담긴 수조에 침지되고, 여기에서 섬유가 침전되며, 이후에는 침전물이 떠오르는 족족 고화된다. 일련의 과정이 이와 같이 “습식” 수조에서 행해진다는 의미에서 본 가공법의 명칭이 유래되었다. 아크릴, 레이온, 아라미드, 모다크릴 및 스판덱스가 이러한 가공법을 통해 생산된다. 건식 방사도 또한 용매 중에 용해되는 중합체를 제조하는데 사용되기도 한다. 이 방법은, 용매가 증발될 때 고화가 이루어진다는 점에서 습식 방법과 차이가 있다. 이 방법은, 일반적으로 공기 또는 비활성 기체의 기류에 의해 진행된다. 침전액이 사용되지 않으므로 섬유는 건조될 필요가 없으며, 용매는 더욱 용이하게 회수된다. 용융 방사는 용융될 수 있는 중합체를 제조하는데 사용된다. 상기 중합체는 방적 돌기로부터 압출된 이후에 냉각됨에 따라서 고화된다.
통상의 공정에서, 고체인 중합체의 펠릿 또는 과립은 압출기로 공급된다. 이때 펠릿은 압출 스크루에 의해 압착, 가열 및 용융된 다음, 다시 방사 펌프 및 방적 돌기로 공급된다. 직접 방사 가공은 고체 중합체 펠릿 단계를 거치지 않는다. 원 재료로부터 중합체 용융물이 생산되면, 이 용융물은 중합체 피니셔로부터 방사 밀로 직접 펌핑(pumping)된다. 직접 방사는 주로 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트 생산시 적용되며, 이 방법은 생산 능력을 높이는데 기여한다(>100톤/일). 건식-습식 방사(dry-wet spinning)라고도 알려진 겔 방사는 섬유의 강도를 높이고 다른 특별한 성질들도 개선하는데 사용된다. 이 가공법에서 중합체는 오로지 부분적으로만 액체인 “겔” 상태로 존재하는데, 이와 같은 겔 상태는 중합체 사슬들이 어느 정도 서로 결합된 상태로 존재하도록 상기 사슬들을 유지시킨다. 이와 같은 결합은 섬유 내 사슬간 힘을 강하게 만들어주는데, 이로 인하여 섬유의 인장 강도가 증가하게 된다. 섬유 내에 포함된 중합체 사슬들의 배향도도 증가하는데, 이로 인하여 섬유의 강도도 증가하게 된다. 우선 섬유들이 공기 건조되고 나면 액체 조에서 다시 냉각된다. 이 과정을 통해서 일부 고 강도 폴리에틸렌 및 아라미드 섬유가 생산된다.
본 개시 내용의 미세 섬유를 제조하는 대안으로서는 용융 취입 가공법이 있다. 용융 취입법(MB)은, 고속의 기류 또는 다른 적당한 힘을 이용하여 필라멘트를 점차 가늘게 만듦으로써 중합체나 수지로부터 섬유상 웹 또는 물품을 직접 생산하는 방법이다. 이 방법은 보통의 직물을 이루는 섬유의 크기를 가지는 섬유를 생산하는데보다는 초미세 섬유를 생산하는데에 거의 독점적으로 사용되기 때문에 독특한 방법이라고 할 수 있다. MB 초미세 섬유의 직경은 최소 0.1㎛에서 최대 10㎛ 내지 15㎛에 이를 수도 있긴 하지만, 일반적으로는 2㎛ 내지 4㎛(마이크로미터 또는 마이크론 또는 μ)이다. MB 부직물 및 기타 다른 부직물 간 차이점, 예를 들어 유연도, 피복도 또는 불투명도, 그리고 공극도는 일반적으로 필라멘트 크기에 차이를 부여할 수 있다. 용융된 중합체가 다이의 구멍으로부터 압출되어 나오면, 이것에 (다이 노즈피스(die nosepiece)의 상부면과 하부면으로부터 배출되는) 고온의 기류가 고속으로 가하여지고, 결국에는 중합체 흐름이 약해져 초미세 섬유가 형성된다. 초미세 섬유를 함유하는 고온의 기류가 집속 장치 스크린(collector screen)을 향해 진행될 때, 이 기류는 섬유를 냉각 및 고화하는 주변 공기(2차 공기라고도 칭함)를 다량으로 포함하게 된다. 고화된 섬유들은 추후 집속 스크린(collecting screen) 상에 무작위로 적층되어, 자가 결합형 부직 웹이 형성된다. 상기 기류 안에는 난기류도 포함되어 있기 때문에 섬유는 일반적으로 무작위로 적층되지만(또한 매우 복잡하게 얽히기도 하지만), 이동하는 집속 장치에 의해 부여되는 약간의 방향성(directionality)으로 인하여 기계의 작동 진행 방향에 약간의 편향 현상이 일어난다. 집속 장치 속도와 다이 노즈피스로부터 집속 장치까지의 거리에 변화를 주면 다양한 용융 취입 웹이 생산될 수 있다. 일반적으로 집속 장치 스크린 내부에 진공이 가하여지고, 그 결과 고온의 공기가 배출되면서 섬유 적층 공정이 가속화된다.
상기 나열된 본 개시 내용의 미세 섬유 제조 방법들 중 임의의 방법은 여과 기재용 투과성의 성긴 섬유상 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 스펀 본드 기술도 여과 기재용 투과성의 성긴 섬유상 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 스펀 본드 직물은, 압출된 방사 필라멘트들을 균등 무작위 방식으로 집속 벨트 상에 적층하고 나서, 섬유들을 결합함으로써 제조된다. 섬유는 웹 적층 공정 진행시 에어 제트나 정전기 전하에 의해 분리된다. 집속 표면(collecting surface)에는 일반적으로 기류가 통제 불능한 방식으로 빗겨나가거나 섬유를 운반하는 것을 막아주도록 구멍이 뚫려있다. 가열된 롤 또는 고온의 바늘을 사용하여 중합체를 부분적으로 용융시키고 섬유들을 서로 융합할 때 형성되는 결합은 웹에 강도와 무결성을 부여한다. 분자의 배향이 용융점을 증가시키므로, 거의 연신되지 않은 섬유들은 열 결합 섬유로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 저온 용융 결합 위치로서 사용된다. 스펀 본드 생산물은 카펫 뒷면(carpet backing), 토목 섬유 및 1회용 의료/위생 제품에 사용된다. 직물 제조 과정은 섬유 제조 과정과 통합되어 진행되므로, 이 공정은 일반적으로 부직물 제조용 방적사를 사용하는 경우보다 훨씬 경제적이다. 방사 공정은 연속 필라멘트 얀(yarn) 생산 공정과 유사하고, 소정의 중합체에 대한 압출기 조건과 유사한 조건을 적용한다. 섬유는, 용융된 중합체가 방적 돌기를 빠져 나가 냉각 공기에 의해 급랭될 때 형성된다. 본 공정의 목적은 폭이 넓은 웹을 생산하는데 있으므로, 다수의 방적 돌기들이 옆으로 나란히 배치되면 전체 폭이 가로로 충분한 섬유가 생산된다. 방적 돌기들이 모여 있는 형태를 종종 블록(block) 또는 뱅크(bank)라고도 부른다. 상업상 제조 공정에서는 섬유의 폭을 증가시키기 위해 2개 이상의 블록들이 앞뒤로 나란히 배치되어 사용된다.
스펀 본드 공정에서, 이동 벨트 또는 스크린 상에 적층되기 전의 방적 돌기 생산물은 일반적으로 백개 이상의 개별 필라멘트들로 이루어져 있는데, 여기서 상기 필라멘트들은 점점 가늘어져 섬유 내 분자 사슬들을 배향시켜야 하고, 그 결과 섬유 강도가 증가하고 신장성은 감소된다. 이러한 과정은, 플라스틱 섬유들이 방적 돌기로 통과된 직후, 이 섬유들이 신속하게 연신됨으로써 이루어진다. 실무에서, 섬유는 기계에 의하거나 공기에 의해서 가속된다. 대부분의 공정에 있어서, 다중 필라멘트 속 내 섬유들은 공기에 의해 가속되며; 직선 배열된 개별 필라멘트들의 열(들)이 공기에 의해 가속되는 다른 배열들도 개시되어 있다.
통상의 직물 스펀 본드 공정에 있어서, 섬유의 일부 배향은 약 3,200m/분의 속도로 필라멘트들을 감아서 부분 배향사(POY)를 생산함으로써 이루어진다. 상기 POY는 강도를 증강시키기 위해서 별도의 단계에서 기계적으로 연신될 수 있다. 스펀 본드 제조법에서 필라멘트 속들은 6,000m/분 이상의 공기 가속도로 부분 배향된다. 이와 같이 상기 과정이 고속으로 진행되는 결과, 부분 배향이 일어나고 웹 형성 속도가 빨라진다(특히 경량 구조물의 경우, 17g/㎡). 폭이 넓은 웹이 고속으로 형성된다면 매우 생산적인 작업이라고 할 수 있을 것이다.
다수의 분야에 있어서, 필터 기재의 코스 섬유(course fiber)의 부분 배향은 강도를 충분히 증가시키고 신장성은 감소시키는데, 이로써, 기능성 직물(예를 들어, 기저귀 커버 스톡)이 생산된다. 그러나, 일부 용도(예를 들어, 1차 카펫 뒷면)의 경우는 인장 강도가 매우 크고 연신도가 매우 낮은 필라멘트를 필요로 한다. 이와 같은 용도에 있어서 필라멘트들은 가열된 롤 상에서 통상 연신율 3.5:1로 연신된다. 이후, 필라멘트는 공기에 의해 가속되어 이동성 벨트나 스크린 상으로 이동하게 된다. 이 과정은 다른 과정보다 속도는 느리지만, 강도가 큰 웹을 생산해낸다.
