DE4129326A1 - Melaminharz-prepregs und melaminharz-laminate auf basis modifizierter melaminharze - Google Patents

Melaminharz-prepregs und melaminharz-laminate auf basis modifizierter melaminharze

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Description

Die Erfindung betrifft Melaminharz-Prepregs und aus diesen Pre­ pregs durch thermisches Aushärten erhaltene Melaminharz-Laminate auf Basis modifizierter Melaminharze, sowie modifizierte Mela­ minharze.
Melaminharz-Laminate auf Basis von imprägnierten Papieren finden aufgrund ihrer guten Lichtechtheit, Abriebfestigkeit, Che­ mikalienbeständigkeit, Glutbeständigkeit und Oberflächenhärte ein großes Einsatzgebiet als Dekor- und Schutzfolien. Weiters werden sie als technische Laminate vor allem wegen ihrer hohen Kriechstromfestigkeit als Elektrofolien verwendet.
Derartige Schichtpreßstoffe, die durch Imprägnieren von Trä­ gerbahnen aus Textilien, Papier oder Glasvliesen mit wäßrigen Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und anschlie­ ßendes Trocknen und Aushärten bei Temperaturen von über 100°C erhalten werden, sind beispielsweise in der EP-A-0 77 067 be­ schrieben. In der EP-B1-2 68 809 sind Melaminharzfolien be­ schrieben, die durch Beschichten von Papieren mit einer minde­ stens 70 gew.%igen wäßrigen Lösung eines methylveretherten Me­ laminharzes erhalten werden.
Der Nachteil der bekannten Melaminharze und Melaminharz-Laminate liegt insbesondere darin, daß sie beim Aushärten eine relativ große Schwindung aufweisen, daß ihre mechanischen Eigenschaften in vielen Fällen nicht ausreichend sind, und daß sie vor allem sehr spröde sind. Aus diesem Grunde war es wünschenswert, Melaminharze und Melaminharz-Laminate mit insbesondere besseren mechanischen Eigenschaften und geringerer Schwindung beim Aus­ härten zu erhalten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß derartige verbesserte Melaminharze, Melaminharz-Prepregs und Melaminharz-Laminate durch Verwendung von mit speziellen Diolen modifizierten, ver­ etherten Melaminharzen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate, die aus einer bahnförmigen Faserverstär­ kung bestehen, die mit zumindest teilweise veretherten, modifi­ zierten Melaminharzen imprägniert ist, die im wesentlichen aus
  • a) 40-85 Gew.% zumindest teilweise veretherten Melaminharzen, die durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Alkanolen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Alkanol von 1 : (5 bis 6) : (4 bis 6) erhältlich sind, und
  • b) 60-15 Gew.% Diolen, bestehend aus 25 bis 75 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 400 g/Mol und 75 bis 25 Gew.% nie­ dermolekularen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen, bestehen. Die Me­ laminharze können teilweise oder vollständig ausgehärtet sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind modifizierte teil­ weise veretherte Melaminharze, die im wesentlichen aus
  • a) 40-85 Gew.% zumindest teilweise veretherten Melaminharzen, die durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Alkanolen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkanol von 1:(5 bis 6):(4 bis 6) erhältlich sind, und
  • b) 60-15 Gew.% Diolen, bestehend aus 25 bis 75 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 400 g/Mol und 75 bis 25 Gew.% nie­ dermolekularen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen, bestehen.
Die veretherten Melaminharze sind bevorzugt mit Alkanolen mit 1-4C-Atomen verethert.
Bevorzugt bestehen die zumindest teilweise veretherten, modi­ fizierten Melaminharze im wesentlichen aus 50-70 Gew.% zu­ mindest teilweise veretherten Melaminharzen und 50-30 Gew.-% Diolen.
Die veretherten Melaminharze können beispielsweise gemäß Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 1. Aufl. Vol. 1 (1947) Seite 756-759 durch Umsetzung von Melamin mit Formal­ dehyd bei etwa 80°C in alkalischer Lösung und anschließende Ver­ etherung mit einem Alkanol bei etwa 70°C in saurer Lösung herge­ stellt werden. Überschüssiges Wasser und nicht umgesetztes Alka­ nol können anschließend nach Zugabe von beispielsweise Toluol als Schleppmittel abdestilliert werden. Veretherte Melaminharze sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise He­ xamethoxyhexamethylmelamin (Cymel 303, Fa. Cyanamid; U 100, Fa. Chemie Linz), Hexamethoxyhexabutylmelamin (Cymel 1156), He­ xamethoxypentamethylbutylmelamin (Cymel 1130), He­ xamethoxytetramethyldiethylmelamin (Cymel 1116), Hexamethoxytrimethyltributylmelamin (Cymel 1133), Hexamethoxypentamethylisobutylmelamin (Cymel 1168). Die kommer­ ziell erhältlichen Harze bestehen vorwiegend aus monomeren Einheiten, mit geringen Anteilen an Dimeren und Trimeren.
