DE2263294A1

DE2263294A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyesters

Info

Publication number: DE2263294A1
Application number: DE2263294A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Ulrich Dr Holtschmidt; Dietmar Dr Schedlitzki
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-07-11
Also published as: IL43818A0; BE807244A; JPS4999593A; NL7317634A; FR2211500A1; BR7310115D0; DD108313A5

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesters, der mit anpolymerisierbaren Monomeren vorpolymerisiert ist, für die Tränkung bzw. Beschichtung von Trägerbahnen.

Der Stand der Technik, der im Zusammenhang mit dem Gegenstand vorliegender Erfindung betrachtet werden muß, ist verhältnismäßig umfangreich. So ist es beispielsweise seit langem bekannt, gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von Überzügen zu verwenden.

Härtbare ungesättigte Polyesterharze werden beispielsweise zur Beschichtung von Trägerbahnen verwendet, welche auf Formkörpern ausgehärtet werden oder bei Verwendung von Trägerbahnen aus Papier zur Oberflächenvergütung von insbesondere Holzwerkstoffplatten eingesetzt werden.

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Aus der DT-OS 2 100 376 ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbare Polyesterharze enthaltende Trägerbahnen durch Behandeln der Trägerbahnen mit Lösungen oder Emulsionen von Polyesterharzen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Trägerbahn mit der v/äßrigen Lösung eines härtbaren, wasserlöslichen Polyesterharzes tränkt, die die wäßrige Lösung des härtbaren Polyesterharzes enthaltende Trägerbahn weitgehend trocknet, auf die harzhaltige Trägerbahn eine anpolymerisierbare ungesättigte Verbindung in zur späteren Vernetzung ausreichender Menge aufbringt, die so behandelte harzhaltige Trägerbahn mit der Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen härtbaren, Vernetzungsmittel enthaltenden Polyesterharzes beschichtet und das erhaltene Verfahrensprodukt weitgehend trocknet.

Härtbare ungesättigte Polyesterharze haben den Nachteil, daß sie in der Regel klebrig sind. Zur Verringerung der Klebrigkeit hat man bereits ungesättigte Polyester mit anpolymerisierbaren Monomeren umgesetzt. So ist beispielsweise in der DT-AS 1 136 486 ein Verfahren zum Herstellen von Forinteilen durch Härten von Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester sowie anpolymerisierbare monomere Verbindungen enthalten, in einem zweistufigen Verfahren, dessen erste Stufe das Herstellen von Vorpolymerisaten und dessen zweite Stufe das Härten der Vorpolymerisate umfaßt, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyester-Formmassen

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in Gegenwart von üblichen organischen Lösungsmitteln, die
selbst nicht anpolymerisierbar sind, ohne eine auf die Ge-.stalt der schließlichen Endprodukte gerichtete Formgebung so lange polymerisiert, bis die Anteile der anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen ganz oder zu einem großen Teil polymer gebunden sind, daß man dann die Vorpolymerisation unterbricht und daß man endlich die so erhaltenen Vorpolymerisate, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer anpolymerisxerbarer Verbindungen oder Thermoplaste, endgültig zu Formteilen härtet.

Ein ähnliches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2 562 beschrieben, wonach Dispersionen von vergeltem Copolymerisat in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei mit diesen Verfahrensprodukten Oberflächen vergütet werden
sollen. Dabei ist in dieser Patentschrift ausgeführt, daß
die Bildung eines Geles notwendig ist, um eine entsprechende Dicke des Überzuges zu erhalten.

Zur weiteren Verringerung der Klebrigkeit ist in einem noch
nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren die Herstellung eines härtbaren Polyesters beschrieben, der mit anpolyraerisierbaren Monomeren vorpolymerisiert ist, wobei man der
Lösung oder Dispersion des härtbaren Polyesters vor oder
nach der Vorpolymerisation 1 bis 50 Gew.-% Diallylphthalätvorpolymerisat (bezogen auf lösungsmittelfreien Reaktionsansatz) zusetzt.