스펀본드 웹은 필라멘트 속을 이동성 벨트 상에 공기 적층함으로써 형성된다. 공압식 건(pneumatic gun)은 고압 공기를 사용하여 필라멘트들을 제한된 저압이되, 벤투리 관에서와 같이 높은 압력의 구역에 통과시킨다. 웹의 균일성과 피복력을 최대로 만들기 위해서, 개별 필라멘트들은 벨트에 도달하기 전에 분리될 수 있다. 이 과정은, 필라멘트 속이 인장되되 아직 적층되지는 않은 때에 정전기 전하를 필라멘트 속으로 유도함으로써 이루어진다. 전하는 마찰 전기에 의하거나 고전압 전하를 인가함으로써 유도될 수 있다. 마찰 전기에 의하여 전하가 유도되는 과정은 필라멘트들을 마멸된 전도성 표면에 문지름으로써 이루어진다. 필라멘트 상 정전기 전하는 제곱미터당 30,000 정전 단위(esu/㎡) 이상일 수 있다.
본 개시 내용의 미세 섬유는, 바람직하게 정전기 방사 공정을 통하여 제조될 수 있다. 미세 섬유를 형성하는 장치로서 적당한 전기 방사 장치는, 미세 섬유 형성용 용액이 담긴 저장 장치와, 일반적으로 오프셋 홀(offset hole)을 복수개로 포함하는 회전부로 이루어진 방사 장치를 포함한다. 상기 장치가 정전기장에서 회전할 때, 방사 장치 상에 있던 용액 액적은 집속 매체(collecting media)를 향한 정전기장에 의해 가속화된다. 방사 장치와 마주 보고 있으면서, 이 장치로부터 일정 간격 떨어진 위치에는, 그 위에 집속 매체(즉, 기재 또는 통합된 기재)가 배치되어 있는 그리드가 존재한다. 공기가 상기 그리드를 통과하여 지나갈 수 있다. 고전압 정전기 전위는 적당한 정전기 전압 소스에 의해 방사 장치와 그리드 사이에 유지된다. 상기 기재는 방사 장치와 그리드 사이에 배치되어 섬유를 집속하는 역할을 담당한다.
특히, 액체를 상기 방사 장치로부터 가는 섬유(이 액체가 도달한 그리드 쪽으로 연신되어 기재 상에 집속된 것)의 형태로 배출시키는 그리드와 방사 장치 간 정전기 전위는 재료에 전하를 제공한다. 용액 형태의 중합체의 경우, 이 용액이 기재 상으로 이동할 때 용매의 일부는 증발되어 날아가고, 이때 섬유가 생성된다. 용매가 계속해서 증발되고 섬유가 냉각될 때 미세 섬유들은 기재 섬유에 결합된다. 정전기장의 세기는, 중합체 재료가 방사 장치로부터 집속 매체로 가속화되어 이동할 때, 가속화가 중합체 재료를 매우 가는 초미세 섬유 구조 또는 나노 섬유 구조로 만들기에 충분하도록 선택된다. 집속 매체의 진행 속도를 줄이거나 늘리면 다소간의 방사된 섬유들이 형성 매체(forming media) 상에 적층될 수 있고, 이로써 상기 매체 상에 적층된 각 층의 두께가 조절될 수 있다. 전기 방사 공정에서는 일반적으로 중합체 용액(중합체 고체를 5% 내지 20%의 농도로 함유함)이 사용된다. 산업용으로서는 안전하고 사용하기 용이한 용매가 요구된다. 다른 한편으로, 이와 같은 용매를 사용하여 형성된 섬유는 종종 다양한 환경에서 내구성을 가지면서 제 기능을 발휘할 수 있어야 한다.
저감 효율이 큰 필터 매체는 본 개시 내용의 중합체와 섬유를 사용하여 제조될 수 있다. 이와 같은 필터 매체의 통상적인 특성들은 표 1에 나타내어져 있다. 표 1에 있어서, LEFS 효율(저 효율 플랫 시트(Low Efficiency Flat Sheet))이란, ASTM-1215-89에 따라서 테스트될 때 20피트/분(ft/분)의 면속도에서의 0.78마이크론 라텍스 입자에 대한 저감 효율을 말한다.
통상의 섬유 매개 변수
섬유 직경(크기) 0.01~2 0.05~0.8 0.1~0.5 (μ)
층 두께 0.1~8 0.4~5 0.8~4 (μ)
효율 75% 이상 75~90% 80%~85% (LEFS)
이후, 여과 기재상에 적층된 층의 형태를 가지는 본 개시 내용의 미세 섬유들은 필터 부재, 예를 들어 편평-판넬 필터, 카트리지 필터 또는 기타 다른 여과 부품으로 제조될 수 있다. 이러한 필터 부재의 예에 관하여는 U.S. 특허 제6,746,517호; 제6,673,136호; 제6,800,117호; 제6,875,256호; 제6,716,274호; 및 제7,316,723호에 기술되어 있다.
MERV 15 이상의 등급에 해당하는 필터 부재는 본 개시 내용의 필터 매체(즉, 기재 상 미세 섬유 층)(ASTM-1215-89에 의한 LEFS 효율 = 90% 이상)를 사용하여 제조될 수 있다. MERV는 최소 효율 보고 수치(Minimum Efficiency Reporting Value)의 두문자어로서; ASHRAE 표준 52.2 하에 제거 효율 성능 및 압력 강하에 대한 필터 부재의 등급이다. 각각의 MERV 등급과 연관된 효율 및 압력 강하 측정치는 이하 표 2에 제시되어 있다(표에서, “<”는 미만을 의미하고, “≥”는 이상을 의미하며; “in.W.G.”는 수위 측정 단위(인치) 또는 간단하게 “inches H2O”를 의미함).
최소 효율 보고 수치(MERV)
ASHRAE 표준 52.2
그룹 번호 MERV
등급 		E1
평균
입도 효율 (PSE)
0.3~1.0마이크론		 E2
평균
입도 효율
(PSE)
1.0~3.0마이크론		 E3
평균
입도 효율
(PSE)
3.0~10.0마이크론		 평균
포집율 (ASHRAE 52.1) 		최소
최종
저항성
(in. W.G.)
1 MERV 1
MERV 2
MERV 3
MERV 4 		-
-
-
-		 -
-
-
-		 < 20%
< 20%
< 20%
< 20%		 < 65%
65-69.9%
70-74.9%
≥ 75%		 0.3
0.3
0.3
0.3
2
MERV 5
MERV 6
MERV 7
MERV 8 		-
-
-
-		 -
-
-
-		 20% - 34.9%
35% - 49.9%
50% - 69.9%
70% - 84.9%		 -
-
-
-		 0.6
0.6
0.6
0.6
3 MERV 9
MERV 10
MERV 11
MERV 12		 -
-
-
-		 < 50%
50% - 64.9%
65% - 79.9%
80% - 89.9%		 ≥ 85%
≥ 85%
≥ 85%
≥ 90%		 -
-
-
-		 1.0
1.0
1.0
1.0
4 MERV 13
MERV 14
MERV 15
MERV 16 		< 75%
75% - 84.9%
85% - 94.9%
≥ 95% 		≥ 90%
≥ 90%
≥ 90%
≥ 95%		 ≥ 90%
≥ 90%
≥ 90%
≥ 95%		 -
-
-
-		 1.4
1.4
1.4
1.4
예시적 구체예
1. 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유로서; 여기서, 코어 상은 중합체를 포함하고, 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며; 또한 중합체의 적어도 일부는 수지상 알데히드 조성물에 의해 가교되는 미세 섬유.
2. 반응성 알콕시 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과 활성 수소 기들을 포함하는 중합체로 제조된 구체예 1의 미세 섬유로서, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체는, 반응성 알콕시 기들 대 활성 수소 기들의 몰비가 10:100 초과가 되는 몰비로 존재하는 미세 섬유.
3. 수지상 알데히드 조성물이 중합체 100중량부당 20중량부 초과의 양으로 존재하게 되는 양으로 중합체와 수지상 알데히드 조성물로 제조된 구체예 2의 미세 섬유.
4. 활성 수소 기들이 아미도 기 또는 아미노 기를 포함하는 구체예 2의 미세 섬유.
5. 2개의 상들을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 4 중 임의의 하나의 미세 섬유로서, 코어 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 미세 섬유.
6. 3개의 상들을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 4 중 임의의 하나의 미세 섬유로서, 코어 상은 중합체를 포함하고, 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며, 전이 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 미세 섬유.
7. 중합체가 나일론을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 6 중 임의의 하나의 미세 섬유.
8. 나일론이 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이것들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 구체예 7의 미세 섬유.
9. 나일론이 나일론-6-6,6-6,10을 포함하는 구체예 8의 미세 섬유.
10. 중합체가 폴리비닐 부티랄, 에틸렌 코-비닐 알코올 공중합체 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 9 중 임의의 하나의 미세 섬유.
11. 중합체가 에틸 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체를 포함하는 구체예 1 내지 구체예 9 중 임의의 하나의 미세 섬유.
12. 중합체가 폴리(메트)아크릴산 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 구체예 1 내지 구체예 9 중 임의의 하나의 미세 섬유.
13. 중합체가 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 포함하는 구체예 12의 미세 섬유.
14. 중합체가 폴리(말레산 무수물) 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 구체예 1 내지 구체예 9 중 임의의 하나의 미세 섬유.
15. 중합체가 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 구체예 14의 미세 섬유.
16. 수지상 알데히드 조성물이 수지상 포름알데히드 조성물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 15 중 임의의 하나의 미세 섬유.
17. 수지상 포름알데히드 조성물이 수지상 멜라민-포름알데히드 조성물을 포함하는 구체예 16의 미세 섬유.
18. 수지상 알데히드 조성물이 멜라민-알데히드 조성물을 포함하고; 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 15 중 임의의 하나의 미세 섬유.
19. 수지상 알데히드 조성물이 우레아와 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 멜라민과 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 15 중 임의의 하나의 미세 섬유.