Die veretherten Melaminharze sind durch einen Gehalt an Diolen modifiziert. Die Diole bestehen bevorzugt aus 40-60 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen und 60-40 Gew.% nieder­ molekularen Diolen. Polyesterdiole können durch Polykondensation von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen hergestellt werden, wie z. B. in Oertel, "Polyurethane", Kunst­ stoffhandbuch (1983) Hanser Verlag München, Seite 54 bis 61 be­ schrieben. Bevorzugt als Polyesterdiole sind Kondensationspro­ dukte aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure mit Ethylenglykol und/oder 1,4-Butandiol. Polyesterdiole sind auch im Handel er­ hältlich, beispielsweise als Desmophen 2000, 2400S oder 2450 von Bayer oder Elastophen 8100 von BASF. Polyetherdiole können beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propyleno­ xid oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Sie sind auch kommer­ ziell erhältlich, beispielsweise Polypropylenglykol bei DOW (z. B. Voranol P400) oder Polytetrahydrofurandiol bei Du Pont oder BASF. Besonders bevorzugt als Polyetherdiole werden Polytetrahy­ drofurandiole eingesetzt. Das Molekulargewicht der Polyester­ diole und Polyetherdiole liegt üblicherweise bei 400 bis etwa 3000 g/Mol. Es ist jedoch auch möglich, Polymerdiole mit höherem Molekulargewicht einzusetzen, wobei es jedoch günstig ist, auf­ grund der hohen Viskosität bzw. Schmelztemperatur ein maximales Molekulargewicht von etwa 10 000 g/Mol einzuhalten.
Unter niedermolekularen Diolen, die zusätzlich zu den oben ange­ führten Polyesterdiolen und Polyetherdiolen (Polymerdiole) ein­ gesetzt werden, sind Diole mit 2 bis 12 C-Atomen im Molekül und einem Molekulargewicht von kleiner als etwa 350 g/Mol zu verste­ hen, wobei außer monomeren auch dimere und höher kondensierte Diole in Frage kommen. Beispiele für niedermolekulare Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, oder 1,12-Dodecandiol. Der besondere Vorzug der niedermolekularen Diole liegt in ihrer Wirkung als reaktive Lösungsmittel, wodurch sie neben ihrer Wirkung als Reaktionskomponenten zur Modifizierung der veretherten Melaminharze gleichzeitig auch als Lösungsmittel wirken. Durch die Zugabe der niedermolekularen Diole wird insbe­ sondere eine gezielte Einstellung der optimalen Viskositäten bei der Imprägnierung ermöglicht, wobei sie gleichzeitig als zusätz­ liche Reaktionskomponente in das Melaminharz eingebaut werden, ohne daß andere Lösungsmittel erforderlich wären, die beim an­ schließenden Trocknen und Aushärten bei gleichzeitiger Schrump­ fung des Harzes wieder verdampfen. Außerdem bewirkt der Zusatz von niedermolekularen Diolen eine Verbesserung der La­ gerstabilität durch Verhinderung des vorzeitigen Auskristalli­ sierens.
Zur Beschleunigung der Reaktion bei der Modifikation der Mela­ minharze mit den Diolen können übliche Katalysatoren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure in Mengen von etwa 0,1-1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Melaminharzes, zugesetzt werden.
Die bahnförmige Faserverstärkung der erfindungsgemäßen Mela­ minharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate besteht bevorzugt aus einem Vlies, Gewebe oder Gelege aus Glas-, Kohle-, Keramik- oder Aramidfasern. Es ist auch möglich, Papierbahnen mit dem Me­ laminharz zu imprägnieren. Entsprechend den Anforderungen an die Eigenschaften, insbesondere an die Festigkeit und Steifigkeit der Laminate, können auch Gemische verschiedener Fasern, unidi­ rektionale Endlosfasern oder mehrere Lagen gleicher oder ver­ schiedener Verstärkungsbahnen eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs erfolgt durch Im­ prägnieren der bahnförmigen Faserverstärkung mit dem ver­ etherten, modifizierten Melaminharz, beispielsweise durch Tau­ chen oder Sprühen und anschließendes Abquetschen oder Rakeln bis zum gewünschten Harzgehalt des Prepregs. Der Harzgehalt der Pre­ pregs ist vor allem von den geforderten Eigenschaften des Pre­ pregs bzw. des Laminates sowie von der Art der Faserverstärkung abhängig und liegt üblicherweise bei 30 bis 70 Gew.%.