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In einem anderen, ebenfalls noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist die Modifizierung von wasserlöslichen härtbaren Polyesterharzen mit wasserlöslichen unmodifizierten Melaininformaldehydvorkondensaten beschrieben worden. Der Zusatz des Melaminformaldehydvorkondensats hat den Zweck, bei der Tränkung von Trägerbahnen aus Papier mit Lösungen, welche gleichzeitig wasserlösliche härtbare Polyesterharze enthalten, die Spaltung der Papiere zu verhindern.

Aus der DT-PS 1 015 165 ist es bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem ungesättigten härtbaren Polyester und einem alkylierten Melaminformaldehydharz überzüge herzustellen, die aber eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen.

Aus der US-PS 2 460 186 sind lineare gesättigte Polyester bekannt, welche als Weichmacher für Harnstoff- oder Melaminformaldehydkondensationsprodukte verwendet werden. Diese Produkte ergeben Überzüge, die zum Teil elastisch, aber zu weich sind.

In der DT-OS 1 644 766 sind Einbrennlacke beschrieben, welche aus 60 bis 90 Gew.-% hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern einerseits und 40 bis 10 Gew.-% Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, bestehen und welche da-

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durch gekennzeichnet sind, daß bestimmte gesättigte Polyesterharze Verwendung finden. Diese Verfahrensprodukte müssen bei Temperaturen bis zu 200⁰G eingebrannt werden. Außerdem ist die Verwendung saurer Katalysatoren notwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen härtbaren Polyester zur Herstellung von flächigen Produkten oder zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten zu finden, welcher nicht nur ausgezeichnete Klebfreiheit in unausgehärtetem Zustand aufweist, sondern darüber hinaus eine verbesserte Härtungscharakteristik besitzt, die sich darin äußert, daß die Vernetzung in besonderem Maße gefördert wird.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß die anpolymerisierbaren Monomeren zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid (bezogen auf lösungsmittelfreien Reaktionsansatz) enthalten und man der Lösung oder Dispersion des Vorpolymerisats 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf Reaktionsansatz) Verbindungen mit zwei, oder mehreren N-Alkoxymethylgruppen/ wobei der Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome enthält, zusetzt.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren mit der Kennzeichnung, daß man als Verbindung mit N-Alkoxymethylgruppen ein Melaminharzvorkondensat zusetzt, welches mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkoholen veräthert ist, sowie ein Verfahren, bei

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dem man als Verbindung mit N-Alkoxymethylgruppen Hexamethoxymethylmelamin verwendet.

Es hat sich dabei gezeigt, daß der bloße Zusatz von Verbindungen mit zwei oder mehreren N-Alkoxymethylgruppen zu härtbaren Polyestern, die mit anpolymerisierbaren Monomeren vorpolymerisiert sind, noch nicht zu Produkten führt, welche günstige Gebrauchseigenschaften zeigen. Es stellte sich nämlich bei anwendungstechnischen Prüfungen heraus, daß aus diesen Harzen gewonnene überzüge bei Einwirkung von Wasserdampf Trübungen aufweisen.. Erst durch die erfindungsgemäße Kombination, nämlich Zusatz bestimmter Mengen Acryl- oder Methacrylamid zu den anpolymerisierbaren Monomeren, sodann erfolgende Vorpolymerisation und anschließender Zusatz von bestimmten Mengen von Verbindungen mit zwei oder mehreren N-Alkoxymethylgruppen, deren Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome ent hält, resultiert ein Verfahrensprodukt, welches vor der Aushärtung klebfrei ist, eine hervorragende Aushärtungscharakteristik aufweist und anwendungstechnisch, d.h. bei der Prüfung auf Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und Feuchtigkeit, günstige Werte ergibt. Die ausgehärteten überzüge weisen neben hoher Härte eine erheblich verminderte Sprödigkeit auf.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polyester verwendet werden, welche durch Polykondensation von

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α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit zweiwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3) und ähnliche zweiwertige Alkohole, hergestellt werden können. Dabei können ferner andere ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren wie o-, m-, p-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylenhydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und außerdem geringe Mengen ein- oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren enthalten sein.