20. 수지상 알데히드 조성물이 벤조구아나민 및 알데히드의 축합 생성물, 글리콜우릴 및 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 15 중 임의의 하나의 미세 섬유.
21. 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유로서; 여기서, 코어 상은 나일론을 포함하고, 코팅 상은 수지상 멜라민-알데히드 조성물을 포함하며; 나일론의 적어도 일부는 수지상 멜라민-알데히드 조성물에 의해 가교되고; 또한 미세 섬유는 나일론 100중량부당 20중량부 초과의 양만큼의 수지상 멜라민-알데히드 조성물로 제조되는 미세 섬유.
22. 코어 상이 비 반응성 중합체를 추가로 포함하는 구체예 1 내지 구체예 21 중 임의의 하나의 미세 섬유.
23. 기재 상에 적층된 구체예 1 내지 구체예 22 중 임의의 하나의 미세 섬유 다수개를 포함하는 층과 여과 기재를 포함하는 필터 매체.
24. 미세 섬유 층의 두께가 0.05μ 내지 30μ인 구체예 23의 필터 매체.
25. 여과 기재가 부직포 기재인 구체예 23 또는 구체예 24의 필터 매체.
26. 미세 섬유 층이 전기 방사 층이고, 여과 기재는 셀룰로스 또는 합성 부직포를 포함하는 구체예 23 내지 구체예 25 중 임의의 하나의 필터 매체.
27. 여과 기재가 폴리에스테르 부직포, 폴리올레핀 부직포 또는 이것들의 배합된 부직포를 포함하는 구체예 26의 미세 섬유 매체.
28. 여과 기재가 폴리프로필렌 부직포를 포함하는 구체예 27의 미세 섬유 매체.
29. 여과 기재가 스펀본드 지지체 또는 용융 취입 지지체를 포함하는 구체예 23 내지 구체예 28 중 임의의 하나의 미세 섬유 매체.
30. 구체예 23 내지 구체예 29 중 임의의 하나의 미세 섬유 매체를 포함하는 필터 부재.
실시예
본 개시 내용의 목적과 이점은 이하 실시예들에 의해 추가로 예시되지만, 이하 실시예들에 언급된 구체적 재료와 그 양, 그리고 기타 다른 조건과 상세 내용들은 본 개시 내용을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
테스트 방법
ESCA
전자 분광 분석법 또는 화학 분석법(ESCA, X-선 광전자 분광 분석법 또는 XPS)은 고체 재료의 표면에 관한 화학 정보를 수집하는데 사용되는 표면 분석 기술이다. 재료의 특성 규명 방법은 고체 샘플을 여기시켜 광전자를 방사시키기 위해 X-선 빔을 이용한다. 이러한 광전자의 에너지 분석법은 샘플 표면에 대한 원소 정보와 화학 결합 정보 둘 다를 제공한다. 광전자의 비교적 낮은 운동 에너지는 ESCA의 샘플링 깊이(sampling depth)를 약 3Å으로 만든다. ESCA는 리튬으로부터 우라늄에 이르기까지의 모든 원소들을 검출할 수 있다(검출 한계치 = 약 0.1 원자%). ESCA의 주요 이점은, 광범위한 재료들(중합체, 유리, 섬유, 금속, 반도체 및 종이 등)을 관찰하고, 표면의 구성 성분과 이 성분의 화학적 상태를 확인할 수 있다는 점이다. 본 테스트는, 알데히드 화합물이 섬유 표면으로 이동하였음을 알려주는 수단으로서 이용될 수 있다.
에탄올 침지 테스트
기재 상에 적층된 층의 형태를 가지는 미세 섬유 샘플을 주변 조건 하에서 에탄올(190 proof) 중에 침지시켰다. 1분 경과 후, 샘플을 꺼내어 건조시키고 나서, 미세 섬유 층 효율이 유지되는 정도에 대해 평가하였다(U.S. 특허 제6,743,273호(“Fine fiber layer efficiency retained”)에 기술된 방법에 따라서 측정함). 미세 섬유의 효율 유지 정도는 미세 섬유의 초기 양의 백분율로서 보고되는데, 이는 “미세 섬유 층 효율의 유지도(fine fiber layer efficiency retained)”라 칭하여진다. 상기 효율 유지 정도는 가교 정도가, 다량의 재료가 에탄올에 의해 공격받는 것/에탄올에 용해되는 것을 막기에 충분하였는지 여부를 말해주는 우수한 지표가 된다.
온수 침지 테스트
기재 상에 적층된 층의 형태를 가지는 미세 섬유 샘플을 온도 140℉로 미리 가열해 둔 물 속에 침지시켰다. 5분 경과 후, 샘플을 꺼내어 건조시키고 나서, 미세 섬유 층 효율이 유지되는 정도에 대해 평가하였다(U.S. 특허 제6,743,273호(“Fine fiber layer efficiency retained”)에 기술된 방법에 따라서 측정함). 미세 섬유의 효율 유지 정도는 미세 섬유의 초기 양의 백분율로서 보고되는데, 이는 “미세 섬유 층 효율의 유지도”라 칭하여진다. 상기 효율 유지 정도는 가교 정도가, 다량의 재료가 에탄올에 의해 공격받는 것/에탄올에 용해되는 것을 막기에 충분하였는지 여부를 말해주는 우수한 지표가 된다.
미세 섬유의 제조
참고예
참고예 1(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)의 실시예 5)에서는 p-tert-부틸 페놀의 올리고머(습윤 환경으로부터 미세 섬유를 보호하는 첨가제)를 혼입함으로써 표면 코팅 층을 형성시키는 방법이 이용된다.
환경 저항을 개선하는 대안적 방법은, 자가 가교성 중합체와 비 자가 가교성 중합체를 배합하여, IPN(상호 침입 망상) 또는 반-IPN(반-상호 침입 망상)과 유사한 구조를 형성시키는 단계를 포함하는데, 여기서 비 가교성 중합체는 전기 방사 및 열 처리 후 다시 용해되지 않는다. 참고예 2(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)의 실시예 6)에는, 이와 같은 구조가 어떻게 형성될 수 있는지가 기술되어 있다.
마지막으로, 참고예 3(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)의 실시예 6B)에는, 참고예 1 및 2에 기술된 표면 코팅 방법과 가교 방법을 통합한 방법에 대해 기술되어 있는데, 이 경우, 미세 섬유의 환경 저항은 상당히 개선된다. 이 방법에서는 3개의 중요한 성분들이 사용된다: 비 자가 가교성 섬유 형성용 중합체, 자가 가교성 섬유 형성용 중합체 그리고 비 가교성 표면 형성용 첨가제.
실시예 1
중합체를 알코올(에탄올, 190proof) 중에 용해한 다음, 이를 60℃로 가열하여 9% 고용체를 생산함으로써, 나일론 공중합체 수지(사우스캐롤라이나 콜롬비아 소재, 셰익스피어 코포레이션(Shakespeare Co.)으로부터 입수한 SVP 651로서, 수 평균 분자량이 21,500 내지 24,800이고, 나일론-6 45%, 나일론-6,6 20% 및 나일론-6,10 25%를 포함하는 3량체) 용액을 제조하였다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 멜라민-포름알데히드 수지(즉, 가교제)(뉴저지주 웨스트 패터슨 소재, 사이텍 인더스트리스로부터 입수된 사이멜 1133)를 첨가하였다. 멜라민-포름알데히드 수지 대 나일론의 중량비는 20:100 중량부였다. 뿐만 아니라, 상기 용액에 파라-톨루엔 설폰산(중합체 고체를 기준으로 7%)을 첨가하였다. 상기 용액이 균일해질 때까지 이 용액을 교반한 다음, 전기 방사하여 여과 기재 상에 미세 섬유 층을 형성하였다. 본 실시예를 위해 전압 50kV를 인가한 결과, 이동 중이던 기재 재료(라인 속도 = 9ft/분, 방사 장치로부터의 거리 = 4인치) 상에 미세 섬유 층이 형성되었다. 상기 기재 재료는 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스(Hollingsworth and Vose)사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치(in) 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분)였다. 상기 기재 상에 적층된 미세 섬유를 140℃에서 10분 동안 열 처리하였다. 이와 같이 형성된 매체 층의 초기 LEFS 효율은 76.5%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.87in였다. 여기서, “초기”란, 임의의 에탄올 또는 물 침지 테스트가 수행되기 전을 의미한다. 테스트 결과에 대하여는 도 2를 참조한다.
실시예 2 및 실시예 3
실시예 1을 반복 수행하였는데, 다만 멜라민-포름알데히드 수지:나일론의 중량비는 40:100(실시예 2) 및 60:100(실시예 3)으로 하였다. 실시예 2의 초기 LEFS 효율은 78.1%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.90in였다. 실시예 3의 초기 LEFS 효율은 80.3%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.91in였다. 여기서, “초기”란, 임의의 에탄올 또는 물 침지 테스트가 수행되기 전을 의미한다. 테스트 결과에 대하여는 도 2를 참조한다.
실시예 4 내지 실시예 8
실시예 1을 반복 수행하였는데, 다만 멜라민-포름알데히드 수지(사이멜 1135):나일론의 중량비는 20:100(실시예 4), 40:100(실시예 5), 60:100(실시예 6), 80:100(실시예 7) 또는 100:100(실시예 8)로 하였다. 또한, 실시예 1에 기술된 기재 상에 적층된 미세 섬유를 140℃에서 체류 시간 0초, 10초, 15초, 20초 또는 10분 동안 열 처리하였다. 테스트 결과에 대하여는 도 3을 참조한다. 실시예 4 내지 실시예 8로부터 제조된 매체 샘플들에 대한 추가의 데이터를 표 3에 제시하였다.