Entsprechend der Viskosität und Konsistenz des Melaminharzes er­ folgt die Imprägnierung üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C. Um ein Ausfließen des Melaminharzes aus dem Prepreg zu verhindern, werden die Prepregs im Anschluß an die Imprägnie­ rung bei etwa 80 bis 150°C vorreagiert, wobei das leichtflie­ ßende Imprägnierharz je nach Temperatur und Länge der thermi­ schen Behandlung mehr oder weniger unter teilweiser Aushärtung und Vernetzung zum sogenannten "B-Zustand" reagiert. Im B-Zu­ stand ist das Prepreg bei etwa 0°C lager- und transportfähig und kann auch zum gewünschten Formteil weiterverarbeitet werden. Da­ bei erfolgt eine weitere thermische Behandlung bei etwa 100 bis 200°C, gegebenenfalls unter Druck bzw. in Formpressen, wobei die Prepregs unter weiterer Vernetzung des Melaminharzes zum "C-Zu­ stand", zu Laminaten oder Formteilen aushärten, die nicht mehr weiter verformt werden können.
Die erfindungsgemäßen Harze, Prepregs und Laminate zeichnen sich vor allem durch verbesserte mechanische Eigenschaften, sowie durch erhöhte Zähigkeit und geringeres Schwinden des Harzes beim Härten aus. Weiters ist es besonders vorteilhaft, daß die erfin­ dungsgemäßen Harze ohne Wasser bzw. zusätzliche Lösungsmittel, die beim Trocknen bzw. Härten wieder abdampfen, hergestellt wer­ den können.
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
a) veretherte Melaminharze
HMMM I Hexamethoxyhexamethylmelamin (U100, Chemie Linz)
Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol = 1 : 5, 6 : 5,1
Polymerisationsgrad 2,0
HMMM II Hexamethoxyhexamethylmelamin (Cymel 303, Cyanamid)
Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol = 1 : 5, 8 : 5,2
Polymerisationsgrad 1,75.
HMBM Hexamethoxyhexabutylmelamin (Cymel 1156, Cyanamid)
Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Butanol = 1 : 5, 7 : 5,1
Polymerisationsgrad 2,9
HMMB Hexamethoxypentamethylbutylmelamin (Cymel 1130, Cyanamid)
Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol : Butanol = 1 : 5, 8 : 4, 2 : 1,0
Polymerisationsgrad 2,3
HMME Hexamethoxytetramethyldiethylmelamin (Cymel 116, Cyanamid)
Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol : Ethanol = 1 : 5, 8 : 3, 4 : 2,0
Polymerisationsgrad 1,6
b) Diole
PTH 650 Polytetrahydrofurandiol (BASF)
Molgewicht = 650 g/Mol
PTH 1000 Polytetrahydrofurandiol (BASF)
Molgewicht = 1000 g/Mol
Voranol P400 Polypropylenglykol (DOW)
Molgewicht = 400 g/Mol
Desmophen 2000 Kondensationsprodukt aus Phthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol (Bayer)
Molgewicht = 2000 g/Mol
Desmophen 2400S Kondensationsprodukt aus Phthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol (Bayer)
Molgewicht = 530 g/Mol
EG Ethylenglykol (Dow)
PG Propylenglykol (Dow)
DPG Dipropylenglykol (Dow)
Bu 1,4-Butandiol (Riedel de Haen)
Oc 1,8-Octandiol (Chemie Linz)
Beispiel 1
In einem Rührbehälter wurden bei 60°C 100 Gew.Teile HMMM I mit 33 Gew.Teilen PTH 650 und 33 Gew.Teilen Dipropylenglykol (DPG) vermischt und solange gerührt, bis ein modifiziertes Melaminharz mit einer Viskosität bei 20°C von 3000 mPas erhalten wurde. Anschließend wurde ein Glasgewebe (Type US7628 mit 200 g/m2, Fa. Interglas) mit dem Melaminharz durch Tauchen und anschließende Führung durch Abquetschwalzen bei 25°C imprägniert. Das feuchte Prepreg wurde in einem Heiztunnel während 5 Minuten bei 120°C vorreagiert, so daß ein weiches, leicht klebriges, noch nicht geliertes Prepreg im B-Zustand (noch nicht ausreagiert) mit ei­ nem Harzgehalt von 50 Gew.% vorlag. Anschließend wurde in einer Heißpresse bei 20 bar und 150°C während 30 Minuten verpreßt, wo­ bei das Prepreg zu einem flexiblen Laminat im C-Zustand mit ei­ nem Harzgehalt von 40 Gew.% ausreagierte.