Als anpolymerisierbare Monomere können Styrol und/oder Methylstyrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, ferner Allylester der Phthalsäure, der Adipinsäure, der Maleinsäure, der Cyanursäure oder anderer hierfür bekannter Säuren verwendet werden. Erfindungsgemäß müssen neben einem oder mehreren dieser anpolymerisierbaren Monomeren 1 bis 10 Gew.-% Acryl- bzw. Methacrylamid, bezogen auf lösungsmittelfreien Reaktionsansatz, verwendet werden. Die anpolymerisierbaren Monomeren werden, bezogen auf^ ungesättigtes Polyesterharz, in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis 40 Gew.-% verwendet.

Unter Verbindungen mit zwei oder mehreren Alkoxymethylgruppen, deren Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome enthält, sind vorzugsweise · verätherte Melaminharzvorkondensate zu verstehen. Ganz allge-

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mein können Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen, die N-Methyloläthergruppen enthalten, verwendet werden. Neben den N-Methyloläthergruppen können auch N-Methylolgruppen anwesend sein. Als Amino- oder Amidogruppen tragende Substanzen sind besonders Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin zu nennen.

Besonders geeignet sind jedoch die mit Alkoholen modifizierten Aminoplastharze. Wegen ihrer hervorragenden Verträglichkeit können auch Tetrakis(methoxymethyl)benzoguanamin, Tetrakis(äthoxy)benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins wie etwa Hexamethoxymethylmelamxn oder Hexabutoxymethylmelamin eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte können auf Trägerbahnen verschiedener Art in Form organischer Lösungen, jedoch bevorzugt in Form wäßriger Dispersionen, aufgebracht werden. Als Material für die Trägerbahnen kommt für Zwecke der Oberflächenveredlung von Holzwerkstoffplatten insbesondere Papier in Frage. Hierbei ist es von Vorteil, die Papiere entsprechend der DT-OS 2 100 376 mit wasserlöslichen härtbaren Polyesterharzen, die gegebenenfalls mit wasserlöslichen Melaminformaldehydvorkondensaten modifiziert sein können, vorzutränken. Bei der Verwendung von Geweben oder Glasfaservliesen zur Herstellung von Formteilen, z.B. bei der Schalenbauweise, können diese Trägerbahnen direkt mit den erfindungsgemäßen Produkten getränkt bzw.

Als Emulgatoren für die Durchführung der Emulsionspolymerisation eignen sich u.a. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenylsulfonat, Polyäthylenglykolisooctylphenyläther, Natriumalkylarylpolyäthersulfonat, Tetranatrium-N-1-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinat, Polyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykoltridecylalkoholäther.

Im Falle'der Verwendung wäßriger Dispersionen können zur Stabilisierung übliche Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Polyacrylsäure, Acrylsäure-Acrylat-Copolymere, Polyvinylpyrro-■ lidon_f Methylceliulose oder Alginate, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden. Der Stabilisierungseffekt kann durch geringen Zusatz organischer Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe oder Essigsäureester oder durch Zusatz von feinstteiliger Kieselsäure sowie durch Neutralisation mit Basen noch verstärkt werden.

Den Lösungen.oder Dispersionen werden ferner Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Isopropylpercarbonat, Azodiisobuttersäurenitril, t-Buty!hydroperoxid, Benzoylperoxid sowie Gemische hiervon zugesetzt. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf zu polymerisierende Verbindung, eingesetzt.

Den Lösungen oder Dispersionen wird ferner ein Aushärtungskata.lysator zugesetzt. Hierfür eignen sich insbesondere

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t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und andere für diesen Zweck bekannte Peroxide. Um ein vorzeitiges Aushärten zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten/ werden diese Katalysatoren nur in geringen Mengen zugegeben. Als Beschleuniger oder Aktivatoren für den Zerfall der als Härtungskatalysatoren eingesetzen Peroxide eignen sich tertiäre Amine, Sulfinsäuren/ Dithionite/ Sulfite/ Mercaptane sowie Schwermetallsalze wie Kobalt-/ Vanadium-/ Eisen- und Mangansalze organischer Säuren, insbesondere der sogenannten Naphthensäuren und der Octancarbonsaure.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Polyester aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,06 Mol Propylenglykol-1/2 wird in der üblichen Weise durch Kondensation der Komponenten in Gegenwart von 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure bei 150 bis 22O°C hergestellt. Es wird eine Säurezahl von 30 ermittelt.