미세 섬유 중합체 LEFS 효율
(복합재) 		압력 강하량
(inch H 2 O)
실시예 4
(10분간 열처리)		 78.6
실시예 5
(10분간 열처리)		 77.8
실시예 6
(10분간 열처리)		 89.8 0.8
실시예 7
(10분간 열처리)		 87.8 0.81
실시예 8
(10분간 열처리)		 85.2 0.77
참고예 2 78.1 0.84
실시예 9 내지 실시예 11실시예 1을 반복 수행하였는데, 다만 나일론 공중합체와 멜라민-포름알데히드 수지는 동량으로 사용하였다. 실시예 9는 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분) 상에 형성되었다. 실시예 10은 습식 적층된 폴리에스테르/셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 352 등급), 평균 평량 = 70lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.012인치 및 평균 프래이저 투과율 = 14ft/분) 상에 형성되었으며, 실시예 11은 습식 적층된 폴리에스테르/유리 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 316 등급), 평균 평량 = 70lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.021인치 및 평균 프래이저 투과율 = 31ft/분) 상에 형성되었다. 테스트 결과에 대하여는 도 1, 도 4a, 도 4b 및 도 5를 참조한다.
실시예 12
실시예 1을 반복 수행하였는데, 다만 상이한 멜라민-포름알데히드 수지(인이오스 멜라민스사에 의해 레지멘 HM 2608로 시판)를 사용하였으며, 나일론:멜라민-포름알데히드의 중량비는 100:40으로 하였다. 미세 섬유 샘플이 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분) 상에 형성되었다. 테스트 결과에 대하여는 도 15를 참조한다.
실시예 13 내지 실시예 15
실시예 12를 반복 수행하되, 다만 나일론 공중합체와 비 반응성 중합체(폴리(4-비닐 피리딘)(P4VP))의 배합물을 사용하였다(에탄올 중 6% 나일론 고용체 사용). 나일론:P4VP의 중량비는 100:50이었다. 실시예 1과 실시예 12를 통해 제조된 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하였다. 실시예 13 및 실시예 14의 경우, 나일론:멜라민-포름알데히드 수지(SVP 651:사이멜 1133)의 중량비는 각각 100:40 및 100:100이었다. 실시예 15의 경우, 나일론:멜라민-포름알데히드 수지(SVP 651:레지멘 HM 2608)의 중량비는 100:40이었다. 샘플들이 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분) 상에 형성되었다. 테스트 결과에 대하여는 도 15를 참조한다.
실시예 16 및 실시예 17
폴리(비닐 부티랄)(“PVB”) 60T 및 60HH(텍사스주 휴스턴 소재, 큐러레이 아메리카 인코포레이션(Kuraray America, Inc.) 기증)를 사용하여 미세 섬유 샘플을 제조하였다. 큐러레이에 따르면, 60T에 대한 반응성 OH 기의 존재비는 24% 내지 27%였고, 60HH에 대한 반응성 OH 기의 존재비는 12% 내지 16%였다. 60T(실시예 16)용으로는 190 proof 에탄올 중 7% 용액을 제조하였으며, 60HH(실시예 17)용으로는 190 proof 에탄올 중 6% 용액을 제조하였다(이때, 상기 용액들은 가열하지 않았음). 상기 미세 섬유 샘플들을 제조하는데 사용된 용액들도 또한 멜라민-포름알데히드 수지(본원에서는 “ME” 또는 간단하게 “멜라민 수지”라고도 칭함)(사이멜 1133)를 함유하기도 하였는데, 이때 ME:PVB의 중량비는 40:100이었다. 실시예 1에서와 같이 산 촉매를 사용하였다. (실시예 1의 방법을 이용하여) 미세 섬유 샘플의 방사가 이루어지면, 이 샘플을 추후 (실시예 1에서와 같이) 열 처리하였으며, 그 결과 PVB 내에 존재하는 OH 기들과, 멜라민 수지의 알콕시 기(이 경우, 메톡시 및 부톡시 기) 간 가교 반응이 촉진되었다. (실시예 1에서와 같이) 샘플들이 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분) 상에 형성되었다. 테스트 결과에 대하여는 도 16을 참조한다.
실시예 18 및 실시예 19
폴리(비닐 부티랄)(“PVB”) 60T 및 60HH(텍사스주 휴스턴 소재, 큐러레이 아메리카 인코포레이션 기증)를 사용하여 미세 섬유 샘플을 제조하였다. 60T에 대한 반응성 OH 기의 존재비는 24% 내지 27%였고, 60HH에 대한 반응성 OH 기의 존재비는 12% 내지 16%였다. 60T(실시예 18)용으로는 190 proof 에탄올 중 7% 용액을 제조하였으며, 60HH(실시예 19)용으로는 190 proof 에탄올 중 6% 용액을 제조하였다(이때, 상기 용액들은 가열하지 않았음). 상기 미세 섬유 샘플들을 제조하는데 사용된 용액들도 또한 멜라민 수지(레지멘 HM 2608)를, ME:PVB의 중량비가 40:100이 되는 양으로 함유하기도 하였다. 실시예 1에서와 같이 산 촉매를 사용하였다. (실시예 1의 방법을 이용하여) 미세 섬유 샘플의 방사가 이루어지면, 이 샘플을 추후 (실시예 1에서와 같이) 열 처리하였으며, 그 결과 PVB 내에 존재하는 OH 기와, 멜라민 수지의 알콕시 기(이 경우, 메톡시 및 부톡시 기) 간 가교 반응이 촉진되었다. (실시예 1에서와 같이) 샘플들이 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분) 상에 형성되었다. 테스트 결과에 대하여는 도 16을 참조한다.
실시예 20
알드리치 케미컬스(Aldrich Chemicals)사로부터 입수된 폴리아크릴산(PAA)(M.W. = 약 450,000; Tg = 약 106℃)을 사용하여 미세 섬유 샘플을 제조하였다. 상기 미세 섬유 샘플들을 제조하는데 사용된 (190 proof 에탄올 중) 용액들도 또한 멜라민 수지(ME)를 함유하였다(PAA:ME = 100:60)(사이멜 1133). 상기 용액들을 가열하진 않았으나, 실시예 1에서와 같이 산 촉매를 사용하였다. (실시예 1의 방법을 이용하여) 미세 섬유 샘플의 방사가 이루어지면, 이 샘플을 추후 (실시예 1에서와 같이) 열 처리하였으며, 그 결과 PAA 내에 존재하는 COOH 기들과, 멜라민 수지의 알콕시 기(이 경우, 메톡시 및 부톡시 기) 간 가교 반응이 촉진되었다. (실시예 1에서와 같이) 샘플들이 실시예 1의 셀룰로스 매체 상에 형성되었다. 측정된 섬유의 직경은 200㎚ 내지 300㎚였다. 테스트 결과에 대하여는 도 12 및 도 13을 참조한다.
실시예 21
폴리(비닐 부티랄)(“PVB”) 60T(텍사스주 휴스턴 소재, 큐러레이 아메리카 인코포레이션 기증)를 사용하여 미세 섬유 샘플을 제조하였다. 상기 미세 섬유 샘플들을 제조하는데 사용된 용액들도 또한 멜라민(ME) 수지를 함유하였다(PVB:ME = 100:60)(사이멜 1133). 상기 용액들을 가열하진 않았으나, 실시예 1에서와 같이 산 촉매를 사용하였다. (실시예 1의 방법을 이용하여) 미세 섬유 샘플의 방사가 이루어지면, 이 샘플을 추후 (실시예 1에서와 같이) 열 처리하였으며, 그 결과 PVB 내에 존재하는 OH 기들과, 멜라민 수지의 알콕시 기(이 경우, 메톡시 및 부톡시 기) 간 가교 반응이 촉진되었다. (실시예 1에서와 같이) 샘플들이 실시예 1의 셀룰로스 매체 상에 형성되었다. 측정된 섬유의 직경은 200㎚ 내지 300㎚였다. 테스트 결과에 대하여는 도 14를 참조한다.
실시예 22 내지 실시예 24
사이멜 1135를 사용하여 실시예 4 내지 실시예 8에서와 같이 미세 섬유 샘플을 제조하되, 다만 멜라민-포름알데히드 수지:나일론의 중량비는 20:100(실시예 22), 40:100(실시예 23) 및 100:100(실시예 24)로 하였다. 또한, 미세 섬유가 집속되는 기재 재료는 고정재였으며, 샘플은 5분 동안 집속되었다. 이와 같은 샘플들을 140℃에서 10분 동안 열처리하였다. 테스트 결과에 대하여는 표 4를 참조한다.
실시예 25 내지 실시예 29
사이멜 1133을 사용하여 실시예 1에서와 같이 미세 섬유 샘플을 제조하되, 다만 멜라민-포름알데히드 수지:나일론의 중량비는 0:100(실시예 25 또는 “순수 PA”(멜라민-포름알데히드 수지 불포함 나일론)), 5:100(실시예 26), 10:100(실시예 27), 20:100(실시예 28) 및 60:100(실시예 29)로 하였다. 또한, 미세 섬유가 집속되는 기재 재료는 고정재였으며, 샘플은 5분 동안 집속되었다. 뿐만 아니라, 각 샘플의 일부를 140℃에서 10분 동안 열처리하였으며, 일부는 열처리하지 않았다. 테스트 결과에 대하여는 표 6을 참조한다.
실시예 30 내지 실시예 33
사이멜 1133을 사용하여 실시예 1에서와 같이 미세 섬유 샘플을 제조하되, 다만 멜라민-포름알데히드 수지:나일론의 중량비는 60:100(실시예 30 내지 실시예 32) 및 40:100(실시예 33)으로 하였다. 또한, 미세 섬유가 집속되는 기재 재료는 라인 속도 5ft/분으로 이동시켰다. 테스트 결과에 대하여는 표 7을 참조한다.
결과: 미세 섬유의 본체 특성(bulk property)
실시예 1 내지 실시예 33을 통하여 제조된 미세 섬유 샘플들의 평균 섬유 직경은 10마이크론 이하였다. 통상적으로 상기 샘플들의 평균 섬유 직경은 200㎚ 내지 400㎚였다)(주사 전자 현미경(SEM)으로 측정). 상기 샘플들 중 임의의 것을 대상으로 섬유 형태, 입자 포집 효율(particle capture efficiency)(LEFS-- 0.8㎛ 라텍스 입자에 대한 입자 포집 효율, 벤치 작동 속도 = 20ft/분(ASTM 표준 F1215-89에 의해 측정)), 내습성 및 가교 효율에 대해 평가하였다.