An den Laminaten wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit (N/mm²) gemäß EN 63 und DIN 53 452
Schlagzähigkeit (kJ/m²) gemäß ISO/R 180-1961
Kerbschlagzähigkeit (kJ/m²) gemäß DIN 53 453 (Schlagbiegeversuch)
Zugfestigkeit (N/mm²) gemäß DIN 53 455 und EN 61
Druckfestigkeit (N/mm²) gemäß DIN 53 454
E-Modul (N/mm²) gemäß DIN 53 457 (Zugversuch)
Dehnung (%) gemäß DIN 53 455
Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 2 bis 15
Analog zu Beispiel 1 wurden Laminate hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angeführten Gew.Teile von Melaminharzen und Diolen verwendet wurden. Bei den Beispielen 4 sowie 6 bis 15 wurden der Mischung zusätzlich 0,75 Gew.% p-Toluolsulfonsäure (Merck) bezogen auf die Gesamtmenge der Melaminharze und Diole, als Katalysator zugesetzt.
Die Laminate sind auch im gehärteten Zustand flexibel, beim Bie­ gen und Rollen löst sich das Harz nicht von der Faserverstärkung ab.
Die Eigenschaftswerte der Laminate sind in Tabelle 2 zusammen­ gestellt.
Vergleichsbeispiel VI
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Laminat hergestellt, das jedoch nur mit HMMM I (ohne Modifizierung mit Diolen) imprägniert wurde. Es wurde ein sehr hartes und sprödes Laminat mit schlech­ teren Eigenschaften als gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen erhalten. Das Laminat läßt sich insbesondere im gehärteten Zu­ stand nicht aufrollen oder biegen, ohne daß sich die Polymerma­ trix von der Faserverstärkung löst.
Die Eigenschaftswerte des Laminates sind in Tabelle 2 zusam­ mengestellt.
Tabelle 1
Imprägnierharze
Tabelle 2
Eigenschaften der Laminate

Claims (12)

1. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate bestehend aus einer bahnförmigen Faserverstärkung, die mit zumindest teil­ weise veretherten, modifizierten Melaminharzen imprägniert ist, die im wesentlichen aus
  • a) 40-85 Gew.% zumindest teilweise veretherten Melamin­ harzen, die durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Al­ kanolen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molverhältnis Mela­ min : Formaldehyd : Alkanol von 1 : (5 bis 6) : (4 bis 6) erhältlich sind, und
  • b) 60-15 Gew.% Diolen, bestehend aus 25 bis 75 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 400 g/Mol und 75 bis 25 Gew.% nie­ dermolekularen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen, bestehen.
2. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest teil­ weise veretherten, modifizierten Melaminharze im wesentli­ chen aus
  • a) 50 bis 70 Gew.% zumindest teilweise veretherten Mela­ minharzen und
  • b) 50 bis 30 Gew.% Diolen
bestehen.
3. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanole 1 bis 4 C-Atome besitzen.
4. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diole aus 40 bis 60 Gew.% Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen und 60 bis 40 Gew.% niedermolekularen Diolen bestehen.
5. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Po­ lyesterdiole Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure mit Ethylenglykol und/oder 1,4 Butandiol sind.
6. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ etherdiole Polytetrahydrofurandiole sind.
7. Melaminharz-Prepregs oder Melaminharz-Laminate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fa­ serverstärkung aus einem Vlies, Gewebe oder Gelege aus Glas-, Kohle- oder Aramidfasern besteht.
8. Verfahren zur Herstellung von Melaminharz-Prepregs oder Me­ laminharz-Laminaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine bahn­ förmige Faserverstärkung mit zumindest teilweise ver­ etherten, modifizierten Melaminharzen imprägniert wird, die im wesentlichen aus
  • a) 40-85 Gew.% zumindest teilweise veretherten Melamin­ harzen, die durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Al­ kanolen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molverhältnis Mela­ min : Formaldehyd : Alkanol von 1 : (5 bis 6) : (4 bis 6) erhältlich sind, und
  • b) 60-15 Gew.% Diolen, bestehend aus 25 bis 75 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 400 g/Mol und 75 bis 25 Gew.% nie­ dermolekularen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen,
bestehen, und daß das bei der Imprägnierung erhaltene Pre­ preg gegebenenfalls teilweise oder vollständig ausgehärtet wird.
9. Modifizierte teilweise veretherte Melaminharze, die im we­ sentlichen aus
  • a) 40-85 Gew.% zumindest teilweise veretherten Melamin­ harzen, die durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Al­ kanolen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molverhältnis Mela­ min : Formaldehyd : Alkanol von 1 : (5 bis 6) : (4 bis 6) erhältlich sind, und
  • b) 60-15 Gew.% Diolen, bestehend aus 25 bis 75 Gew.% Po­ lyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 400 g/Mol und 75 bis 25 Gew.% nie­ dermolekularen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen,
bestehen.
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