65 Teile des Polyesters werden in 35 Teilen Styrol zur Lösung gebracht und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert.

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Dazu werden 0,165 Teile Benzoylperoxid und 1,5 Teile 2,5-Dimethylhexandiperbenzoat gegeben. Zu dieser Mischung wird eine Aufschlämmung von 2 Teilen Aerosil in einer Lösung von 5 Teilen Acrylamid in 82 Teilen Wasser unter raschem Rühren mit einem Rührer hoher Scherkraft gegeben.

Die derart erhaltene Dispersion wird in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, unter Einleiten von Stickstoff auf 70°C erhitzt. Nach 55 Minuten werden 0,01 Teile Hydrochinon zugegeben und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden 3 Teile einer 55 %igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes in n-Butanol-Xylol zugerührt. Es wird eine für mehrere Tage stabile Dispersion erhalten, deren DIN-Becher-Viskosität (DIN 53 211, 4 mm Düse, 20°C) 43 Sekunden beträgt.

Das dispergierte Vorpolymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Äthylacetat, Aceton u.a. leicht löslich.

Mit der wäßrigen Dispersion wird eine Papierbahn vertränkt, die zunächst mit einem Gemisch aus einem Melaminharz und einem Polyätherester vorgetränkt worden ist. Dabei wird der Polyätherester in üblicher Weise durch Kondensation von 370 Teilen Octaäthylenglykol, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure in der Schmelze unter Überleiten von Kohlendioxid und allmählicher Temperatursteigerung

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bis 22O°C verestert. Ein beschränkt mit Wasser mischbares Melaminformaldehydvorkondensat wird auf üblichem Wege durch alkalische Kondensation von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt. 40 Teile des Polyetheresters werden mit 40 Teilen Wasser, 50 Teilen einer 55 %igen wäßrigen Lösung des Melaminformaldehydvorkondensates und 1,3 Teilen Äthanolamin vermischt. - Mit dieser Mischung wird beidseitig die Papierbahn getränkt. Das Flächengewicht der

Papierbahn beträgt vor der Vertränkung 80 g/m / nach der Entfernung des Wassers durch Trocknen bei 120 bis 140 C

130 g/m . - Nach Auftragung der wäßrigen Dispersion des Vorpolymerisates und anschließender Trocknung bei 100 bis 12O°C

beträgt das Flächengewicht des Filmes 250 g/m . Es wird ein weitgehend klebfreier, lagerfähiger Film erhalten; dieser

wird auf einer Preßspanplatte mit einem Druck von 8 kp/cm bei 145°C für 10 Minuten verpreßt.

Der verpreßte Film ist gegen 5 %ige Salzsäure und Essigsäure beständig und wird von 10 %iger Natronlauge nur sehr wenig angegriffen. Bei der Einwirkung von Methylenchlorid zeigt sich nach 30 Minuten ein erster leichter Angriff. Gegenüber Aceton, Äthylacetat und Toluol ist der Film weitgehend beständig. Bei längerer Einwirkung von Wasserdampf tritt weder Quellung noch Trübung auf. Der verpreßte Film zeigt eine sehr gute Spaltfestigkeit. Lagerung bei 80⁰C für 24 Stunden verändert den Film nicht. Die Pendelhärte nach König

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(DIN 53 157) beträgt 125 Sekunden. Der spezifische Abrieb (DIN 53 799) wird zu 85 mg/100 Umdrehungen bestimmt.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß zusätzlich noch 3 Teile Diallylphthalat nach Durchführung der Vorpolymerisation im Gemisch mit 3 Teilen der Lösung des butylverätherten Melaminformaldehydharzes zugefügt werden.