섬유 형태
본 개시 내용의 미세 섬유의 핵심이 되는 특징은, 수지상 알데히드 조성물이 섬유 제조시 사용되는 중합체의 섬유 형성 특성에 어떠한 악영향도 미치지 않는다는 점이다. 도 1은, 참고예 2를 통해 제조된 섬유의 SEM 이미지와 실시예 9를 통해 제조된 섬유(“폴리아미드:멜라민=1:1” 또는 나일론:멜라민-포름알데히드 중량비 = 1:1)의 SEM 이미지를 비교한 것이다. 상기 두 섬유의 층들을 동일한 기재 재료 상에 형성하였다. 상기 두 섬유들은 모두 분명히 생성되었으며, 생성된 섬유의 직경도 매우 유사하였다. 수지상 알데히드 조성물(상기 실시예에 있어서 멜라민-포름알데히드 수지)이 중합체(상기 실시예에 있어서 나일론)의 섬유 형성 능력에 악영향을 미치지 않는다는 것은, 상기 조성물이 입자 포집 효율에도 거의 영향을 미치지 않을 것임을 암시한다. 도 2는, 이와 같은 주장이 실시예 1 내지 실시예 3의 미세 섬유에 해당함을 확인시켜주는 것이다.
가교 속도
뿐만 아니라, 참고예 2에서만큼 신속하게 가교 반응이 진행될 수 있다(도 3 참조). 도 3은, 참고예 2의 섬유(메톡시-메틸 나일론-6)의 가교 속도와 본 개시 내용의 미세 섬유(실시예 4 내지 실시예 8)의 가교 속도를 비교한 것이다(에탄올 침지 테스트(1분) 이후 미세 섬유 층의 효율 유지 정도를 비교하여 평가). 전기 방사 미세 섬유 샘플을 에탄올에 침지시키는 것은, 가교 진행 정도가, 다량의 재료가 에탄올에 의해 공격받는 것/에탄올에 용해되는 것을 막기에 충분하였는지 여부를 말해주는 우수한 지표를 제공한다. 모든 섬유 층들은 동일한 기재 상에 형성되었다. 체류 시간이란, 섬유 형성 후 샘플이 고온에 노출되는 시간을 말한다. 에탄올 침지된 샘플에 미세 섬유 효율이 유지됨은 곧 가교가 원하는 보호 작용을 제공하는데 충분하였음을 말해주는 것이다.
습윤 행동에 멜라민-포름알데히드 함량이 미치는 영향
실시예 22 내지 실시예 24의 섬유 웹의 수중 접촉각을, 다양한 멜라민-포름알데히드 수지 대 나일론 중량비에 대해 측정하였다. 표 4는, 예상했던 바와 같이, 실시예 22 내지 실시예 24의 습윤각(wetting angle)이 (참고예 2의 습윤각에 비하여) 증가하긴 하였으나, 멜라민-포름알데히드 함량이 습윤각에 미치는 영향은 예상했던 바와 같지 않았음을 나타낸다.
조성물 대 접촉각
조성물 초기 5초 경과후 30초 경과후
참고예 2 69.4 68.7 67.4
실시예 22 88.8 88.7 88.4
실시예 23 81.3 81.1 81.0
실시예 24 78.0 77.5 77.0
참고예 2의 섬유 매트의 경우, 액적은 100초 경과 후에 상기 기재에 흡수되었다. 실시예 22 내지 실시예 24의 미세 섬유 매트의 경우, 액적은 100초 경과 후에도 사라지지 않았다.
촉매 함량의 영향
멜라민-포름알데히드 수지의 권장 촉매 함량은 일반적으로 (통상의 3차원 제품, 예를 들어 필름의 경우) 고체 2% 미만이다. 1차원인 섬유의 경우, 가교 속도를 충분히 신속하게 만들기 위해서는 높은 함량의 촉매가 필요하다. 활성 촉매 종은, 보통의 3차원 배향을 따라서 이동하지 않고, 그 대신 섬유의 축을 따라서 이동하는 것으로 생각된다. 그러므로, 바람직한 촉매 농도는(바람직한 가교율에 대하여) 중합체 고체를 기준으로 4wt% 이상이다.
환경 저항
멜라민-포름알데히드 수지를 첨가하면, 멜라민-포름알데히드 수지의 이동성으로 인해 가교 및 섬유 표면 보호 작용 둘 다가 구현된다. 표 4에 제시된 접촉각 데이터는, 멜라민-포름알데히드 수지가 표면에 존재할 때 이 멜라민-포름알데히드 수지의 존재는 반드시 접촉 각을 증가시키는 것은 아님을 암시하는 것이다. 환경-저항 관점에 따라서, 참고예 2의 섬유로 제조된 상이한 필터 매체(편평 시트)와, 실시예 9 내지 실시예 11의 미세 섬유(멜라민-포름알데히드:나일론 중량비 = 1:1)로 제조된 필터 매체를 대상으로 에탄올 및 습도의 영향을 테스트하였다. 도 4a 및 도 4b는, 에탄올 및 온수 침지 후 상기 두 가지 경우의 재료들 모두에 있어서 미세 섬유 층 효율이 유사한 수준으로 유지되었음을 나타낸다.
습한 환경의 장기 영향력을 테스트하기 위하여, 필터 매체를 온도-습도 챔버(THC) 내에서 테스트하였다(노출 시간은 X-축에 표시하였으며; 테스트 과정은 U.S. 특허 제6,743,273호에 기술되어 있고, 이 경우 T는 140℉, RH는 100%, 그리고 유속은 10ft/분이었음). 도 5를 살펴보면, 실시예 9 내지 실시예 11의 섬유들은 100% RH(상대 습도) 및 140℉에서 습도 저항이 더욱 컸음을 분명히 확인할 수 있었는데, 이는 멜라민-포름알데히드 첨가제의 표면 이동 및 가교 능력으로 인한 결과였다. 뿐만 아니라, 상기 그래프에는 참고예에 대한 결과도 함께 제시되어 있다. 표 5에 기술된 바와 같은 상이한 기재 3가지를 사용하였다.
도 4 내지 도 5에서 사용된 필터 매체 샘플들에 대한 부가적인 데이터가 표 5에 나타내어져 있다. 표 5에 있어서, “초기”란 임의의 에탄올 또는 물 침지 테스트를 수행하기 이전의 상태를 의미한다.
미세 섬유 중합체 기재 LEFS 효율 (복합재) 압력 강하량
(inch H 2 O)
도 4a
실시예 9 1 84.6 (초기) 0.86 (초기)
참고예 2 1 83.8 (초기) 0.87 (초기)
실시예 10 2 76 (초기) 0.88 (초기)
참고예 2 2 74.5 (초기) 0.88 (초기)
실시예 11 3 74.8 (초기) 0.5 (초기)
참고예 2 3 71.3 (초기) 0.52 (초기)
도 4b
실시예 9 1 81.6 (초기) 0.84 (초기)
참고예 2 1 77.6 (초기) 0.79 (초기)
실시예 10 2 72.7 (초기) 0.84 (초기)
참고예 2 2 66.8 (초기) 0.77 (초기)
실시예 11 3 76.7 (초기) 0.49 (초기)
참고예 2 3 69.6 (초기) 0.54 (초기)
도 5
실시예 9 1 84.1 (초기) 0.83 (초기)
참고예 2 1 83.4 (초기) 0.82 (초기)
실시예 10 2 81.3 (초기) 0.92 (초기)
참고예 2 2 80.5 (초기) 0.86 (초기)
실시예 11 3 73 (초기) 0.46 (초기)
참고예 2 3 73.4 (초기) 0.53 (초기)
기재 1: 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분)
기재 2: 습식 적층된 폴리에스테르/셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 352 등급), 평균 평량 = 70lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.012인치 및 평균 프래이저 투과율 = 14ft/분).
기재 3: 습식 적층된 폴리에스테르/유리 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 316 등급), 평균 평량 = 70lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.021인치 및 평균 프래이저 투과율 = 31ft/분).
상이한 멜라민-포름알데히드 수지의 영향
도 15는, 실시예 2와 실시예 12 및 실시예 13의 미세 섬유에 대한 미세 섬유 층 효율 유지에 관한 데이터(알코올 침지 테스트 수행 이후)를 나타낸다. 본 데이터는, 상이한 종류의 멜라민-포름알데히드 수지를 사용할 때 본 개시 내용의 미세 섬유가 형성될 수 있음을 입증한다(실시예 2는 사이멜 1133을 사용하여 제조될 수 있으며, 실시예 12는 레지멘 HM 2608을 사용하여 제조될 수 있음). 사이멜 1133은 자가 가교되지 않는 반면에, 레지멘 HM 2608은 자가 가교된다. 실시예 13 내지 실시예 15의 미세 섬유는, 특정 유형의 멜라민-포름알데히드 수지를 특정 양만큼 사용하였을 때 미세 섬유 층의 효율 유지도가 제어될 수 있음을 입증해준다.
활성 수소 기의 갯수가 LEFS에 미치는 영향
도 16은, 활성 수소 기가 낮은 백분율로 존재할 때조차도(즉, OH 기가 12% 내지 16%로 존재할 때조차도) 섬유 가교가 우수하게 이루어진다는 것을 나타내는 것이다(실시예 16 내지 실시예 19)(에탄올 침지 후 LEFS 결과에 의해 입증됨).