Die nach der Vorpolymerisation (50 Minuten/70°C) und Zumischung erhaltene Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 46 Sekunden; sie ist für mehrere Tage stabil.

Mit der Dispersion wird eine Papierbahn vertränkt und nach Entfernung des Wassers ein weitgehend klebfreier, lagerfähiger Film erhalten, der.auf einer Preßspanplatte mit einem Druck von 8 kp/cm bei 145°C für 10 Minuten verpreßt wird.

Der in dieser Weise ausgehärtete Film ist gegen 5 %ige Salzsäure und gegen Essigsäure beständig und wird von 10 %iger Natronlauge nur sehr langsam angegriffen. Bei der Einwirkung von Methylenchlorid zeigt sich nach 4 Stunden ein erster Angriff. Gegenüber Aceton, Äthylacetat und Toluol ist der Film weitgehend beständig. Bei 4-stündiger Einwirkung von Wasserdampf tritt weder Quellung noch Trübung auf. Die Lagerung bei

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80°C für 24 Stunden führt nicht zu einer Rißbildung. Die Pendelhärte beträgt 128 Sekunden. Der spezifische Abrieb wird zu 80 mg/100 Umdrehungen bestimmt.

Beispiel 2 a

In der in Beispiel 1 bzw. 2 angegebenen Rezeptur werden die Verhältnisse der Komponenten Polyester, Styrol, Diallylphthalat einerseits und butylveräthertes Melaminformaldehydharz und Acrylamid andererseits gemäß der unten folgenden Tabelle im Bereich 0 bis 5 Gewichtsteile Melaminformaldehydharz bzw. 0 bis 5 Gewichtsteile Acrylamid geändert. Darüber hinaus werden in drei Versuchen zusätzlich 1, 2 oder 3 Gewichtsteile Diallylphthalatvorpolymerisat neben 3 Teilen butylveräthertem Melaminformaldehydharz und 5 Gewichtsteilen Acrylamid eingebracht. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine entsprechend Beispiel 1 vorgetränkte Papierbahn aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet. Diese Filme werden mit Hilfe einer Klebfolie auf eine Preßspanplatte (25 χ 25. cm) aufgebracht und darauf Streifen einer 5 cm breiten, 30 cm langen und 0,15 mm starken Aluminiumfolie mit einem Druck von

5 kp/cm gepreßt. Die Aluminiumfolien werden in einer Zerreißmaschine (Zwick, Einsingen) in Anlehnung an den Federal Standard 175 Method 1041.1 und ASTM D 903-49 mit einer Ziehgeschwindigkeit von 15 cm/Minute unter einem Winkel von 180° abgezogen.

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In der folgenden Tabelle sind die Schälfestigkeiten, die -Zeiten, nach denen ein erster Angriff durch Methylenchlorid erfolgt, und die Beurteilung von Trübungserscheinungen nach der Einwirkung von Wasserdampf für eine Stunde in Abhängigkeit vom Gehalt an butylveräthertem Melaminharz, Acrylamid und Diallylphthalatvorpolymerisat in Form der Dispersion gemäß Beispiel 1 angegeben. Die Anteile an ungesättigtem Polyester (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Mol Malein-. Säureanhydrid und 3,06 Mol Propylenglykol-1,2) und Styrol betragen unverändert 58,5 bzw. 31,5 Teile..

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butylver- äthertes Melamin- harz (Gew.Tl.)	Acryl amid (Gew.TI.)	Diallyl- phthalat- vorpoly- merisat (Gew.Tl.)	Schäl festig keit (kp/cm)	Bestän digkeit gegen Methylen chlorid (min)	Beurteilung der Trübung
-	-	-	0,24	14	ohne Befund
1	5	-	0,48	24	ohne Befund
2	5	-	0,2	91	ohne Befund
3	5	-	0,16	124	ohne Befund
4	5	-	0,12	33	ohne Befund
5	5	-	0,1	139	ohne Befund
3	-	-	0,18	119	Trübung
3	1	-	0,28	120	schwache Trübung
3	2	—	0,18	122	sehr schwache Trübung
3	4	-	0,2	120	ohne Befund
' 3	5	1	0,12	150	ohne Befund
3	5	2	0,08	155	ohne Befund
3	5	3	0,05	150	schwache Trübung