결과: 미세 섬유의 표면 특성
폴리아미드 및 멜라민 수지로 제조된 미세 섬유의 표면 분석
XPS 데이터
습윤 결과들(접촉각; 표 4)은, 섬유 표면에서 몇몇 유형의 변형이 일어났음을 분명히 시사하고 있다. 표면에서 진행되는 현상들을 더욱 잘 이해하기 위해서, 에반스 분석팀(Evans Analytical Group)(미네소타주 챠스카 소재)이 ESCA 분석을 수행하였다. 결합 에너지 준위 533eV(멜라민으로부터 C-O 반사) 및 531eV (아미드 결합의 C=O 반사)에서 섬유를 관찰함으로써 깊이 5㎚에 대한 표면의 상대 조성을 평가하였다. (멜라민-포름알데히드 가교제를 포함하지 않는) 순수 폴리아미드 섬유 매트에도 C-O 결합이 어느 정도 포함되어 있음이 확인되는 바, 정밀한 정량 분석을 수행하기란 어려운 일이다. ESCA 분석 결과는 표 6에 나타내어져 있다. 멜라민-포름알데히드 수지 함량이 증가할수록 표면 층의 C-O 면적도 함께 증가하는 경향이 관찰되었다. 이를 통하여 멜라민-포름알데히드 수지 함량이 증가함에 따라서 멜라민-포름알데히드 수지의 표면 이동도 분명히 확인되었다. “순수 ME”란, 수행된 테스트에서 (액체 형태로) 사용되며, 140℃에서 10분 동안 열 처리된 멜라민-포름알데히드 조성물을 말한다.
산소 화학 상태(총 O%)
조성물 열 처리 C=O 면적% C-O 면적%
순수 ME 실시 - 100
실시예 25(순수 PA) 불실시 84 16
실시예 26 불실시
실시		 89
84		 11
16
실시예 27 불실시
실시		 76
73		 24
27
실시예 29 불실시
실시		 26
41		 74
59
C60 이온 건 스퍼터링
부가적으로 C60(벅민스터풀러렌 또는 버키볼) 이온 건을 사용하여 참고예 1의 순수 폴리아미드 섬유 및 실시예 29의 미세 섬유를 대상으로 체계적인 깊이 프로파일링 실험(depth profiling experiment)을 실시하였다. 이 기술에서는 스퍼터링으로 인해 표면 층이 층별로 제거된다(전체적인 샘플 손상은 거의 없음). 참고예 1의 순수 폴리아미드 섬유의 경우, 스퍼터링 시간이 경과함에 따라서 C, N 및 O(C1s, N1s 및 O1s) 농도 변화는 거의 없었다(도 6 참조). 뿐만 아니라, 참고예 1의 경우 C1s 스펙트럼에도 변화가 거의 관찰되지 않았다(도 7 참조).
이와 대조적으로, 실시예 29의 미세 섬유를 대상으로 하는 깊이 프로파일링 실험을 통해서는 유의적인 변화가 일어났음이 확인되었다. 스펙트럼 변화는 초반에 꽤 극적이었으며, 스퍼터링 시간이 길어질수록 천천히 일어났다(도 8 참조).
도 9의 상단은, 본 개시 내용의 섬유(실시예 29)의 표면 조성이 섬유 속의 조성과는 상이함을 나타낸다. 본 발명의 섬유의 표면 조성은, 섬유 속의 조성과 비교하였을 때, 질소와 산소가 많았고 탄소는 적었다. C1s 프로필은 다음과 같은 2가지 요소들로 나누어진다: 1) 멜라민으로부터의 기여 요소 및 2) 나일론으로부터의 기여 요소(도 9 하단). C1s 프로필을 구분하였을 때, 스퍼터링 시간이 경과함에 따라서 나일론 성분 유래 기여 요소는 점점 증가하다가 나중에는 일정하게 되는 것이 확인되었다. 이와 상응하여, 코팅 성분으로부터 유래하는 C1s 기여 요소는 감소하는 것이 확인되었다. 도면에 나타낸 결과들을 토대로 하였을 때, 다음과 같은 3가지 영역을 확인할 수 있다: (1) 스퍼터링 시간이 1분 이하로 경과되었을 때 생성된 층으로서, 멜라민-포름알데히드 수지 층인 상부 초기 층(top initial layer)(약 5㎚); (2) 구성 층이 멜라민-포름알데히드 수지와 나일론 혼합물로 이루어진, 중간 대영역(large middle region)(스퍼터링 시간 = 1분 내지 40분); 그리고 (3) 폴리아미드(나일론)을 주성분으로 하는 하부 영역(bottom region)(스퍼터링 시간 = 40분 내지 60분). 그러므로, 참고예 2 및 참고예 3과는 대조적으로, 멜라민-포름알데히드 수지를 60:100(즉, 수지상 알데히드 조성물 60부 대 중합체 100부)의 수준으로 첨가하면(실시예 29) 다음과 같이 3층으로 이루어진 구조가 형성되었다: 매우 높은 농도의 멜라민-포름알데히드 수지(표면), 다양한 비율의 구성 성분들로 이루어진 중간 층, 그리고 마지막으로 폴리아미드(나일론)을 주성분으로 하는 내부(도 11a 참조).
멜라민-포름알데히드 함량을 낮추면(예를 들어, 중량비를 20:100 미만으로 낮추면) 3층 구조에 영향을 미칠 것으로 예상되었는데, 즉 멜라민-포름알데히드 수지는 섬유 횡단면 전반에 걸쳐 더욱 균일하게 분포하게 될 것으로 예상되었다.
도 9의 하단에 제시된 (실시예 29의 섬유와 관련된) 데이터와는 대조적으로, 멜라민 C1s 농도는, 처음에 강하된 후 다시 일정한 형태로 감소하다가 이후에는 도 9의 하단 그래프에서와 같이 더 이상 감소하지 않았다(도 10, 실시예 28의 섬유). 이는, 멜라민-포름알데히드 수지 코팅이 유의적으로 얇으며, 다수의 멜라민이 섬유의 황단면 전체에 분포됨을 시사하는 것이다(도 11b 참조). 이는, 수지상 알데히드 수지의 농도가, 실시예 28의 미세 섬유의 수지상 알데히드 조성물 대 중합체 재료 중량비(20:100, 즉 중합체 100부당 수지상 알데히드 조성물 20부) 이상으로 많이 증가하면, (섬유의 표면 특성을 비꾸는) 표면 이동성과 통상의 가교 특성 둘 다가 발휘되고, 이로써, 본체 특성이 개선된다는 가설에 힘을 실어준다.
폴리아크릴산 및 멜라민 수지로 제조된 미세 섬유의 표면 분석
에반스 분석팀에 의해 실시예 20의 미세 섬유의 표면을 분석하였다(ESCA를 이용함). 폴리아미드 사용시 얻어지는 결과들로부터 예상되는 바와 같이, N 원자 농도가 높아지는 것으로 보아 멜라민-포름알데히드는 표면쪽으로 이동하는 것이 분명하였다(도 12). 도 13의 C1s 스펙트럼은, 스퍼터링(C60) 개시후 3분 내지 5분 이내에 나타나는 깊이 프로필에 가장 극적인 변화가 일어났음을 나타낸다. 스퍼터링 데이터는, 멜라민 기반 코팅의 C1s 스펙트럼으로부터 PAA 대조군 섬유(멜라민-포름알데히드 수지를 사용하지 않고 실시예 20의 섬유와 같이 제조된 섬유)의 C1s 스펙트럼에 이르기까지, C1s 스펙트럼에 변화가 있었음을나타낸다.
스펙트럼은, 스펙트럼 중간(약 287eV, 탄화수소와 O-C=O 라인 사이)에 여전히 유의적 농도 피크가 존재하였음을 나타낸다. 이와 같은 유의적 피크의 극단성은 아마도 잔류하는 멜라민-포름알데히드 수지에 기인한 것으로 생각된다. 흥미로운 점은, 농도가 강하되었다가 다시 프로필 나머지 구간에는 10원자%의 수준으로 유지되었다는 점이다. 이와 같은 잔류 코팅은 스퍼터링 빔에 의해 제거되지 않았다는 사실은, 재료의 표면 조도와 연관되어 있을 수 있다. 폴리아미드 샘플과는 달리, PAA 샘플(PAA 대조군 및 실시예 20 샘플 둘 다)은 셀룰로스 기재에 대한 부착성이 매우 컸으므로, 상기 기재로부터 미세 섬유가 분리될 때 미세 섬유 잔류물은 기재에 남을 수 밖에 없었음이 확인되었다(표면이 거친 이유를 설명해 줌).
폴리(비닐 부티랄) 및 멜라민 수지로 제조된 미세 섬유의 표면 분석
실시예 21의 섬유 표면을 에반스 분석팀에 의해 분석하였다(ESCA를 이용함)(결과는 도 14에 나타냄). N 수준이 높다는 것과 C1s 스펙트럼의 형태로 판단하였을 때, PVB는 멜라민-포름알데히드 수지 코팅을 가지는 것으로 판단되었다(도 14). 예상했던 바와 같이, 깊이 프로파일링이 진행되는 동안 N 농도와 O 농도는 둘 다 점점 감소하였던 반면에, C 함량은 증가하였다. 그러나, 실시예 21의 섬유(그리고 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하지 않고 실시예 21의 섬유와 같이 제조된 PVB 대조군 섬유)의 깊이 프로필에서 관찰되는 변화는, (이온 빔에 의해) 재료의 열화가 일어날 수 있음을 반영할 수 있는 것이었으므로, 이 프로필에는 인터페이스가 관찰되지 않았다.
고 효율 필터 매체
본 개시 내용의 중합체와 섬유를 사용하여 입자 제거 효율이 큰 필터 매체를 제조하였다. 여과 효율에 대해 테스트된 재료(표 7에 나타냄)는 실시예 30 내지 실시예 33에 대해 상기 기술된 바와 같이 제조하였다.
실시예 번호 LEFS 효율(복합재) 압력 강하량(in H 2 O)
실시예 30 93.6 0.83
실시예 31 94.1 0.77
실시예 32 92.6 0.78
실시예 33 94.3 0.79
결과에 대한 고찰
페놀 수지, 에폭시 수지, 그리고 멜라민 수지는 폴리아미드 수지의 가교제로서 사용될 수 있다. 멜라민 수지가 여러 가교제들 중 하나로서 사용될 수 있다는 사실은 US 특허 공보 제2007/0082393호A1(Lodhi et al.) 및 국제 특허 공개 WO 제2009/064767호A2(Chen el al.)에 개시되어 있다. 뿐만 아니라, U.S. 특허 제4,992,515호(Ballard)에는, 봉재 용 코팅으로서 사용될 가교형 나일론 3량체를 제조하기 위하여 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 모든 경우 멜라민 수지는 폴리아미드 3량체의 가교제로서 사용하는 것에 제한된다. 통상의 가교 과정에 있어서, 가교제는 중합체에 원하는 목표 특성이 부여될 정도로 이 중합체를 가교하기에 충분한 양(통상적으로 중합체 중량 기준 15wt% 미만)으로 사용된다. 예를 들어 섬유 형성시 중합체 재료가 과도하게 가교되면 재료의 강도가 떨어지고 탄성도 상실된다.
그럼에도 불구하고, 본 개시 내용에 있어서 섬유 형성시 비교적 다량의 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 20중량% 초과의 멜라민-알데히드 조성물)이 사용되면, 이 수지상 알데히드 조성물과 가교될 수 있는 중합체 재료와 함께 사용될 때 본체 특성과 표면 특성 둘 다가 극적으로 개선된다는 예상치 못했던 결과가 얻어졌음이 파악되었다. 이러한 특성들은 중합체 용액의 섬유 형성능에 손상을 주지 않고서 얻어졌다. 이와는 대조적으로, 다른 유형의 가교제(페놀 및 에폭시)는 본체 특성에 악영향을 미칠 수 있었으며, 표면 특성(예를 들어, 접촉각)에는 영향을 미치지 않았다.
중합체 재료가, 예를 들어 폴리아미드/나일론 배합물일 때, 잉여 또는 수지상 알데히드 조성물, 예를 들어 멜라민-알데히드 조성물을 사용하면, 이 조성물로 제조된 섬유의 인장 강도는 (멜라민-알데히드를 사용하지 않고 제조된) 폴리아미드 섬유의 인장 강도에 비하여 증가하였다. 뿐만 아니라, 본 개시 내용의 섬유의 표면 특성도 개선되었다(본 개시 내용의 미세 섬유 웹 상 극성 액체의 접촉각이, 수지상 알데히드 조성물을 사용하지 않고 제조된 폴리아미드 미세 섬유의 접촉각에 비하여 증가한 것을 통해 확인).
알데히드 조성물이 가교제로서 사용되는 경우, 통상의 혼합물 또는 배합물에 사용된 중합체 재료 대 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물의 비율(알데히드 조성물 대 중합체 재료의 중량비)은 통상적으로, 예를 들어 0.1:100 내지 5:100이다. 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물과 폴리아미드의 혼합물 또는 배합물의 경우, 상기 중량비는 15:100 또는 심지어 18:100(알데히드 조성물:중합체 재료)이었다. 이와 같은 비율은, 상기와 같은 혼합물 또는 배합물로 형성된 섬유 전체에 걸쳐 본래 간단히 가교되거나 아니면 조성물 중 실질적으로 균일하게 존재하는 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드)와 폴리아미드의 혼합물 또는 배합물을 만든다.
그러나, 본 개시 내용의 섬유를 형성하는데 사용되는 중합체 재료 대 알데히드 조성물의 중량비는, 바람직하게 100:20 내지 100:200이고, 예를 들어 몇몇 구체예에서, 상기 중량비는 100:200 내지 100:100이며, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:175 내지 100:25이고, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:175 내지 100:125이며, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:150 내지 100:30이고, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:150 내지 100:75이며, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:125 내지 100:40이고, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:125 내지 100:60이며, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:125 내지 100:50이고, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:100 내지 100:50이며, 다른 구체예에서, 상기 중량비는 100:100 내지 100:60이다. 예상 외로, 상기 비율은 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 외부 층을 형성하였으며, 본체 특성과 표면 특성은 극적으로 개선되었다.
이론에 제한되지 않았을 때, 이와 같은 이점들이 얻어진 이유는, 중합체 재료가 가교되면 나머지 알데히드 조성물이 외피를 형성하고, 섬유가 형성됨에 따라서 이 알데히드 조성물이 섬유 표면을 코팅하기 때문인 것으로 생각된다. 코팅은 섬유 내부와 조성면에서 상이한데, 이러한 조성의 차이로 인하여 코어-외피의 형태가 결정된다. 그러므로, 중합체 재료와 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물이 적당한 혼합 또는 배합 비율로 배합되어 섬유로 형성될 때, 이 배합물은 2개 이상의 동심성 상들을 형성한다. 본 개시 내용의 섬유는 중합체 재료를 포함하는 내부 상 또는 코어 상과, 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물을 포함하는, 내부 상을 둘러싸고 있는 동심성 상 1개 이상을 가진다. 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물 상이 본 개시 내용의 섬유 외표면에 존재하면, 본 개시 내용의 섬유상 웹이 기재 상에 형성된 후 이 기재가 여과용으로 사용될 때 성능 매개 변수가 개선된다.
도 11a 및 도 11b를 참조하였을 때, 이 도면들은 동심성 상 섬유 형성에 관하여 관찰되는 구체예들 2가지를 나타낸다. 도 11a는, 본 개시 내용의 미세 섬유(100) 하나와 이 미세 섬유의 층상 구조의 횡단면에 관한 제1 구체예를 나타낸다. 제1 상(10)은 중합체 재료를 포함하는 내부 축 중합체 상인데, 여기서 중합체 재료는 오로지 특정 상에만 존재하는 재료이거나, 아니면 특정 상 중 특정 재료를 50wt%(중량%) 이상 포함하고, 바람직하게는 이 특정 재료를 주성분으로서 포함한다(특정 상 중 특정 재료를 50wt% 초과 포함한다). 섬유(100)에 관한 다양한 구체예에서, 제1 상은 50wt% 내지 100wt%의 중합체 재료를 포함하거나, 아니면 몇몇 구체예에서, 제1 상은 75wt% 내지 95wt%의 중합체 재료를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제1 상(10)의 밸런스는 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물이다. 제1 상은 중합체 재료와 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물 둘 다를 포함하는 제2 코팅 상(20)으로 둘러싸여 있으며, 이 경우, 상기 제2 코팅 상의 중합체 재료 대 수지상 알데히드 조성물의 중량비는 제1 상(10)의 중합체 재료 대 수지상 알데히드 조성물의 중량비보다 작고, 상기 제2 상은 10wt% 내지 75wt%의 중합체 재료를 포함하며, 몇몇 구체예에서, 상기 제2 상은 25wt% 내지 50wt%의 중합체 재료를 포함한다. 선택된 특정 중합체 재료와 선택된 반응성 알데히드 조성물의 양에 따라서 제2 상(20)의 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물 중 일부는 내부 축 중합체 상(10)에 연속되는 중합체 사슬들을 가교할 수 있다. 다시 말해서, 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물 중 일부는 제1 상(10) 중 중합체 재료의 가용 반응 부(중합체 주쇄에 현수되어 있으며, 제2 상(20)에 연속되는 부로서, 예를 들어 활성 수소 부)의 가교를 어느 정도 진행시킨다. 미세 섬유(100)는 또한, 다량, 즉 50wt% 이상의 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물을 포함하는 제3 외부 상(30)을 포함하기도 하는데, 여기서 제3 상의 중합체 재료 대 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물의 중량비는, 제2 상(20)의 중합체 재료 대 수지상 알데히드 조성물의 중량비보다 작으며, 제3 상은 중합체 재료를 0wt% 내지 50wt% 포함하거나, 아니면 몇몇 구체예에서는 제3 상은 중합체 재료를 5wt% 내지 25wt% 포함한다.
본 개시 내용의 3상 구체예(도 11a에 나타냄)가 형성되는데, 몇몇 구체예에서, 중합체 재료는 폴리아미드이고 수지상 알데히드 조성물은 멜라민-포름알데히드 조성물이며, 또한 섬유는 폴리아미드:멜라민-포름알데히드의 배합물(이것의 중량비는 100:100 내지 100:25, 또는 100:75 내지 100:50, 또는 100:60임)로부터 전기 방사된다. 상기 중량비는 폴리아미드와 멜라민-포름알데히드 조성물이 가교되는데 적용되는 것으로 알려져 있긴 하지만, 본 개시 내용의 미세 섬유를 형성하는데 적용된 중량비는 폴리아미드와 멜라민 조성물의 가교를 유발하는데 통상적으로 적용되는 비율인 것은 아니다. 중합체 대 가교제의 통상적인 중량비는, 예를 들어 100:0.1 내지 100:5(또는 달리 말하면 수지상 알데히드 조성물:중합체의 중량비는 0.1:100 내지 5:100)이다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이 본 개시 내용의 섬유를 형성하기 위해서는 유의적으로 다량인 수지상 알데히드 조성물을 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 상 분리와, 이에 따라 형성되는 코어-외피 유형의 형태는 이하에 추가로 기술될 바와 같이 섬유의 기능성을 유의적으로 개선하기 때문이다.