Aus diesen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß Zusätze von Acrylamid sowohl das Auftreten von Trübungserscheinungen im verpreßten Film bei der Einwirkung von Wasserdampf verhindern, die bei alleinigem Einsatz von veräthertem Melaminformaldehydharz in Erscheinung treten, als auch in Kombination mit diesem Harz eine bessere Aushärtung ergeben, wie es aus der Beständigkeit gegen-

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über Methylenchlorid ersichtlich wird. Ein Zusatz von Diallylphthalatvorpolymerisat dient auch in Kombination mit Acrylamid und Melaminformaldehydharz der Verringerung der Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von 3 Teilen einer 55 %igen Lösung eines butylverätherten Melaminharzes werden 3 Teile Hexamethoxymethylmelamin, gelöst in 6 Teilen Butanol-Xylol, zugegeben.

Eine mit dieser Dispersion vertränkte vorimprägnierte Papierbahn zeigt einen ersten Angriff durch Methylenchlorid nach 50 Minuten. Eine Trübung nach längerer Einwirkung von Wasserdampf tritt nicht auf. Die Pendelhärte beträgt 120 Sekunden. Der spezifische Abrieb wird zu 80 mg/100 Umdrehungen bestimmt .

Beispiel 4

Ein Polyester aus 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,05 Mol Propylenglykol wird in der üblichen Weise hergestellt. Die erhaltene Säurezahl beträgt 35.

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107 Teile des Polyesters werden in einem Gemisch aus 29 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Diallylphthalat und 29 Teilen Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Dazu werden 0,27 Teile Benzoylperoxid und 2,5 Teile 2,5-Dimethylhexandipercarbonat gegeben. Zu dieser Mischung wird eine Aufschlämmung von 3,3 Teilen pyrogener Kieselsäure in einer Lösung von 8,25 Teilen Acrylamid in 140 Teilen Wasser unter raschem Rühren mit einem Rührer hoher Scherkraft gegeben.

In üblicher Weise wird bei 70 C vorpolymerisiert. Nach einer Reaktionsdauer von 70 Minuten wird eine für mehrere Tage stabile Dispersion erhalten, die eine DIN-Becher-Viskosität von 50 Sekunden besitzt.

Das aus der Dispersion erhaltene feste Vorpolymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Äthylacetat, Tetrahydrofuran u.a. leicht löslich.

Mit der Dispersion wird ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m getränkt und das Wasser bei 100°C unter Normaldruck verdampft. Es wird ein weitgehend klebfreier, lagerfähiger Film erhalten. Dieser Film wird auf einer Sperrholzplatte mit einem Druck von 8 kp/cm bei 145°C für 8 Minuten unter Verwendung eines polierten Chrombleches verpreßt. Man erhält eine Oberfläche von sehr hohem Glanz, die eine

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Pendelhärte von 133 Sekunden aufweist. Sie ist gegen verdünnte Säuren, Alkohol, Aceton und Testbenzin beständig. Der erste Angriff durch Methylenchlorid erfolgt nach einer Einwirkungszeit von 52 Minuten. Wasserdampf zeigt keine Einwirkung. Trübung, z.B. durch Reemulgierung, tritt nicht ein.

Beispiel 5

Ein Polyester aus 1 Mol o-Phthalsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,05 Mol Neopentylglykol wird in der üblichen Weise durch Kondensation der Komponenten in Gegenwart von 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure bei 150 bis 180⁰C im Vakuum (30 mm) hergestellt. Die erhaltene Säurezahl beträgt 25.