도 11b는, 본 개시 내용의 제2 구체예를 나타내는 것으로서, 여기에는 본 개시 내용의 미세 섬유(102) 하나의 횡단면이 나타내어져 있다. 제1 상(12)은, 통상적으로 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 내부 축 중합체 상이다. 섬유(102)의 다양한 구체예에서, 제1 상은 25wt% 내지 100wt%의 중합체 재료를 포함하며, 몇몇 구체예에서, 제1 상은 50wt% 내지 75wt%의 중합체 재료를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제1 상(12)의 밸런스는 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-포름알데히드) 조성물이다. 제1 상(12)은 다량(즉, 50wt% 초과)의 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 제2 코팅 상(22)으로 둘러싸여 있으며, 이 경우, 상기 제2 코팅 상의 중합체 재료 대 수지상 알데히드 조성물의 중량비는 제1 상(12)의 중합체 재료 대 수지상 알데히드 조성물의 중량비보다 작다. 선택된 특정 중합체 재료와 선택된 반응성 멜라민 조성물의 양에 따라서 제2 상(22)의 반응성 멜라민 조성물의 일부는 내부 축 중합체 상(12)에 연속적인 중합체 사슬들을 가교시킬 수 있다. 다시 말해서, 수지상 알데히드 조성물의 일부는 제1 상(12)의 중합체 재료의 가용 반응성 부(중합체 주쇄에 현수되어 있으며, 제2 상(22)에 연속되는 부로서, 예를 들어 활성 수소 부)의 가교를 어느 정도 진행시킨다.
본 개시 내용의 3상 구체예에 있어서, 외부 코팅 상은, 수지상 알데히드가 코팅 조성물을 50몰% 이상 포함하고, 코어 상은 중합체 재료가 코어 조성물을 50몰% 이상 포함하는 영역을 포함하는 영역인 것으로 특징지어질 수 있다. 뿐만 아니라, 외부 코팅 상과 코어 상 간 가교된 전이 상은 비균질 조성물에 의해 특징지워지는데, 이 경우 수지상 알데히드의 몰%는 코팅 상으로부터 코어 상에 이르기까지 감소한다. 몇몇 구체예에서, 코어 상은 중합체 재료의 백분율이 비교적 크고 수지상 알데히드의 백분율이 비교적 작은 균질 조성물이며, 코팅 상은 중합체 재료의 백분율이 비교적 작고 수지상 알데히드의 백분율이 비교적 큰 균질 조성물이다. 몇몇 구체예에서, 중합체 재료는 코어 상 조성물을 75몰% 초과 포함한다. 몇몇 구체예에서, 수지상 알데히드는 코팅 상을 75몰% 초과 포함한다.
몇몇 구체예에서는, 중합체 재료가 폴리아미드이고 수지상 알데히드 조성물은 멜라민-포름알데히드 조성물인, 도 11b에 나타낸 2상 구체예가 형성되며, 이 경우 섬유는 폴리아미드:멜라민-포름알데히드 중량비가 100:50 내지 100:10 또는 100:25 내지 100:15 또는 100:20인 배합물로부터 전기 방사된다. 상기 중량비는 폴리아미드와 멜라민-포름알데히드 조성물이 가교되는데 적용되는 것으로 알려져 있긴 하지만, 본 개시 내용의 미세 섬유를 형성하는데 적용된 중량비는 폴리아미드와 멜라민-포름알데히드 조성물의 가교를 유발하는데 통상적으로 적용되는 비율인 것은 아니다. 중합체 대 가교제의 통상적인 중량비는, 예를 들어 100:0.1 내지 100:5(또는 달리 말하면 수지상 알데히드 조성물:중합체의 중량비는 0.1:100 내지 5:100)이다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이 본 개시 내용의 섬유를 형성하기 위해서는 유의적으로 다량의 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-포름알데히드) 조성물을 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 상 분리와, 이에 따라 형성되는 코어-외피 유형의 형태는 이하에 추가로 기술될 바와 같이 섬유의 기능성을 유의적으로 개선하기 때문인 것으로 파악되었다.
도 11a 및 도 11b에 나타낸 2상 또는 3상 구체예들과, 다른 형태를 가지는 구체예들이 구현될 수 있으며, 이 또한 본 개시 내용의 범위에 속한다. 이와 같은 형태들은 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 유형과 양에 변화를 주고, 또한 본 개시 내용의 미세 섬유를 형성하는데 사용된 방법(전기 방사, 용융 취입 및 회전 방사 등)에 변화를 주었을 때 구현된다. 미세 섬유들은, 놀라울 정도로 다량, 즉 통상의 배합물 중 가용 반응성 중합체 부들을 가교하는데 필요한 수지상 알데히드 조성물의 양보다 실질적으로 많은 양의 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물을 포함하는, 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-포름알데히드) 조성물 대 중합체 재료의 비율에 따라서 다른 양태로 제조된다. 1개 이상의 코팅 상들 및/또는 도 11a 및 도 11b에 나타낸 형태와 유사한 형태를 가지는 외부 상들을 형성하기 위해서는 과량의 중합체 및 수지상 알데히드 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어 멜라민-포름알데히드의 외부 코팅 층은 본 개시 내용의 미세 섬유 및 미세 섬유 층의 여과 특성들, 예를 들어 내열성 및 내습성을 개선시킨다. 외부 코팅 층은 또한 미세 섬유 층의 표면 특성에도 영향을 미친다. 미세 섬유 외부 층에 알데히드 수지가 다량으로 존재하면, 본 개시 내용의 미세 섬유 웹의 수분에 대하여 관찰되는 접촉 각은 증가하는 것으로 관찰되었다. 이론에 국한되지 않을 때, 미세 섬유의 직경은 작으므로, 멜라민 수지(또는 기타 다른 수지상 알데히드)는 미세 섬유 표면으로 더욱 빠르게 이동하는 것으로 생각된다. 이와 같이 상기 수지가 더욱 빨리 이동하게 되면 코팅은, 다른 제조 공정에 의해 제조된, 크기가 더욱 큰 섬유 상에서 이루어지는 경우보다 더욱 빨리, 미세 섬유 상에서 형성될 수 있다. 본 개시 내용의 미세 섬유의 섬유 형태와 관련하였을 때, 과량의 알데히드 조성물은 중합체 재료와 구분되는 상일 것인데, 여기서, 알데히드 조성물은 섬유 외부에 코팅 상을 형성하고 상호 작용하여, 연속 상 내 중합체 사슬들을 충분한 정도로 가교시킨다. 결과적으로 본 개시 내용의 미세 섬유들은 폴리아미드 가요성과 같은 유리한 특징들뿐만 아니라, 예를 들어 멜라민-알데히드 수지와 관련된 환경 안정성 및 강도를 제공한다.
본원에 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 전체 개시 내용들은, 각각이 별도로 포함되는 것처럼 전체가 참조로 포함되어 있다. 본 개시 내용은 다양한 변형 및 대안적 형태를 허용할 수 있으나, 이들의 구체적인 사항은 실시예와 도면에 의해 나타내어지며, 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 개시 내용은 기재된 특정 구체예들에 국한되지 않음이 이해되어야 한다. 이와는 대조적으로, 본 개시 내용의 범주 및 사상 내에 포함되는 변형예, 균등물 및 대안을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유로서; 상기 코어 상은 중합체를 포함하고, 상기 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며; 또한 상기 중합체의 적어도 일부는 상기 수지상 알데히드 조성물에 의해 가교되는, 미세 섬유.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 미세 섬유는 반응성 알콕시 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과 활성 수소 기들을 포함하는 중합체로부터 제조되며, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 몰비는, 반응성 알콕시 기들 대 활성 수소 기들의 몰비가 10:100을 초과하도록 되어 있는 것인, 미세 섬유.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 미세 섬유는 수지상 알데히드 조성물이 중합체 100중량부당 20중량부 초과의 양으로 존재하도록 하는 양의 수지상 알데히드 조성물과 중합체로부터 제조되는, 미세 섬유.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 활성 수소 기들은 아미도 기 또는 아미노 기를 포함하는, 미세 섬유.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 상들을 포함하며, 코어 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는, 미세 섬유.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 3개의 상들을 포함하며, 코어 상은 중합체를 포함하고, 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며, 전이 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는, 미세 섬유.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 나일론을 포함하거나; 또는
    상기 중합체는 폴리비닐 부티랄, 에틸렌 코-비닐 알코올 공중합체 또는 이것들의 혼합물; 또는
    에틸 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체; 또는
    폴리(메트)아크릴산 동종 중합체 또는 공중합체; 또는
    스티렌-(메트)아크릴산 공중합체; 또는 폴리(말레산 무수물) 동종 중합체 또는 공중합체; 또는
    스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는, 미세 섬유.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이것들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는, 미세 섬유.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6-6,6-6,10을 포함하는, 미세 섬유.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지상 알데히드 조성물은
    수지상 포름알데히드 조성물; 또는
    멜라민-알데히드 조성물로서, 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 멜라민-알데히드 조성물; 또는
    우레아와 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 멜라민과 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물; 또는
    벤조구아나민 및 알데히드의 축합 생성물, 글리콜우릴 및 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 미세 섬유.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 수지상 포름알데히드 조성물은 수지상 멜라민-포름알데히드 조성물을 포함하는, 미세 섬유.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 나일론을 포함하고 상기 수지상 알데히드 조성물은 수지상 멜라민-알데히드 조성물을 포함하며; 상기 나일론의 적어도 일부는 상기 수지상 멜라민-알데히드 조성물에 의해 가교되고; 또한 상기 미세 섬유는 나일론 100중량부당 20중량부 초과의 양의 수지상 멜라민-알데히드 조성물로부터 제조되는, 미세 섬유.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 코어 상은 비 반응성 중합체를 추가로 포함하는, 미세 섬유.
  14. 기재 상에 적층된, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 미세 섬유 복수개를 포함하는 층과 여과 기재를 포함하는, 필터 매체.
  15. 청구항 14에 있어서, 미세 섬유 층의 두께는 0.05μm 내지 30μm인, 필터 매체.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 여과 기재는 부직포 기재인, 필터 매체.
  17. 청구항 14에 있어서, 미세 섬유 층은 전기 방사 층이고, 여과 기재는 셀룰로스 또는 합성 부직포를 포함하는, 필터 매체.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 여과 기재는 폴리에스테르 부직포, 폴리올레핀 부직포 또는 이것들의 배합된 부직포를 포함하거나; 또는 상기 여과 기재는 스펀본드 또는 용융 취입된 지지체를 포함하는, 필터 매체.
  19. 청구항 14에 기재된 필터 매체를 포함하는 필터 부재.
  20. 삭제
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