71,2 Teile des Polyesters werden in einem Gemisch von 33 Teilen Methylacrylat und 11,6 Teilen Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Nach Zugabe von 0,182 Teilen Benzoylperoxid wird diese Mischung schließlich mit einer'Aufschlämmung von 2 Teilen pyrogener Kieselsäure in einer Lösung von 5 Teilen Acrylamid in 82 Teilen Wasser unter raschem Rühren mit einem Rührer hoher Scherkraft versetzt. Nach der Vorpolymerisation bei 70 C für 55 Minuten wird die erhaltene Dispersion mit einem Gemisch von 3 Teilen Diallylphthalat und 3,3 Teilen einer 55 %igeir Lösung eines butylverätherten Melamxnformaldehydharzes in n-Butanol-Xylol versetzt.

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Das aus der Dispersion erhaltene Vorpolymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Äthylacetat, Tetrahydrofuran u.a. leicht löslich.

Mit der Dispersion wird nach Zusatz von 5 Gew.-% t-Butylperbenzoat ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 50 g/m getränkt und das Wasser bei 100⁰C unter Normaldruck entfernt. Man erhält dabei flexible und klebfreie Matten mit einem Flächengewicht von 250 bis 320 g/m , die mit einem Preßdruck von 10 kp/cm bei 145°C für 8 Minuten mit Hilfe eines Chrombleches auf einer Sperrholzplatte verpreßt werden.

Es resultiert ein transparenter, gut geflossener Überzug, dessen Haftung ausgezeichnet ist. Das Material zeigt keinen Angriff durch Wasserdampf, keine Trübung und ist bei einer Wärmeeinwirkung bei 70⁰C von 24 Stunden rißbeständig. Alkohol, Aceton und Äthylacetat zeigen erst nach längerer Zeit eine sehr schwache Einwirkung. Ein erster Angriff durch Methylenchlorid wird nach 55 Minuten sichtbar.

Beispiel 6

102 Teile eines Polyesters gemäß Beispiel 3 werden in einem Gemisch von 55 Teilen Styrol und 3 Teilen Diallylphthalatvorpolymerisat gelöst und mit 0,02 Teilen Hydrochinon

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stabilisiert. Dann werden 0,27 Teile Benzoylperoxid und 2,5 Teile 2,5-Dimethylhexandipercarbonat zugesetzt. Zu dieser Mischung wird eine Aufschlämmung von 3,3 Teilen pyrogener Kieselsäure in einer Lösung von 8,25 Teilen Acrylamid in 140 Teilen Wasser unter raschem Rühren mit einem Rührer hoher Scherkraft gegeben. Nach der Vorpolymerisation bei 70°C für 55 Minuten wird die erhaltene Dispersion mit.einem Gemisch aus 5 Teilen Triällylcyanurat, 3 Teilen einer 55 %igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes und 20 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt.

Mit der Dispersion wird nach Zusatz von 5 Gew.,-% t-Butylperbenzoat eine gemäß Beispiel 1 mit"einem Gemisch aus einem wasserlöslichen Melaminformaldehydharz und einem wasserlöslichen Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Polytetraäthylenglykol vertränkte Papierbahn beschichtet. Nach Entfernung des Wassers bei 100 bis 120°C unter Normaldruck wird ein weitgehend klebfreier und lagerfähiger Film erhalten; dieser wird auf einer Sperrholzplatte mit einem Druck von 10 kp/cm bei 165°C für 90 Sekunden mit Hilfe eines verchromten Hochglanzbleches verpreßt. Die erhaltene Oberfläche besitzt einen hohen Glanz. Die Pendelhärte beträgt 135 Sekunden. Die Oberfläche ist gegen verdünnte Säuren, Alkohol, Aceton und Testbenzin beständig. Der erste Angriff durch Methylenchlorid erfolgt nach einer Einwirkungszeit von 1,5 Stunden. Wasserdampf bewirkt keine Trübung.

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Beispiel 7

Ein Polyester aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid! 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,05 Mol Propandiol-1,2 wird in der üblichen Weise hergestellt. Die erhaltene Säurezahl beträgt 23.

100 Teile dieses Polyesters werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Äthylacetat, 50 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Acrylamid, 4,5 Teilen Diallylphthalat und 2 Teilen Diallylphthalatvorpolymerisat gelöst und dazu 1,5 Teile t-Buty!hydroperoxid und 0,25 Teile Benzoylperqxid gegeben. Darauf wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach einiger Zeit setzt eine Trübung ein, und die Viskosität nimmt zu. Es werden jetzt 0,01 Teile Hydrochinon, gelöst in 20 Teilen Äthylacetat, zugefügt und damit die Polymerisation beendet. Anschließend werden nach Zugabe von 4,5 Teilen einer 55 %igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes in n-Butanol-Xylol 150 Teile deionisiertes Wasser und 6 Teile p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenglykoläther zugerührt und das organische Lösungsmittel durch Evakuieren in der Wärme entfernt, so daß eine stabile wäßrige Dispersion erhalten wird.

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Dekorpapier wird mit der Dispersion getränkt und das Wasser bei 100⁰C unter Normaldruck entfernt. Man erhält einen weitgehend klebfreien und lagerbeständigen Film.

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Die Folie wird bei 145°C für 8 Minuten mit einem Druck von 7 kp/cm unter Verwendung von Trennpapier verpreßt. Man erhält eine Oberfläche mit mattem Glanz, die eine Pendelhärte von 135 Sekunden aufweist. Sie ist gegen verdünnte Säuren, Alkohol und Testbenzin beständig. Der erste Angriff durch Methylenchlorid erfolgt nach einer Einwirkungszeit von etwa 90 Minuten. Wasserdampf zeigt keine Einwirkung. Trübung, z.B. durch Reemulgierung, tritt nicht ein.

Beispiel 8

Ein Polyester aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,06 Mol Propandiol-1,2 wird in der üblichen Weise hergestellt. Die erhaltene Säurezahl beträgt 30.

100 Teile dieses Polyesters werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Styrol, 300 -Teilen Methylenchlorid, 15 Teilen Diallylphthalat, 7,5 Teilen Diallylphthalatvorpolymerisat, 2,3 Teilen 2,5-Dimethylhexandiperbenzoat und 3 Teilen eines Emulgatorgemisches aus 1,2 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, 1,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitanmonooleat und 0,3 Teilen Sorbitanmonooleat gelöst. Dieses Gemisch wird in eine Lösung von 8,25 Teilen Acrylamid und 0,8 Teilen K„S_OO_R, in der 5,7 Teile pyrogene Kieselsäure aufgeschlämmt wurden, über 45 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰C unter Rühren

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in einer Stickstoffatmosphäre getropft, wobei das Methylenchlorid allmählich abdestilliert. Nach dem Zutropfen wird die Reaktion noch für 20 Minuten bei 60 C weiter fortgesetzt, Schließlich wird eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 4 % Methylenchlorid erhalten.

Die Folie wird bei 145°C für 8 Minuten mit einem Druck von 7 kp/cm unter Verwendung von Trennpapier verpreßt. Man erhält eine Oberfläche mit mattem Glanz, die eine Pendelhärte von 135 Sekunden aufweist. Sie ist gegen verdünnte Säuren, Alkohol und Testbenzin beständig. Der erste Angriff durch Methylenchlorid erfolgt nach einer Einwirkungszeit von 120 Minuten. Wasserdampf zeigt keine Einwirkung. Trübung, z.B. durch Reemulgierung, tritt nicht ein.

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Claims

Patentansprüche

1,. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren !Polyesters, der mit anpolymefisierbaren Monomeren vorpolymerisiert ist, für die Tränkung bzw. Beschichtung von Trägerbahnen, dadurch gekennzeichnet, daß die anpolymerisierbareh Monomeren zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid (bezogen auf lösungsmittelfreien Reaktionsansatz) enthalten und man der Lösung oder Dispersion des Vorpolymerisats 1 bis 10 Gew.~% (bezogen auf Reaktionsansatz) Verbindungen mit zwei oder mehreren N-Alkoxymethylgruppen, wobei der Alkoxyrest 1 bis 4 C-Ätome enthält, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit N-Alkoxymethylgruppen ein Melaminharzvorkondensat zusetzt/ welches mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkoholen veräthert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit N-Alkoxymethylgruppen Hexamethoxymethy!melamin verwendet.

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